（应用化学专业论文）以鸡蛋清为模板制备有序结构材料.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 本文首次发现了鸡蛋清独特的“梯子状有序结构。根据鸡蛋清的有序 结构特点，用鸡蛋清作为模板制备了有序结构的二氧化硅、核壳电缆型碳 碳氮化硅和二氧化钛。主要研究内容如下： 1 运用溶胶凝胶法分别以湿蛋清和干蛋清为模板制备了有序多孔二氧 化硅。研究了主要影响因素对二氧化硅形貌结构的影响，确定了制备具有蛋 清独特结构的有序二氧化硅的最佳工艺条件。模板为湿蛋清时，最佳工艺条 件为矿化温度2 0 。c 、矿化时间2 4 h 、蛋清正硅酸乙酯比率一定( 1 0 5 0 区间 内) 、程序升温速率一定( 0 5 1 0 。c r a i n 区间内) 、不添加表面活性剂、真空冷 冻干燥。模板为干蛋清时，最佳的工艺条件为浸泡时间2 4 h 。 2 以湿蛋清为模板制备了有序核壳电缆型结构的c s i c n 。通过透射屯 子显微镜( t e m ) 和高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 验证了c s i c n 的核壳 电缆型结构和壳层s i c n 的成分。 3 以干蛋清为模板通过两种方法制备了有序结构的二氧化钛。初步研究 了有序二氧化钛的光催化性能。研究表明有序二氧化钛对甲基橙溶液的光降 解效果较好，并且容易回收，不会对环境产生二次污染。 通过本课题的研究，不仅拓展了鸡蛋清的材料学研究，还将对鸡蛋清生 物学的认识和研究起到促进作用。 清 关键词：有序材料电缆型碳碳氮化硅二氧化钛二氧化硅鸡蛋 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t t h e u n q i u el a d d e r - l i k eo r d e r e ds t r u c t u r eo fh e ne g gw h i t ew a sf i r s t l yf o u n d i nt h i sp a p e r i n s p i r e db yt h i se l e g a n tb i o s t r u c t u r e ，w er e p l i c a t et h ee g g w h i t ea s al o w - c o s ta n dh i g h l y r e p r o d u c i b l et e m p l a t ef o rt h ep r e p a r a t i o n o fs i l i c a ， c o r e s h e l lc s i c nn a n o c a b l e sa n dt i t a n i aw i t h h i e r a r c h i c a l l y o r d e r e d a r c h i t e c t u r e s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eh i e r a r c h i c a l l yo r d e r e dp o r o u ss i l i c aa r eo b t a i n e du s i n gs o l g e l m e t h o db yw e te g gw h i t ea n dd r i e de g gw h i t et e m p l a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h em a i ni n f l u e n c e sa r ei n v e s t i g a t e do nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f s i l i c a w h e nt e m p l a t ei sw e te g gw h i t e ，t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n st og e t o r d e r e ds i l i c ar e p l i c aa r em i n e r a l i z e dt e m p e r a t u r e2 0 ，t i m e2 4 h ，c e r t a i nr a t i o o fe g gw h i t e t e o s ( 1 0 一5 0 ) ，c e r t a i ns i n t e r e dt e m p e r a t u r e r i s e dr a t i o ( 0 5 1 0 ( 2 r a i n ) ，n os u r f a c t a n t ，f r e e z e - d r y i n gi nv a c u u m w h e nt e m p l a t ei sd r i e de g gw h i t e ， t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o ni ss o a k i n gt i m e2 4h 2 t h eo r d e r e dp o r o u sc o r e - s h e l lc s i c nn a n o c a b l e sw e r eo b t a i n e db yw e t e g gw h i t et e