（工业催化专业论文）环己胺与甲醇催化合成NN—二甲基环己胺.pdf

中文摘要 n ，n 一二甲基环己胺是重要的有机化工原料，可用作生产聚氨酯塑料的理想 催化剂、油品的添加剂以及杀菌剂、消毒剂、匀染剂和抗静电剂等。因此，生产 出高质量的n ，n 一二甲基环己胺，能够取得可观的经济效益。本文对环己胺与甲 醇n 一甲基化合成n ，n 一二甲基环己胺进行了研究，催化剂的筛选和最佳反应条 件的确定是研究的重点内容。 采用凝胶法制备了一系列不同配比的a l p 0 4 a 1 2 0 3 催化剂。实验表明，a 1 2 0 3 质量含量为2 5 的a 1 p 0 4 a 1 2 0 3 作为环己胺与甲醇n 一甲基化的催化剂，不仅具 有较高的催化活性，而且对生成n ，n 一二甲基环己胺也具有很好的选择性；得出 了在此催化剂上的最佳反应条件为：反应温度3 0 0 ，液时空速o 8 h 1 ，进料摩 尔比( 环己胺：甲醇) 为1 ：5 ；在最佳反应条件下，环己胺的单程转化率为7 7 ， n ，n 一二甲基环己胺的选择性可达7 0 ，n 一甲基环己胺与n ，n 一二甲基环己胺 的总选择性达9 7 以上。 通过对催化剂的表征，发现a 1 2 0 3 质量含量为2 5 的a 1 p 0 4 - a 1 2 0 3 为中等强 度酸性催化剂，属于无定形结构。 关键词：n ，n 一二甲基环己胺，环己胺，甲醇，n 一甲基化，a 1 p 0 4 一a 1 2 0 3 a b s t r a c t n ，n - d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n ei sak i n do fi m p o r t a n tr a wm a t e r i a li no r g a n i c c h e m i c a le n g i n e e r i n g i tc a nb eu s e da si d e a lc a t a l y s to fp r o d u c i n gp l a s t i c ，a d d i t i v eo f o i l ，b a c t e r i c i d e ，d i s i n f e c t o r ，d y e s t u f fa n da n l i s t a t i g s oo n s o h i g hp u r i t y n n d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n ec a i lb r i n gu sc o n s i d e r a b l eb e n e f i t t h i sp a p e rh a s s t u d i e dt h e s y n t h e s i so fn n d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n eb yn m e t h y l a t i o n w i t h c y c l o h e x a n ea n dm e t h a n 0 1 s e l e c t i o no fc a t a l y s ta n d t h eo p t i m a lc o n d k i o no fr e a c t i o n a r et h em o s ti m p o r t a n tc o n t e n ti nt h i sp a p e r as e r i e so fd i f f e r e n tc o n t e n ta 1 p 0 4 - a 1 2 0 3c a t a l y s t sa r ep r e p a r e db yg e lm e t h o d i ts h o w st h a ta st h ec a t a l y s to fn - m e t h y l a t i o nw i t hc y c l o h e x a n ea n dm e t h a n o l ， a 1 p 0 4 一a 1 2 0 3i n c l u d i n g2 5 w t a 1 2 0 3p o s s e s s e sv e r yh i g ha c t i v i v ya n ds e l e c t i v i t yt o n - n - d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n e t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fr e a c t i o ni s t h a tr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s 3 0 0 l h s vi so 8 h “a n dt h em o l a rr a t eo fc y c l o h e x a n ea n d m e t h a n o li s1 ：5 u n d e rt h e o p