（化学工艺专业论文）aaamamps共聚物降滤失剂的超浓反相乳液聚合及性能研究.pdf

摘要 降滤失剂是油田钻井液重要的组成部分，在油田固井施工过程中，水泥 浆的失水会导致固井井漏甚至塌陷，因此降低水泥浆的失水足非常必要和重 要的。随着复杂井的增多和采油难度加大，对降滤失剂提出了更高的性能要 求；且原有的溶液聚合存在生产成本较高及对环境污染大等缺点。为了克服 溶液聚合的缺点，本论文采用超浓反相乳液合成降滤失剂并对其性能进行研 究。 选用丙烯酸( a a ) 、丙烯酰胺州) 、2 - 丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸( a m o s ) 水溶性单体，采用超浓反相乳液聚合法，非离子乳化剂乳化，过硫酸盐弓( 发 聚合生成油田降滤失剂。考察了引发剂用量、水相单体浓度、水浴温度、三 元单体配比和加盐对产物滤失水性能和贮存稳定性的影响。通过红外光谱 ( f t m ) 分析验证三元a m a m a m p s 共聚物，用差热分析d s c 和热重分析 t g 考察了三元a a a m a m p s 共聚物的热稳定性。 实验结果表明，三元单体配比对超浓乳液产品的滤失水性能有显著影 响，加盐一定程度上提高了乳液产品的滤失水性能和贮存稳定性。相对于滤 失水性能来说，滤失水性能随着引发剂加量、水相单体浓度、水浴温度的增 大先增大再减小。优化的实验条件为引发剂用量为0 6 o ( m 0 1 ) ，水相单体浓 度为5 5 m o l l ，水浴温度为5 1 ，三元单体配比为l ：4 ：l ，盐的加量为o 7 ( w t ) ，在乳液产品加量为o 2 ( 、m 时，测得的淡水泥浆滤失水量为 1 0 4 m l 3 0 m m 。相对于贮存稳定性来说，降滤失剂的贮存稳定性随着引发剂 用量、水相单体浓度的增加先增加再减小，随着水浴温度的增加有所下降。 当引发剂加量为o 7 5 ，水相单体浓度为5 1m o l l 时，此条件下降滤失剂 的贮存稳定性最好。通过对三元单体及其共聚物的红夕 光谱分析得出三元单 体均参与了反应，从t g 和d s c 曲线可看出，共聚物具有较好的耐热性， 加盐并没有显著的改变共聚物的耐热性。 关键词：a a a m a m p s ，超浓乳液聚合，反相乳液聚合，降滤失剂，稳定 性 武汉工程大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t y o f a a a m a m p st e r p o l y m e r sa sf i l t r a t er e d u c e rb y s u p e r - c o n c e n t r a t e di n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a b s t r a o t 1 ef i l t r a t er e d u c e ri s0 1 1 eo ft h em o s ti m p o r t a n ta d d i t i v e su s e di nd r i l l i n g f l u i d s ，t op r e v e n tw a t e r1 0 s sf r o mc e m e n ts l u r r i e si nt h ep r o c e s so fc e m e n t i n ga w e l li se x t r e m e l ye s s e n t i a la n di m p o r t a n tb e c a u s ei tb r o u g h tav e r yb i gp r o b l e m s u c ha sw e l ll e a k a g ea n de v e nc o l l a p s e a st h ei n c r e a s i n go fc o m p l e xw e l l sa n d e x p l o r a t i o nd i f f i c u l t i e s f i l t r a t er e d u c e ri sr e q u i r e di nm o r ea n dm o r ee f f e c t i v e _ l a n n e r ，b lt h i sd i s s e r t a t i o n , f i l t r a t er e d u c e rw a ss y n t h e s i z e da n ds t u d i e db y s u p e r - c o n c e n l r a t e di n v e r s ee m u l s i o nt oa v o i dt h es h o r t c o m i n g so ft h eo r i 删 s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o ns u c ha sh i g hp r o d u c t i o nc o s ta n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s u p e r - c o n c e n t r a t e d 订l v e r s ee m u l s i o n s w h i c hc o u l db ea