m p l a t e d t e ma n dh r - t e m w e r ee m p l o y e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r e a n dc o m p o n e n t so ft h es a m p l e s 3 o r d e r e dt i t a n i aw a sp r e p a r e dt e m p l a t e db yd r i e de g gw h i t et h r o u g ht w o m e t h o d s t h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yo fo r d e r e dt i t a n i aw a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w t h a tp h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yo fo r d e r e dt i t a n i ai sp r e t t yg o o db yd e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g es o l u t i o n 。f u r t h e r m o r e ，o r d e r e dt i t a n i ai se n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n a n dc a nb er e c y c l e de a s i l y t h i sr e s e a r c hn o to n l yb r o a d e n st h em a t e r i a lr e s e a r c hf i e l do fh e ne g g w h i t e ，b u ta l s op l a y sav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h eb i o l o g i c a la c q u a i n t a n c ea n d r e s e a r c ho fh e ne g gw h i t e k e y w o r d s ：o r d e r e dm a t e r i a l s ；c s i c nn a n o c a b l e s ；t i t a n i a ；s i l i c a ；h e n e g g w h i t e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日凝一t 2 。 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密的学位论文在 解密后应遵守此规定) 签名升 泌 师签名：夕躲砂弋 日期：母夕彳、b j 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 有序结构材料是近年来发展起来的一类新型功能材料，它具有光l l 引、 电【3 1 、磁【4 6 1 、光电转换1 7 1 、催化【8 砌l 、吸附【1 1 , 1 2 1 等优异性能，不仅具有重要 的理论研究价值，而且在光学材料、电子和电光装置、垂直磁性记录材料、 生物传感器1 1 3 , 1 4 】、光催化剂、吸附材料以及药物控释【1 5 , 1 6 】等方面有着广阔的 应用前景。正是由于其优异的性能和广阔的应用前景，使得有序结构材料成 为当前材料科学中颇有吸引力的一个研究领域。目前制备有序结构材料的方 法主要有液态石蜡保护合成法【1 7 1 、水热合成法1 1 8 1 、溶胶凝胶合成法【1 9 l 和模 板合成法1 2 0 , 2 1 l 等。而利用具有特定结构的物质作为模板，运用模板合成法来 引导有序结构材料的制备与组装，从而实现对有序材料的组成、结构、形貌、 尺寸、取向和排布等的控制，是研究有序结构体系最成熟最有效的一条途径。 1 1模板法制备有序结构材料研究进展 模板法是常用制备有序结构材料的方法，应用范围非常广泛，其优越性 是其他任何一种方法所不能取代的。在模板中可以根据需要，设计组装多种 纳米结构的阵列，得到常规体系不具备的新的物性，为研究纳米组装体系的 性质提供了新途径1 2 2 j 。 目前对于模板法的认识存在两个层次，即“狭义模板法和“广义模板 法 。“狭义模板法 是将具有特定空间结构和基团的物质一一“模板引入 到基材中，随后将模板除去来制备具有“模板识别部位的基材的一种手段。 即选用具有特定结构的物质作为模板，利用模板的空间限域作用和调控作用 来引导纳米材料的制备与组装，从而把模板的结构复制到产物中去，实现对 纳米材料的组成、结构、形貌、尺寸、取向和排布等的控制，使制备的材料 具备各种预期的或特殊的化学物理性质【2 3 1 。而“广义模板法可以定义为： 通过“模板”与前驱体的相互作用而构筑具有“模板信息墅的基材制备手段 1 2 钔。由于材料的主要功能由模板决定，只要选择合适的模板和前驱体及制备 工艺就能控制材料的特性，从而达到人为控制的目的以及满足人们对材料精 细化越来越高的要求。该技术涉及到模板的选取、前驱体的选取、模板和前 驱体的相互作用、在制备过程中模板和前驱体的破坏、模板和前驱体的分离、 前驱体与模板的结合速率等诸多问题，因此该技术具有复杂性和多样性。