（化学工程专业论文）聚丙烯接枝改性的研究.pdf

浙汀 t 业大学硬+论文 ，v ， 工一 中文摘要 研究了分别用固相法和悬浮法合成了聚丙烯接枝马来酸酐单体( p p - g - m a h ) ， 悬浮法合成聚丙烯接枝丙烯酸单体( p p g - a a ) 和聚丙烯接枝多单体。考察了各 种因素。如反应温度和时间、不同p p 料、单体、引发剂、界面活性剂、催化剂、 加料方式和氮气保护等对p p 接枝率( g r ) 和接枝效率( c m ) 的影响，给出了每 种接枝体系的最佳接枝条件。最后，将所制得的p p 接枝物应用于p p c a c 0 3 、 p p m b s 和p p p a 6 等复合或共混物中。作者得山以下结论：1 固相法合成了 p p - g - m a h ，存三几烧瓶中最佳接枝条件是：p p ：1 0 0 9 ；m a h ：6 ；b p o ：1 0 ；- - 甲 苯：8 懈c ：3 ；t ：1 2 0 t ：1 5 h ；n 2 保护，所得最高接枝率为4 5 ，此时接枝效 率为7 5 。存连续式流化床上固相接枝m a h 单体也是种行之有效的好方法。 2 悬浮法也合成了p p - g - m a h ，最佳接枝条件为：p p ：1 0 0 9 ；m a h ：8 ；b p o ：3 ；- - 甲苯：2 5 ：t a i c ：7 ；h 2 0 p p ：8 3 ；t ：9 8 c ；溶胀1 h ；t ：1 h ；n 2 保护，得到的最高接枝率 为7 9 接枝效率为9 8 。3 悬浮法合成了聚丙烯接枝丙烯酸单体( p p - g - a a ) 最优化条件为：p p ：1 0 0 9 ；a a ：7 b p o ：3 ；二甲苯：2 5 ；h 2 0 p p ：3 1 ；t a i c ：3 ；t ：9 0 ：溶胀8 0 m i n ；t ：9 0 m i n ；n 2 保护，能得到最高接枝率为5 8 ，接枝效率为5 8 。 也研究了p p - g - a a 的热性能，发现其热分解温度比纯p p 提高了1 7 c 。4 悬浮法 合成了聚丙烯接枝多单体，是种提高p p 接枝率和接枝效率的好方法。当 m a h a a 为6 0 0 d 6 0 时( m a h 的量固定) ，g r 达到6 1 6 ，g e 为3 5 5 ；在 m a h s t 体系中，g r 随s t 的量而增加，采用两步法，特别是存p p - g - m a h 的基 础上接枝s t 单体的效果最佳。此时g r 和g c 分别为2 2 7 0 d 铂6 3 ( m a h s t 为 1 2 2 4 ) ；当a a a m 为6 o ，6 o 时( a a 的量固定) ，g r 最高，为4 2 6 。 此时g e 为3 5 5 ；也研究了其它二元接枝体系，如m a h a m 、m h 倍n d a 和 m a n a m m a 等，发现g f 和c - e 除了与体系组成有关外。还和接枝单体的活件关 系较大；研究了m a h $ t m m a 和m a h s t a m 等三元接枝体系，发现其接枝率 和接校效率并不比二元接枝体系高。5 将自制的p p 接枝物应用于p p o t c 0 3 、 p p m b s 和p p m 躺等复合或共混体系。发现p p 接枝物有明品的增容效果，复合 和共混体系的力学性能得到很大提高。 关键词：聚丙烯；接枝改性；接枝率 接枝效率；固相接枝共聚：悬浮接枝共聚。 聚丙烯按技改性的研究杨正龙 4 浙汀下业大学硕+论文 a b s t r a c t m a l c i ca n h y d r i d eg r a m n go n t oi s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) w e r ep r e p a r e db y m e a n so f s o l i d - p h a s eg m 丘c a p 蛳留删o n o r s u s p e n s i o n - p h a s eg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n p o l y p r o p y l e n e - a c r y l i c a c i d g r a f tc o p o l y m e r s ( p p - g a a ) a n d p o l y p r o w l e n e - m u l t i - m o n o m e r sg n mc o p o l y m e r s w e l ea l s o p r e p p e db y s u s p e n s i o n - p h a s eg f a ac o p o l y m e r i z a t i o n 皿ee f f e c t so fi s o t a c t i c y o fp p , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n