t i m a l c o n d i t i o no fr e a c t i o n ，t h ec o n v e r s i o no f c y c l o h e x a n ei s7 7 ，t h es e l e c t i v i t yo fn ，n - d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n ei s7 0 a n dt h e t o t a l s e l e c t i v i t yo fn - m e t h y lc y c l o h e x y l a m i n ea n dn n d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n e c a nb em o r et h a n9 7 b yt h ec h a r a c t e r i z a t i o no nt h ec a t a l y s t ，i tf i n d st h a ta 1 p 0 4 一a 1 2 0 3i n c l u d i n g 2 5 w t a 1 2 0 3b e l o n g st ot h ec a t a l y s tw i t l lm o d e r a t ea c i d i t ya n dp o s s e s s e sa m o r p h o u s s t r u c t u r e k e y w o r d s ：n ，n d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n e ，c y c l o h e x y l a m i n e ， m e t h a n o l ， n m e t h y l a t i o n ，a 1 p 0 4 - a 1 2 0 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗基鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：名三，主2 t 更签字日期：2 。j 年2 月2 ，司 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘茔有关保留、使r 用学位论文的规定。 特授权墨鲞蠢堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：薮c aj 妻二 导师签名 学位论文作者签名：骂爻c 亘i1 爱、 导师签名“西 0 签字日期：l dc 扩年2 月2 如 签字日期：神f _ 年z 月确日 第一章文献综述 第一章文献综述 n ，n 一二甲基环己胺( n ，n d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n e ，简称d m c h a ) 是重 要的有机化工原料，广泛地应用于生产塑料、油品添加剂以及合成药物和农药等 领域。 作为生产聚氨酯塑料的理想催化剂，与其它叔胺类催化剂相比，由于n ，n 一 二甲基环己胺是液体，可直接使用，操作方便，具有良好的贮存稳定性，由它配 制的双组份料，互溶性好，宽容度大，易于调节，发泡平稳，所制泡沫塑料细而 均匀。除此之外，n ，n 一二甲基环己胺用作油品添加剂能阻止或延缓燃料油在贮 存过程中的破坏，是15 0 - - 4 8 0 石油馏分的稳定剂。n ，n 一二甲基环己胺还可以 用作杀菌剂、消毒剂、匀染剂和抗静电剂等。 随着我国聚氨酯工业的迅速发展，相应地作为胺类发泡催化剂的n ，n 二甲 基环己胺的需求量也会激增。因此，生产出高质量的n n 一二甲基环己胺，能够 取得可观的经济效益i 卜4 j 。 1 1n ，n 一二甲基环己胺的基本性质 n ，n 一二甲基环己胺分子式c s h l 7 n ，分子量1 2 7 2 3 。为无色透明液体，具有 氨臭味。能与醇、醚混溶；2 0 。c 时，1 升水中能溶本品1 0 克。沸点1 6 0 1 6 1 ， 凝固点7 7 ，折光率1 4 5 2 2 ，闪点3 4 。c ，爆炸极限o 8 7 ( 体积) ，相对密度 o 8 4 8 0 8 4 9 。【3 】 1 2 传统合成方法 ( 1 ) n ，n 一二甲基苯胺催化加氢法 煦n ： 1 9 0 4 年，s n b a t i e r 等人在温度1 6 0 1 8 0 ，大气压下，进行n ，n 一二甲基苯 胺气相加氢制得n ，n 一二甲基环己胺，这是早期较为直观的方法。有人在高温、 高压( 2 9 0 3 1 0 ，氢压1 0 1 5 m p a ) 下，进行气相加氢研究，但结果不太理想。 后来，又有人开发了液相法，以n i 或r m a e y n i 做催化剂( 采用n i 时，以刚玉、 白土、硅藻土等做载体) ，在温度为1 7 5 5 c ，压力为2 0 7 6 8 9 m p a 的条件下 反应4 2 0 h ，转化率只达8 3 ：另外，有的用r u a 1 2 0 3 做催化剂，在温度为1 5 0 1 8 0 ，氢压约5 m p a 的条件下反应o 5 h ，收率可达9 9 。