（工业催化专业论文）低温高活性甲酸甲酯氢解反应用新型催化剂研究.pdf

低温高活性甲酸甲醋氢解反应用新型催化剂研究 工业催化专业 研究生龙 毅指导教师储 伟 ( 教授、博导) 甲醇是一种极其重要的化工原料，又是潜在的车用燃料和燃料电池的燃料。 因 此 合 成甲 醇的 研 究 和 探 索， 在国 际 上 一 直受 到 重 视。目 前 通 用的i c i 及l u r g i 低压合成甲醇工艺己达到相当高的水平，但存在的主要缺点是合成气单程转化 率低， 粗产品含水量高，国外自7 0 年代以来进行了大量的改进研究。 长期的研 究结果表明必须从根本上改变催化剂体系， 开发出具有低温高活性、 高选择性、 无过热问 题的催化剂体系，使生产过程在大于 9 0 %的高单程转化率和高选择性 状态下进行，因此提出了低温液相合成甲醇技术。目 前认为低温液相合成甲醇 是由拨化和氢解组成的两步法机理，甲酸甲酩氢解是两步反应的控制步骤，氢 解所用催化剂主要包括铜系催化剂和镍系催化剂。 甲酸甲醋氢解制甲醇这一步骤的难点在于环境友好的低温高活性铜基催化 剂的研制。目 前较好的氢解催化剂为c u / c r , c u / c r / a l , c u / c r / s i 催化剂，但是 催化剂中铬含量都较高。铜基催化剂在低温下的活性有待进一步提高，同时拨 化和氢解两步反应的匹配问题也需要进一步研究。 本论文针对上述问题，首先从 c u / c r / s i 催化剂中的铬元素着手，通过改变 催化剂中铬的含量，研究低铬含量的铜基氢解催化剂的氢解性能。研究结果显 示氧化铬在催化剂中起到结构助剂作用，同时铬的加入起到了部分电子助剂的 作用。c u / c r / s i 催化剂中铬含量减少，催化剂活性降低。 在低铬含量的c u / c r / s i 催化剂基础上，添加了b , z r , c a . c e 等助剂做为 催化剂的第四组分，制备了一系列的c u / c r / s i - m催化剂， 发现z r . c a . b a , m g 助剂加入低铬含量的c u / c r / s i 催化剂， 可以 提高甲酸甲 酷氢解制甲 醇的反应 活性，起到促进作用。 v , “ 二 一分 肠瓜 重点探讨了稀土 z r的助剂作用。实验结果发现助剂 z r可以显著提高 c u / c r / s i 催化剂上甲酸甲酷氢解生成甲醇反应的活性，但是甲 醇的选择性也略 有增加; x p s表征显示错呈现出 吸电 子效应，铜错相互作用的 结果使铜元素具 有带正电的趋势，同时，使金属原子在催化剂表面富集; t p r 表征结果说明z r 的 加入， 改 变了 催 化中c u 的 配位 环境， 从而调变了 催化剂中c u 和c u 0 的比 率， 使得添加了6 w t% z r 后的催化剂具有最佳的反应活性。 在c u / c r / s i 催化剂中 添加多壁碳纳米管 ( c n t s ) ， 研究了c n t s 促进剂对催 化剂活性组份高的分散作用和对反应物之一 h : 的强吸附、活化和存储作用。 c n t s 能够显著提高催化剂的低温选择性， 这一点对于制备低温高活性的甲 酸甲 酷氢解催化剂是非常有意义的。 c n t s 可以 改变c u / c r / s i 催化剂的 活性中心的种 类 和 数 量， c n t s 与 金 属c u 之间 存 在 金 属 一载 体的 相 互 作 用 ， 保禅 举 伺 种 类活 性 中 心 具 有 适 宜 的 比 率， 使 得 催 化 剂 的 活 性 和 低 温 选 择 性 提 高 . 一 采用胶态沉淀法制备了 c u o / s i o 2 负载型催化剂，发现虎方法制备的 c u 0 / s i 0 : 催化剂具有很高的初活性。 研究了 焙烧、 还原 温度和 带翻、 还原气氛 等预处理条件对胶态沉淀法制备的催化剂的性能的影响。一 综上 所述， 通过一系 列的 研究， 研制出 了 具有低温高 活 性 的 粉型 低 铬和无铬 的 铜 基 催化剂; 采用x p s , x r d , t p r , t p d , t g等手 段 表枉 轴 叱剂 结构 和活 性中 心， 探讨了甲 酸甲 醋氢解铜基催 化剂的 构效关系。 本 工作 加 完成为 研制 低 温液相合成甲醇用低温高活性的氢解催化剂积累扎实的基础。 关键词:甲酸甲酷氢解;铜催化剂:助剂:氧化错:低温甲醉合成:碳纳米管 c a t a l y s t s w i t h h i g h a c t i v i t i e s a t l o w t e m p e r a t u r e f o r t h e h y d r o g e n o l y s i s o f me t h y l f o r ma t e m a l o r :i n d u s t r i a l c a t a l y s i s p o s t - g r a d u a t e d s t u d e n t : l o n g , y s u p e rvi s o r : p r o f c h u , we i me t h a n o l i s a v e ry