dt i m e , c o n c e 虹m l t i o no f m o n o m e r , b p o , i n t e r r a c i a l a g e n ta n dc a t a l y s t ， n i t r o g e n o nt h eg r a f t i n gr a t ea n de f f i c i e n c yh a v eb e e ne x a m i n e d1 1 l er e s u l t so f e x p e r i m e n t sw e r ee x p l a i n e da n dt h ef a v o r e de 菇p e r i m e n t a lc o n d i f i o mw 骶o f f e r e d t h er e s u l t e dg r a f tc o p o l y m 日sw e r ea p p l i e di n t op p c a c 0 3 p p m b so rp p 腰a 6 c o m p o s i t e so rb l e n d s , t h e i rm e c h a n i c a lp m p m i e sw e r es t u d i e d 1 1 1 ea u t h o rh a s a t t a i n e dt h ef o l l o w i n gr e s u l t s ：1 f o rt h es o l i d - p h a s eg r a f t i n go f m a ho n t op p , t h e f a v o r e de x p e r i m e n u dc o n d i t i o n si n c l u d em a i d6 b p o1 0 , x y l e n e8 t a l c3 0 o , r e a c t i n g9 0m i n u t e sa t1 2 0 c , p r o t e c t i n gb yn o o g e n ，t h em a hg r a f t i n gr a t ea n d e f f i c i e n c yc o u l dr e a c h4 5 a n d7 5 1 ks o l i d - p h a s eg r a f t i n go f m a ho n t op pi n t h ef l m d - b e di sa l s oe f f e c t i v e 2 1 1 舱s u s p e n s i o n - p h a s eg r a f t i n go f 认ho n t op ph a s b e e ns t u d i e d t h ef a v o r e d e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s i n c l u d em a h8 b p o3 , x y l e n e 2 5 , t a i c7 h 2 0 p p8 3 ，s w e l l i n g f o r1h o u r a t8 0 a n dr e a c t i n gf o r1h o u ra t 9 8 p r o t e c t i n gb yn i t r o g e n t h em a hg r a f t i n gr a t ea n de f f i c i e n c yc o u | d r e a c h7 9 a n d9 8 3 t h es u s p e n s i o n - p h a s eg r a f t i n go fa c r y li ca c i d ( 从) o n t op p ( p p _ g _ 从) h a sb e e ns t u d i e d t h ef a v o r e de x p e r i n e n t a lc o n d i t i o n s i n c l u d ea a7 ，b p o3 ，x y l e n e2 5 ，h 2 0 p p3 1 ，t a i c3 ，s w e l l i n gf o r8 0 m i n u t e sa t8 0 a n dr e a c t i n gf o r 9 0m i n u t e sa t9 8 ，p r o t e c t i n gb yn i t r o g e n t h e 从g r a f t i n gr a t ea n de f f i c i e n c yc o u l dr e a c h5 雅a n d5 眺t h et h e r m a l p r o p e r t i e so fp p - g - 从w e r ea l s os t u d i e d i t st h e r m o s t a b i l i t yi n c r e a s e1 7 4 t h es