（化学工艺专业论文）环保增塑剂柠檬酸酯合成及乙酰化研究.pdf

摘要摘要本文研究了以柠檬酸、正丁醇为原料，c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 n h 2 s 0 3 h 催化制备柠檬酸三丁酯( t b c ) 的方法，并利用精制后的t b c 、乙酸酐为原料，对n h 2 s 0 3 h 催化制备乙酰柠檬酸三丁酯( a t b c ) 的工艺条件进行了系统的研究。对于a t b c 在制备p v c手套中的应用进行了初步探讨。通过单因素实验分析和正交实验优化得到了t b c 合成反应的最佳工艺条件为：n ( 正丁醇) ：n ( 柠檬酸) = 4 0 ：1 ，复配催化剂用量1 ( 以柠檬酸质量计)m ( c e ( s 0 4 h 4 h 2 0 ) ：m ( n h 2 s 0 3 h ) = 2 ：1 ，反应温度不超过1 5 0 ，反应时间为5 h ，酯化率 9 8 5 。t b c 精制工艺为：催化剂回收、脱醇、中和、脱色、水洗、脱水，精制后产品纯度大于9 9 5 。催化机理是由于主催化剂四水合硫酸铈形成b 酸催化，同时氨基磺酸作为助催化剂，可提高四水合硫酸铈酸中心强度和数量。通过正交实验优化得到n h 2 s 0 3 h 催化制备a t b c 的最佳工艺条件为：n ( t b c ) ：n ( 乙酸酐) = l ：1 6 ，催化剂1 ( 以t b c 质量计) ，反应温度7 0 ，反应时间3 h 。a t b c精制工艺为：催化剂回收，脱酸、脱水，精制后产品纯度大于9 9 3 对t b c 、a t b c 进行了系列表征，各项指标均符合产品质量标准。a t b c 应用于p v c 手套研究表明a t b c 属于一种低温型增塑剂，温度超过6 0 后，粘度急剧上升，塑化温度在1 9 5 左右。关键词：柠檬酸三丁酯，乙酰柠檬酸三丁酯，酯化反应，乙酰化反应，塑料助剂a b s t r a c ta b s t r a c tn 圮t e c h n i c a lc o n d i t i o no fs y n t h e s i st r i b u t y lc i t r a t eb yc i t r i ca c i da n db u t a n o lw a ss t u d i e dw i t hc e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 n h 2 s 0 3 h 弱c a t a l y s t a c e t y lt r i b u t y lc i t r a t e ( a t b c ) w a ss y n t h e s i z e du s i n gt b ca n da c e t i ca n h y d r i d ew i t hn h 2 s 0 3 ha sc a t a l y s t a l s om a d et h ep r e l i m i n a r yt e s t st op v cg l o v ei nw h i c ha t b c w a st h ep l a s t i s i z e r 田1 eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fe s t e r i f i c a t i o nw e r ed e t e r m i n e d 舔f o l l o w s ：m o l a rr a t i oo fb u t a n o lt oc i t r i ca c i dw a s4 0 ：1 ，a m o u n to fc a t a l y s tw a s1 ( b a s e d0 1 1t h em a s so fc i t r i ca c i d ) ，m ( c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ) ：m ( n h 2 s 0 3 h ) = 2 ：l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sl o wt h a n1 5 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s5 h , e s t e n f i c a t i o ny i e l dc o u l db eu pt 09 8 5 1 1 1 er e f i n e dt e c h n i c so ft b ci n c l u d e dr e c y c l i n go fc a t a l y s t , d e a l c h o l i z a t i o n , n e u t r a l i z a t i o n , d e c o l o r i n g ，b a t h i n g , e v a p o r a t i o n , t h ep u r i t yo ft b cw a so v e r9 9 5 c a t a l y t i cm e c h a n i s mw 嬲t h a tt h em a j o rc a t a l y s tf o r m e db r o n s t e d - c a t a l y s t i cr e a c t i o n , w h i l et h ec o c a t a l