p p l i e dd i r e c t l ya sa f i l t r a t er e d u c e ri nd r i l l i n gf l u i d s ，w e r es y n t h e s i z e db yu s i n ga c r y l i ca c i d ( 从) ， a e r y l a m i d e ( a m ) a n d2 - a e r y l a m i d o - 2 一m e t h y l p r o p a n es u l f o n i ca c i d0 啦a , s ) a s h 1 0 n o m e r s p o t a s s i u mp e r o x y d i s u f a t ea sa ni n i t i a t o r , s p a n - 8 0a n dt w e e n - 6 0a s c o m p l e xe m u l s i o n s r e s p e c t i v e l y t h ec o p o l y m e r sf l u i dl o s sc o n t r o la b i l i t ya n d s t o r a g es t a b i l i t y w e r ec o n c e r n e d b yc h a n g i n g i n i t i a t o r d o s e ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o no f w a t e rp h a s e ，t e m p e r a t u r eo f w a t e rb a t h ，m o n o m e ra d d i f i o nr a t i o a n da m o u n to fs a l l s f o u r i e rl r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t m ) s p e c t r o m e t e rw a su s e dt o a n a l y z ea n dt e s f i f yt h ep o l y m e rs t r u c t u r ee x p e c t e d t h e r m a ls t a b i l i t yo f t e r p o l y m e rw a si d e n t i f i e d6 y7 t ga n dd 磁 r e s u l t ss h o w e dt h a t t h ee m u l s i o n sf l u i d1 0 s sc o n t r 0 1a b i l i t yw a sg r e a t l y i n f l u e n c eb ym o n o m e ra d d i t i o nr a t i o ，a n dt h ee m u l s i o n sf l u i d1 0 s sc o n t r o la b i l i t y a n ds t o r a g es t a b i l i t yw e r ei m p r o v e di nac e r t a i ne x t e n tb e c a u s eo f t h ei n t r o d u c t i o n o fs a l t s f l u i dl o s sc o n t r o la b i l i t yw a sc h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a t o rd o s e m o n o m e rc o n c e n 口a t i o no fw a t e rp h a s ea n dt e m p e r a t u r eo fw a t e rb a t hb u t 血e n r e d u c e d t h eo p t i r m z e dp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a t ：吐1 ei n i t i a t o rd o s e w a so 6 a ( m 0 1 ) o fm o n o m e r s t h em o n o m e rc o n c e n t a t i o no fw a t e rp h a s ew a s a b s t r a c t 5 5 m o g l ，t h et e m p e r a t u r eo fw a t e rb a t hw a s5 1 。