u s p e n s i o n - p h a s eg r a f t i n go fm u l t i m o n o m e r si n c l u d i n gm a i l ，a ， 聚丙烯接枝改性的研究杨芷龙 5 浙汀 下业 大学硕+论文 s t a mo r 姗ah a v eb e e ns t u d i e d i ti sag o o dw a yt oi n c r e a s eg r a f t i n g r a t ea n de f f i c i e n c y i nt h eb i n a r yg r a f t i n gs y s t e mo fm h a a t h em a x i m u m m h 从g r a f t i n gr a t eo f 6 1 6 c o u l db eo b t a i n e d 。h e r et h e g r a f t i n g e f f i c i e n c yi s3 5 5 w h e nm a h 从i s6 o 6 0 9 i ( t h ec o n t e n to fm a hi sf i x e d ) i nt h eb i n a r yg r a f t i n gs y s t e mo fx s t ( t h ec o n t e n to fm a hi sf i x e d ) ， t h em a h s tg r a f t i n gr a t ei si n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fs t w i t ht h e u s eo ft w o s t e p sg r a f t i n g ，e s p e c i a l l yt h es u s p e n s i o n - p h a s eg r a f t i n go f s tm o n o m e ra tt h eb a s eo fp p 9 1 n h ，t h ee f f e c to fg r a f t i n gi sb e s t ，t h e g r a f t i n gr a t ea n de f f i c i e n c ya r e2 2 7 a n d6 3 i nt h eb i n a r yg r a f t i n g s y s t e mo f 从a m t h em a x i m u ma a a mg r a f t i n gr a t eo f4 2 6 c o u l db eo b t a i n e d w h e nt h er a t i oo f 从a n da 皿i s6 1 6 ( t h ec o n t e n to fa ai sf i x e d ) o t h e r b i n a r yg r a f t i n gs y s t e m so fm a h a m ，蛐忸 n l aa n dm a n a 眦aw e r ea l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h eg r a f t i n gr a t ea n de f f i c i e n c ya r en o to n l yr e l a t i v e w i t ht h ec o m p o s i t e so ft h eg r a f t i n gs y s t e m s ，b u ta l s ow i t ht h ea c t i v i t i e s o ft h em o n o m e r s t h et r i n a r yg r a f t i n gs y s t e m so f 姒h s t 砌l a n d 舢s t a m i np pw e r ea l s os t u d i e d t h eg r a f t i n gr a t e sw e r en o th i g h e rt h a nt h a to f b i n a r yg r a f t i n gs y s t e m s 5 t h er e s u l t e dg r a f tc o p o l y m e r sa p p l i e di n t o p p c a c 0 3c o m p o s i t e s ，p p m b s a n d p p p a 6 b l e n d sc o u l di n c r e a s et h e c o m p a t i b i l i t i e so ft h e s ec o m p o s i t e so rb l e n d sa n do b v i o u s l yi m p r o v e d t h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d ：p r o p y l e n e , 眦g r a f tr a t e , g r a f te f f i c i e n c y , s o l i d - p h a s eg r a n m g p o l y m 日i z 鲥咄s u s p e a s i o n - p h a s eg r a f t i n gc o p o l y l n e d z a t i o n 聚丙烯接枝改性的研究杨正龙 6 浙汀t业大学硕+论文 第一章文献综述 1 前言 聚丙烯( p p ) 是五大通用塑料之。