可见，前一种方法转 n 岔 第章文献综述 第一章文献综述 n ，n 二甲基环己胺( n ，n d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n e ，简称d m c h a ) 是重 要的有机化工原料，广泛地应用于生产塑荆、油品添加剂以及合成药物和农药等 领域。 作为生产聚氨酯塑料的理想催化剂，与其它叔胺类催化剂相比，由于n n 二甲基环己胺是液体，可直接使用，操作方便，具有良好的贮存稳定性由它配 制的双组份料，互溶性好，宽容度大，易于调节，发泡平稳，所制泡沫塑料细而 均匀。除此之外，n ，n 一二甲基环己胺用作油品添加剂能阻止或延缓燃料油存贮 存过程中的破坏，是1 5 0 - - 4 8 0 石油馏分的稳定剂。n ，n 一二甲基环己胺还可以 用作杀菌剂、消毒剂、匀染剂和抗静电剂等。 随着我国聚氨酯工业的迅速发展，相应地作为胺类发泡催化剂的n ，n 一二甲 基环己胺的需求量也会激增。因此，生产出高质量的n ，n 二甲基环己胺，能够 取得可观的经济效益l 。 1 1n ，n 一二甲基环己胺的基本1 生质 n ，n 一二甲基环己胺分子式c 8 h 1 7 n ，分子量1 2 7 2 3 。为无色透明液体，具有 氨臭味。能与醇、醚混溶；2 0 c 时，1 升水中能溶本品1 0 克。沸点1 6 0 1 6 1 ， 凝固点- 7 7 ( 2 ，折光率14 5 2 2 ，闪点3 45 c ，爆炸极限o8 7 ( 体积) ，相剥密度 o8 4 8 0 8 4 9 。【3 1 2 传统合成方法 ( 1 ) n ，n 一二甲基苯胺催化加氢法 9 n 知：一 1 9 0 4 年，s n b a t i e r 等人在温度1 6 0 - - 1 8 0 。c ，大气压下，进行n ，n 一二甲基苯 胺气相加氢制得n ，n 一二甲基环己胺，这是早期较为直观的方法。有人在高温、 高压( 2 8 0 3 1 0 ，氢压1 0 1 5 m p a ) 下，进行气相加氢研究，但结果不太理想。 后来，又有人丌发了液相法，以n i 或r m a e y - n i 做催化剂( 采用n i 时以刚玉、 白土、硅藻土等做载体) ，在温度为1 7 5 5 ，压力为2 0 7 6 8 9 m p a 的条件下 反应4 2 0 h ，转化率只达8 3 ；另外，有的用r u a 1 2 0 3 做催化剂，在温度为1 5 0 - - 18 0 1 2 ，氢压约5 m p a 的条件下反应o5 h ，收率可达9 9 。可见，前一种方法转 18 0 ，氢压约5 m p a 的条件下反应o 5 h ，收牢可达9 9 。可见，莳一种方法转 第一章文献综述 化率低，后一种方法催化剂用贵金属r u ，在工业化生产中不是很可取的。 ( 2 ) 苯酚法 o - 。h + ( c h 3 ) 2 n h 仙一n 耋愠。 该法采用p d 或r h 做催化剂，以苯酚、二甲胺和氢为原料，以p d 为催化剂 时，催化剂用量为0 2 o 5 ，温度为6 0 1 5 09 c ，氢压o 1 5 o 4 8 m p a ，反应时 间6 h ，收率在7 0 8 0 之间，该工艺原料易得，反应条件较温和，但要用贵金 属做催化剂，而且收率较低。 ( 3 ) 环己胺法 + ( c h 3 ) 2 n h 愠一d n h ， 该反应在流动床发应器中进行，以镍作催化剂，最终得到胺的混合物，反应 物以2 ：3 ：2 0 ( 摩尔比) 的比例通入反应器中，加热到1 2 5 3 2 5 ，在催化剂 作用下，以一定的速率进行反应，产物中包含目的产物n ，n 二甲基环己胺为总 重量的1 7 5 。 ( 4 ) 环己酮( 醇) 法 删。，z d ( 嘞 如果该法是在甲酸和水存在下进行时，即为典型的l e u c k a r t 反应，收率为 7 0 ，该反应可加入二甲胺加以改进，该法环己酮的转化率为9 8 5 ，n ，n - - - - 甲基环己胺选择性1 0 0 ，二甲基甲酰胺的分解率为1 4 3 ，如果不加水，反应 几乎不进行。该法的特点是二甲基甲酰胺既是溶剂，也是反应原料，不用氢气， 收率和选择性都高，但反应时间长，操作压力高，同时，随着反应的进行，生成 的c 0 2 使压力急剧升高，需要适当排放。这样会使二甲胺流失，收率将降低， 由于二甲基甲酰胺与n n 一二甲基环己胺的沸点接近，分离较困难。 ( 5 ) 环己酮还原胺化法 。嚣h ：一d ( 瓤扣 该法所采用的催化剂有两类，一是用p d c 催化剂，特点是水对反应有利， 没有水存在，转化率和收率都降低；二是用c u a 1 催化剂，特点是气相反应，可 在大气压下进行，缺点是所用的催化剂的制备需经过沉淀、洗涤、干燥、灼烧和 第一章文献综述 还原等过程，比较麻烦，同时环己酮的投料配比小，需要大量的氢气和二甲胺循 环，设备利用率低，动力消耗大。【3 1 本文将探索研究一种新的合成方法，即由环己胺和甲醇在催化剂存在下进行 n 一甲基化反应，生成n ，n 一二甲基环己胺。本文将借鉴技术已经较为成熟的苯 胺和甲醇的n 一甲基化反应以及氨气和甲醇合成甲胺的反应。 