y s ts u l f a m i ca c i de n h a n c e dt h ea m o u n ta n ds t r e n g t ho fa c i ds i t e so nc e r i cs u l f a t et e t r a h y d r a t e 1 1 1 er e a c t i o nc o n d i t i o no fa e t y l i z a t i o nh a v ea l s ob e e no p t i m i z e dt or e a c hav e r yg o o dy i e l d ：m o l a rr a t i oo ft r i b u t y lc i t r a t et oa c e t i ca n h y d r i d ew a s1 0 ：1 6 ，r e a c t i o nt i m ew a $ 3 ha t7 0 a m o u n to fc a t a l y s tw a s1 ( b a s e do nt h em a s so ft r i b u t y lc i t r a t e ) 1 i 圮r e f i n e dt e c h n i c so fa t b ci n c l u d e dr e c y c i n go fc a t a l y s t , d e a c i d i f i c a t i o n , e v a p o r a t i o n , t h ep u r i t yo fa t b cw a so v e r9 9 3 a 1 1t h et e c h n i c a lp e r f o r m a n c eo ft b ca n da t b ca r eq u a l i f i e dt oa u t h o r i z e ds t a n d a r d s a p p l i e de x p e r i m e n t si n d i c a t e da t b cw a sl o wt e m p e r a t u r ep l a s t i c i z e r , w h e nt h et e m p e r a t u r ee x c e e d e d6 0 ，t h ev i s c o s i t yg o ts h a p ei n c r e a s e ，p l a s t i c i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s19 5 k e y w o r d s ：t r i b u t y lc i t r a t e ，a c e t y lt r i b u t y lc i t r a t e , e s t e r i f i c a t i o n , a c e t y l a t i o n ，p l a s t i ca d d i t i v e su独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。签名：巍啦日关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。签名：巍妊导师签名：日期：绪论第一章绪论1 1 前言增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性产品，广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中，是塑料加工助剂中产能和消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂总产量的6 0 。增塑剂的作用机理是将极性增塑剂的分子插入p v c 树脂的分子链中间，增大分子间的距离，p v c 分子链的极性部分和增塑剂的极性部分相互作用，降低熔体黏度，增加分子链的柔顺性，这样的p v c 增塑剂体系即使在冷却时增塑剂仍然留在原来的位置上，从而削弱了p v c 分子间的作用力【1 - 2 1 。增塑剂的种类繁多，目前商品化的有5 0 0 多种，我国增塑剂品种较为单一，产品结构不合理，特种增塑剂产量较小，市场占有率较低。主要产品为邻苯二甲酸酯类，其中以邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 为主、还有部分对苯二甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯、环氧酯、氯化石蜡、磷酸酯类等。但以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费最大，在实际消费中约占总消费的9 0 左右。尤其是邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 占总消费量的7 0 左右。而非邻苯酯类增塑剂不到总产量的1 0 ，生物可降解和以生物物质为原料的增塑剂产品极少，无法满足p v c 塑料加工业对增塑剂无毒、生物降解和增塑能力高的要求。美国等发达国家近年来已经停止了6 种邻苯二甲酸酯类产品在出口p v c 制品中的应用，d o p 只限于在高水含量的食品包装使用，肉类的p v c 包装材料中必须使用无毒增塑剂产品来替代邻苯二甲酸酯类产品；瑞士政府已决定在儿童玩具中禁止使用d o p ；德国在与人体卫生、食品相关的所有塑料制品中禁止加入d o p ；日本在医疗器械相关产品中禁止加入d o p ，仅限于在工业塑料制品中应用。