模 板法借助选定模板的限定作用或者模板与其他微粒之间的识别作用，将微粒 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 组装到模板中，而模板对组装过程具有指导作用，使组装的结构更完善、可 控、长程有序1 2 5 , 2 6 j 。 模板根据其自身的特点和限域能力的不同通常可分为硬模板( h a r d t e m p l a t e ) 和软模板( s o f tt e m p l a t e ) 。 硬模板( h a r dt e m p l a t e ) 主要是预制的刚性模板，主要有阳极氧化铝膜、 径迹刻蚀聚合物模板1 2 7 j 、多孔硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积 位的量子阱、生物组织模板等。 软模板( s o f tt e m p l a t e ) - - 般是指没有固定的组织结构而在一定空间范围 内具有限阈能力的分子体系，主要包括高分子模板、液相反应体系中的表面 活性剂分子形成的胶束模板、单分子层模板、液晶模板、囊泡、l b 膜、生 物大分子以及其他与模板法相关的液相控制体系。尽管软模板并不能总是严 格地控制产物的尺寸和形状，但该模板技术具有方法简单、操作方便、成本 低等优点而日益成为制备、组装及剪裁纳米材料的重要手段【2 3 1 。 硬模板和软模板的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，都具有一 定的空间。区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道 内部：而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可透过腔壁扩散进出。 软模板的形态具有多样性，并且一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。但 软模板结构的稳定性较差，因此通常模板效率不够高。与软模板相比，硬模 板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，能严格地控制纳米材料的大小 和形貌。但硬模板结构比较单一，因此用硬模板制备的纳米材料的形貌通常 变化也较少。 下面介绍常见的几种模板法。 1 1 1多孔氧化铝模板法 多孔氧化铝模板由金属铝在酸性溶液中通过两步阳极氧化1 2 8 , 2 9 】制得，这 类模板具有六方阵列方式排布、孔径均匀一致的圆柱形孔，孔间相互独立， 孔径在几纳米到几百纳米之间，可以通过调节电解条件来控制，是模板法研 究中的一个热点1 3 。该方法可以采用不同的阳极氧化和工艺条件来改变纳米 线的尺寸、结构，调节方式灵活简便，已被用于制备金属、非金属、半导体、 导电高分子等纳米粒子阵列、纳米电缆、纳米“三明治”结构、纳米管和纳 米线等纳米材料。由于氧化铝模板在合成中仅起一种模具作用，材料的形成 仍然要采用化学反应等途径来完成，方法主要有化学气相沉积法、电化学沉 积法、化学沉积法、化学聚合法、溶胶凝胶法等。迄今为止在氧化铝模板 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 中已有利用热分解、化学气相沉积法等方法合成碳纳米管有序阵列的报道 1 3z , 3 2 1 。c h u 等口3 i 咀多孔氧化铝为模板在玻璃基底上制得n i 金属纳米线阵列， 利用溅射法将铝膜电沉积到涂有掺锡氧化铟膜( i t o ) 的玻璃表面，通过阳极 氧化得到氧化铝膜。将n i 用直流电沉积法沉积在纳米孔中，实验发现多孔 氧化铝膜不仅可以控制n i 生长的维度，也会影响其结晶取向，制各得到的 纳米线沿( 2 2 2 ) 方向取向。图1 1 ( a ) 为玻璃摹底上多孔氧化铝膜s e m 形貌； 图1 - 1 ( b ) 为n i 纳米线阵列垂直剖面s e m 形貌。 图1 1 利用氯化铝攫板法制备的n i 纳来线。” fj g1 1s e l lo fn il l a n o 一- i i - oa r r a y sp r e p ar e db y a 0m t h o d c o b y 等墚用电化学沉积法，通过控制沉积量制备了一系列不同长径 比的a u 纳米线。当金属电沉积量增多时，长径比增加，反之则减少。s h e l i m o v 等p ”采用化学气相沉积法( c v d ) 横向层层组装出c b n c 等同轴纳米“电缆” 线( 图1 2 ) ，该法的关键是氧化铝模板的 l 径要大一些，并且各前驱物的分 解反应速率要控制适当。刘建华等m 悃溶腔凝胶法在多孔氧化铝模扳中制 备出高度有序的氧化铁纳米线阵列。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 图卜2c b n c 有序同轴电缆线” f i g 卜2 $ e min ) a g e so fc b h cor d e r e dc a b ie s 11 2 分子筛横板法 分子筛模板法控制纳米材料的有序生长已经有很多研究。分子筛结构的 特点是具有均匀尺寸的中空笼状结构。将纳米微粒置于笼中，可以得到尺寸 均匀在空间具有周期性构型的有序纳米材料。单质或二元纳米线有序阵列 可以采用电化学沉积或c v d 等方法在模板中有效地合成，在氧化硅分子筛 等模板中已成功地合成碳纳米管阵列【”那】，y a n g 等人利用一步法在升孔一 氧化硅模板中合成了l n 2 0 3 纳米线阵列。