由于价格低廉、有较好的耐水性和耐 药品性、同时物理机械性能优异、成型加工辑易、电绝缘性能优异和耐疲劳及弯 曲性能好等优点。广泛用于化工、电器、汽车、包装等行业。但是p p 的力学性 能低于工挥塑料，因此不能用作要求较高的工程结构材料，而p p 的非极性和结 晶件使它与其它极性聚合物和填料相容性很差，给开发p p 高分了合金和复合材 料带来用难；p p 大分了的非极性使得其染色性和粘结性很差，难以进行表面涂 装和印刷；而日，由于p p 大分了丰链上叔碳氢较活泼，p p 容易发牛热降解及光 化学降解等。为了克服这些缺点，人们对p p 的改性做了很多工作，其中接枝改 性是一种比较有效的方法，简单而又经济可行“”。通常用来接枝的单体有马来 酸酊( m a ) 、马来酸二丁酯( d b m ) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、丙烯酸 ( a a ) 、甲基丙烯酸b 羟乙酯( h e m a ) 及不饱和硅烷等。p p 的接枝方法有单 体共聚法、溶液法、熔融法、气相法、同相法、辐射接枝法等“”。另外，p p 通过接枝使各共聚单体与部分叔碳氧反应，减少了叔碳氢的含量，从而改进了聚 合物的热稳定性，提高了其机械性能哪，扩大了其应用领域如代替某些工程塑料 用于牛产汽车上些性能要求较高的部件如汽车保险杠等。 下面就p p 自由基接校改性的机珲及接枝产物的结构、接枝改性p p 的实施 方法、接枝改性p p 的定性和定量分析、影响p p 接枝的因素、p p 接枝的体系及 其应用等方面的进展作概述。 2 p p 自由基接枝反应的机理及接枝产物的结构与性能 2 1p p 自由基接枝反应的机理 m a h 接枝p p 的反应是自由基接枝p p 研究中较为典型的个例了，已有大 量文献报道。总结归纳文献报道的结果，m a h 按枝p p 的常见反应如图l 所示。 聚丙烯接枝改性的研究杨正龙 浙 汀下业 大学硕 + 论文 r o o r 一2 r o 卜1 个1 v 竹一个叩叩1 卅+ r o h 川 h 罔1 过氧化物存在下m a h 接枝p p 的可能反应途径 存菜体系中，哪_ l 笪 反应占丰要地 i ) = ，取决于该体系的实验条件等诸多因素。 在早期的溶液法研究中， 协l l o t i l l 等提出接枝过程主要是m a h 接枝刭p p 叔碳 大分了自由基上，也有少部分接枝存际解豹p p 末端。即反应是按b + c 的路线进 行的在熔融法研究巾，g a y l o r d 和m 蛐r 一1 提出接枝过程m a h 以独立单元或 聚丙烯接枝改性的研究杨正龙 浙汀 下 业大学硕+论文 短链( m a h 自聚产牛) 接枝到p p 叔碳大分了自由基上，即反应是按照b + h + ( k 或j ) 的路线进行的。而r u s s e ! l 【】认为在反应温度超过1 6 0 c 时不可能发生 m a h 的均聚反应。r o o v e l 等以d c p 为引发；f ! i ，存熔融条件下，研究了m a h 接 枝反应的机理。他们认为。接枝反应是存b 断裂反应之后发牛的，同时还伴随着 m a h 均聚物的接枝反应，即反应是按照 * + ( k 或j ) 进行的。h o 等也得山 类似的结论。r e l a g a r a i j a n 等“”用1 3 c 核磁共振谱分析圃相接枝反应足p p 的结构， 认为反应是按照b + c 的路线进行的，并认为m a h 接枝p p 的大分了自由基间会 发牛交联反应。 吴智华等1 认为接枝物的分子量及其分布受按枝单饲k - p p 共聚和p p 热氧降 解相对速率( v a v d ) 的控制随p p 降解程度增大而减少和交窄；接枝物的接枝率 和支链长度受接枝单体- p p 共聚和单体均聚相对速率( v c v b ) 的摔制，随接枝单体 均聚程度增加，接枝率( 化学滴定法测定) 减少而支链k 度增大：m a h - g - p p 丰 要是m a h 均聚物与轻微断链或宋断链p p 的自由基加成反应产物，m a h 均聚体 呈梳形接枝到p p 长链上。 g a y l o r d 等豫“提出了在接枝过程巾的m a t t 均聚反应的机理以及p ( m a h ) 接枝p p 的反应。他们认为存高温度和高浓度引发剂条件下，m a t t 接枝率比通 常反应条件下提高个数量级，可以肯定其反应机珲与般的链转移反应不同。 