t h em o l l o m e r 甜d i t i o nr a t i o w a g1 ：4 ：1 ，a n dt h ea m o u n to f s a l ti nw a t e rp h a s ew a s0 7 ( w t ir e s p e c t i v e l y1 k r e a t i v ef l u i dl o s sc o n t r o la b i l i t yw a s1 0 4 m l 3 0 m i ni nt h ec o n d i t i o no f 0 2w e i g h t p e r c e n to f e m u l s i o ni nc e m e n ts l u m e s t h es t o r a g es t a b i l i t yo f s u p e r - c o n c e n 订a t e d i n v e r s ee m u l s i o ni ) o l y m e r i z a t i o nw a se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo f i n i t i a t o rd o s e a n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o no fw a t e rp h a s e ，b u tt h e nd e c r e a s e d 。w h i l s ti tw a s d e c r e a s e d 舀 a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r eo fw a t e rb a t h f o rt h e s t o r a g es t a b i l i t y , t h eo p t i m i z e dp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a t ：t h ei n i t i a t o r d o s e w a n 0 7 5 ( m 0 1 ) o f m o n o m e r s 。t h e m o n o m e rc o n c e n t m t i o n o f w a t e r p h a s e w a s5 1 m o l l ，r e s p e c t i v e l y f r o mt h er e s u l t so ff 1 r i ra l lm o n o m e r st o o kp a r ti n t h ep o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h r o u 幽t ga n dd s cc u r v e s , t h i st e r p o l y m e rh a dg o o d h e a tr e s i s t a n c e t h ea d d i t i o no fs a l t sh a d 1 0s i g n i f i c a n tc h a n g e 册e m u l s i o n s t h e r m a ls t a b i l i t y k e yw o r d s ：a a a _ m a m p s ；s u p e r - c o n c e n t r a t e dp o l y m c t i z a t i o n ；i n v e r s e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；f i l t r a t er e d u c e r ；s t o r a g es t a b i l i t y m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献 的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：酌、- 补t r 4 研x 7 卿书月冶 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定，即：我 院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅。本人授权研究生院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文。 保密0 ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密彰 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：胎露许 明年j 月净 指导教师签名：面扬 弘0 7 年嘲劲 引言 引言 油田降滤失剂是钻井液的重要组成部分，其中水溶性合成聚合物降滤失 剂在油田处理剂中是研究最活跃、探索最快、开发最集中的领域，不断有新 产品报道于各类刊物和申请专利，也是油田降滤失剂中研究最多、用量最大 的一类，因此开发廉价高性能的降滤失剂产品是今后降滤失剂研究和发展的 主流。目前已有的合成聚合物类油田降滤失剂均是以溶液聚合方法制得，产 品在生产过程中需要溶剂的纯化，且在油田使用过程中，需要对产品用溶剂 进一步溶解，既浪费溶剂，增加产品的成本，又在使用和回收过程中对环境 造成污染。本论文采用超浓反相乳液聚合法合成的降滤失剂不仅具有聚合速 率快，分子量高等优点，且可以利用各种单体进行聚合及共聚合对乳液聚合 物进行改性和开发，聚合物乳液产品可以直接使用，降低了生产费用和产油 成本，容易为市场接受，制备过程没有任何反应物废渣、废液的产生，也没 有废气的溢出，对周围的生产环境无污染，产物稳定性高，不易分解，水溶 性较强，滤失水性能好，另外还具有耐高温、抗离子污染的优越性能。 