我国也进行了相关的研究工作，王成云等采用气相色谱质谱联用同时测定p v c 玩具和儿童用品中6 种限用增塑剂【3 】；苏州市环境监测中心顾钧等通过试验证明：d o p 急性毒性很小，但其亚急性毒性和慢性毒性应引起人们的重视1 4 】；我国第三军医大学对邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 的低剂量与神经系统毒性关系进行了研究，发现不同剂量的d b p 暴露对p c i 2 细胞的增殖具有显著的抑制作用，且在低剂量慢性暴露条件下对细胞产生以细胞凋亡为主的毒性效应f 5 1 。基于以上对邻苯类增塑剂潜在毒性的进一步深入了解，目前市场上增塑剂d o p等增长率下降，非邻苯类增塑剂的市场与交易十分活跃，特别是环氧大豆油、柠檬酸酯、聚酯类和偏苯三酸酯、对苯二辛酯类增长较大。欧美日韩等国已经用柠檬酸酯、环氧大豆油酯类等安全环保增塑剂作为更新替代产品，纷纷出台在食品包装、医疗用品、儿童玩具等与人体接触的制品中禁用d o a 、d o p 的标准性法规，我国也应逐渐加强相关方面的研究和应用工作。1 2 柠檬酸酯类增塑剂简介江南大学硕士学位论文柠檬酸酯类的品种较多，常见的有柠檬酸三乙酯( t e c ) 、柠檬酸三正丁酯( t b c ) 、柠檬酸三正己酯( t h c ) 、柠檬酸三( 2 乙基己) 酯( t o c ) 、乙酰柠檬酸三乙酯( a t e c ) 、乙酰柠檬酸三正丁酯( a t b c ) 、乙酰柠檬酸三正己酯( 棚c ) 、乙酰柠檬酸三( 2 乙基己) 酯( a t o c ) 。其中两个主要品种柠檬酸三丁酯( t a t ) 、乙酰柠檬酸三丁酯( a t b c )国外对其性质有着广泛的研究1 6 2 0 1 ，已获得美国f d a 批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。1 2 1 柠檬酸三丁酯英文名：t d b u 锣lc i u a ：t e简称：t b c分子式：c 1 8 h 3 2 0 7m w ：3 6 0 4柠檬酸三丁酯( t a t ) 为水白色到浅黄色、稳定、高沸点、味很淡的液体，因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强、耐迁移等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。t b c 对p v c 、p p 、纤维素树脂都可增塑，其相容性好；t b c 与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；t b c 具无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大；薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板等更需要此种灭菌阻燃增塑剂；交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂；t b c 在玩具塑料中用量也非常大；具改善硝化纤维抗紫外能力，是多种香料的溶剂；可增强洗涤剂的去污能力；作化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂；烟丝中加t b c 后可使香烟燃烧时生成的h c n 毒气被t b c 吸收，从而减少对吸烟者的毒害，t b c 可使烟卷保持韧性而不被折断；作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。其应用非常广阔，国外对其进行了广泛的性质研究。1 2 2乙酰柠檬酸三丁酯英文名：a e e v lt f i b u 锣lc i t r a t e简称：a t b c分子式：c 1 9 h 3 4 0 8m w ：4 0 2 5a t b c 为水白色、无味、低毒的稳定液体，溶于许多有机溶剂，不溶于水、高度耐水解，甚至在沸水中煮6 h 也不水解。a t b c 为无毒、无味主增塑剂，比t b c 的毒性更小。a t b c 作为主增塑剂，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。在儿童玩具方面，随着对d o p 毒性研究的不断深入，2绪论越来越多领域禁止使用d o p ，而a t b c 无毒，无味，透明性好，水抽出率低，经其增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。在肉制品包装方面，可作为肉制品包装材料，而d o p 不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且a t b c 无味，不会引起食品异味，经其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。在医用制品方面，水抽出率低，对人体没有潜在危害，经其增塑的医用制品耐高温、低温性能好。a t b c 作为一种优良的增塑剂不仅满足无毒增塑剂的条件，也可用于一般塑料制品中。用a t b c 塑化的纤维素电影胶片挥发性损失低，与含d b p 的纤维素电影胶片相比，对金属有比较强的附着作用。耐油性及可加工性，热稳定性较聚酯增塑剂优，唯耐油性不及聚酯增塑剂。