h e r t o n 等f 4 0 l 将n 8 2 y 型沸石与 c d ( n 0 3 ) 2 溶液混合，离子交换后形成c d 2 y 型沸石，经干燥后与h 2 s 气体反 应，在分子筛八面体沸石笼中生成c d s 超微粒子。目前有关新型分子筛孔道 内组装纳米客体构筑新型主体客体纳米复合材料研究引起了有关研究者的 兴趣1 4 1 i 。即建取分子筛作为主体，将纯物质或复合材料作为客体在沸石孔道 内作定向生长或分布捧y j j $ l j 造出具有可控微观结构的纳米客体。其原理是主 体纳米量级的分子筛孔道( 或笼) 网格在控制客体定向排列的同时，也把客体 粒子生长尺度控制在纳米量级。同时，分子筛对网格内量子点或量子线等纳 米客体进一步聚合，起到了动力学阻碍作用因而使纳米客体产生“钝化” 之稳定作用。分子筛模板法将有利于实现材料化学家试圈从分子水平生产光 学、电子、磁学等元件，对促进纳米科学的研究具有十分重要的作用。目前 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 正将由零维量子点型纳米客体结构向一维量子线及三维量子晶体超格子结 构方向发展。 11 3 腔体晶体模板法 胶体晶体( c o l l o i d a lc r y s t a l s ) 是一种典型的有序胶体体系，即单分散的胶 体颗粒在胶体中自组织形成的长程有序结构h 2 i 。自然界中存在的蛋白石 f o p a l ) 就是胶体晶体，人工制各胶体晶体大多使用的是实验室合成的二氧化 硅胶体和聚苯乙烯胶体。在材料科学研究中，以胶态晶体为生长模板可合成 有序介孔材料和其它二维、三维周期性纳米阵列结构m 4 ”。自从1 9 8 0 年 f i s h e r 和z i n g s h e i m 首欢以胶球晶体密堆积为模板在玻璃基质表面制各出p t 量子点阵列以来，在固体载体表面已合成了各种二维有序阵列的纳米点结 构。如已有报道的铂、金、银等单金属纳米颗粒阵列，t i 0 2 、y 2 0 3 、z n s 等 14 6 - 4 9 1 金属氧化物和硫化物纳米颗粒阵列，c o p c ( 钴酞化氰) 有机化合物纳米颗 粒阵列f r o 等等。以二氧化硅或聚苯乙烯三维胶体晶体为模板，向其中的有序 空隙处填充高介电常数的材料，然后通过煅烧或超声溶解等方法将胶体球去 除，从而可阻得到球形孔隙的反蛋白石结构光子晶体。a s h c r 等报道了二氧 化硅或聚苯z j 烯三维胶体晶体为模板制备了一些磁性材料的光子晶体【5 1 ”j 。 当所选衬底是导体或半导体时，可以应用电化学沉积法，使金属离子还原沉 积在空隙位置形成有序的纳米颗粒阵列，l e i d e r e r 等人p 4 i 应用这种方法制作 了c u 纳米颗粒阵列。 图i - 3运用肢毳球为模扳制备的有序大孔z r o t “” ) s e l li m a g e ：b ) t e ni m a g e f ig 卜3s e l la n dt e l li 帖g e so fo r d e r e dm a o r o p o r o u sz r 0 以胶体晶体为模板所制备的三维有序孔结构，因光线在其中发生布拉格 衍射，而具有颜色和特殊的光学性能，因而在光学器件和传感器方面有重要 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 的应用前景。s u m i o k a 等最近报道了用s i 0 2 胶体晶体作模板，其中充填可聚 合的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体，光引发聚合后再用氢氟酸刻蚀掉s 1 0 2 模 板，制备了p m m a 三维有序多孔材料，其晶面间距和颜色因材料拉伸而变 化，可用作拉敏传感器瞰】。 1 14 反胶束模板法 微乳液是热力学稳定的单分散体系，是表面活性剂分子在油- 水界面形 成的有序组合体。反胶束则是指油包水型( w p o ) 微乳液中长链烃分子所包含 的水池或称液滴i 拍】。在反胶束体系中，其结构特点是它们的质点太小或聚集 分子层的厚度均接近纳米量轾，从而为纳米材料的制备提供有效的模板或作 为制各纳米材料的微反应器。由于反胶柬具有保持一定小尺寸的特性，即使 破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能如自组织性、自复制性， 因此又将其称为智能微反应器 5 7 1 。w u 等人以反胶束为模板，利用自生液相 反应直接在“水池”中进行水热反应，制各出具有复合定比的二氧化钛纳米 晶和孔径单分散的纳米孔材料，展具代表性的是成功地合成了介孔分子筛 f m 4 1 s ) q a 的两大成员：m c m - 4 1 ( h e x a g o n a l ) 和m c m 4 8 ( c u b i c ) ，是有机一无 机两相复合材料的一太突破p ”。另外以低成本的z r ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 为无机源， 十六烷基三甲基溴化胺( c r a b ) j b 模板，成功地合成出稳定性高( 5 5 0 。c ) 、比 表面积x ( 3 5 0 m 2 ，暑) 且有序度高的多孔氧化锆材料1 5 t 删。 田卜4n c i - 4 1 介孔分子筛的s e m 围脚1 f ig1 4s e mi m a g u so fm c m 一4 1 i irf il t e r 西南科技丈学硕士研究生学位论文第7 页 够鲨攀。