武汉工程大学硕士学位论文 第1 章文献综述 随着石油勘探开发事业的发展，钻井技术的进步给固井提出更高的要求 油田处理荆可改善水泥浆陛能，使之满足和适应特殊井、超深井、海洋井和 复杂井的固井要求，达到提高采油率、延长油气井寿命、保护油气层的目的， 油井水泥作为处理剂的载体用于固井工程中，而油井处理剂的研制水平的提 高也促进了固井技术的发展。在固井工程中油井水泥浆的失水会带来多方面 的危害，首先是对产层造成污染，水泥浆滤液p h 值高达1 1 3 1 3 2 ，高含钙 9 0 0 1 2 0 0 m g l ，此外还含有m 9 2 + ，c 0 3 2 ，s o ? 一等离子，因此，水泥浆 滤液容易使产层中粘土颗粒水化分散、产生化学沉淀、水锁和使原油乳化， 从而对产层造成严重的损害；其次是影响固井质量。由于失水，使水泥浆水 质比降低，流动性能变差，稠化时间变短，从而影响水泥浆顶替效率，容易 导致固并井漏，水泥浆返高达不到设计要求；使水敏性地层井径扩大、坍塌， 严重时会导致固井失败；再次是易产生环空气窜。由于失水，使水泥浆中 固相与水的比率和水泥浆的胶凝特性发生变化，再加上水泥浆泥饼增厚，从 而导致水泥浆液柱对地层的压力急剧下降，一旦此压力接近地层压力，地层 流体就会通过水泥浆发生环空窜浇。因此控制水泥浆的失水是固井工程的重 要和必要部分，降滤失剂就具有控制水泥浆失水的功能。 1 1 油田降滤失剂的分类及发展趋势 1 1 1 油田降滤失剂的分类 钻井液被称为钻井的“血液”，是钻井工艺技术的重要组成部分，其费 用约占石油开采成本的6 0 蝌”，油田处理剂是加入钻井液的核心组分，是指 用于改善和稳定钻井液性能，或为满足钻井液某种性能需要丽加入的化学添 加剂，往往很少加量就会对钻井液性能产生极大的影响，在油田固井工程中 占有重要的地位。按照油田处理剂在钻井中所起的作用或功能分类，可以将 其分为降滤失剂、降粘剂、抑制剂、絮凝剂、润滑剂和堵漏剂等。其中降滤 失剂是油田处理剂的重要剂种，降滤失剂在油田固井工程中占有重要的地 第l 章文献综述 位。按照油田处理剂在钻井中所起的作用或功能分类，可以将其分为降滤失 剂、降粘剂、抑制剂、絮凝剂、润滑剂和堵漏剂等。其中降滤失剂是油田处 理剂的重要剂种，降滤失剂又称为降失控制剂、降失水剂。在钻井过程中， 钻井液的滤液侵入地层会引起泥页岩水化膨胀，严重时导致井壁不稳定和各 种井下复杂l 青况的产生，钻遇产油层时还会造成油气层损害。加入降滤失剂 的目的，就是要通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽 可能降低钻井液的滤失水量，从而保持水泥浆有适当水灰比。降滤失剂按其 原料来源主要可以分为以下四类。 1 。1 。1 ，1 颗粒材料 最早用于油田降滤失剂的颗粒材料是膨胀土，粘土的颗粒尺寸极小，可 以进入水泥滤饼之间，降低滤饼的渗透性能，从而减少水泥浆的滤失水。用 于水泥浆降滤失水的颗粒材料还有碳酸盐细粒、沥青、硅藻土、热塑料性 树脂等物质。c r e n k e l m e y e r 等【2 将1 l o o p m 的粘土颗粒材料分散于水溶胜 的羧甲基纤维素或其他纤维素衍生物种，和多价金属阳离子一同作为水泥浆 或钻井液降滤失剂应用，中温条件下效果良好。b u r k h a l t e r 等p ，4 j 选用一种有 机粘土悬浮于纤维素衍生物或丙烯酰胺类共聚物，与一种液态烃和一种聚合 类表面活性剂及分散剂共同使用，该体系不仅可以长久储藏，且不会引起水 泥浆过度缓凝和沉淀。j u p p e 等【5 采用一种可以生物降解的医用白油作为载 体，悬浮纤维素醚和由极性溶剂分数的高岭土用井水泥降滤失剂，该体系具 有无毒、无污染性、生物降解性，对地层无伤害，是一种环境友好的油田 降滤失剂。o l a u s s e n 等 6 】在水泥浆中加入1 3 0 的硅酸胶体悬浮液。硅酸胶 体比硅灰具有更小的颗粒半径( 1 l o r m a ) 和更大的比表面积( 3 0 0 7 0 0 m 2 g ) ， 在水泥浆中起到降滤失水、稳定水泥浆浆体、防气窜以及抗高温氧化等作用。 1 1 1 2 水溶性改性天然产物 利用天然原料开发降滤失剂，如对栲胶、纤维素、褐煤、单宁、瓜尔胶、 淀粉等进行改性、接枝而得，一般以衍生物或改性产物应用或与别的降滤失 武汉工程大学硕士学位论文 剂复合应用，具有价格低廉、市场广阔和可生物降解等特点，在石油钻井工 业中应用十分广泛。常用于油井水泥降滤失剂的是纤维素醚类，主要包括羧 甲基纤维素( c m c ) 、羟乙基纤维素( i - m c ) 、羧甲基羟乙基纤维素( c m h e c ) 等。 纤维素醚类材料具有良好的滤失水性能，很少的加量就可以将水泥浆的滤失 水量控制在一定范围。但是由于纤维素醚的分子单元是以醚键连接，使得此 类纤维素材料的单独使用温度较低，且使用温度增加时分子链的溶剂化作用 会明显减弱，其溶液的粘度逐渐降低，滤失水能力降低；此类材料还具有一 定的侯凝现象，水泥浆井下工作时不能及时凝固，影响了生产；另外纤维素 材料的加入，使水泥浆的稠度过大，在用量增大时使水泥浆搅拌困难或难以 输送。纤维素类还可与其他材料复合使用或进行接枝改性应用，对纤维素衍 生物进行改性应用的一个途径是以铈盐或其他变价金属离子为引发剂，控制 一定反应温度，使纤维素衍生物与某些乙烯类单体接枝共聚。反应产物不仅 有良好的滤失水性能和分散性能，还具有一定的耐生物酶解和耐热分解性能 【刀。在提高纤维素的使用温度方面，赵风华、孙国杰等嗍利用羧甲基纤维素、 甲醛、水玻璃、氯仿合成一种新型降滤失剂，具有良好的抗高温和滤失水性 能以及水泥浆流变性能。