广泛用作p v c 耐热增塑剂、抗溶剂交联氯乙烯树脂的增塑剂、9 0 c i - - 和1 0 5 c i = 级耐热电缆配方的主增塑剂及用作6 k v 、1 0 k v 高压电缆所需的配套增塑剂，此外，可用于硝苯纤维素、乙基纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯等树脂；还可用作浸渍剂和耐高温绝缘漆，广泛用于电器内部件、汽车内电线、半导体等的包覆材料；用作汽车电缆、防湿与耐热环氧树脂胶囊组分，防雾氯乙烯树脂组分及纤维与热塑塑料的无水染料组分；用作汽车座垫、人造革、洗衣机排水软管、百叶窗帘、密封材料与填料等。国外a t b c 生产厂商如表1 1 所示1 2 l j 。表卜l 国外乙酰柠檬酸三丁酯生产厂商t a b 1 - 1v e n d o ro fa c e t y lt r i b u t y lc i t r a t ea b r o a d1 2 3 柠檬酸酯的生物降解性以堆肥法在标准泥土中进行一系列试验，用柠檬酸酯与纤维素作比较来确定柠檬酸酯的生物降解能力。当一定分量的酯经4 5 天反应后，生成的c 0 2 和剩余的c 进行比较，这就是柠檬酸酯的生物降解能力的反映。同样的实验，以纤维素的降解能力为标准，进行比较。实验结果表明，在所有的情况下，柠檬酸酯生成的c 0 2 比例要比纤维素生成的c 0 2 的比例高得多，说明柠檬酸酯的生物降解性能是很好的。因此，柠檬酸酯除作为聚氯乙烯环保增塑剂外，在生物降解塑料中也是首选品种。1 2 4t b c 、a t b c 与其他增塑剂物理性质的比较江南大学硕士学位论文表1 2t b c 、a t b c 与其他增塑剂物理性质的比较t a b 1 - 2c o m p a r i e dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f t b ca n da t b cw i t ho t h e rp l a s t i c i s e r s增塑剂挥发损失低温柔水抽出，煤油抽出性2 4 h ，5 0 ( 2 4 h ，2 3 ) 脯( 1 d ) t 一减少吸收水，注：1 2 4 h ，8 7 c 在活性炭上2 在4 0 m i l ( 1 0 1 6 m m ) 模塑片材上的抽出1 3 柠檬酸酯类增塑剂原料概述4绪论1 3 1 柠檬酸化学名称：2 羟基丙烷三羧酸，又名枸橼酸。英文名称：c i t r i ca c i d分子式：c 6 h 8 0 7m w 1 9 2 1 4柠檬酸有两种形式：从热的浓水溶液中得到的是无水的半透明无色晶体，熔点1 5 3 。c ；从冷水溶液中得到的是一水物的半透明无色晶体，密度1 5 4 2 ，7 5 c 软化，约1 0 0 c 熔化。一水物在干燥空气中可失水，是强有机酸。柠檬酸具有无毒、安全、可1 2 1 的酸味，以及调节p 8 值和对金属离子的螯合作用，传统的用途以食用为主，作为酸味剂和抗氧化剂，用于饮料和食品方面；在洗涤剂工业中代替磷酸盐作为增效助剂，是无磷洗衣粉的必要组成成分；制备各种柠檬酸盐，用于食品工业、医药工业、日用品工业和其他许多领域；制备柠檬酸酯，用作乙烯基树脂和许多高分子材料的增塑剂，在食品包装、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等许多方面代替毒性较大且难以生物降解的d o p 。1 3 2 丁醇正丁醇，俗称丁醇英文名称：n - b u t y l a l c o h 0 1分子式：c 4 1 - i l o om w 7 4 1 2正丁醇的物理性质：无色易流动液体，有温和的酒精昧。熔点8 9 8 ，沸点1 1 7 7，易挥发燃烧。它的蒸汽较空气重两倍多，麻醉性较乙醇为高。正丁醇微溶于水( 6 3正丁醇和3 7 水成为恒沸点9 2 的混合物) ，能溶于酒精、乙醚以及大部分有机溶剂，工业正丁醇的的技术指标如表1 3 所示。表1 - 3 工业正丁醇的的技术指标t a b 1 - 3t e c h n i c a ls t a n d a r d so fi n d u s t r i a l - g r a d en - b u t y l a l c o h o l正丁醇主要用于制造醋酸丁酯、丙烯酸丁酯等有机产品。还有邻苯二甲酸，脂肪江南大学硕士学位论文族二元酸及磷酸的正丁醇类增塑剂，他们广泛用于各种塑料和橡胶制品中。也是有机合成中制丁醛，丁酸，丁胺和乳酸丁酯等的原料。还是油脂，药物( 如抗生素，激素和维生素) 和香料的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂等0 又可用作有机染料和印刷油墨的溶剂，脱蜡剂。1 3 3 乙酸酐学名乙酸酐，俗称醋酐。英文名称：a c e t i ca n b y d r i d e分子式：c 4 h 6 0 3m w ：10 2 0 9醋酸酐为无色易挥发，具有强烈刺激性气味和腐蚀性的液体，闪点6 4 4 c ，密度1 0 8 2 9 c m 3 ，熔点7 4 1 3 。c ，沸点1 3 8 6 3 c ，折射率n d i 3 9 0 ，2 0 c 粘度0 9 1 m p a s ，自燃点3 8 8 9 c 。溶于冷水，在热水中分解成醋酸，与乙醇反应生成乙酸乙酯和醋酸。溶于氯仿、乙醚和苯。有毒，对眼及粘膜具有强烈的刺激性，质量浓度为0 3 6 m g m 3时即对眼有刺激；o 1 8 m g m 3 时，就能改变人的脑电图像，还能引起细胞组织蛋白质变质。