i m p o r t a n t c h e m i c a l r a w m a t e r i a l a n d a p o t e n t i a l f u e l f o r a u t o m o b i l e a n d f u e l c e l l . s o t h e r e i s s u s t a i n e d i n t e r e s t i n t h e r e s e a r c h a n d d i s c o v e ry in m e t h a n o l s y n t h e s i s a l l o v e r t h e w o r l d . t h e p r e s e n t l o w - p r e s s u r e t e c h n o l o g y f o r m e t h a n o l s y n t h e s i s f r o m s y n g a s s u c h a s i c i a n d l u r g i p r o c e s s , w h i c h w a s a s u c c e s s f u l e x a m p l e o f i n t e g r a t i o n i n c a t a l y s i s o f t h e c h e m i c a l a n d e n g i n e e r i n g r e v o l u t i o n , h as s t i l l s o m e g r e a t d e f i c i e n c i e s s u c h as l o w p e r - p a s s c o n v e r s i o n o f s y n g a s , a n d h i g h h 2 o c o n t e n t p r o d u c t e t c . n e v e r th e l e s s , t h e e x t e n d e d r e s e a r c h i n d i c a t e d t h a t i t m u s t a l t e r t h e c a t a l y s t s y s t e m a n d d e v e lo p a n o v e l c a t a l y s t s y s t e m t o o b t a i n h i g h a c t i v i ty a n d s e l e c t i v ity a t l o w t e m p e r a t u r e a n d e n s u r e t h e p r o d u c t i o n w i t h h ig h a c t i v i t y ( 9 0 % ) a n d s e l e c t i v i t y , w h i c h i s s o c a l l e d l o w t e m p e r a t u r e m e th a n o l s y n th e s i s p r o c e s s ( l t ms ) . a t p r e s e n t , t h e t w o - s t e p m e c h a n i s m w h a t c o n s i s t e d o f c a r b o n y l a t i o n o f m e t h a n o l f o l l o w e d b y h y d rog e n o l y s i s o f m e t h y l f o r m a t e w a s a c c e p t e d . h y d r o g e n o l y s i s o f m e t h y l f o r m a t e t o m e t h a n o l w as t h e r a t e - d e t e r m i n i n g p r o c e s s a n d w as m a i n l y c a t a l y z e d b y n i c k e l - b as e d o r c o p p e r - b a s e d c a t a l y s t s y s t e m . i t w a s t h e k e y p o i n t t o d e v e l o p a n e f f i c i e n t c o p p e r - b a s e d c a t a l y s t f o r t h e 勿d r o g e n o l y s i s o f m e t h y l f o r m a t e t o m e t h a n o l , w h i c h h as s o m e a m a z i n g c h a r a c t e r i s t i c s s u c h a s c o - r e s i s t a n t , n o n - p o l l u t