v i j n 等 9 j0 】采用分子量降低后的乙氧基化羟乙基纤 维素作为油井水泥降滤失剂，加入氧化镁作为温度稳定剂，将使用温度提高 到1 4 09 c 以上。c o w a n 1 i j 2 介绍加入一种表面活性剂到纤维素衍生物或乙烯 聚合物中作为油井水泥降滤失剂，可以使水泥浆具有良好的流变性能和滤失 水性能。加入表面活性剂、多种降滤失剂复合使用也是提高降滤失剂应用性 能的一条重要途径。国内王中华对水溶性改性天然产物钻井液做了集中报道 【l ，综述了国内水溶性的改性木质素、腐殖酸、单宁、纤维素和淀粉等类改 性天然产物钻井液处理剂近期的研究与应用情况。 1 1 1 3 特种水泥体系 除了国家标准规定的标准油井水泥之外，其它具有特殊性能的油井水泥 称为“特种油井水泥”。现在有许多种类的特种油井水泥已形成产品，如胶 乳水泥、硅灰水泥、高铝水泥、膨胀水泥、触变水泥等。其中，胶乳水泥不 但具有良好的降滤失水性能，而且具有良好的防气窜性甜】。胶乳是一种聚 第1 章文献综述 合物的悬浮体系。通常由油溶性或水溶性单体的乳液聚合制备而得，该体系 为亚稳态。因此，胶乳中一般要加入表面活性剂提高其稳定性能。胶乳中聚 合物的粒径在0 0 5 o 5 啪范围内将胶乳加入硅酸盐水泥中，即形成胶乳水 泥体系。由于胶乳中胶粒的粒径在o 0 5 0 5 岬范围内，比水泥颗粒的粒径( 一 般约在2 0 5 0 帅) 小得多，而且胶粒具有良好的弹性。这样在水泥形成滤饼 时一部分胶粒挤塞、充填于水泥颗粒间的空隙中使滤饼渗透率降低；另一方 面，一部分胶粒在压差的作用下在水泥颗粒间聚集成膜，这层覆盖在滤饼上 的膜进一步使滤饼的渗透率降低。上述两种协同作用使得胶乳水泥具有良好 的降失水性能。曾被用于和正用于水泥外加剂的胶乳有：聚乙烯醇、聚苯乙 烯、氯苯乙烯、氯乙烯共聚物及苯乙烯、丁二烯共聚物、氯丁二烯，苯乙烯共 聚物及树脂胶乳等【l 。 1 1 14 水溶性合成聚合物 水溶性合成聚合物降滤失剂在油田处理剂中是研究最活跃、探索最快、 开发最集中的领域，不断有新产品报道于各类刊物和申请专利，也是油田降 滤失剂中研究最多、用量最大的一类，有很多已经实际应用于油田固井并且 取得了很好的效果。开发廉价高性能的降滤失剂产品是今后降滤失剂研究和 发展的主流。一般来说，合成降滤失剂是由含乙烯基单体聚合生成，常甩的 阴离子单体有：丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、2 - 丙烯酰胺基2 甲基丙磺 酸( a m p s ) 、衣康酸( i a ) 等；阳离子单体有：3 甲基丙烯酰胺氧丙基三甲基氯 化铵( m a p t a c ) 等；非离子单体有：丙烯酰胺( a m ) 、n ，n _ 二甲基丙烯酰胺 ( d m a a ) 、n ，n 一二乙基丙烯酰胺e a m ) 、n 一甲基- n 一乙烯基乙酰胺m aa ) 、 n - 乙烯基2 一吡咯烷酮( n v p ) 、丁二烯、甲基乙烯基醚( m ! ) 、甲基丙烯酸甲 酯 呲) 、顺丁烯二酸酐( m a ) 、苯乙烯等。早期比较典型的是m c k e n z i e 等【l 目 介绍的应用一种阴离子单体丙烯酸( a a ) 和一种非离子单体n 乙烯基2 一 毗咯烷酮洲v p ) 或阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 共聚物 作为油田降滤失剂的方法，该类共聚物耐盐性能好于纤维素衍生物类降滤失 剂，并且在使用过程中没有丙烯酰胺丙烯酸共聚物降滤失剂的候凝现象，因 为酰胺基团水解后产生的大量羧基会导致水泥的延迟凝固，很多有酰胺基团 武汉工程大学硕士学位论文 的共聚物降滤失剂存在这一问题。 2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸是合成聚合物类降滤失剂中应用较多的单 体，主要是利用其磺酸基团f s 0 3 3 的耐盐性能、良好的水溶性和热稳定性， 是丙烯酰胺的一种改性单体。大量的文献研究也己表明，目前油田降滤失剂 的改性研究，绝大多数正是以2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸作为改陛单体。b a i r 等用3 一烯丙氧基一2 一羟基丙磺酸( a h v s ) 与2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸、丙 烯酰胺共聚合，得到三元聚合物廿口s a m p s a m 作为降滤失剂时具有良好 的耐高温和抗盐性能。c r e m a z - 2 3 对2 丙烯酰胺萎2 甲基丙磺酸、丙烯酰胺 和甲基丙烯酸实现了三元共聚合，三元聚合物a m p s ，a m m a a 的降滤失剂 的分子量在1 0 万- - 3 0 0 万之间，与荼磺酸甲醛缩合物复合使用作为降滤失剂 时很少的加量就有很好的滤失水性能。b r o t h e s ” 也曾经报道了以2 丙烯酰胺 基2 甲基丙磺酸和苯乙烯为单体，采用氧化还原引发体系为引发剂，采用乳 液聚合法合成具有耐温性和滤失水性能良好的降滤失剂。国内王中华掣”。