在此条什下，引发剂迅速分解将m a i l 激发成激发态( m a 仃m a h ) ，大大增 加了m a h 本身的聚合能力以及对p p 的氢提取能力，使反应过程中接枝点的形 成数量和m a h 的聚合度都显著增加，从而提高了m a i l 接枝率其反应按机坪 2 进行；他们认为存通常的反应条件。如温度低于1 0 0 z ：和引发剂浓度较低时， p p g - m a h 接枝共聚合反应是依靠向聚合物的链转移进行的，按照自由基链转移 反应机理，其反应按机理l 进行。由于聚合物p p 的链转移常数很低( 一1 0 5 ) ， 而m a h 的竞聚率存o 加0 8 的范围，因此存通常反应条件下要获得较高的m a h 接枝率是非常困难的。 反应机理t ： r r 聚丙烯接枝改性的研究杨正龙 9 浙汀 丁业 大学硬+论文 r + m a h r - m a h p p + r - m a h p p - + r - m a h p p - m a h 卜p p - m a h p p - m a h - n m a h 卜p p - m a f i n - m a h p p - m a i - m a h + p p + p p - m a h n l 反应机理2 ： 2m a h l +m a h - + - , m a h p p + m a h m a h p p + m a h m a h m a 咖a h m a h - m a h m a h - m a h + n m a h * - m a h ，m a h m - m a h p p + m h m a h 叶p p - m a h 时l p p + m 斛 h m a h p p - m a h - m a h p p - m a h - m a h + nm a h * m a h 叶p p - m a h m - m a h 2 2p p 接枝产物的结构与性能 仍然以p p - g - m a h 为例。o a y l o r d 等认为p p 大分子自由基可以与m a h 激 发态发生偶合反应，形成o ，n m a 旷m a h + ) ，反复地离子偶合，或者与m a h 激发 态发生偶合反应后再离子偶合，形成m a h 均聚物接枝p p 。通过p p 大分子自由 苯和p ( m a h + ) 自由摹发生偶合反应也可形成p p - g - p ( m a h ) 接枝共聚物。 p p g - p ( m a h ) 的结构式见图2 。 小飙或：惫。 罔2 p p - g a 0 , t a h ) 的缔构式 r o o v 盯等咖通过化学滴定酸酐含量和红外分析两方面论证了m a h 的均聚反 应和最后接枝产物的结构。他们从化学滴定酸酐浓度中发现，m a h 的浓度超过 了按照p p 自由基数目理论上计算_ 山的m a h 的浓度。因此他们认为接枝产物中 必定含有p ( m a h ) 。同时，他们选取几种不同的模型亿合榜，测定了c = o 对称 聚丙烯接枝改性的研究杨芷龙 1 0 浙汀 下业 大学硕+论文 振动的位置和半峰宽度为2 0 c m 4 , 明显高于其他模型化合物。另一模型化合物n - 十八烷基丁酸酐的c = o 对称振动在1 7 9 2 c m l 处，半峰宽度为1 0 c m 1 。而他们 从得到的p p - g - m a h 的红外光谱图中观察到的两个峰分别是1 7 9 2 c m l 处半峰宽 为1 0 c m q , 1 7 8 4 c m l 处半峰宽为2 5 c m ，正与上述两模型化合物吻合，因此他们 认为最后接枝产物的结构是发牛歧化终l r 或与h ，r o ，m a h 发牛偶合终f r 的 产物( 见图3 ) 。 o 罔3 最终接枝产物的结构 d er o o v f f , b 等人也研究了熔融接枝的p p - g - m a h 的分子鉴定。他们使用 了不同浓度的m a h 和有机过氧化物，存实验条件下有机过氧化物均裂，夺取了 p p 上叔碳氢原了，所得大分了自由基随后b 剪切，产掌的自由基链端再n l m - i 单体反应。如果第步便发牛了链终f r 反应，就获得单环类型的酸酊链端；但 是更经常发现m a h 的低聚物与p p 大分了自由基反应，产牛了聚( 马来酸酐) 链端。也检测了两种酸酐类型的浓度和接枝聚( m a h ) 的最小长度；并可分离 山未与p p 接枝反应的l v t a j - i 和p ( m a h ) 。总共检测到四种酸酐官能团类型：两 种接枝物和两种未接枝物。也证实了接枝物p p - g - m a h 的酸酊含量经加热或水 洗后有明品的下降，归因于早，游离态的未接枝m a h 和p ( m a h ) 的溶解性和 低沸点。h e i m e n 等人“3 1 通过1 3 c _ n 臁对p p 的m a r 接枝产物的结构进行研究发现 了多种马来酸酊的结合形式。 接枝反应将极性基团引入p p 的分了链，不可避免地会对p p 的结构和性能 产牛影响。许多科学工作者存合成接枝物的同时，也对它们的结构与性能进行了 帮助表征。解孝林、童身毅“。