1 3 苯胺和甲醇n 一甲基化反应的研究 1 3 1 催化剂及工艺条件 n ，n 一二甲基苯胺的生产方法分为两大类：液相法和气相法。液相法主要是 以无机酸为催化剂，该法对设备腐蚀严重、废酸处理困难、有环境污染、副产物 多、而且能耗高：气相法是以固体酸为催化剂，避免了无机酸对设备的严重腐蚀， 反应条件温和，消除了对环境的严重污染，已受到国内外学者和技术人员的普遍 重视【5 - 8 j 。 1 3 1 1 液相法 反应所用的催化剂有硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸。用硫酸时，反应 温度为1 8 0 2 6 5 ，最佳为1 9 0 2 1 0 。c ；用盐酸时，反应温度为2 1 0 2 5 0 。c 。 苯胺：甲醇= 1 ：3 ( m 0 1 ) 。适宜压力为3 0 3 ，2 m p a 。n ，n 一二甲基苯胺收率为 8 6 9 5 。 1 3 1 2 气相法 1 3 1 2 1 分子筛催化剂 分子筛催化剂具有分子级的规整的孔结构和巨大的比表面积，表面含有可交 换的阳离子，可以通过许多物理及化学手段进行修饰，使孔大小及表面性质适应 不同反应的要求。因此，近年来，许多化学工作者对苯胺在分子筛催化剂上的n 一甲基化反应进行了研究。 文献1 9 1 5 1 中用于苯胺n 一甲基化反应的分子筛很多，其中主要有x 、y 、c u y 、 z s m 5 、a p o 一5 、m a p o 一1 1 、m a p o 5 和s a p o 1 1 等。其中某些分子筛催化剂 对苯胺n 一甲基化反应具有很高的活性和选择性，例如，有文献【l6 j 报导：在改性 的z s m 5 分子筛催化剂上，苯胺和甲醇的气相甲基化反应，在3 0 0 和常压下， 液时空速为1 0 h “和苯胺甲醇( 摩尔比) 为1 3 的条件下，改性的z s m 一5 催化 剂对n ，n 一二甲基苯胺的选择性为8 8 5 ，苯胺的转化率为9 7 ，8 ；还有文献 报导，在p 沸石催化剂上，苯胺和甲醇合成n ，n 一二甲基苯胺，在苯胺甲醇( 摩 尔比2 为1 3 时，反应温度为2 4 0 2 5 0 。c ，进料空速为o 5 h - 1 ，苯胺的转化率达 9 9 以上，n ，n 一二甲基苯胺的选择性在8 6 以上，n 甲基苯胺和n ，n 一二甲 笫一章文献综述 基苯胺的选择性在9 5 以上。但是这些分子筛作为工业催化剂，其活性和选择 性还仍然比较低，不能达到工业化生产的要求。 1 3 1 2 2 y a 1 2 0 3 催化剂 y a 1 2 0 3 是苯胺与甲醇进行n 一甲基化生成n ，n 一二甲基苯胺的最佳催化剂 之一。有文献【1 7 报导，在常压，苯胺甲醇( 摩尔比) 为l 3 ，反应温度为3 0 0 。c 以及液时空速为1 o h 。的条件下，y a 1 2 0 3 对n n 一二甲基苯胺的选择性达9 5 6 ，苯胺的转化率可达9 9 5 。 通过对以往文献 1 8 - 2 7 1 的研究，总结出反应条件对苯胺和甲醇在y a 1 2 0 3 上反 应的影响：( 1 ) 反应温度的影响：温度升高，苯胺的转化率和n n 一二甲基苯胺 的选择性增加，但是当温度高于3 0 0 c 时，n ，n 一二甲基苯胺发生苯环上的烷基 化，生成n ，n ，c 一三甲基苯胺，故3 0 0 是生成n ，n 一二甲基苯胺的最佳温度； ( 2 ) 苯胺与甲醇摩尔比( a m ) 的影响：随着甲醇的增加，苯胺的转化率和n ，n 一二甲基苯胺的选择性都增大，当a m = 1 3 时，苯胺转化接近完全，n n 一二 甲基苯胺的选择性变化已不大，如果甲醇继续增加，会生成过多的二甲醚，浪费 原料；( 3 ) 液时空速( l h s v ) 的影响：在相同温度下，l h s v 越小，苯胺的转 化率越高，但同时苯环上的取代物也相应增多，故n ，n 一二甲基苯胺的选择性存 在一个极值，所以选择适当的液时空速和反应温度相配合是必要的。3 0 0 。c 时， 选择l h s v 为1 o h - 1 较好；( 4 ) ￥a 1 2 0 3 表面积的影响：表面积越大，对反应越 有利。 苯胺与甲醇在y a 1 2 0 3 上连续甲基化的反应机理，如下所示： ，一呷c h 3 ( 1 ) c h 3 0 h + - - o - - a i 一o - - o - - a i 一 ? 一了h c 6 h 5 ( 2 ) c 6 h 5 n h 2 + 一o a 1 一_ 一6 一父l 一 ? 一彳c h 37 一了h c 6 h 57 一? 一hh 3 i 一1 h c 6 h 5 + h 2 0 + c 6 h s n h c h 3 + 2 一o a 1 h - - n c h 3 c 6 h 5 ；i ( 4 ) c 6 h 5 c h 3 n h + 一o a l 一一o a 1 一 第一章文献综述 h ，- - o lc h 3h - n ic h 3 c 6 h 5，一? 一hh ? c 一吖c h 3 c 6 h 5 ( s ) 一占一 一+ 一占一2 ，一一一占一点一+ 占一2 。