蒋 图卜5m o l l 一4 1 介孔分子筛台或机理示意图 f i g 卜5 s c h e m a t i cd ia g r a mo fd r e p a r a t i o nm c h a n l s mo f - c - 一4 m e s o 一帖ie c u larf i l t e r 115 生物大分子模板法 用作生物模板的物质如d n a 、蛋白质等生物太分子，由于它们具有特 定的晶格结构以及分子识别功能，因而也可作为模板合成纳米结构的金属和 无机化合物。其良好豹化学性质和结构的多样性，能实现对材料形状和大小 的精确控制。d n a 分子或其片段作为一种组装模扳引起a 们广泛的关注1 6 ”。 d n a 分子或其片段在用作纳米团簇组装中是一种很有特色的模板。这种模 板与简单有机分子模板不同，其组装过程不仅通过模板与纳米团簇的简单相 互作用，也可通过与纳米团簇结合的低聚核苷酸分子与模扳间的分子识别来 实现。 m i r k i n 等利用d n a 模板控制组装金纳米粒子成为网络状的有序体系， 而且组装过程可逆1 6 2 】。这种组装方式可以方便地控制d n a 纳米微粒混合物 的自组装结构形态及其电子、光学等特性。 r a j c s h 等l 邮啪用对a g 具有特异性结台能力的缩氨酸对a g + 进行组装， 形成各种规则形状的a e 纳米粒子。在a g 纳米粒子的合成过程中，缩氨酸 作为生物模板来控制纳米粒子的成核和生长。这种方法合成的a g 纳米粒子 具有扁平六边形、球形、三角形等规则几何形状，粒径在6 0 1 5 0 n m 之间。 在纳米管上组装富含组氨酸的有序肽链，以此为摸板。利用肤的生物识别作 用可以选择金离子形成纳米晶种l 。随着金离子的减少，纳米管上长出高单 分散性的金纳米晶，其大小和密度由多肽的构象和电荷分布控制。研究发现 通过改变直径在6 a m 左右的金属纳米晶的密度，其导电性将会发生较大的 改变。故这种纳米晶可用于制备导电材料。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 16 生物组织模板法 一些生物组织中的天然结构具有非常精美有序的结构，可以直接用作模 板，如乌贼骨去矿化后的有机骨架材料i “】、鸡蛋壳膜6 7 l 、蝴蝶翅膀 6 s , 6 9 l ( 见图1 6 ，1 - 7 ) 以及天然花粉 7 0 1 等。 花粉品种异常丰富，形状奇特多样，以其作为生物模扳，可以非常方便 地台成常规逢径难以获得的具有不同尺寸、奇异形状和精巧结构的复合结构 材料。天然花粉粒本身具有核壳结构，外有坚硬花粉壁，内含如蛋白质、氨 基酸酶等富营养生命物质，周凯常等i ”l 以天然花粉微粒为模板，通过逐层沉 积的表面金属化方法分别合成出单层和多层镍、铜以及混台双金属纳米粒子 层包覆花粉的复合材料。 图1 6 以蝴蝶趣膀为模扳箭蔷的有序氧化铝材料的s e m 圈“” f i g1 6 s e m ；m a k eo fo r d e r e da i u _ i n at e m p ia t e db yb u t t e r f i y - i n g s 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 搦戮r 鲞 围1 7以蝴蜂翅膀为摸板射鲁的有序氧化锌材抖” f i gi 一7 s e l l ib i t a g e 5o fo r d e r e d i o x i d et e n w i a t e db yb u t t e r f iyw in 9 6 有序结构材料由于其独特的结构而具有区别于其它功能材料的优异性 能，它在诸多领域日益受到重视，获得了越来越广泛的应用，但运用模板法 制各有序结构材料研究中仍存在一些问题。 目前模扳法制备有序结构材料主要还是人工合成模板，人工合成模板具 有不可避免的缺点：( 1 ) 模板价格昂贵；( 2 ) 模板在使用前，都需要复杂的表 面改性以使晶种分子吸附在模板表面，这为整个操作过程带了麻烦；( 3 ) 模板 孔的性质比较单一，且脱除模板工艺比较复杂。而这些对于实施工业化应用 有很大的局限，从而限制了它的应用普及，于是人们开始寻求新的模板体系， 运用来源广泛、价格低廉、效果好、无污染的新模板是个很好的选择。 天然生物材料是经过千百万年的自然选择才形成的丰富的无法替代的 多级有序结构，是人工合成模板无法达到的。而且天然材料通常以易得、可 再生并对环境友好的资源形式存在，而且相对于人工模板，价格十分低廉。 由于传统模板法在有序结构材料制备中存在一定的缺陷，而天然生物材 料具有人工合成模板无可比拟的优势，近年来模板法与仿生合成技术结合从 仿生学角度出发来制各有序结构材料日益引起科学界的广泛关注。 仿生( b i o m i m e t i c s ) 通常指模仿或利用生物体结构、生化功能和生化过程 的技术。模仿生物矿化的机理使无机物在有机物调制下形成过程的无机材料 合成，称为仿生合成f b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ) ，也称为有帆模板法( o r g a n i c 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 t e m p l a t ea p p r o a c h ) n l 。而生物矿化，是以少量有机大分子( 蛋白质、糖蛋白 或多糖) 为模板，进行分子操作，从而控制矿物相的成核及生长并高度有序 地组合成无机材料的过程1 7 引。