用w a x d 和d s c 研究了同相接枝的p p - g - m a h 的 晶体结构，表明p p 用m a h 接枝后，晶面间距基本不变，徽晶尺寸增大。熔点 降低，结晶度略有提高。晶型玎p p 相似，丰要为n - p p ，y - p p 含量相对较少。许 聚丙烯接枝改性的研究杨正龙 浙汀t业大学硕 十 论文 伟兵“”用d s c 和d t a 法研究了反应挤出制得的p p i i a h 和纯p p 的热性能，d s c 显示p p 一删 h 的熔点和结晶温度要高于纯p p 。于晓强等“”用d s c 法追踪了姒h 接枝p p 的等温结晶过程，讨论了姒h 降低p p 球晶径向牛k 自由能的物理化学机 制，其结果提高了结晶速率，但是结晶度略有下降，同时探讨了m | i 的接枝对球 品生长和成核机制的影响。余坚和何嘉松“”采用d s c 对马来酸酐接枝聚丙烯 ( p p - g _ 姒h ) 及其3 种5 个离聚物的等温结晶行为进行了研究，发现存相对结晶 度2 9 0 9 6 的范围内符合a v r a m i 方程。b i a h 的引入及离了化并不改变p p 的结晶 行为，但样品的结晶速率增大，同时结晶速率亦随中和度的提高而增大。从 h o f f m a n 理论得到7 个样品的垂直于晶核的界面自由能0 ，其变化与a v r a m i 方程 的结果是一致的。v o n g s o ks e o 等人用d s c 法研究了| p p 、p 卜g _ m h 和它们的 共混物的等温结晶和非等温结晶行为。等温结晶过稃中。它们的结晶相对速率与 时间的关系符合a v r a m i 方程，i p p 的n = 2 7 ，p p g - m a h 的n = 3 8 。p p 一酬a h 的 半结晶时间t 。比i p p 的小得多，但是i p p 的半结晶时问对结晶温度的敏感性 要比p p g 硼h 大。非等温结晶时采用了个新的动力学方稃式分析i p p 和 p p g 删的结晶特征。通过可以在不同的冷却速率下对p p g 删i 的非等温结晶 进行动力学分析，推测p p - g _ m a i i 的球晶增长是异相成核引发的：而i p p 可以在 高冷却速率下进行结晶，推测i p p 均相成核和异相成核都存在。p p 一删a h 的扩 散活化能要小于i p p ，p p g 硼h 中异相晶核的数目大于i p p 。作为+ 种成核剂， p p g - m a h 存存于i p p 中，影响了i p p 的结晶性能。 另外，s a t h e ，s a c hi nn 和r a o ，g s “”用红外光谱法、d s c 、粘度法和小角 激光散射法等袁征了p p 一旷姒h ，观察到p p _ g 埘i 的热稳定性提高了t 特征粘度 指数和临界表面张力下降了。张良均等人研究了p p g - 撇t t 的流变性能，发现 存熔融温度下，其流体一般表现为切力变稀行为，属假塑件流体，当剪切力增大 到定程度后，其流体行为类似于牛顿流体，并日j 蜜枝率越高，其熔体粘度越低。 至于流动活化能h 。p p s - 灿( 6 r1 4 ) 为1 0 8 l o j l ，比i p p 的3 8 x 1 0 。- 4 o xl o j i o l 小表现为p p l _ m h 的流动温度对粘度的影响小于i p p 流动 时温度对粘度的影响，结果表明，p p 少量接枝h l i 对加工成型工艺条件的控制 聚丙烯接枝改性的研究杨正龙 浙汀 下业 大学硕+论文 有利。存机械性能方面，接枝物的挣伸强度略有提高，日随接枝率的增加而增大。 席世平等人用i r 、w a x d 、d s c 和p o m 等方法研究了i p p 熔融接枝马来 亚胺( i p p g - m i ) 的结构和形态，随接枝率的增加，p p 接枝物的结晶温度上升，球 晶变小和越来越不完善。与纯p p 相比较，p p - g - m i 的结晶度略有变化，晶体尺 寸有砦变化。存剪切条件下接枝p p 很容易结晶，并形成跨晶结晶。 沅吉敏等魄“研究了圃相接枝的p p - g - g m a 结构，p p 上接枝g m a 屙会影响 p p 的结晶形态和加快它的结晶速率，可观察到p p 的b 晶型的减少，开始接枝 共聚物的结晶速率减少，随后结晶速率随接枝率的增大而增加。接枝产物与纯 p p 相比，活化能和分解温度要升高。张晓明等将未接枝的p p 、p p 的丙烯酸接 枝物( p p - g - a a ) 的x 射线衍射图与标准p p d 、1 3 、y 晶体的衍射图相比，可知末 接技的p p 为n 晶型和p 晶型的混合型，p p g 从为a 晶型，这是由于a 键接到 p p 大分了丰链上，使p p 分了结构发牛了变化。 徐冰等渊用红外光谱、x 一光衍射及偏光显徽镜等测试手段对p p 同相接枝n 一 羟甲基丙烯酰胺产物( p p _ g _ 腿姒) 的微观结构进行袁征。发现接枝后的p p 晶态基 本来变。仍为n 晶型，各丰要晶面间距d 变化亦甚微，仅徽晶尺寸变化较大，尤 其 晶面法线方向的徽晶厚度d 。随接枝率的提高而增大。由于p p 丰链上引 入极性基团。导致结晶度明显提高。 