司 介绍以氧化还原引发体系实现2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸、丙烯酰胺等三元 单体的水溶液共聚以及对其作为降滤失剂的室内评价和现场试验情况进行 研究，考查了引发剂用量、2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸用量、反应时间和单 体浓度对共聚物收率和共聚物特性粘度，以及2 丙烯酰胺基_ 2 - 甲基丙磺酸、 耐水解单体用量和聚合物的相对分子质量对共聚物泥浆性能的影响，用红外 光谱和热分析研究了共聚物的结构和热稳定性。结果表明，共聚物作为降滤 失剂热稳定性好，滤失水能力、抑制性和抗温抗盐能力强，防塌效果好，可 以使井壁更加稳定，降低钻井液材料费。用红外光谱和热分析研究了共聚物 的结构和热稳定性。其还用水溶液引发聚合的方法，由丙烯酰胺、2 一丙烯酰 胺基一2 甲基丙磺酸、甲基丙烯酸、2 一羟基一3 一甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵 合成了四元共聚物( 粉剂) a a ，s m a a h m o p t a ，简介了合成方法， 并说明单体投料比和共聚物结构参数的关系。在淡水、4 盐水、饱和盐水、 钙镁钠复合盐水及含钙的1 0 盐水基浆中初步考察了共聚物作为泥浆处理 剂的性能，该共聚物在各种基浆中均有较强的滤失水性能、抗剪切能力、抗 盐能力。加入1 5 共聚物可将台 c a c l 2 高达2 5 的饱和盐水泥浆的滤失水量 控制在较低值( 1 8 r n l ) ，抗钙能力远优于钻井液用乙烯基单体多元共聚物 m a n 一1 0 1 和m a n 一1 0 4 。1 5 和2 0 共聚物处理的各种泥浆在1 5 0 滚动1 6 h 第1 章文献综述 后滤失水量仍较低。1 2 0 页岩滚动回收测试结果表明共聚物的抑制性好于 阴离子型2 丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸共聚物田。 1 1 2 降滤失剂的发展趋势 国外对于固井水泥浆滤失量控制的认识和研究已有3 0 多年的历史，现 已有多种油井水泥降失水剂系列产品。如前苏联常用的有羧甲基纤维素、磺 化醚纤维素、聚醋酸乙烯酯、水解聚丙烯腈等；美国常用的油井水泥降失水 剂种类较多，有羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、聚胺、水溶性壳质及 其衍生物、水溶性磺化聚苯乙烯树脂及其盐类、磺化聚乙烯甲苯、聚乙烯醇、 黄原酸盐类、聚乙烯吡咯烷酮、胶乳等类。我国在油井水泥降失水剂研究 和应用方面起步较晚但近几年来已取得一定的成绩，研制和应用了多种适 应不同井况的固井注水泥作业的降失水剂，并逐步系列化。我国油田降滤失 剂经历了仿制、自我开发研制和自我完善过程。2 0 世纪7 0 年代磺化酚醛树 脂是一种耐高温抗盐降滤失剂，但存在使用率低、抑制性差、中浅井使用效 果差的缺陷。8 0 年代以丙烯酸、丙烯酰胺等多元共聚物为代表的聚合物泥浆 处理剂，促进了钻进液工艺的改进。9 0 年代以来国内油井水泥降失水剂的研 究开发和应用出现了蓬勃生机局面并初成系列，降滤失剂产品逐步取代国外 产品，特别是近年来，产品向线型高分子化合物和非渗透性防窜胶乳体系发 展，如聚乙烯醇、丁苯胶乳聚合物等，通过利用部分交联技术来控制水泥浆 失水和防止环空流体窜槽。目前，我国使用的油田在固井工程作业中使用的 降滤失剂有4 0 多种，主要包括纤维素类、丙烯酰胺高聚物、磺化酚醛树脂 类以及聚乙烯吡咯烷酮一乙烯基单体嵌段类共聚物等。 油井降滤失剂是固井施工中最重要的一类外加剂，关系固井施工的成败 和油井使用寿命及产能等各方面的问题。在石油可采、易采储量不断减少的 情况下，油田勘探开发已向海洋、复杂地层、特殊井、深井、中深井以及超 深井等特殊井方面发展；井底温度随井深的增加迅速提高，使得加入的油田 降滤失剂容易分解，抗离子强度弱，耐热性不强；水泥浆迅速稠化，不利于 泵的输送；在高温、高压、高矿化度情况下，原有的许多水泥浆添加剂性能 达不到要求，不能保证顺利固井和固井质量。油田降滤失剂不仅要满足传统 武汉工程大学硕士学位论文 的以上功能要求，还要满足环境保护、油层保护和提高钻进速度、降低钻井 成本等方面的要求，并朝着安全、高效、经济、环保的目标发展，因此必须 开发研制新型的油田降滤失剂。 降滤失剂产品的开发研究趋势总结如下：( 1 ) 对天然廉价的高分子进行 改性，提高其耐温、耐盐、耐酶解等性能，但其产量不高，应用不广。( 2 ) 利用现有的含乙烯基团的聚合单体进行二元或多元聚合，然后加入表面活性 剂或电解质提高其应用性能。( 3 ) 对现有的降滤失剂合理复配使用，可以是 天然高分子或合成聚合物。( 4 ) 采用一些工业废料，比如含木质素的造纸废 水、化纤废料等合成成本低廉的降滤失剂，但存在使用效率氐，抑制性差等 问题。( 5 ) 大力发展特种水泥体系，如胶乳水泥体系，成本低，性能好。( 6 ) 重视对无污染、或污染小的钻井液降滤失剂的研究，满足海上钻探的需要。 ( 7 ) 采用新的聚合方法开发新型水溶性聚合物，一般使用新单体或者足功 能性单体与丙烯酸和丙烯酰胺等单体共聚，此类领域也是研究活跃、开发价 值高和市场潜力大的方向。如开发含有磺酸基团和刚性基团( 如苯环) 进行聚 合，可改善聚合物类处理剂的耐温性能和抗高价离子污染的能力，且稳定性 较强，具有较强的滤失水性能。 2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸分子因含有强阴离子性、水溶性的磺酸基、 酰胺基团及活泼的碳一碳双键，极易自聚或与其他烯类单体共聚，可广泛用 于化纤、塑料、印染、涂料、表面活性剂、抗静电剂、水处理剂、陶瓷、照 相、洗涤助剂、离子交换树脂以及电子工业和油田化学等领域。