生物矿化区别于一般矿化的显著特征是1 7 3 】： 它通过有机大分子和无机离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿 物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。自1 9 6 0 年 t s t e e l e 7 引，正式提出仿生学概念以来，仿生研究逐渐为人们所重视。近年 来，随着相关学科及现代技术的发展，尤其是微观技术的进步，更促进了仿 生研究的不断深化。仿生合成中模板起着非常重要的作用，模板的千变万化 是制备结构、性能迥异的无机材料的前提。生物大分子和生物中的有机质常 被用来合成特殊的无机材料。如将惰性基底( 玻璃、云母或m o s 2 ) 插入红鲍鱼 的套膜和贝壳之间，在红鲍鱼中有机质调制下，就可以在基底上生长具有天 然生物矿物特点的有序方解石层和文石蛋白质复合剧7 引。生物材料的这种 准确复制和功能特异性给材料合成的发展提供了令人兴奋的新策略【7 们。 有序结构材料的显微结构决定着许多特性，如传输行为、催化活性、分 离效率、粘附、储存和释放动力学。通过材料的表面形貌修饰和引入特殊的 显微结构( 如中空、多孔) 将大大改变上述特性，使材料可以用作催化剂、分 离膜、多孔生物医用植入体和药物载体方面。仿生合成技术为制备这种实用 新型的有序结构材料提供了一种新的化学方法，使材料的合成朝着分子设计 和化学“裁剪 的方向发展。这类材料的仿生合成中有机物模板具有一定的 特殊立体结构。引入生物学中的方法、概念，如形态形成、复制、自组装、 模仿、协同和重构，有助于设计具有这特殊结构的有序材料的仿生合成工艺。 有序结构材料形成后将模板脱除，模板存在的地方就“复制”成特殊的形貌 ( 如孔、空腔和凹坑等) ，而且由于模板在不同尺度上的特殊组装方式，使材 料具有特殊的外观形貌、高的孔隙率、高的比表面积和多级的结构细节。因 此这类材料也被称为多级结构的有序材料( h i e r a r c h i c a lo r d e r e dm a t e r i a l s ) 【7 7 】 o 仿生合成技术与模板法结合避免了传统模板法的缺陷，为制备新型有序 结构材料提供了一条新的思路。本文首次发现鸡蛋清经过干燥后具有独特规 则的有序结构，而且国内外还未有相关报道( 如图2 1 ) 。故本文拟采用鸡 蛋清为模板结合仿生合成技术制备新型有序结构材料。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 1 2鸡蛋清在材料学方面的研究进展 鸡蛋清占鸡蛋的总重量的4 5 6 0 。鸡蛋蛋白包被在蛋白膜内，俗称 蛋清，是一种典型的胶体物质，约占蛋总重的6 0 ，颜色呈微黄色。刚产下 的鲜蛋中蛋白由外向内分为四层：外层稀薄蛋白、中层浓厚蛋白、内层稀薄 蛋白、系带膜状层【7 8 j 。从化学组成上看，鸡蛋清中主要包含有水分( 8 5 8 9 ) 、蛋白质( 1 1 1 3 ) 、碳水化合物、脂质、无机成分、酶、维生素及色 素等成分。 而从鸡蛋清中分离出的蛋白质有近4 0 种，其中卵清蛋白、伴清蛋白、 卵类粘蛋白、卵粘蛋白和溶菌酶是鸡蛋清中主要蛋白质。卵清蛋白在蛋清中 的含量最多，约占5 4 左右i | 7 9 】，它是一个近于球形的磷糖蛋白，是蛋清中 蛋白质的代表类型，其中包括所有的必需氨基酸。耐受热，如在p h 为9 和 6 2 下加热3 。5 m i n ，仅3 5 的卵清蛋白有显著改变。卵清蛋白中含有3 8 5 种氨基酸残基【8 叭，约5 0 的残基是疏水性的，每一个卵清蛋白分子中有1 个二硫键和4 个琉基，这4 个琉基中的3 个在未变性的状态下，与琉基试剂 具有弱的反应性，但若变性则4 个都成为富有反应性的琉基1 7 9 1 。其次是伴清 蛋白，也叫作卵转铁蛋白，约占蛋清蛋白的1 3 ，相对分子质量约为7 6 0 0 0 ， 是近似于血清铁传递蛋白的蛋白质，属糖蛋白，它是蛋清中加热最容易变性 的蛋白质，变性温度约在6 3 ，伴清蛋白含有6 8 6 个氨基酸残基和1 5 个二 硫键【7 9 1 。每个伴清蛋白分子中有2 个配位中心可与f e ，c u 或z n 等金属离 子结合形成复合体，其复合体分子的结构变得非常稳定。伴清蛋白在与f e 3 + 结合时呈红色，而与c u 2 + 结合时呈现黄色，与z n 2 + 结合时是无色的【8 1 j 。另 外还含有约占蛋清总量1 1 的卵类粘蛋白、3 一4 的溶菌酶、2 0 2 9 的卵粘蛋白。除了上述5 种主要蛋白外，蛋清中的蛋白质还包括4 0 的g 2 球蛋白，4 0 的g 3 球蛋白，0 8 的卵黄素蛋白，0 5 1 0 的卵糖蛋白， 0 5 的卵巨球蛋白，0 1 1 0 的卵抑制剂以及o 0 5 的抗生素蛋白等引。 蛋白质不仅是是蛋清中的重要组成部分，还是食品的重要成分，它不但 提高食品的营养价值，而且对食品的质量起着关键作用。这是因为各种蛋白 质都有不同的功能性质。蛋白质的功能性质通常是指蛋白质在食品加工、贮 藏和销售过程中发生作用的那些物理和化学性质。鸡蛋清蛋白质的主要功能 性质有溶解性1 8 3 8 7 1 、起泡性及泡沫稳定性【8 3 舶】、热稳定性和冷藏稳定性1 8 3 8 7 】 和乳化性【8 8 j 。鸡蛋清的不同功能性质在食品、生物学研究等各个方面具有许 多不同的用途。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 而对于鸡蛋清的研究大部分是在食品业和生物学方面，国内外在鸡蛋清 的材料学研究方面比较少。 