其蒸气刺激性更强，极易烧伤皮肤及眼睛，如经常接触会引起皮炎和慢性结膜炎。对大鼠经口l d 5 0 为1 7 8 0 m g k g 。当溅及或粘附于皮肤时，要立即用清水或2 苏打水冲洗，全身中毒时应及时就医诊治。空气中最高容许体积分数5 此几。醋酐是国家鼓励发展的基本有机化工原料，主要用于生产醋酸纤维素，其中二醋酸纤维素用于制造香烟过滤嘴和塑料，三醋酸纤维素是制造高级感光胶片的材料，还广泛用于医药、染料、农药、军工、香料、金属抛光等行业。1 3 4 四水硫酸铈英文名称：c e r i cs u l f a t e分子式：c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0m w ：4 0 4 2 8 4四水硫酸铈为黄色至橙黄色正交结晶或结晶性粉末。密度3 9 1 ，溶于水，同时与水反应分解成碱式盐。溶于稀硫酸。分析化学上和工业上用作氧化剂，也用于制防水剂和防霉剂等。由将二氧化铈溶解于浓硫酸而得。1 3 5 氨基磺酸氨基磺酸：分子量9 7 0 9 ，熔点：2 1 5 2 2 5 0 c ，水溶性：1 4 6 8 9 l ( 2 0 。c ) ，外观：h 2 n s 0 2 0 h 白色斜方晶体，无味无臭，不挥发，不吸湿密度：2 1 2 6 ，熔点：2 0 5 。c ( 2 0 9 开始分解，2 6 0 。c 分解放出s 0 2 、s 0 3 、n 2 和水及其它微量产物) 折射率：a 型1 5 5 3 ，b 型1 5 6 3 ，- 型1 5 6 8 ，折射系数( 2 5 士3 ) ：1 5 5 3 1 5 6 8 ，离解常数：1 1 0 x 1 0 2 ，生成热：6 8 5 9 k j t o o l 溶解性：易溶于水和液氨，在水溶液中呈中等酸性，微溶于甲醇，不溶于乙醇和乙醚。市售商品为白色粉末，在常温下，只要保持干燥不与水接触，固体的氨基磺酸不吸湿，比较稳定。氨是磺酸是重要的精细化工产品，广泛应用于金属和陶瓷制造的多种工业设备和民用清洗剂、石油并处理剂和清洗剂、电镀工业用剂电化学抛光用剂、6绪论沥青乳化剂、蚀刻剂、染料医药及颜料工业用磺化剂、染色用剂、高效漂白剂、纤维、纸张用阻燃剂、柔软剂、树脂交联促进剂、除草剂、防枯剂以及标准分析试剂等各个领域中。1 4t b c 、a t b c 合成用催化剂简介增塑剂工业生产一直沿用强酸作为催化剂的酯化工艺，我国的非酸催化反应在增塑剂合成中的应用始于2 0 世纪8 0 年代，现在已经在一些增塑剂生产企业中得到广泛应用，但仍无法达到污水零排放。随着国内外对环保要求的日益提高。采用更为新型的催化剂替代传统的酸性催化剂已势在必行，这在资源开发、节省能源、降低原料生产成本等方面都有很重要的意义。目前主要研究集中在寻找新的固体催化剂和开发新的催化工艺，清洁生产工艺已成了国内大公司企业研究的技术热点，其中寻找的突破重点是酯化催化剂。1 4 1 浓硫酸t b c ，a t b c 传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂，具有催化活性高，价格低廉、反应温度低等优点，但是存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端。郑根武圈等以硫酸作催化剂，柠檬酸与正丁醇酯化反应，其最佳工艺条件为：反应温度1 2 5 1 3 0 c ，过量醇含量2 0 ，催化剂加入量o 3 ；乙酰化反应的最佳条件为：投料摩尔比1 ：1 5 ，反应温度5 0 ，反应时间1 5 h ，催化剂用量0 0 4 。1 4 2 路易斯酸路易斯酸在合成t b c 反应中具有酯化率高，酯化温度低，反应时间短，后处理简单，催化剂可重复使用等特点。常见的路易斯酸有固体a 1 c 1 3 ，f e c l 3 ，s n c h ，z n c l 2 ，t i c l 3 及固体硫酸盐如水合硫酸铁、硫酸高铈等等。它们反应的机理可能主要是通过m n + 的外层空轨道与羧酸的羰基形成较牢固和稳定的复合物，再与醇反应。李秀瑜【2 3 】研究了氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯，确定了氯化铁作催化剂的最佳反应条件：醇酸摩尔比4 0 ：1 ，氯化铁用量3 ( 以酸重量为基准) ，反应温度l1 0 1 6 0 c ，反应时间3 0 3 5 h ，转化率达9 5 以上，产品纯度 9 9 。黄志伟阱】等研究了四氯化锡催化合成柠檬酸三丁酯，确定了酯化优化条件。实验结果表明，醇酸摩尔比为4 ：1 ，柠檬酸用量为0 2 t o o l 的情况下，催化剂用量为反应物质量的2 5 ，带水剂甲苯1 5 m l ，反应时间8 0 r a i n ，反应温度为1 0 8 1 4 8 c 是最佳反应条件，酸的酯化率达到9 6 2 3 。当今人们探索出轻稀土对柠檬酸三丁酯也有良好的催化活性。刘桂华【2 5 】等研究了l a c l 3 催化合成柠檬酸三丁酯，结果发现l a c l 3 可以代替硫酸作柠檬酸三丁酯合成的催化剂，当催化剂用量为0 6 ，柠檬酸与正丁酸的摩尔比l ：1 3 ，在回流温度下反应2 h ，转化率达9 3 以上。l a c l 3 的催化活性可认为是来自它与柠檬酸反应形成的新生态柠檬酸镧。且催化剂便于与产物分离，可以回收使用。7江南大学硕士学位论文1 4 3 有机酸采用氨基磺酸做催化剂，在适宜的条件下，可相对提高产率，且氨基磺酸易得，性质稳定安全，使用方便，可重复使用多次，无需再生，有一定工业应用价值。