（应用化学专业论文）巨磁电阻薄膜的电化学制备、表征及磁性能研究.pdf

中文摘要 本论文第一部分采用控电位电沉积法，在聆s i ( 1 1 1 ) 晶面上制备了n i f e 合金薄 膜，并确定了获得n i s o f e 2 0 合金的工艺条件以及对应的电流效率。由s e m 表面形 貌分析可得，当薄膜的名义厚度大于2 5 r i m 时，可形成连续性镀层。i - t 暂态曲线 及s t m 测试结果表明，n i f e 薄膜在低过电位下以三维岛状模式生长，在高过电位 下以二维层状模式生长，其r m s 表面粗糙度最小值仅为5 o a 。x r d 谱图表明， 薄膜为( f c c ) - n i 基固溶体结构，并具有明显的( 1 1 1 ) 晶面择优取向。采用四探针法 研究了薄膜各向异性磁电阻( a m r ) 效应，发现当薄膜组成为n i 8 0 f e 2 0 时，可获得 最大a m r 值1 8 。 第二部分采用单槽控电位双脉冲技术，在刀s i ( 1 1 1 ) 晶面上电沉积 n i f e c u 。 多层膜。采用s e m 观测了多层膜的断面形貌。采用小角度x r d 表征了多层膜超 晶格结构，并通过卫星峰位置估算了多层膜的实际调制波长。通过四探针法测试 了多层膜的巨磁电阻( g m r ) 性能。研究表明，多层膜的g n l r 值随着c u 层厚度的 增加发生周期性振荡，随着n i f e 层厚度和周期数的增加先增大后减小。当多层膜 结构为 n i f e ( 1 6 n m ) c u ( 2 6 n m ) 8 0 时，g m r 值可达6 4 ，多层膜的最低饱和磁场 仅为7 5 0 0 e 。采用v试了多层膜的磁滞回线，分析了层间交换耦合效应对磁sm、狈i 性能的影响。 论文的最后部分首次采用双槽控电位电沉积法制备了 n i f c c u c o c u 。自旋 阀多层膜，研究c u 、n i f e 、c o 子层厚度、周期数及缓冲层厚度对自旋阔g m r 性 能的影响，并结合磁电阻曲线分析了矫顽力差和层间耦合对自旋阀g m r 效应的 作用机制。当自旋阀结构为 n i f e ( 2 8 n m ) c u ( 3 6 n m ) c o ( 1 2 n m ) c u ( 3 6 n m ) 4 0 时， 可获得最大g m r 值5 7 。与c u c o 、n i f c c u 多层膜相比，自旋阀的饱和磁场可 降低至3 5 0 0 e ，磁电阻灵敏度提高至0 2 o e 。高角x r d 谱图表明白旋阀可形成 超晶格结构，采用广角x r d 研究了缓冲层对自旋阀的生长取向的影响，结果表 明自旋阀( 1 1 1 ) 晶面择优取向随着缓冲层厚度的增大而增强。v s m 结果表明，自 旋阀多层膜具有典型的台阶状磁滞回线，并证明了相邻磁层的矫顽力差是自旋阀 g m r 效应的起因。 关键词：n i f e 合金；多层膜；自旋阀；巨磁电阻；超晶格；磁性能 a b s t r a c t n i f em i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e do nn - s i ( 11 1 ) s u b s t r a t e sb yp o t e n t i o s t a t i c e l e c t r o d e p o s i o na tf as t t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o n d i t i o n sf o rn i s 0 f e 2 0p e r m a l l o y sa n d t h ec o r r e s p o n d i n gc u r r e n te f f i c i e n c yw e r ed e t e r m i n e d s e ms u r f a c em o r p h o l o g y s h o w e dt h a tt h ef i l m sw e r ec o n t i n u o u sw i t ht h en o m i n a lt h i c k n e s so v e r2 5 r i m t h e r e s u l t so fi - tt r a n s i e mc u r v e sa n ds t mc h a r a c t e r i z a t i o nr e v e a l e dt h a t ，t h eg r o w t h m o d eo fn i f ef i l m sw a s3 di s l a n d st y p ea tl o wo v e r p o t e n t i a l ，a n d2 dl a y e r - b y - l a y e r t y p ea th i g ho v e r p o t e n t i a l t h em i n i m u mr m s s u r f a c er o u g h n e s sv a l u ew a sm e r e l y 5 0 a x r dp a r e mi n d i c a t e dt h a tt h ef i l m ，w h i c hw a