鸡蛋清被用作铸模来捕获铝离子产生凝胶前驱体，该前驱体在3 3 0 的 低温热处理下形成粒度大小为1 5 8 0 n m 之间的a 氧化铝颗粒【8 9 1 。s a n t i 等【9 0 l 通过鸡蛋清的调控制备n i f e 2 0 4 纳米晶；并运用鸡蛋清模板制备盘子状的 c e 0 2 纳米粒子并研究了其光致发光效应【9 。范杰等【9 2 l 则运用蛋清蛋白模板 合成海绵状大孔无机氧化物。利用鸡蛋清的发泡性和胶凝性还可以制备性能 优异的泡沫陶瓷【9 3 9 5 1 。 但是运用鸡蛋清模板制各有序结构材料的研究国内外还未见报道。鸡蛋 清本身具有无毒，易发泡、乳化、凝胶化【9 6 】，价格低廉，良好的生物相容性， 以及环境友好性【9 3 l 等优点，应用前景非常广阔。运用鸡蛋清做模板制备有序 结构材料是个很好的选择。因此，本文拟利用鸡蛋清为模板材料，合成新型 的有序结构材料。 1 3论文选题的目的意义及主要内容 1 3 。1论文选题的目的及意义 目前国内外对有序结构材料的研究比较深入，运用模板法制备有序结构 材料的研究也比较多，但有关用鸡蛋清生物模板制备有序结构材料的相关报 道尚未见到。本文拟采用鸡蛋清作为模板材料，合成新型的有序结构材料。 目前这方面的研究工作国内外尚未见相关报道。 通过本文的研究，可以获得了一种新的模板，与传统模板相比，鸡蛋清 模板具有来源广泛，价格低廉，良好的生物相容性，环境友好性，结构精美 有序等优点，解决了传统模板工业化局限及其应用普及等不足。通过研究， 获得三种新型的具有蛋清独特结构的有序结构材料，这些新型有序结构材料 有望在生物大分子和蛋白质的控释、分离吸附及光催化等方面得到应用。 另外，通过模板法的研究复制出了鸡蛋清的原始结构，为研究鸡蛋清的 无机矿化提供线索，也为鸡蛋清的生物学研究提供了强烈支持，这对于鸡蛋 清的进一步研究有非常深远的意义。 1 3 2课题的研究内容 主要研究内容如下： ( 1 ) 以硅、钛元素为研究对象，筛选合适的有机硅盐、钛盐为前驱体， 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 以鸡蛋清为模板，结合溶胶凝胶法，经矿化、沉积、干燥、烧结等工艺， 制备有序结构的二氧化硅、碳氮化硅和二氧化钛。 ( 2 ) 研究样品形成有序结构的机理。 ( 3 ) 改变工艺条件，探索有序样品形貌和结构的影响因素，获得制备的 最佳工艺条件，使材料的制备过程具有可控性。 ( 4 ) 初步探索产物样品的相关性能。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第14 页 2有序结构二氧化硅的制备及表征 2 1引言 硅是地壳中丰度第二的元素，它以各种形式存在于自然界中。自然界中 硅主要以化合物的形式存在，而没有游离状态的硅。最重要的硅化合物是二 氧化硅、以及各种硅酸盐和硅铝酸盐等。自然界中的岩石、土壤、沙子等主 要以二氧化硅或硅酸盐的形式存在，地壳的9 5 是硅酸盐矿。硅及其化合物 在材料科学和信息技术等领域有广泛的用途，在半导体、计算机、建筑、通 信及宇宙航行、卫星等方面应用前景十分广阔。硅元素在地球化学研究、新 材料开发及现代工业生产等方面扮演着重要的角色，具有巨大的应用价值。 随着科技工业化进程的深入，人们开发了多种以二氧化硅为基质的材 料，它们在现代生活中起到了很大的作用，极大地方便了人们的生活。二氧 化硅薄膜具有良好的硬度、光学、介电性质及耐磨、抗蚀等特性，在光学、 微电子等领域有着广泛的应用前景，是目前国际上广泛关注的功能材料。纳 米二氧化硅由于其特有的光、电、磁特性，以及在高温下仍具有的高强度和 高稳定性等性能，可被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油漆等行业中。以硅 氧四面体为主要结构单元的沸石分子筛在石油化工、吸附分离、催化裂化等 领域有着广泛的应用，现在仍是催化材料研究领域的热点。现阶段氧化硅材 料的生产都是在比较苛刻的条件下进行，如沸石分子筛需要在高温、高压、 强碱性的水热条件下合成等，这种高温、高压以及腐蚀性原料在很大程度上 限制了硅及其化合物的生产和应用。相比之下，自然界中的二氧化硅依靠生 物体的控制在非常温和的条件下就可以达到结构和微观形貌精巧的控制。 本章拟以鸡蛋清为模板制备有序二氧化硅材料，并考察制备工艺对产物 形貌、结构的影响，优选出最佳的制备工艺参数。利用综合热分析法 ( t g d s c ) 考察去除模板的最佳烧结温度，并运用扫描电子显微镜( s e m ) 、 x 射线衍射( x r d ) 、傅立叶转换红外光谱( f t - i r ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 b e t 氮气吸附法对产物进行形貌和结构进行表征和分析。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 22 实验 221 实验材料 2 21 1 鸡蛋清 本文首次发现鸡蛋清经过干燥后具有独特规则的有序结构，而且国内外 还未有相关报道( 如图2 - 1 ) 。从图中可以看出，鸡蛋清具有有序“梯子” 状丈孔网络结构，“梯予”是由一个个平行的类矩形大孔组装而成，“梯子” 与“梯子”间隔一条条空“轨道”，“轨道”间相互平行。 本章分别采用湿的和干燥后的鸡蛋清做模板，在鸡蛋清上沉积二氧化 硅，复制鸡蛋清的有序“梯子”状大孔网络结构。