2 3p p 的降解与交联 存p p 的自由基接枝过程中。其最书要的副反应为降解反应。c h o d a o k 和 b i r s i g 等”“”认为，在过氧化物存在下，p p 的交联源于什碳大分子自由基的偶联， 而降解是由于叔碳大分子自由基的链断裂( 且断裂) 。h o ，1 l m 等人研究了经熔 融接枝得到p p - g - m a h 的反应机理。接枝效率( 由红外光讲法测定) 随m a h 或 引发剂d c p 量的增加而下降。伴随接枝反应，p p 有明是的链剪切反应，这可由 体系的转矩的下降和动力学流变参数的变化证明。开始加入m a h 时自由基引 发得到的p p 大分了链的f i 谫切反应速率增大，但是随着m a i d 的进步加入 b 剪切反应速率开始减少，这是链转移，b 剪切反应和偶合反应链终f h 之间相瓦 竞争的结果。j p0 7 ，1 4 9 , 9 1 1 ( 9 5 ，1 4 9 。9 1 1 y 制备了接枝效率较高和链交联反应近于零 聚丙烯接枝改性的研究杨正龙 浙汀t业大学硕 十 论文 的聚a 烯烃的马来酸酐单体的接枝物。他们将聚a - 烯烃( m i5 o ) 5 0 0 份，聚( 马 来酸酊) ( 数均分了量m n7 3 2 ) 5 份和d c p0 1 份存双轴捍合机中2 3 0 熔融撑合3 分钟后挤山得接校改性物，其接枝效率为8 4 黄化度1 4 ，加工过程中闻不到刺 激性气味( 可推测无马来酸酊的升华) ，接枝物仍有良好的力学性能。 h u a n g , h ；l i u ，n c 以丙烯酰胺( a m ) 为引发剂，发展了一种新方法获得 接枝率较高和降解反应近于无的熔融接枝物p p - g - g m a ，p p 接枝时的降解和 交联程度可由样本的熔体流动指数q 但r ) 间接测得。因为接枝反应发牛存p p 熔 融时或接近p p 熔融点的条件下( 例如固相接枝反应) ，存此温度交联反应优先于 大分了自由基丰链的链断裂反应；存同样数量的初级自由基的条件下，接枝率和 接枝效率都随引发剂的分解温度( 分解半衰期t l ，2 相同时) 的下降而增加而分解 温度：a m b p o 5 0 c ，特征粘度 0 3 1 5 d l g 接枝率0 1 1 0 ) ；r b 师氧树脂，如双酚a 型环氧树脂。线犁酚醛 环氧辫脂清漆等；( c ) 胺改件多元醇树脂，如3 , 3 - 二胺二砜、1 , 8 二氮杂环- ( 5 , 4 ，0 ) - 十烷7 i 烯等。 6 4p p 接枝物在其他方面的应用 国外不少文献报道了p p 接枝物可用于制各半透膜、交换膜等。吴锦远用 p p g - m a h 和p p - g - a a 制备了具有较大容量、较高洗脱率和再牛率的离了交换树 聚丙烯接枝改性的研究杨正龙 浙 汀t业 大学硕 十 论文 脂。该树脂适用于二价离了的回收寓集。s 等人将配何基团引入到p p 薄膜上 用于检测水中的重金属离了。有文献报道接枝上氯甲基苯乙烯的聚丙烯再将金属 蹼啉接上去后可作为氧化还原催化剂。 最近，聚丙烯的按枝共聚物存牛物医学中也有了应用。有些接枝物已成功地 用在了人造血管上。e m a b d d - b a r y 进行了聚丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙 酯混合单体的接枝反应。据称这种材料可作为牛物医学材料。 唐薰等1 合成了p p 的乙烯吡咯酮接枝物和乙烯丙烯酸二甲氨基乙酯接枝 物。该接枝物添加于聚丙烯中可有效地提高聚丙烯的耐油抗氧化能力，其氧化诱 导期延长了近1 0 倍。 p p 接枝物可用于回收废塑料或旧报纸等废弃物。g o mh i r o y o s h i 等1 用p p 接枝物回收了聚烯烃边角料，他们将2 7 份p p - g - m a h ( m i ，3 5 0 9 , 蜘n ) 加入到1 0 0 份边角料中，此再牛树脂由1 8 7 ：9 5 ：7 1 8 的p p ( m i ，2 o g m i ) 、乙烯储酸乙烯酯 共聚物( e v o h ) 和p p - g - m a h ( m i ，2 6 9 缸蛐的混合物组成。熔融共挤出后吹塑成 膜，得到1 5 1 0 3 0 4 5 的e v o h f p p - g - m a h 边角料艘四层膜，该膜白点为 6 c o u n t s 1 0 0 c a l 2 ，无剥离并有较好的渗透忭能。s a n a d i ，a r 等将p p 接枝物 ( p p - g - m a h 和p p - g - a a ) 用于回收废旧报纸制热塑性增强复合材料。产物的扣伸 强度为5 7 m p a ，抗冲强度为2 1 2 j m 。 另外，p p 接枝物还可以用于制备在其上面可书写或印刷的塑料信封和塑料纸 张等。k o i ，s h o j i r o 等1 将1 0 0 份p p - g - s t 和2 0 份p p g - m a ( 接枝率为0 1 ) 共 混后挤出得6 0 c m 厚的薄膜，再在其一面电晕处理。所得塑料薄膜，可用f i b 铅 笔书写，可以贴邮票，盖邮戳。