sf c cn i - b a s e ds o l i ds o l u t i o n s t r u c t u r e ，p r e s e n t e d a 1 1e v i d e n t ( 11 1 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n t h ea n i s o t r o p y m a g n e t o r i s i s t a n c e ( a m p ) e f f e c t so ft h ef i l m sw e r es t u d i e db yf o u r - p o i n tp r o b e t e c h n i q u e t h em a x i m u mr a t i oo f1 8 w a so b t a i n e df o rn i s 0 f e 2 0 i nt h es e c o n dp a r t ，【n i r e c u nm u l t i l a y e r sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e df r o ms i n g l e b a t hd i r e c t l yo n t on - s i ( 1l1 ) s u b s t r a t e sb yd o u b l ep u l s em e t h o du n d e rp o t e n t i a lc o n t r 0 1 t h ec r o s s s e c t i o n a ls e mi m a g e sw e r et a k e n aw e l ld e f i n e dp e r i o d i c a ls t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i z e d b yh i g h a n g l ex r a y d i f f i - a c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lm o d u l a t e d w a v e l e n g t h so fm u l t i l a y e r sw e r ec a l c u l a t e da c c o r d i n g t ot h el o c a t i o no fs a t e l l i t ep e a k s g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ( g m r ) p e r f o r m a n c e sw e r em e a s u r e db yf o u r - p o i n tp r o b e t e c h n i q u e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s eo f 也et h i c k n e s so fc ul a y e r s ， g m rs h o w e dap e r i o d i c a lo s c i l l a t i o nt e n d e n c y , w h i l ew i t ht h ei n c r e a s eo ft l l e t h i c k n e s so fn i f el a y e r sa n dn u m b e ro fp e r i o d s 。g m rd e c r e a s e da f t e ra c h i e v i n gi t s m a x i m u m g m rr a t i ow a su pt 06 4 w i t ht h es t r u c t u r eo f n i f e ( 1 6 n m ) c u ( 2 6 n m ) g o h y s t e r e s i sl o o p sw e r em e a s u r e db yv s m ，a n dt h ei n f l u e n c eo fi n t e r l a y e re x c h a n g e c o u p l i n ge f f e c to nm a g n e t i cp r o p e r t i e sw a s d i s c u s s e d i nt h el a s tp a r t , n i f e c u c o c u ns p i nv a l v e sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e do n t o n - s i ( 11 1 ) s u b s t r a t e sc o v e r e dw i t hn i f eb u f f e rl a y e r sb yd o u b l eb a t hm e t h o d d e p e n d e n c eo fg m r w i t ht h et h i c k n e s so fe a c hc o m p o n e