尤其用作油 田降滤失剂时具有较好的耐温抗盐性、疏水缔合性以及协同增效性。2 - 丙烯 酰胺基一2 一甲基丙磺酸的良好性能逐渐为人们所知，激发了油田研究人员的 兴趣，在2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸共聚物的研究与应用方面开展了大量 的工作，使油田化学品的性能上了新台阶。但其单体价格较高，而丙烯酸和 丙烯酰胺单体来源丰富，价格较低，在不影响聚合物性能的前提下，通过改 变以上三种单体的配比进行聚合。理论上：2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸是 丙烯酰胺类衍生物，因具有其分子结构中具有不饱和双键乙烯基，并具有强 阴离子性和亲水官能团磺酸基一s 0 3 一，从整个分子结构考虑，磺酸基团的存 在使得2 - 丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸具有良好的水溶性：磺酸：基- s 0 3 一电荷 密度大，水化性强，在负离子- s 0 3 - 中两个n 键和三个氧原子共享一个负电荷 第i 章文献综述 使- s 0 3 - 具有较好的稳定性，对外界阳离子进攻不敏感，从而具有很好的抗盐 性。从聚合角度讲，2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸分子主链为碳链结构，稳 定性很高；引入庞大侧基增强了分子链的刚性，也从一个方面提高了产物的 热稳定性；2 一丙烯酰胺基2 一甲基丙磺酸单体的引入，在一定程度上具有抑 制酰胺基- c o n h 2 水解的作用，从而提高了共聚物基团的稳定性；一s 0 3 一盐的 不敏感赋予了共聚物优越的抗盐性；还有可以作为吸附基团的酰胺基 一c o n 1 2 。因而，以丙烯酸、丙烯酰胺和2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸为单体， 采用超浓反相乳液聚合法可以得到高性能的油田聚合物。 从聚合方法看，所有的油田降滤失剂是以溶液聚合方法制得。通过溶液 聚合反应，得到凝胶状物质，对其剪切造粒，再经过烘干粉碎至粉末状即得 产品，浪费了时间和能源。产品在生产过程中需要溶剂的纯化，在油田使用 过程中，需要对产品用溶剂进一步溶解。既浪费溶剂，增加产品的成本，又 在使用和回收过程中对环境造成污染。溶液聚合方法还存在其它缺点h 由于 单体浓度被溶剂稀释，聚合速率缓慢，收率较低；且难于克服向溶剂的链转 移反应，分子量不高；聚合物的生产过程中，增加溶剂的回收及纯化等工序， 易造成环境污染；此外还需考虑安全等问题。与溶液聚合法比较，乳液聚合 方法具有聚合速率快，同时分子量高；可以利用各种单体进行聚合及共聚合， 有利于乳液聚合物的改性和新产品的开发；反应粘度小，成本低，反应热容 易导出，反应平稳安全；聚合物乳液产品可以直接使用。采用超浓反相乳液 聚合法聚合得到高性能的聚合物，不仅可以降低生产费用，降低产油成本， 容易为市场接受，且制备过程没有任何反应物废渣、废液的产生，也没有废 气的溢出，对周围的生产环境无污染，产品可以直接现场使用。尤其是产品 用作油田降滤失剂时，稳定性高，不易分解，水溶性较强，滤失7 k j 陛能好， 另外还具有耐高温、抗离子污染的优越性能，对油田无任何污染。 1 ，2 超浓乳液聚合研究进展 1 2 1 超浓乳液聚合 超浓乳液又称高内相比乳液，凝胶乳液，烃类胶质。本质上，超浓乳液是 由连续相、分散相和乳化剂所形成的乳状液，它的外观似胶冻，结构象液 武汉工程大学硕士学位论文 液泡沫，分散相体积分率超过7 4 ，甚至高达9 9 。此时，分散相的液滴不 再是球形，而是变形为被含有表面活性剂的连续相薄液膜隔离的液胞。液胞 表面吸附的表面活性剂产生双层静电斥力，保证超浓乳液有足够的稳定性。与 传统乳液一样，超浓乳液也有o w 型, n w o 型。前者以疏水性物质为分散相， 水或水溶性物质的水溶液为连续相；后者以水溶性物质为分散相，有机溶剂或 疏水陛物质作连续相田】。在超浓乳液中连续相的体积分数很小，根据不同的 目的，可设计不同的聚合体系。与普通乳液相比较，超浓乳液有两个显著的 优点 3 0 l ：( 1 ) 超浓乳液的乳胶状( g e l l i k e ) 结构意味着乳液中单体的流动性低， 单体的迁移性小，可以延缓双基间的链终止反应，称为“凝胶效应”( g e l e f f e c t ) 。 这种效应从聚合开始就存在，所以同本体聚合相比，可以得到较高聚合反应 速率和较大聚合物分子量，且具备了本体聚合高固含量，设备利用率大的优 势。( 2 ) 在超浓乳液聚合中的乳胶粒子大小受液胞大小的影响，而液胞大 小可以由制备超浓乳液时所用的表面活性剂的种类和浓度、p h 值、离子强度、 单体的水溶液浓度等参数控制，在制备复合聚合物中可以达到纳米级的微相 结构，所以超浓乳液可以更好的控制所需聚合物的乳胶粒子大小。由于超浓 乳液聚合本身既具有乳液聚合的优点，又不同于传统的乳液聚合，使这种新 兴的聚合方法有越来越多的应用，近年来，除制备高固含量的乳胶外，还用 于制备高分子量单分散性聚合物微球广泛应用于物理、化学、医药、生物 等领域。另外，还可以制备胶粘剂、涂料等。 