也可当信纸和纸张使用。 聚丙烯的接枝化对材料没有特殊要求，反应实施方法简单，易于实现工业化 连续牛产：而p p 接枝物存聚丙烯等聚烯烃的改性研究中的地位越来越重要，相 信随着新品种聚合物的开发越来越用难，人们将会越来越多地转向对原有聚合物 的改性研究，使其功能化、工程化及利用聚合物的改性物来满足市场的需要。因 此。对聚丙烯的接枝改性的研究无疑是个具有理论意义和经济意义的幸要课 题。 聚丙烯接枝改性的研究杨正龙 浙汀t业大学硕+论文 7 参考文献 1 杨国文：“塑料材料：结构、性能、加工工艺特性”，成都科技大学出版社 1 9 8 7 。 2 3 4 5 6 7 8 丁艳芳等 高玉平等 吕晖辉等 阎卫东等 屠湘同等 合成树脂及塑料，1 9 9 2 ，9 ( 4 ) ：2 7 。 塑料，1 9 9 9 ，2 8 ( 1 ) ：2 9 。 中国塑料，1 9 9 9 ，1 3 ( 8 ) ：1 0 。 高分了通报，1 9 9 8 ，2 ：5 1 。 现代塑料加工，1 9 9 2 ，4 ( 2 7 ) ：6 。 ym i n o u r a ，e ta 1 ：jh p p lp o l y ms c i ，1 9 6 9 ，1 3 ( 8 ) ：1 6 2 5 ngg a y l o r d ，e ta 1 ：jp o l y ms c ip o l y ml e t t ，1 9 8 3 ，2 1 ：2 3 9 dr o o v e rb ，e ta 1 ：jp o l y ms c ip a r ta ：p o l y mc h e m ，1 9 9 5 ，3 3 ( 5 ) ：8 2 9 1 0 rr e n g a r a j a n ，e ta 1 ：p o l y m e r 。1 9 9 0 ，3 1 ：1 7 0 3 1 1 吴智华等：高分了材料科学与工程1 9 9 6 。1 2 ( 3 ) ：2 4 。 1 2 刘应强等：化学反应工程与工艺，1 9 9 l ，7 ( 1 ) ：9 9 。 1 3 h e i n e n ，w o u t e r ，e ta 1 ：a n n u t e c hc o n f s o cp l a s te n g ，1 9 9 7 ，5 5 t h ( v 0 1 2 ) ：2 0 1 7 【1 4 解孝林。童身毅：高分了材料科学与工程。1 9 9 4 ，6 ：5 1 。 1 5 徐卫兵：中国胶粘剂，1 9 9 4 ，3 ( 4 ) ：5 。 c 1 5 于晓强等：高分了学报，1 9 9 8 ，1 ：2 6 。 1 7 余坚等：高分了学报。1 9 9 9 。l ：8 7 。 e 1 8 y o n g s o ks e o ，e ta 1 ：p o l y m e r ，2 0 0 0 ，4 1 ：2 6 3 9 1 9 s a t h e ，s a c h i nn e t ，a 1 ：jh p p lp o l y ms c i ，1 9 9 4 ，5 3 ( 2 ) ：2 3 9 2 0 张良均等：合成树脂及塑料1 9 9 5 ，1 2 ( 2 ) ：4 4 。 2 1 席世平等：中山大学学报( 自然科学版) 1 9 9 6 ，3 5 ( 2 ) ：1 3 。 2 2 沅吉敏等：华东珲工大学学报。1 9 9 7 ，2 3 ( 6 ) ：6 9 7 。 2 3 潘永康等：jh p p lp o l y ms c i ，1 9 9 7 ，6 5 ：1 9 0 5 2 4 张晓民等：高分了材料科学与工程，1 9 9 6 ，1 2 ( 5 ) ：2 6 。 聚丙烯接枝改性的研究杨正龙 浙 汀t业 大学硕 十 论文 2 5 徐冰等：中国塑料，1 9 9 8 ，1 2 ( 1 ) ：2 8 。 2 6 ic h o d a o k ，e ta l ：a n g e wm a k r o m a lc h e m ，1 9 8 2 ，1 0 6 ：1 5 3 2 7 eb o r s i g ，e ta l ：jm a c r o m a ls e ic h e m ，1 9 8 1 ，a 1 6 ( 2 ) ：5 1 3 2 8 h orm ，e ta l ：p o l y m e r ，1 9 9 3 ，3 4 ( 1 5 ) ：3 2 6 4 2 9 h u a n gh ，e ta l ：jh p p lp o l y ms c i ，1 9 9 8 ，6 7 ( 1 2 ) ：1 9 5 7 3 0 d r i l l i e r e ss ，e ta l ：i n tp o l y mp r o c e s s ，1 9 9 8 ，1 3 ( 2 ) ：1 4 9 3 1 袁晓燕等：塑料工业，1 9 9 6 。4 ：6 9 。 3 2 s a c h i nns a t h e ，e ta l ：ja p p lp o l y ms c i ，1 9 9 4 ，5 3 ：2 3 9 3 3 张玉清等：化工新型材料，1 9 9 7 ，11 ：8 。 3 4 u s4 ，5 0 6 ，0 5 6 3 5 藤山光美等：高分了论文集(