一 - h 2 0 + c 6 h s n ( c h 3 ) 2 + 2 一o a i 一 甲醇中甲氧基基团的氧原子和未解离的羟基基团的氢原子分别结合在一个 路易斯酸位和一个路易斯碱位上。苯胺或n 一甲基苯胺的吸附行为遵循着一个相 似的模式。这样，苯胺和甲醇未解离地吸附在y a 1 2 0 3 催化剂上( 1 和2 步) 。 甲醇的甲基基团在苯胺的n 原子上的亲电子攻击产生了n 一甲基苯胺( 第3 步) 。 以相似的方式从n 一甲基苯胺的甲基化中产生了n ，n 一二甲基苯胺( 4 步和5 步) 。 于是得到了苯胺在y a 1 2 0 3 上连续产生n 一甲基苯胺和n ，n 二甲基苯胺的反应 方程式： n h c 卤叫一艿。2 。 其中第二个甲基化反应有较高的速率常数和较低的反应活化能，原因是n 一甲基苯胺氮原子上的甲基基团是很好的给电子基团，它的存在有利于甲醇的甲 基基团在n 原子上的亲电子攻击。 l t 3 1 2 3 复合氧化物催化剂 很多金属复合氧化物催化剂对苯胺的n 一甲基化表现出较高的活性和选择 性。有专利【2 8 报导，用等体积浸渍法和溶胶沉积法在y - a 1 2 0 3 上负载z r 0 2 ，其 中z r 0 2 含量为1 w t 4 0 ，对出苯胺和甲醇合成n ，n 一二甲基苯胺有非常好 的催化性能，苯胺转化率高，n ，n 一二甲基苯胺的选择性好，反应条件也相对温 和，易于工业生产。有文献峙艮导c r p 0 4 一a 1 p 0 4 催化剂对苯胺的n 一甲基化产品 有较好的选择性。还有文献【3 0 j 报导，a i p 0 4 一a 1 2 0 3 ( 5 - - 2 5 w t a 1 2 0 3 ，a p a i a ) 系统对于苯胺和甲醇的n 一甲基化反应展示出相当高的活性，并在a 1 2 0 3 含量为 1 5 w t 时活性最高，a p a l a 是选择性获得n 烷基化产品的合适的催化剂。 1 3 1 2 。4 催化剂的酸性 对于n ，n 一二甲基苯胺的合成，催化剂表面酸性应当适中。因为苯胺，n 一 甲基苯胺，n ，n 一二甲基苯胺的碱性依次减弱，如果催化剂的酸性过强，将导致 第一章文献综述 生成的n ，n 一二甲基苯胺在催化剂上不易脱附，从而进一步发生苯环上的c 甲 基化；如果催化剂酸性太弱以至于不能够吸附生成的n 一甲基苯胺，则n 一甲基 苯胺无法进一步甲基化生成n ，n 二甲基苯胺，所以催化剂强酸性、中等强度酸 性和弱酸性分别有利于c 甲基化产品、n ，n 一二甲基苯胺和n 一甲基苯胺的形成。 1 _ 3 2 反应历程 苯胺和甲醇反应存在两种类型的甲基化：n 一甲基化s n c 一甲基化。n 一甲 基化产物包括n 一甲基苯胺( n m a ) 和n ，n 一二甲基苯胺( n ，n d m a ) ；c 一 甲基化产物主要是芳环上的一取代产物，即c 一甲基苯胺；此外还有混合取代的 甲基化产物，主要有n ，c 一二甲基苯胺( n m t ) 和n ，n ，c 一三甲基苯胺( n ，n d m t ) 。 产物生成过程的示意图见图1 1 。由图1 1 可想象到，由于催化剂结构和性质的不 同，以及工艺条件上的差别都可能对苯胺甲基化产物的分布产生很大的影响f 3 “。 c h 避 k ) c h 罗 l 。 山 7 掣 n n d m a 图1 - 1 产物生成过程 f i g 1 - 1p r o c e s so f p r o d u c tc r e a t i n g 1 4 甲胺合成的研究 甲胺是氨分子中的氢原子被甲基取代后生成的一种低级脂肪胺，按三个氢原 子被甲基取代的数目不同依次为一甲胺( m m a ) 、二甲胺( d m a ) 和三甲胺( t m a ) 。 由于低碳醇来源丰富，价格低廉，因此开发了甲醇胺化法，并一直使用到现在。 该法以甲醇和氨为原料，可以描述为下列平衡反应： n h 3 十c h 3 0 h = = 兰c h 3 n h 2 + h 2 0 毋 p r 第一章文献综述 使用的是具有脱水功能的酸性催化剂，如y a 1 2 0 3 、s i 0 2 一a 1 2 0 3 、m g o 、t h 0 2 等。 这类催化剂均属于平衡型催化剂，产品分布受热力学平衡控制，产物中三甲胺所 占比例明显偏高，而实际市场对一甲胺和二甲胺的需求量高于三甲胺( 尤其是二 甲胺) ，因此自2 0 世纪7 0 年代起人们纷纷投入择形分子筛催化剂的开发。在对 多种天然或合成沸石分子筛如镁碱沸石、毛沸石、菱沸石、丝光沸石、z s m 一5 、 t 沸石、h z k 5 、r h o 等的研究中，取得了许多重要的理论成果。但由于种种 原因，大多数研究未能走出实验室进入工业应用弦3 6 1 。 1 5 实验思路 通过对苯胺n 一甲基化和甲胺合成的催化剂及其工艺条件的研究和总结，本 文将对下列几方面进行研究： ( 1 ) 筛选出对环己胺与甲醇反应有较高活性且对n ，n 一二甲基环己胺有较 高选择性的催化剂。 ( 2 ) 研究反应温度、液时空速和进料摩尔比等条件对环己胺与甲醇反应的 影响。 ( 3 ) 确定出环己胺与甲醇合成n n 一二甲基环己胺的最佳工艺条件。 