n tl a y e r ，p e r i o dn u m b e ra n d b u f f e rl a y e rt h i c k n e s sw a ss t u d i e d t h em a x i m u mg m rr a t i oo f5 7 w a sa c h i e v e d w i t ht h es t r u c t u r eo f n i f e ( 2 8 n m ) c u ( 3 6 n m ) c o ( 1 2 n m ) c u ( 3 6 n m ) 4 0 c o m p a r e d w i t hc u c oa n dn i f e c um u l t i l a y e r s ，s p i nv a l v e sd i s p l a y e dal o w e rs a t u r a t i o nf i e l do f 35 0 0 ea n dah i g h e rs e n s i t i v i t yo f0 2 o e h i g h a n g l ex r dr e s u l ti n d i c a t e dt h a ta w e l ld e f i n e ds u p e r l a t t i c es t r u c t u r ew a sf o r m e d t h eg r o w t ho r i e n t a t i o no fs p i nv a l v e s w a ss t u d i e db yw i d e a n g l ex r d ，w h i c hs h o w e dt h a tt h e ( 111 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n b e c a m ep r o m i n e n tw i t ht h ei n c r e a s eo fb u f f e rl a y e rt h i c k n e s s t h eh y s t e r e s i sl o o po f s p i nv a l v e se x h i b i t e dat y p i c a lt w o - s t a g e dm a g n e t i z a t i o nr e v e r s a l ，a n dt h ec o n t r a s t i n g c o e r c i v i t yb e t w e e na d j a c e n tml a y e r sw a sp r o v e dt ob et h eo r i g i no fg m ri ns p i n v a l v e s k e yw o r d s ：n i f ea l l o y s ；m u l t i l a y e r s ；s p i nv a l v e s ；g m r ；s u p e r l a t t i c e ；m a g n e t i c p r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：亭秀签字日期：弘功7 r 年2 月2 占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权垂鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：力唧年 当乏 2 月z 孑日 导师签名： 枷害旋。 签字日期：乏哆年蠢月，；目 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 第一章绪论 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或由它们作为基 本单元构成的材料。按照维数，纳米材料的基本单元可分为如下几类：( 1 ) 零维， 指在空间中三维均在纳米尺度，如纳米尺寸颗粒、原子团簇等：( 2 ) 一维，指在 空间中有两维处于纳米尺度，如纳米线( 棒) 、纳米管等；( 3 ) - 维，指在三维空 间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜等；( 4 ) 三维材料，指以纳米微粒为 结构单元构成的材料，如纳米块体。 当材料的粒子尺寸进入纳米量级时，将产生普通材料不具备的性质，例如： 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子效应等，这些效应在催化、滤 光、光吸收、磁介质等方面有着广泛的应用价值 2 1 。 1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩召开，标志着 纳米科技的诞生。目前，纳米复合材料以及人工纳米结构材料体系受到人们越来 越多的关注，已成为纳米材料学的研究热点。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳 米线、管为基本单元，在维、二维和三维空间内组装排列成具有纳米结构的体 系。纳米材料科学是一门涉及众多科学领域的交叉科学，是许多基础理论、专业 理论与当代尖端高新技术的结晶。