本文中所述的一切蛋清均 指鸡蛋清。 图2 1干燥后蛋清的扫描电子显徽镜图 f i g2 1 s e m i m a l e so fe g g w h i t ea _ f t e rd r y in g 2 212 实验试剂 实验所用的各种化学试剂列于表2 - 1 中。 表2 1主要实验药品 t a b 2 - 1i l a int h e m i c a ir e a g e n t s 西南科技大学硕士研究生学位论文 第16 页 2 2 2实验器材 实验所用的主要设备列于表2 2 。 表2 - 2主要仪器及设备 t a b 2 - 2m aina p p a r a t u sa n de x p e rim e n t ai e q u ip m e n t s 2 2 3 有序二氧化硅的制备方法 2 2 3 1 模板为湿蛋清 一定温度下，将一定量的鸡蛋清强烈搅拌1h ，加入正硅酸乙酯( t e o s ) ， 在该温度下继续搅拌使正硅酸乙酯水解缩聚，对蛋清进行矿化，得到淡黄色 混合物。干燥后，于一定温度下焙烧除去蛋清模板，即得到目标产物有序多 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 7 页 孔二氧化硅。制备工艺路线如图2 - 2 。 图2 - 2制备工艺路线示意图 f i g 2 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fp r e p a r a t i o np r o c e s s 2 2 3 2 模板为千蛋清 室温下，将干蛋清浸泡于一定配比的混合溶液中( 正硅酸乙酯、乙醇、 盐酸、蒸馏水) 一段时间后，取出，干燥。然后于一定温度下焙烧除去蛋清 模板，即得到目标产物有序二氧化硅材料。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第18 页 图2 - 3制备工艺路线示意图 f ig 2 - 3s c h e m a ticdia g r a mo fp r e p a r a tio np r o c e s s 2 2 4有序二氧化硅的表征方法 2 2 4 1 综合热分析法 ( 1 ) 热重法( t h e r m o g r a v i m e t r y , t g ) 热重法( t g ) 是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技 术。图2 4 是热天平基本结构示意图。许多物质在加热过程中常伴随质量的 变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸 附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质 的化学现象。热重分析通常可分为两类：动态( 升温) 和静态( 恒温) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第19 页 7 8 图2 - 4热天平基本结构示意图 f i g 2 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo fb a s i cf r a m e w o r ko fh e a tb a i a n c e 1 一记录天平2 一测温传感器3 一试样支持器4 一温度控制系统5 一气氛控制系统 6 一炉体7 一记录仪8 一天平控制器 嚣 娘 | 叮 喇 嵯 图2 - 5典型热重曲线 f i g 2 - 5t y p i c a ic u r v eo ft g 热重法试验得到的曲线称为热重曲线( t g 曲线) 。典型的热重曲线见图 2 - 5 。t g 曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度( 或时间) 作 横坐标，自左至右表示温度( 或时间) 增加。从热重法可派生出微商热重法 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 0 页 ( d t g ) ，它是t g 曲线对温度( 或时间) 的一阶导数。以物质的质量变化速率 ( d m d t ) 对温度t ( 或时间t ) 作图，即得d t g 曲线。d t g 曲线上的峰代替 t g 曲线上的阶梯，峰面积正比予试样质量。d t g 曲线可以微分t g 曲线得 到，也可以用适当的仪器直接测得，d t g 曲线比t g 曲线优越性大，它提高 了t g 曲线的分辨力。 进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、 记录系统等几个部分。除热天平外，还有弹簧秤。 热重分析的实验结果受到许多因素的影响，基本可分二类：一是仪器因 素，包括升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的材料等。二是样品 因素，包括样品的质量、粒度、装样的紧密程度、样品的导热性等。 在t g 的测定中，升温速率增大会使样品分解温度明显升高。样品在升 温过程中，往往会有吸热或放熟现象，这样使温度偏离线性程序升温，从而 改变了t g 曲线位置。样品量越大，这种影响越大。对于受热产生气体的样 品，样品量越大，气体越不易扩散。再则，样品量大时，样品内温度梯度也 大，将影响t g 曲线位置。总之实验时应根据天平的灵敏度，尽量减小样品 量。样品的粒度不能太大，否则将影响热量的传递