第二章实验部分 2 1 实验试剂 第二章实验部分 表2 - 1 实验试剂一览表 t a b l e2 - 1s o u r c ea n ds p e c i f i c a t i o no f e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 2 2 催化剂的制备 本实验采用凝胶法制备了一系列a 1 2 0 3 含量不同的a i p 0 4 一a 1 2 0 3 催化剂，首 先根据a 1 2 0 3 的含量计算出试剂硝酸、普通拟薄水铝石、氨水和磷酸的用量，分 别准确称量，备用。 制备步骤： 1 将量取好的6 5 w t 的硝酸加热至9 0 1 0 0 。c ，在不断搅拌的条件下加入化 学计量的普通拟薄水铝石，反应完毕后加入蒸馏水配制成a l ( n 0 3 ) 3 溶液。 2 向a l ( n 0 3 ) 3 溶液中加入化学计量的2 5 w t 的氨水，形成a i ( o h ) 3 胶体。 3 向a i ( n 0 3 ) 3 溶液中加入化学计量的8 5 w t 的磷酸后，边搅拌边加入2 5 w t 的氨水调节溶液p h 值到4 ，在不断搅拌的条件下向此溶液中加入制备好的 a i ( o h ) 3 胶体，再持续滴加2 5 w t 的氨水直至不再有沉淀产生为止，于是得到了 混合的a i p 0 4 一a i ( o h ) 3 沉淀。 4 将a 1 p 0 4 a i ( o h ) 3 沉淀用蒸馏水反复清洗后，在1 0 06 c 下烘干，再在8 0 0 下煅烧8 小时。 5 将煅烧后的样品经压片，粉碎，筛选出3 0 一4 0 目的颗粒作为反应用的 a 1 p 0 4 一a 1 2 0 3 催化剂。 制备过程中发生的主要反应为： 第二章实验部分 3 h n 0 3 + a i ( o h ) 3 a 1 0 q 0 3 ) 3 + 3 h 2 0 a l ( n 0 3 ) 3 + 3 n h 3 * h 2 0 a l ( o h ) 3 + 3 n i - 1 4 n 0 3 a l ( n 0 3 ) 3 + h 3 p 0 4 + 3 n h 3 * h 2 0 a i p 0 4 + 3 n h 4 n 0 3 + 3 h 2 0 制各流程如图2 - 1 所示。 普通拟薄水铝石硝酸普通拟薄水铝石硝酸 样品 图2 1a i p 0 4 一a 1 2 0 3 催化剂制备流程 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd r a w i n go f t h ep r e p a r a t i o ns c h e d u l ef o ra 1 p 0 4 一a 1 2 0 3c a t a l y s t s 实验所用催化剂的编号、化学组成如表2 - 2 所示。 第一二章实验部分 2 3 催化剂评价装置及实验步骤 本文采用固定床连续反应器，首先在反应温度、液时空速和进料摩尔比相同 的条件下对催化剂进行筛选，然后在筛选出的活性较好的催化剂上考察反应温 度、液时空速和进料摩尔比对反应的影响。催化剂评价装置如图2 2 所示。 第二章实验部分 1 一氮气钢瓶，2 一柱塞式计量泵，3 一截止阀，4 一三通阀，5 - - k 力表 6 一加热炉控温热电偶，7 一气化室测温热电偶8 一反应测温热电偶， 9 一反应器，1 0 一催化剂1l 一加热炉，1 2 一冷阱，1 3 一冷凝管， 1 4 一尾气出口，1 5 一原料储瓶，1 6 一产物储瓶。 图2 2 催化剂评价装置 f i g 2 - 2s e tu po fc a t a l y s te v a l u a t i o n 实验步骤： ( 1 ) 量取3 m l 催化剂装入反应器，安装好反应装置，试漏。 ( 2 ) 反应器升温至所需要的反应温度，原料液环己胺和甲醇按一定比例混 合均匀后，用双柱塞微量计量泵在一定的流量下送入反应器，连续反应。 ( 3 ) 出样口取样，用气相色谱进行分析。 2 4 分析方法的建立 2 4 1 气相色谱( g c ) 的分析 实验采用北京分析仪器厂生产的s p 一3 4 2 0 色谱仪进行分析，色谱数据由浙江 大学智能信息工程研究所、浙江大学智能信息工程有限公司联合生产的n 2 0 0 0 色谱工作站处理。 气相色谱分析条件为： 色谱检测器：氢火焰离子化检测器( f i d ) 第一二章实验部分 色谱柱：长1 5 m 、内径o 2 5 m m 的s e 一3 0 毛细管柱 汽化室温度：2 3 0 。c 检测器温度：2 3 0 0 c 柱温：l l o ，恒温 载气( 高纯n 29 9 9 9 9 ) 流量：5 0 m l m i n 氢气流量：3 0 m l m i n 氧气流量：1 4 0 m l m i n 分流比：1 5 ：1 进样量：0 2 9 l 衰减：l 量程：1 0 2 4 2 气相色谱一质谱( g c m s ) 的分析 实验采用g c6 8 9 0n m s5 9 7 3 ( 美国a g i l e n t 公司) 进行分析。 g c m s 分析条件为： 电子轰击离子源 离子源温度：2 8 0 0 c 质量扫描范围m z ：1 0 - 4 5 0 色谱柱：长3 0 m 、内径o 2 5 m m 的h p 5m s 毛细管柱 汽化室温度：2 3 0 0 c 检测器温度：2 0 0 0 c 柱温：程序升温4 0 1 5 0 ，1 0 。