i o n , a n d h i g h a c t i v e a t l o w - t e m p e r a t u r e . a c c o r d i n g t o t h e p r o b le m s , t h e h y d r o g e n o l y s i s o f m e t h y l f o r m a t e t o m e t h a n o l w a s s t u d i e d i n a f i x - b e d r e a c t o r u s i n g t h e c u / c r / s i c a t a l y s t s i n t h i s t h e s i s t h e e ff e c t s o f c h r o m i u m c o n t e n t w e r e r e s e a r c h e d f i r s t l y . t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y w a s r e d u c e d wi t h t h e d e c r e a s e o f c h r o mi u m c o n t e n t . i n t h i s p a p e r , t h e c u / c r / s i c a t a l y s t w i t h t h e p r o m o t e r s s u c h a s c a , z r , b , c e w e r e p r e p a r e d . t h e i n fl u e n c e o f d i ff e r e n t p r o m o t e r a n d t h e c o n t e n t o f p r o m o t e r w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e s e c a t a l y s t s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y h 2 - t p r , x r d a n d o t h e r m e t h o d s . i t w a s f o u n d t h a t b , z r , c a , b a a n d mg w e r e e ff e c t i v e p r o m o t e r s f o r t h e c u / c r / s i c a t a l y s t w i t h l o w c r c o n t e n t . p a rt o f o u r e x p e r i m e n t a l w o r k f o c u s e d o n t h e s t i m u l a t i v e f u n c t i o n o f z r 0 2 o n c u / c r / s i c a t a l y s t . t h e r e w a s a h i g h e r a c t i v i t y f o r t h e c a t a l y s t a d d e d w it h a c e rt a i n a m o u n t o f z i r c o n i u m , w h i l e t h e s e l e c t i v i t y o f m e t h a n o l w a s r e d u c e d s l i g h t l y . t h e m a x i u m y i e l d o f m e t h a n o l a t l o w t e m p e r a t u r e l ik e 1 3 5 0c o r 1 6 5 0c w a s o b t a i n e d o n t h e c a t a l y s t w i t h 6 w t % o f z i r c o n i u m. t h e r e s u l t s o f x p s a n d t p r c h a r a c t e r i z a t i o n i n d i c a t e d th a t t h e s t a t e o f p r o m o t e r z r in t h e s e c a t a l y s t s w e r e s i m i l a r a s t h a t i n z i r c o n i a , z r p r e s e n t e d t h e e ff e c t o f a b s o r b i n g e l e c t r o n s a n d i t w o r k e d b y a ff e c t i n g t h e c h e m i c a l m i c r o - e n v i r o n m e n t o f c o p p e r e