对甲苯磺酸( p t s ) 是一种强有机酸，其对设备的腐蚀性和环境污染比硫酸小，选择性好，价廉易得，易于保存、运输和使用，且用量少、活性高，产品色泽好，是一种适合于工业生产的催化剂。广东工业大学邓旭忠【2 6 】等用氨基磺酸两步法催化合成乙酰柠檬酸三丁酯。实验确定了最佳工艺条件：( 1 ) 酯化反应：以0 2 t o o l 柠檬酸为基准，n ( 柠檬酸) ：n ( 正丁醇) = 1 0 ：4 0 ，m ( 催化剂) = 1 5 9 ，t = l1 0 1 6 0 ( 2 ，t = 2 5 h ，转化率为9 8 2 ；( 2 ) 乙酰化反应：以0 2 t o o l 柠檬酸三丁酯为基准，n ( 柠檬酸三丁酯) ：n ( 乙酸酐) = 1 0 ：1 5 ，m ( 催化剂戌o g ，t = 8 5 ，t = 1 5 h ，乙酰化收率为9 1 3 。催化剂易回收，可循环使用，不污染环境。吉林化工学院化工系丁斌【2 7 】等以对甲苯磺酸为催化剂，采用直接酯化法合成了柠檬酸三丁酯。以柠檬酸三丁酯、乙酐和正丁醇为原料，采用共乙酰化酯化法合成出乙酰柠檬酸三丁酯。在对甲苯磺酸催化下，直接酯化法较佳反应条件是：n ( 正丁醇) ：n ( 柠檬酸) 为5 o ：l ，反应温度_ 1 4 0 。催化剂用量1 o ，反应时间3 5 h ，产品收率9 8 o 。共酰化酯化合成较佳反应条件是：n ( 柠檬酸三丁酯) ：n ( 乙酐) 为1 ：1 2 ，正丁醇用量为理论量的1 2 倍，酰化反应温度9 0 ，酯化反应温度_ a b ，即反应时间对反应影响最大，醇酸摩尔比次之，而催化剂用量相对较小。根据主要因素采用好水平，次要因素采用经济方便等适当水平，综合考虑酯化率、正丁醇成本，得到反应的最佳条件为a 2 8 2 c 2 ，即醇酸摩尔比4 0 ：l ，催化剂用量1 ，反应时间5 h 。2 8 5 重复实验2 8 5 1 最佳反应条件的重复实验柠檬酸用量为0 2 m o l ，m ( c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ) ：m ( n h 2 s 0 3 h ) = 2 ：l ，反应终点温度不超过1 5 0 。醇酸摩尔比4 0 ：1 ，催化剂用量1 ，反应时间5 h ，结果见表2 7 。表2 - 7 最佳条件的重复实验结果t a b 2 - 7t h ed a t ao f r e p e a t e dt e s t si no p t i m i z e dc o n d i t i o n s2 8 5 2 最佳反应条件的放大工艺参数调整一水柠檬酸3 0 0 9 ，正丁醇4 2 3 9 ，醇酸摩尔比为4 0 ：1 ，复配催化剂3 9 ，m ( c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ) ：m ( n h 2 s 0 3 h ) = 2 ：1 ，反应终点温度不超过1 4 5 c ，反应时间6 h ，结果见表2 8 。t b c 的合成工艺研究2 8 5 3 最佳反应条件的中试工艺参数的调整一水柠檬酸1 7 t ，正丁醇2 4 t ，醇酸摩尔比4 0 ：l ，复配催化剂1 7 k g ，m ( c e ( s 0 4 ) 2 4 i - 1 2 0 ) ：m ( n h 2 s 0 3 h ) = 2 ：1 ，反应终点温度不超过1 4 2 ( 2 ，反应时间8 h ，结果见表2 - 9 。表2 - 9 中试条件的重复实验结果t a b 2 - 9t h ed a t ao f r e p e a t e dt e s t si np i l o t - s c a l ec o n d i t i o n s表2 - 9 表明小试的工艺参数具有良好的重复性。为保证t b c 色泽，放大实验、中试实验反应温度略微降低，反应时间略有延长，由表2 8 、表2 9 可以看出放大后工艺参数仍有良好的重复性，最终都可以达到很高的酯化率。2 8 6 催化机理的探讨主催化剂c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 中的结晶水与铈离子以单键形式结合在一起，由于c e 4 +有很强的l e w i s 酸性，对水分子发生强烈的诱导作用而形成了b 酸中心，在反应过程中表现出较高的催化活性。c e ( s 0 4 ) 2 4 i - 1 2 0 作为酯化反应催化剂，有两个因素与催化活性密切相关，一为结晶水数量，二为阳离子的l e w i s 酸性，即阳离子价态。结晶水的数量影响b 酸酸量，阳离子的价态影响b 酸强度。由于在反应体系中存在溶剂化作用，并且c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 能溶于反应生成的水中，这些因素很可能导致催化剂丢失结晶水，结晶水数量减少，必然使质子酸量减少，从而导致催化活性下降，另外，催化剂在使用后，部分c e 离子的价态由c e 4 + 变为c e 3 + ，从而使阳离子的l e w i s 酸性减弱，对水分子的诱导作用减弱，因此，催化剂的质子酸性减弱，催化活性也随之下降。导致铈离子价态降低的原因可能是由于反应过程中所生成的水使c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0溶解并分解；反应混合物中存在的还原性物质醇，使c e 4 + 价态降低。总而言之，由于结晶水丢失、阳离子价态变化，从而导致了催化剂的催化活性不断下降。