c m i n 载气( 氦气) 流量：5 0 m l m i n 分流比：5 0 ：1 进样量：o 2 1 t l 2 5 相对质量校正因子的确定 从实验所得产物的色谱分析结果中可以确定出产物中主要含环己胺、甲醇、 n 一甲基环己胺、n n 一二甲基环己胺和环己烯五种物质。为了定量分析产物中 各组分的含量，需要测定出各组分的相对质量校正因子。 配制三个不同配比的含环己胺、甲醇、n 一甲基环己胺、n ，n 一二甲基环己 胺和环己烯五种物质的标准混合物样品，样品中每种组分的质量由万分之一天平 准确称量。将三个标准样品进行色谱分析，分析条件同2 4 1 中所述。因为标准 样品中各组分的质量比等于各组分的质量校正因子与其峰面积乘积的比，为了计 算的方便，设环己胺的质量校正因子为l ，于是其他各组分相对于环己胺的质量 第二章实验部分 校正因子就能计算出来，计算公式为： ， a ，一m 。 l 以环己胺聊环己皓 式中i 表示甲酵、n 一甲基环己胺、n ，n 一二甲基环己胺或环己烯中的一种物质。 根据公式计算出每个标准样品中各组分的相对质量校正因子，再取平均值作为各 组分的相对质量校正因子，结果列于表2 3 。 表2 3 产物中各组分的相对质量校正因子 t a b l e2 - 3r e l a t i v em o l a re m e n d a t i o ng e n eo fe v e r yc o m p o n e n ti np r o d u c t 2 6 数据处理方法 将产物经过气相色谱分析得到谱图，按表2 - 4 所示为产物中各组分编号 表2 - 4 产物中各组分的编号 t a b l e2 - 4n u m b e ro fe v e r yc o m p o n e n ti np r o d u c t 于是 a ，f , a 。兀爿， 环己胺的转化率为：z ：= 巫m j 3 五m 西4 m 5 丝1 。 m 2m 3m 4m 5 式中a 表示各组分的相对质量校正因子与其峰面积的乘积，i _ 1 ，2 ，3 ，4 ，5 m 表示各组分的摩尔质量，i = 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ：下同。 厶a 2 设初始进料时环己胺与甲醇的质量比为 ，则了1 - 万x 2 = j j 于是甲醇的转化率为：墨= t 一差圭t o x ：) 。 第一二章实验部分 以环己胺为基准物，则 n 一甲基环己胺的选择性：s ，= 六a ， m 3 丛+ 丛+ 丝 m 3m t m s n n 一二甲基环己胺的选择性：s 。= 环己烯的选择性：s s 1s 3 s 。 n 一甲基环己胺的收率：匕= x ：- s n ，n 一二甲基环己胺的收率：r 4 = x 2 s 。 环己烯的收率：e = ：s ， 2 7 催化剂的表征实验 2 7 1x r d 分析 。a 。 m 。 a a 。六a s m 4 m s 对1 # 和5 撑催化剂的物相用x p e r yp r o 型x 射线衍射仪进行测定，实验条 件为： 金属靶：c o k 婷1 7 9 0 3 a ) ： 滤波：f e ； 发散狭缝：1 0 ； 接受狭缝：6 6 a ： 防散狭缝：2 0 ： 扫描范围：2 0 0 9 0 0 ； 管电流：4 0 m a ： 电压：4 0 k v ： 扫描方式：连续； 衍射仪角度转动速度：3 3 8 。s ； 轴方式：g o n i o ： 抽样间隔( 2 e ) ：2 0 。 第二章实验部分 2 7 2n h 3 t p d 分析 对9 撑、1 1 群和5 # 催化剂进行了氨程序升温脱附( n h 3 一t p d ) ，使用动态脱附 仪，催化剂样品先在4 0 m l m i n 的氦气流中3 5 0 。c 处理2 h ，除去表面吸附物种， 降温至1 5 0 。c 后脉冲吸附氨至饱和。待基线平稳后以1 0 。c m i n 的速率程序升温， n 一2 0 0 0 色谱工作站记录输出信号。程序升温脱附装置如图2 3 所示。 h e 1 一干燥管( 硅胶+ 5 a 分子筛) ；2 一质量流量控制计：3 一热导检测器；4 一三通阀；5 ，1 0 一干燥管( 无水 n a o h ) 6 - - u 型石英管：7 一热电偶；8 - - 由l j 热炉：9 一程序升温控制仪表；1 1 一数据采集系统 图2 - 3 n h 3 一t p d 装置 f i g 2 - 3s e tu po f n h 3 一t p d 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 i 反应产物的定性分析 如第一章所述，按照本文设想的环己胺与甲醇n 一甲基化反应过程，得到的 反应产物应为n 一甲基环己胺，n n 一二甲基环己胺，加之甲醇的醚化产物二甲 醚，反应器的流出物中应包括原料环己胺、甲醇和反应产物n 一甲基环己胺、n n 一二甲基环己胺a n - 甲醚五种组分。图3 1 是使用s p 一3 4 2 0 色谱仪分析得到反应 混合物的色谱图。 