le m e n t i n c a t a l y s t s c n t s w e r e a d d e d a s p r o m o t e r in t o c u / c r / s i c a t a ly s t w i t h l o w c r c o n t e n t , a n d w e r e i n v e s t i g a t e d i n t h e m o d e l r e a c t i o n f r o m t h e h y d r o g e n o l y s i s o f m e t h y l f o r m a t e . i t w a s i n d i c a t e d i n t h i s w o r k t h a t c n t s w a s e ff e c t i v e p r o m o t e r f o r t h e c u / c r / s i c a t a l y s t u s e d i n t h e h y d r o g e n o l y s i s o f m e t h y l f o r m a t e . t p r , x r d a n d x p s r e s u l t s a n d t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o f c a t a ly s t s w e r e a n a l y z e d , w h i c h i n d i c a t e d t h a t c n t s c o u l d m a k e c u d i s p e r s e d e ff e c t i v e l y o n c a t a l y s t s u r f a c e , t h e n t h e r e d u c e d t e m p e r a t u r e o f c a t a l y s t s d e c r e a s e s a n d t h e a m o u n t o f h 2 a b s o r p t i o n i n c r e a s e d . c o l l o i d - p r e c i p i t a t i o n m e th o d w a s u s e d t o p r e p a r e c u 0 / s i o 2 c a t a l y s t . i t w a s d e t e c t e d t h a t t h e c a t a l y s t s p r e p a r e d b y t h i s m e t h o d o b t a i n e d h i g h e r in i t i a l a c t i v it i e s . t h e e ff e c t o f t e m p e r a t u r e a n d a t m o s p h e r e o n c u 0 / s i o 2 c a t a l y s t w h i l e b e i n g c a c l i n e d o r r e d u c e d we r e s t u d i e d i n s u m m a r y , b as e d o n a s e r i e s o f e x p e r i m e n t a l w o r k , n o v e l c o p p e r - b a s e d c a t a l y s t s w i t h l o w c r c o n t e n t o r w i t h o u t c r e l e m e n t w e r e p r e p a r e d , w h i c h o b t a i n e d h i g h a c t i v i t i e s a t lo w t e m p e r a t u r e . ma n y c h a r a c t e r i z a t i o n m e a s u r e m e n t s , s u c h a s x p s . x r d , t p r , t p d a n d t g e t c w e r e u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e a n d c a t a l y s t s t r u c t u r e . t h e s e r e s u l t s w e r e h e l p f u l t o u n d e r s t a n d th e c o - e ff e c t o f e a c h c o m p o n e n t i n c a t a ly s t a n d a l s o s u p p l i e d s o m e r e f e r e n c e s f o r d e v e l o p