n h 2 s 0 3 h的加入，可以提高c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 的稳定性，原因是n h 2 s o l 3 h 作为一种调变型助催化剂，可以提高c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 酸中心的数量和强度【5 6 】，从而解决四水硫酸铈催化容易失活的弊端。催化机理的验证实验：在醇酸摩尔比为4 0 ：l ，复配催化剂用量为1 ( 以柠檬酸质量计) ，m ( c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ) ：m ( n h 2 s 0 3 h ) = 2 ：l ，反应温度不高于1 5 0 1 2 ，反应时江南大学硕士学位论文间为5 h ，考察四水硫酸铈价态及结晶水对酯化效果的影响，从而说明其催化机理。2 8 6 1 优化条件下考察四水硫酸铈结晶水对酯化效果的影响表2 - 1 0 结晶水对酯化率的影响t a b 2 1 0e f f e c to f w a t e ro f c r y s t a l l i z a t i o no i lt h ee s t e r i f i c a t i o ny i e l d表2 1 0 表明四水合硫酸铈经1 5 0 c 烘焙后，酯化率明显降低，观察酯化反应，酯化初期分水明显减慢，后期逐渐加快，可能是由于随着反应生成的水的增多，硫酸铈逐渐获得结晶水。2 8 6 2 优化条件下考察c e 价态对酯化效果的影响表2 1 1c e 价态对对酯化率的影响t a b 2 - 11e f f e c to f v a l e n c es t a t e so f c eo nt h ee s t e r i f i c a t i o ny i e l d次磷酸钠用量g00 5酯化率9 8 97 3 1表2 1 1 表明反应体系加入0 5 9 的还原剂次磷酸钠后，酯化率明显下降，c e 的价态降低会对酯化效果产生明显的影响，原因是c e 价态降低后l e w i s 酸性减弱。2 9 精制工艺2 9 1 催化剂的回收反应完毕，为防止温度过高发生空气氧化，避免副产物生成醛类或酮类化合物，造成产品色泽加深，因此将反应体系冷却至8 0 。c 。由于四水合硫酸铈，氨基磺酸均不溶于反应体系，因此催化剂的回收通过过滤即可。介于柠檬酸三丁酯产品粘度大，因此可通过负压抽虑缩短操作时间，回收得到的催化剂经醇洗可直接重复利用。2 9 2 脱醇该反应中反应物正丁醇过量以提高原料柠檬酸的转化率，反应结束后应对其回收以提高利用率，正丁醇的沸点为11 7 7 c ，实验室采用减压蒸馏方式回收。2 9 3 中和t b c 的合成属于可逆反应，反应结束后，粗产物中可能含有下列不完全反应的副产物，反应方程式如式2 7 2 1 0 所示。柠檬酸一酯、二酯可通过简单的中和反应生成盐，从而达到分离柠檬酸一酯、二酯目的，然后通过水洗去除。为防止乳化及皂化反应的发生，本实验采用1 的n a o h 溶液于7 0 进行中和。t b c 的合成工艺研究为进行下一步脱色，通过p h 试纸测得溶液p h 为9 5 1 0 5 ，中和结束。c h 2 c o o h譬h 2 c o o hh o 一9 i c o o h +c 4 h g o h ；= = 兰h o 一阜一c o o h+ h 2 0ilc h 2 c o o hc ih 2 c o o c 4 h 9( 2 7 )午h 2 c o o h早h 2 c o o hh o c i c o o h+ c 4 h 9 0 h ；= = 兰h o 一早i c o o c 4 h 9 + h 2 0c h 2 c o o h6 h 2 c o o h( 2 8 )c h 2 c o o hc 。h 2 c o o hh o 一亡i c o o h + 2 c 4 h 9 0 h ；= = 烹h o 一阜一c o o c 4 h 9 + 2 h 2 0c h 2 c o o hc 。h 2 c o o c 4 h 9( 2 9 )h 2 c o o hh o - - c - - c o o h + 2 c 4 h 9 0 hic h 2 c o o hc a th 2 c o o c；= = 兰h o c c o o hlc h 2 c o o ch 9+ 2 h 2 0h 9( 2 1 0 )2 9 4 脱色由于产品色号作为重要的指标，根据文献，传统的脱色采用物理吸附法或化学氧化法，本实验对两种脱色形式进行比较。t b c 粗酯色号2 0 0 ( p t - c o ) ，活性炭与3 5 冈2 氧水脱色效果对比见表2 - 1 2 ：表2 1 2 活性炭、双氧水脱色效果对比t a b 2 - 1 2c o m p a r i s o nt e s t so f d e c o l o r i n g b ya c t i v ec a r b o na n dh y d r o g e np e r o x i d e注：脱色温度7 5 c ，脱色时间l h表2 1 2 表明活性炭对t b c 粗酯脱色效果不明显，随着活性炭用量的增加色号降江南大学硕士学位论文低不明显，通过简单的物理吸附无法满足产品质量指标。而双氧水对柠檬酸三丁酯的脱色效果明显，色号最低可降到3 0 ( p t c 0 ) 。下面对双氧水脱色机理作探讨，柠檬酸是a 羟基羧酸，属于热敏性酸，。产生色泽可能的副反应如式2 11 2 1 3 所示：h 。一4 二。h 三造- - c o o h + 邺占h2 c 。h3 h2 c 。