图3 1 反应混合物的色谱图 f i g 3 - 1g cs p e c t r u mo f r e a c t i o nm i x t u r e 可以看出，反应混合物中确实出现五个组分的色谱峰。通过保留时间定性分 析得到，谱峰1 、3 、4 、5 分别对应着甲醇、环己胺、n 一甲基环己胺和n ，n 一二 甲基环己胺。问题是色谱峰2 是否为二甲醚? 由于除二甲醚外的其他四种化合物 在室温下均为液体，而二甲醚的沸点为一2 4 9 ，采用本文的常压取样方法，二甲 醚是无法以液体被收集下来。另外对甲醇脱水制二甲醚反应产物的色谱分析结果 ”表明，二甲醚组分应先于甲醇组分流出，即二甲醚的保留时间少于甲醇。因此， 色谱峰2 与二甲醚组分无关。 为了确定色谱峰2 所对应的组分，本文利用色质联用方法对反应混合物进行 了分析。图3 2 是由色质联用得到的反应混合物总离子流图。可以看出，图3 2 与图3 1 非常相似，同样出现五个谱峰。对应着图3 2 的五个组分的质谱图分别 第三章结果与讨论 由图3 3 3 7 给出。 图3 3 是图3 2 中谱峰1 的的质谱图，出现的m z = 3 2 、3 l 、2 9 和1 5 的离子 峰的丰度与美国国家标准与技术学会( n a t i o n a li n s t i t u t eo f s t a n d a r d s a n d t e c h n o l o g y ，n i s t ) 网站公布的甲醇质谱图( 见h t t p ：w e b b o o k n i s t g o v c g i c b o o k c g i ? n a m e = m e t h a n o l & u n i t s = s i & c m s = o n ) 一致。类似地，图3 2 中的谱峰 3 、4 和5 的质谱图( 图3 5 、3 - 6 和3 7 ) 也分别与n i s t 的环己胺、n 一甲基环 己胺和n ，n 一二甲基环己胺的标准质谱图( 谱图来源分别为 h t t p ：w e b b o o k n i s t g o v e g i c b o o k c n ? m = c 1 0 8 9 1 8 & u n j t s 2 s i & m a s k 2 1 0 0， h t t p ：w e b b o o k n i s t g o v c g i e b o o k c g i ? i d = c 1 0 0 6 0 7 & u n i t s = s i & m a s k = 1 0 0 h t t p ：w e b b o o k n i s t g o v c g i c b o o k c g i ? i d = c 9 8 9 4 2 & u n i t s = s i & m a s k = l0 0 ) 一致，这 进一步说明了图3 1 中色谱峰l 、3 、4 和5 的定性是准确的。 t i m e ，m i n 图3 - 2 反应混合物的总离子流图 f i g 3 - 2t i co fr e a c t i o nm i x t u r e 第三章结果与讨论 m c 口 31 卜下，丁了 o51 01 52 02 53 03 54 0 m 2 图3 - 3 图3 - 2 中谱峰1 的质谱图 f i g 3 - 3m a s ss p e c t r u mo f t h es p e c t r u mp e a k1i nf i g 3 - 2 5 4 e ：| 8 | s f f _ _ | 8 2 iil 0 1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 m z 图3 - 4 图3 - 2 中谱峰2 的质谱图 f i g 3 - 4m a s ss p e c t r u mo f t h es p e c t r u mp e a k2i nf i g 3 - 2 m ，z 图3 - 5 图3 - 2 中谱峰3 的质谱图 f i g 3 - 5m a s ss p e c t r u mo f t h es p e c t r u mp e a k3i nf i g 3 - 2 u亡毋口c丁o oc订口c30 第三章结果与讨论 7o 卜。l 了 1 1 3 i1 0 1 02 03 04 05 0 6 0 7 08 09 01 0 01 1 01 2 0 m ，z 图3 - 6 图3 - 2 中谱峰4 的质谱图 f i g 3 - 6m a s ss p e c t r u mo f t h es p e c t r u mp e a k4 i nf i g 3 - 2 口 匕 图3 7 图3 2 中谱峰5 的质谱图 f i g 3 - 7m a s ss p e c t r u mo f t h es p e c t r u mp e a k5i nf i g ：3 - 2 c 耻b h e x e n 8 m a s s s 骶m u m m n j 鲋c h 雷喊r y w 目b o o o k ( f 啦p d t w e b b o o k i 目t g o w 曲嫩| 孵