i n g t h e c a t a l y s t w i t h h i g h a c t i v i ty a t l o w t e m p e r a t u r e . k e y w o r d s . h y d r o g e n o l y s i s o f m e t h y l f o r m a t e ; c o p p e r c a t a l y s t ; p r o m o t e r ; z ir c o n i u m ; m e t h a n o l s y n t h e s i s o f l o w t e m p e r a t u r e ; c n t s 四川大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 . 1绪 言 甲醇是一种极其重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的 燃 料， 因 此 合成甲 醇的 研究 和探索， 在国 际 上一 直受到 重视u -5 1 。甲 醇 作为 碳一 化学中一个大吨位的化工产品，近几十年来，其转化利用的发展势头迅猛。主 要用于 生 产甲 醛、甲 基叔丁基醚 ( m t b e ) , 醋酸、 醋 酸醉、 醋酸甲 酷、 汽油 添加 剂、甲酸甲酷、二甲醚等。此外，美国mo b i l公司使用改性的z s m- 5 分子筛 为 催化剂进行甲 醇制汽油( m t g ) ，己 经在新西兰实现工业化。半个世纪以 来， 合成甲醇工业的进展， 很大程度上取决于新催化剂的研制成功以及质量的改进。 在合成甲醇的生产中，很多工艺指标和操作条件都由 所用催化剂的性质决定。 因此，甲醇合成机理和工艺的研究，尤其是新催化剂核心催化过程的探索，受 到各国研究者的广泛关注。 长期的研究结果表明必须从根本上改变催化剂体系， 开发出具有低温高活性、高选择性、无过热问题的催化剂体系，使生产过程在 大于 9 0 %的高单程转化率和高选择性状态下进行，因此提出了低温液相合成甲 醇技术。目 前认为低温液相合成甲醇是由拨化和氢解组成的两步法机理，甲酸 甲酷氢解是两步反应的控制步骤，氢解催化剂主要包括铜系催化剂和镍系催化 剂。众多研究者一致认为低温液相合成甲醇技术是目前最有前景的甲醇合成新 工艺12 ,4 ,5 1 1 .2甲醇工业及其发展历史 1 6 6 1 年， 甲 醇由r o b e rt b o y l e 发现， 但在1 9 世纪之前没有甲 醇工业及民 用 的记载。 1 9 1 3 年， b a s f公司运用z n / c r 氧化物作催化剂， 在 3 0 0 1 - - 4 0 0 0c , 2 0 - 3 0 m p a 条件下合成了甲 醇。1 9 2 3 年世界上第一个合成甲 醇工厂建立 。 1 9 6 6 年以 前，国外的甲醇合成工厂几乎都使用锌铬催化剂，基本上沿用了 1 9 2 3 年德国开发的3 0 mp a 的高压工艺流程。 在我国，1 9 5 4 年开始建立甲醇工 业， 也使用锌铅催化剂， 但锌铬催化剂的 活性温度较高 ( 3 2 0 4 0 0 c ) ， 为了获取 较高的转化率， 必须在高压下操作。 从5 0 年代开始， 很多国家着手进行低温低 压甲 醇催化剂的 研究工作。1 9 6 6 年以 后， 英国i c i 公司和西德的l u r g i 公司 先 i 四川大学硕士学位论文 后提出了 使用铜基催化剂， 操作压力为5 -i o m p a ; 1 4 6 5 年末i c i 公司在英国的 低压( 5 m p a ) 甲 醇合成装置正式投人工业生产， 使低压法最先问 世。以 后许多国 家又提出了中 压法，如i c i 公司采用 i o m p a 下操作。日 本气体化学公司使用了 1 5 m p a 操作的流程，丹麦t o p s o e 公司提出了 操作压力为4 . 8 -1 8 m p a 的流程。 目 前总的趋势是由高压向低、中压发展。低压、中压流程所用的催化剂都是含 铜 的 催 化 剂 5 ,6 】 。 甲 醇生产的快速发展促进了甲 醇合成催化剂的开发，国内外都已经研制出 第四代催化剂，并在向高活性、高寿命的方向发展。开发高压联醇催化剂，液 相催化剂、三相床催化剂、用于超大型装置的催化剂的研制将会促进甲醇生产 的发展。 -，-、二0. 一.、.、二.t、1帅 、.，11于干一加 “川 之井裂脚谁粼讨f 妇叻 丘应祖度/ 图1 - 1 不同温度、 压力 下甲 醉合成的平衡转化率 f i g u r e 1 一 e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o n o f m c o h a t d i ff e r e n t t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e 国外现有的工业合成甲醇的方法己达到相当高的水平，但仍存在着三大主 要缺点有待克服和突破a , ( 扮 由 于受到反应温度下热力学平衡的限 制( 见图1 - 1 ) ， 单程转化率低， 在合成塔出口产物中甲醇浓度极少能超过7 %， 因此不得不使用多次循环， 这就 大大增加了合成气制造工序的投资和合成成本。 ( 2 ) i c i 等方法要求原料气中必须含有5 %的c 仇，从而产生了有害的杂 四川大学硕士学位论文 质一水;为了使甲醇产品符合燃料及下游化工产品的要求，不得不进行能耗很 高的甲醇与水的分离工序。 ( 3 ) i c i 等传统方法的合成气净化成本很高。 1 .3低温液相合成甲醇工艺 为了克服现有工业合成甲 醇技术的三大缺点， 国外自8 0 年代以来进行了大 量的改进研究。长期的研究结果表明必须从根本上改变催化剂体系，开发出具 有低温( 9 0 -1 8 0 0c ) 高活性、 高选择性、 无过热问 题的 催化剂体系， 使生产过程 在大于9 0 %的 高单程转化率和高选择性状态下操作7 , 8 1 ， 这就是低温液相合成甲 醇。 二步法合成甲醇反应由于使用了具有低温活性的催化剂，使得n化和氢解 两步反应的操作温度都低于现有工业合成甲醇的反应温度，从而克服了热力学 平衡限 制，获得了 较高的合成气单程转化率。 吴玉塘9 1 的研究表明，当n化和 氢解两个反应在同一个反应器内反应时，由于存在协同效应，一体化反应的速 率要大于两个反应单独进行时的速率，c o单程转化率可达 9 0 %，甲醇选择性 9 4 9 5 %。同时由于在液相中操作，使得床层传热较好，有利于温度的控制， 避免 床层出 现过热现象9 - i 1 由于低温液相合成甲醇工艺具有传统工艺所不具备的很多优势，近年来， 国际上很多大公司和研究机构都在纷纷进行这方面的研究，如 b r o o k h a v e n n a t i o n a l l a b o r a t o r y ，s h e l l i n t e r n a t i o n a l ，s n a m p r o g r e tt i s .p . a，mi t s u i p e t r o c h e m i c a l s , p itt s b u r g h u n i v e r s i t y , a m o c o c o r p o r a t i o n 等。中国 科学院成都 有机化学所经过几年的研究和努力，也己 取得了良 好的阶段进展2 , 1 1 1 1 .4低温液相合成甲醇机理 对于甲醇的合成，一般认为是一氧化碳直接加氢反应生成，另外一些学者 则认为是由二氧化碳加氢反应得到。 对于低温甲 醇液相合成， 主要是两步反应机理2 ,7 1 . c h 3 0 h +c o一h c o o c h 3 ( 1 一 1 ) h c o o c h 3 +2 h 2 一2 c 姚o h 对于副产物甲 酸甲 醋的形成，一些学者认为是液相催化拨化机理， 3 - 2 ) 另外一 四川大学硕士学位论文 些则认为可以 通过适当的措施和途径，使一氧化碳和氢气一步合成甲酸甲醋和 甲醇。 对于上述两个单独反应的机理己进行过许多研究。关于拨基化反应，最早 c h ri s t i a n s e n 1 2 提出 如下两步反 应机理: 第一步， r o - : 提供电 子到c o的c原子的2 p 空轨道， 形成中间 体( r o - c = 0 ) - : r o - : +c = 0一( r o - c = 0 ) 一 :( 1 - 3 ) 第二步， ( r o - c = 0 ) : 与 载体醇反 应生成相应的醋，同时再生一个r o : ( r o - c = o一 : +r o h一h c o o r+r o - : ( 1 - q ) 其中r o : 为活性中心，方程 ( 1 - 3 )为反应的控制步骤。 另 外t a g a e v 13 1也曾 用他 所 得 到 的 动 力学 数 据 及同 位 素 效 应的 动力 学 值 提出 了下述的反应机理。此机理认为，在形成过渡态络合物时，甲醇中的h - 0键并 没有断裂，溶液甲 醇只起到溶剂化的作用， 使 c h 3 0 一 攻击c o所产生的负碳离 子趋于稳定。 c h 3 a + c = o c h 3 0 - . . - h - o c h 3 c h 3 - 0 - c = o - . . . h - o - c h i ( 1 - 5 ) 接着，上面所产生的溶剂化负碳离子获得由甲醇传递过来的质子: c h 3 - o - c = o - - - h - o - c h 3 c h , - o - c = o h + c h 3 0 - ( 1 - 6 ) 这个机理的主要特点是认为在生成过渡态络合物时甲醇中的 h - 0键并没 有断裂。 对m f 氢 解反 应， s o r u m等 1 4 1 提出了 如下 反应机理: 江0 0|cjh oii h c - o c h 3 +h z c h ,- - - - ， 卜 o c h 30 h +11h c h h z c h 30 h ( 1 - 7 ) 其他学者也提出了一些机理，但大部分实验结果与上述 s o r u m提出的机理 较相符。 四川大学硕士学位论文 1 .5甲醇拨基化反应 拨基化反应是一个体积缩小的放热反应，以甲醇拨基化为例，其反应热为 - 3 0 .9 7 k j .m o 1 1 。 