1 2 2 国外对超浓乳液聚合的研究 2 0 世纪6 0 年代开始l i s s o n 和p r i n c e n 等 3 1 - 3 6 1 曾对超浓乳液的形成机理、 数学模型、热力学性质进行了较深入的研究和探讨。8 0 年代美国学者 r u c k e n s t e m t 3 0 3 9 】等开始研究超浓乳液聚合方法、聚合机理及其应用、不同体 系的超浓乳液的形成和稳定性、聚合动力学、相对分子量及其分布、聚合物 乳胶粒子的尺寸大小及其分布。同本体聚合比较研究了苯乙烯的超浓乳液聚 合，并获得了高转化率和高分子量的聚合物，且分子量不随引发剂浓度的变 化而变化，研究内容涉及到气化渗透复合膜的制各、单分散聚合物乳胶粒子、 聚氨酯改性甲基丙烯酸甲酯及其橡胶增韧改性等多个方面，有力推动了超浓 第1 章文献综述 乳液聚合的研究，但研究多集中于苯乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯，丙烯酰胺等少 数单体体系，且这些体系的聚合大多数采用偶氮化合物等热引发责来引发聚 合。r u c k e n s t e i n 也曾采用氢过氧化枯烯一硫酸亚钏重亚硫酸钠水溶性氧化 还原引发剂引发丙烯腈偏二氯乙烯超浓乳液聚合，该聚合反应在较低的温度 下依靠引发剂的自加热来完成。利用超浓乳液聚合的特点，可用来制各自增 容性共混物合金i 硝】。r u c k e n s t e i n 等将a 、b 两种单体分别配制成超浓乳液， 先预聚再混合完成反应可得到a 、b 单体聚合物的共混物，两种单体扩散到 乳胶粒表面形成共聚物，起到相容性作用。e x a n d e ry 等 n 2 - 4 6 3 对超浓乳液 的流变性进行了研究，考察了乳胶粒大小对流变性的影响，验证了p r i n c a - i 模型的有效性。vvk r o t o v 和a g n e l o - a s o v 4 7 研究了浓乳液的热传导和电 传导。 1 2 3 国内对超浓乳液聚合的研究 国内对于超浓乳液聚合的研究是从2 0 世纪9 0 年代开始的，所研究的单体 体系由原来的的单一化、简单化逐渐向复合化、复杂化过渡，对超浓乳液的 研究多集中于苯乙烯体系，并在此基础上引入功能性单体。以苯乙烯为主单 体，甲基丙烯酸为功能单体用一步法制备了稳定的超浓乳液并对其聚合物稳 定| 生以及其稳定性影响因素作了全面的分析。另外还用超浓乳液法制备了苯 乙烯一丙烯酸丁酯的复合聚合物，研究了引发剂的含量单体体积分数及乳化 剂的复配等因素对聚合速率及胶孔粒径的影响。结果表明超浓乳液聚合较之 本体聚合可缛到较高的聚合速率和分子量更大的聚合物，并可容易控制所制 备乳胶粒的粒径。廖世平等 4 8 】人探讨了乳化剂种类、乳化剂浓度及温度对苯 乙烯丙烯酸丁酯体系超浓乳液温度性的影响，讨论了乳化剂浓度、单体体 积分数、引发剂用量对转化率的影响及它们和乳胶粒径的关系，还描述了不 同聚合条件下转化率随时间的变化曲线。张洪涛等 7 9 - 5 0 用氧化还原引发剂引 发苯乙烯超浓乳液聚合的研究，探讨了乳化剂浓度及配比、分散相体积分数、 引发剂种类及配比和温度等因素对乳液稳定性，聚合速率乳胶粒大小及形态 且制备过程没有任何反应物废渣、废液的产生，也没有废气的溢出，对周围 的生产环境无污染，产品可以直接现场使用。尤其是产品用作油田降滤失剂 武汉工程大学硕士学也论文 时，稳定性高，不易分解，水溶性较强，滤失水性能好，另外还具有耐高温、 抗离子污染的优越性能，对油田无任何污染。 1 3 反相乳液聚合研究进展 1 3 1 反相乳液聚合 反相乳液聚合是将水溶性单体的水溶液利用油包水( w o ) 型表面活性 剂分散在油类连续相中，使用油溶性或水溶性引发剂进行聚合，得到微米级 大小的聚合物颗粒在油相中的分散体系嗍。其体系主要包括：水溶性单体、 引发剂、w i o 型乳化剂、水和有机溶剂等。用于反相乳液聚合的水溶性单体 有( 甲基) 丙烯酸、丙烯酰胺、2 丙烯酰胺基- 2 甲基丙磺酸、乙烯基对苯磺酸 钠等，作为反相乳液的分散介质可选用任何与水不互溶的有机液体，通常为 脂肪烃、芳烃、卤代烃，如甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环已烷、 庚烷、辛烷、白油和煤油等。使水分散于油的乳化剂按胶体化学原则应该选 择其亲j j u 亲, 油平衡( h l b ) 值在3 - 6 之问，通常采用非离子型乳化剂，如斯 盘( s p a n ) 系列和吐温( t w e e n ) 系列或者其复合匹配乳化剂。反相乳液聚合 反应速率较高，聚合产物的分子量较高且分布较窄，反应体系的粘度低，反 应温度容易控制，反应副产物较少，可制成粉状或胶乳状产物，而且产品的 固含量较高，产物逆相后有独特的速溶性质。反相乳液聚合作为一种新型乳 液聚合技术，为水溶性单体提供了一个高聚合速率和高相对分子量的聚合方 法，它的基础性研究和应用研究已取得较大的进展，反相乳液聚合已成为乳 液聚合的一个重要分支，在现代工业和民用生活等方面起到越来越重要的作 用。以聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸及其盐类等水溶性聚合物的研究为 起点，尤其是水溶性高分子聚合物被广泛的用于纺织工业的粘合增稠剂，丙 烯酰胺的均聚物或与其它功能单体的共聚物常用于生活污水处理剂和油田 的降滤失剂。 13 2 国外对反相乳液聚合的研究 1 9 6 2 年v a n d e r h o f f 报道了以有机溶剂为介质，对水溶性单体的反相乳液 第1 章文献综述 聚合。许多科研