h。( 2 1 1 )瞄h一h雌c-如-o叫-(ch2)3ch3cat芒-cooh-i-3ch3(ch2)30h3 h ：01 10冒；=j=草一。一( c h 2 ) 3 c h 3+2ll( ：h 2 c o o hh 2 ( ! - - c - - o - ( c h 2 ) 3 c h 3a( 2 1 3 )本实验采用粗酯质量3 的3 5 双氧水进行脱色，2 0 m i n 滴加完毕，脱色1 h 可达到满足质量指标要求的产品。对脱色机理进行探讨，双氧水在较低的温度及酸性条件下稳定，难以起到脱色效果，温度过高，双氧水快速分解，同样难以达到脱色效果。本实验选择在7 5 。c 将粗酯通过加入氢氧化钠溶液调节p h 9 5 1 0 5 时，认为双氧水漂白的活性物质是超氧化物( 0 2 。) ，在p h 9 5 1 0 5 下以中速由过氢氧自由基( h 0 0 ) 定量的按式2 1 4 离解，由于其强氧化作用将双键破坏从而达到脱色效果【5 。7 1 。h 0 0 0 2 。+ h +( 2 1 4 )2 9 5 脱水经过两次蒸馏水水洗后，粗酯成中性，t b c 由于乳化不可避免的存在少量水分，实验室采用减压蒸馏的形式去除，得到无色透明产品即t b c 。2 1 0 合成产物 r b c 的表征t b c 的合成工艺研究2 1 0 1t b c 外现目2 1 0 2t b c 红外测试分析图2 - 6t b c 外现囤片f i g 2 - 6 t h e i m a g e o f t s c& i ，c i 图2 7t b c 缸外光谱图f 追2 - 7 i rs p e c t r u mo f i b c图2 7 为精制后t b c 的红外光谱，将其与美国n i s t 数据库中标准数据库中标准谱图比较，所有的羧基特征峰消失，在3 5 0 9 c m 1 处的吸收峰为羟基的伸缩振动，在1 7 4 2 e m 。处的吸收峰为酯羰基的吸收峰，在l 1 9 9 e m 1 处的吸收峰为酯的c o c 伸缩振动，与标准谱图一致，表明合成产物为t b c 。江南大学硕士学位论文2 1 0 3t b c 核磁分析( c )p p m图2 - 8t b c 的核磁共振谱图f i g 2 - 8n 弧s p e c t r u mo ft b c( d ) hi( e ) h ci( d ) hc o o 一观一( c 赐2 一c 哪c o o c h ，一f c 一囊c ：一c o o c 奠2 一( c h 2 ) 2 一c 喙( a )( f )( g )一一。一c 裔一( c 学2 一c 出( b jf 赢。f 西图2 - 9t b c 的核磁分析图f i g 2 - 9n m ra n a l y s i so f t b c表2 1 3t b c 中质子的化学位移t a b 2 - 1 3c h e m i c a ls h i f to f p r o t o ni nt b c序号6 p p mabcdefg4 2 l4 0 94 1 42 8 62 8 21 8 6 - 1 1 5o 9 3t b c 的合成工艺研究2 1 0 4t b c 气相色谱分析产品的纯度用g - c 9 7 9 0 型气相色谱仪测定。色谱柱型号：c s 0 1 型，检测器温度：2 6 0 c ；柱温：程序升温，初始温度1 7 0 ( 2 ，再以2 7 ( 2 m i n l 升到2 4 0 c 进样口温度2 8 0 1 2 。在此条件下，如图2 1 0 所示，t b c 的保留时间在4 5 8 3 m i n ，产品纯度是9 9 5 9 。图2 1 0t b c 气湘色谱图f i g 2 - 1 0g - cs p e e m u no f t b c2 1 0 5l d s o 毒性试验考察了残留的微量复配催化剂对精制后的柠檬酸三丁酯品质的影响。取健康昆明种小鼠2 0 只，体重1 8 - 2 2 克，雌雄各半，空腹6 h ，经口一次灌胃，连续观察1 4 d 。观察期内详细记录动物的中毒反应症状，出现时间、持续时间、恢复时间，动物死亡时间及死亡数。结果动物在灌胃后2 3 h 全身毛发呈油状，同时伴有倦缩、畏寒等症，持续3 - 4 h 后逐渐恢复，3 0 h 后完全恢复正常，未见其它异常情况，也未有动物死亡。继续观察1 4 d ，动物未出现异常反应。观察期结束，处死存活动物并进阮六唰噼剖，尸检结果未见肉限可见异常。结果表明急性经口小鼠l d s o 1 0 0 0 0 m g k 9 1 。2 1 0 6 物理指标分析表2 - 1 4 t b c 成品物理指标t a b 2 - 1 4c h a r a c t e r so f t h ep r o d u c to f t b c江南大学硕士学位论文2 1 1 本章小结对c e ( s 0 4 h 4 h 2 0 n h 2 s 0 3 h 催化制备t b c 进行了系统的研究：1 通过单因素实验分析和正交实验优化得到了t b c 合成反应的最佳工艺条件为：n ( 正丁醇) ：n ( 柠檬酸) = 4 0 ：1 ，复配催化剂用量l ( 以柠檬酸质量计) ，m ( c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ) ：m ( n h ：s 0 3 h ) - 2 ：l ，反应温度不超过1 5 0 c ，反应时间为5 h ，酯化率 9 8 5 ；对最佳工艺参数进行了重复与放大实验，均取得了理想的重复性效果；催化剂有很好的重复使用性。2 t b c 精制工艺为：过滤回收催化剂