因 而 低 温、 高 压 有 利 于 反 应的 进 行。 拨 基 化 反 应同 时 是 一 可 逆 反应，为了提高 c o转化率，该反应往往是在甲 醇大大过量的情况下进行。因 而虽然在一定条件下c o单程转化率可以接近1 0 0 %， 但甲醇转化率却受到热力 学 平 衡的 限 制。 表1 一 1 15 为 不同 条 件 下的甲 醇 平 衡 转 化率。 碱金属甲醇化物是目前应用最普遍的叛基化反应催化剂。甲醇钠由于具有 活性高、选择性好及价格较为便宜等优点，是目 前唯一得到工业化的拨基化催 化剂d 5 。 表1 - 1 拨基化反应甲 醉平衡转化率 t a b l e l - 1 e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o n o f mc o h f o r c a r b o n y l a t i o n o f mc o h 1 p r e s s u r e i mp a l i mi t o f c o n v e r s i o n o f me t h a n o l 1 % b y w e i g h t 们n，jn日一、， 246凡12行份亡 1 . 9 6 3. 9 2 5 . 8 8 7 . 8 4 1 . 9 6 3. 9 2 :.: 808080801001001d0100 1 .6甲酸甲酉 旨 氢解反应 甲酸甲醋( m f ) 氢解反应是一体积缩小的可逆放热反应，其反应热为 - 5 2 .6 k j .m o 1 - h 6 l 。因而从热力学角度低温高压有利于反应的进行。不同条件下 m f 的 平 衡 转 化 率列 于 表1 - 2 11 6 1 。 由 于 氢 解反 应的自 由 能 随 温 度 变 化 不 太 大， 即 使在较高温度和较低压力下，也可以 得到较高的mf转化率。实际过程中，由 于受催化剂活性温度的限制， 为得到较高的反应速率， 氢解反应常在2 0 0 进 行。 四川大学硕士学位论文 氢解反应既可以在液相中进行，又可以在气相中进行。主要使用铜基催化 剂， 如r a n e y c u (2 0 ,2 1 , c u / c r x 1,2 4 1 、 c u / t i0 2 (2 5 , c u /z n / a l lt 8 ,2 6 , c u / s i 12 8 等。 s o r w n 等p 6 , 2 2 , 2 2 1 等对六种商业 c u / c : 催化剂的 氢解活性进行了比 较，结果表明其中 g - 8 9 c u / c r ( u n i t e d c a t a l y s t s i n c .) 的活性最好。 表1 - 2甲酸甲 醋氢 解反应的n i t 平衡转化率 t a b l e 1 - 2 e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o n o f n i p f o r h y d r o g e n l y s i s o f n i f c o n v e r s i o n o f mf / mo l % 1 0 0 2 9 5 6772而j兮57c，1 999999n，oorg j仔6份00，山月6odt乙月乌石u nuocun户uon们八州户 八曰0044络络。八qn石 .几，.j胜，.几，.j.l.l.1.es目1 1 8 0 8 9 1 i n i t i a l h 2 t o n i f r a t i o = 2 . 0 c o是引 起氢 解 催化剂失 活的 主 要原因。 m o n t 严 1 等 研究了m f 液 相氢解反 应中c o对反应的影响。结果表明c o的影响分为两类:对反应中可逆性抑制 和对催化剂的长期不可逆累积性中毒。 然而， m o n t i 12 1 i 对液相体系的 研究结果表 明: 在液相没有氢解催化剂累积性中毒发生， c o对催化剂的抑制至少是不可逆 的。 l i u 1 1 9 1 的 研究 结 果表明: 当 反 应体系中 停止加 入c o 后， 反 应速率可以 恢复 到原来的9 0 % e m o n t i 认为氢解催化剂的可逆性中 毒是由 于c o与h 2 在催化 剂表面活性位的竞争性吸附引起的。 在铜表面的吸附强度顺序为: mfc o h 2 0 四川大学硕士学位论文 而气相中催化剂的不可逆中毒是由于一种h c h o聚合物在催化剂表面的沉积引 起的 2 6 ) 。 比 较 惊奇的 是， b r a c a 2 6 对由 一 种c u 0 / z n o / a 12 0 3 催 化 剂 催 化的m f 氢 解过程的研究表明:不论在液相， 还是在气相，都没有c o对催化剂的中毒现象 发生。b r a c a 认为该催化剂抗c o的可能原因是催化剂中碱性组分 ( z n 0 )的存 在和它们对 m f比对c o高的亲合力，这样可以 避免加氢的铜中心的失活和被 覆 盖。 但这一 解释与m o n t i l2 l 报道的 催 化剂失 活 原因 是不一 致的。 表 1 - 3不同醋氢解反应的表观活化能和反应速率 t a b l e 1 - 3 a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y a n d c o n v e r s i o n r a t e o f h y d r o g e n o l y s i s o f v a r i o u s f o r m a t e s a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y / k l . m o l r a t e a t 1 3 0 -c/ x 1 0 - 6 m o l - g - , - s - 927.36065 8284刀9240 ll4l么 以 h y l n - p r o p y l i s o - p r o p y l n - b u ty l i s o - b u t y l s e c - b u t y l 6 .6 3 4 34 .9 表 1 - 4液相m f 氢解速率方程 t a b l e 1 - 4 k i n e t i c r a t e e x p r e s s i o n s f o r t h e h y d r o g e n o ly s i s o f nf i n t h e l i q u i d p h a s e t e mp e r a t u r e / kk i n e t i c r a t e e x p r e s s i o n 2 7 ( mo n t i ) 2 7 ( s o r u m) 4 0 8 4 7 3 4 2 8 - 4 5 8 r = 8 .3 5 x 1 0 3 e x p (一 ，5 10 / 7 ) 编c _ ,凡 : r = 4 .3 9 x 1 0 5 e x p (-63 9 0 / t ) c , f c , , p . , 3 7 3 4 1 3r : 二 1 8 7 1 .5 e x p ( - 6 5 4 0 0 1 r t ) c x c _ p h 2 1 + ( 0 .0 3 9 c , , ) 0 6 + 0 .0 9 6 p c o 3 8 3 . 4 3 3 r : 二 1 6 0 8 9 e x p ( - 9 0 9 0 / t ) c mr c - , p m 2 1 + 2 .9 2 5 2 x 1 0 - 6 e x p 4 0 2 0 1 t 标 四川大学硕士学位论文 e v a n s t2 0 对 在c u / c r ( t y p e 1 8 0 8 h a r s h a w c h e m i c a l c c ) 催 化 剂 体 系 进 行了 的 六种不同酷的气相氢解反应进行了研究。所得的表观活化能和反应速率数据列 于表1 - 3 。 随着酷中的烷基基团尺寸的增加， 反应的表观活化能和反应速率逐渐 减小。 h c o o c h 3 一c o + c h3 0 h c o和少量的c 0 2 、甲酸是氢解反应的副产物。 ( 1 - 8 ) c o主要来自mf的脱拨基 化( d e c a r b o n y la t i o n ) 反 应( 方 程1 - 8 ) 12 0 1 . g o r m l e y 2 13对1 1 0 -1 6 0 下m f 液 相氢解反应的结果表明:在研究温度范围内，仅有 1 2 %的甲酸来源于 mf的 脱 碳 基 化反 应。 e v a n s 1 7 1研 究了1 0 0 - 2 4 0 0c , h 2 :h 0 0 0 c h 3 = 9 , c u / c r ( t y p e 1 8 0 8 ) 催化剂条件下 mf在气相中的氢解反应。结果表明脱拨基化副反应随温度的升 高明显增加。 2 0 0 下大约2 5 %的mf 转化生成c o ， 即使在1 6 0 下也有约1 5 % 的m f 为 脱碳基化反应所消耗。 与g o r m le y 的结果相比， 气相中 发生副反应远 远高 于 液 相中 。 然 而， k im 2 3 1对在1 3 5 - 1 9 5 0c , h 2 :h 0 0 0 c h 3 = 1 0. c u / c r 5 5 催 化剂条件下进行了 气相 mf氢解反应的结果表明:1 9 5 下仅有约 2 .2 %的m f 发生脱拨基化反应。k i m和 e v a n 。 采用的实验条件比较接近，但其结果远远低 于 e v a n s 的结果。 1声 50454035302520151050 u崔它日0。1 。旧“召笙ou。切。及二 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 t / c 图1 - 2不同动力学方程计算的氢解速率比较 f i g u r e 1 - 2 c o m p a r i s o n o f h y d r o p- e n o l y s is r a t e 四川大学硕士学位论文 m o n t i ) , l iu 9 , s o r u m 2 7 1 , g o r m le y u 等 对m f 在 液 相 中 的 氢 解 反 应 动 力 学进行了