随着纳米科技的发展，纳米材料已被应用于电 子、化工、冶金、宇航军事、环境保护、医学和生物工程等国民经济发展的许多 领域，不仅在高科技领域发挥着不可替代的作用，也为传统产业带来了无限生机 和活力。 1 2 磁o g 1 l e t ( m r ) 效应 磁性金属和合金一般都有磁电阻现象，所谓磁电阻是指导体在一定磁场下电 阻的改变，通常用磁电阻变化率卸伽描述。 1 2 1 各向异性磁电阻( a m r ) 效应 金属或合金中各向异性磁电阻效应( a m r ) 是最早被发现和应用的磁电阻现 第一章绪论 象。在铁磁性物质中，当外磁场与电流的夹角发生变化时，样品的电阻也随之变 化，这种现象被称y 9 a m r 效应。外磁场与电流平行时，薄膜电阻率最大，用p 表 示；外磁场与电流垂直时，薄膜电阻率最小，用p 表示。一般而言，在磁化强 度饱和之前，a m r 的大小主要依赖于磁化强度( 即磁矩的大小和方向) 而非外 磁场。 1 2 2 巨磁电i i f l ( g m r ) 效应 巨磁电阻效应( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n e e ，g m r ) 是指材料在一定的磁场作用下 电阻急剧减小，而咖急剧增大的现象，变化的幅度比通常磁性金属与合金材 料高1 0 余倍。1 9 8 6 年德国的g r u n b e r g 等人在f e c 胛e 多层膜中发现了层间耦合 现象【3 1 ，1 9 8 8 年法国的m n b a i b i c h 等人首次在纳米级的f e c r 多层膜中发现其 a p p 在4 2 k 的低温下可达5 0 以上，由此提出了巨磁电阻效应的概念，在学术 界引起了很大的反响【4 】。近十年来，巨磁电阻效应的研究不仅在凝聚态物理学 和材料学方面掀起了热潮，还引发了许多交叉学科，如磁电子学、磁光学方面 的革命。 1 2 3 隧道巨磁电 j f l ( t m r ) 效应 隧道结是磁性金属非磁性绝缘体磁性金属( f m i f m ) 结构，隧道电导与铁磁 电极的磁化方向相关的现象称为隧道巨磁电阻效应( t u n n e l i n gm a g n e t o r e s i s t a n c e ， t m r ) 。早在7 0 年代初，t e d r o w 并- f l m e s e r n e y l s l 利用“导体月 磁绝缘体铁磁金属” 隧道结验证了隧穿电流是自旋极化的。四年后，s l o n c z e w s k i 提出以铁磁金属取代 超导体，当两铁磁层磁化方向平行和反平行时，此隧道结具有不同的电阻值。两 铁磁层的磁化方向是由外场改变的，这种现象首次被j u l l i e r e 在f e g e c o 隧道结中 观察到了。后来人们陆续在f e a 1 2 0 3 f e 【6 j 、c o f e a 1 2 0 3 c o 、c o f e a 1 2 0 3 c o ( n i f e ) 等隧道结中发现巨磁电阻效应。 t m r 效应的磁电阻灵敏度高，饱和磁场非常低；同时磁隧道结这种结构本 身电阻率很高，能耗小，性能稳定，并且膜层较厚，制作容易，因此其具有极大 的应用价值。 1 2 4 超巨磁电阻( c m r ) 效应 1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人【刀在l a 狮b a l ，3 m n o 。薄膜中观察到巨磁电阻现象，引起 了巨大的反响，因为该结果将巨磁电阻效应的研究由金属、合金样品推至氧化物 材料。l a 2 3 b a l ，3 m n o 。薄膜在磁性转变温度( 居里点t c ) 附近，雕高达( 1 0 6 2 第一章绪论 1 0 8 ) ，即使在室温，磁电阻变化率也可达6 0 。这种掺杂稀土锰氧化物( 钙钛 矿氧化物) 的磁电阻值随外磁场变化的现象被称为超巨磁电阻效应( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 。 然而，c m r 材料通常在低温、大饱和磁场条件下才能表现出巨大的磁电阻 效应，这使其在应用方面受阻。目前人们正千方百计地提高c m r 材料的居里温 度t 。，降低饱和磁场。 1 3 巨磁电阻材料的分类 衡量材料g m r 性能的两个最基本参数是：( 1 ) 在一定温度下所能达到的最大 磁电阻变化率；( 2 ) 获得最大磁电阻变化率所需施加的饱和外磁场强度。在外磁 场强度小于饱和值的范围内，磁电阻变化与磁场强度变化的比值称为磁场灵敏 度。因此，要想测定磁场的微弱变化，必须选用灵敏度高的材料。此外，还要求 材料具有较低的电阻温度系数和在一定使用温度下良好的热稳定性，以防由于温 度变化造成探测结果的误差。寻求磁电阻变化率高，饱和磁场低，磁场灵敏度高 的合金体系和人工薄膜结构是当前g m r 材料实用化的重点和难点。 巨磁电阻纳米材料大体可分为二维巨磁电阻材料( 包括多层膜、颗粒膜、自 旋阀等) 和一维巨磁电阻材料( 纳米金属多层线等) 。 1 3 1 纳米金属多层膜( 人工超晶格) ( a )( b )( c ) 图1 - 1 不同巨磁电阻纳米薄膜材料的结构示意图 ( a ) 多层膜( b ) 自旋阀( c ) 颗粒膜 f i g l - 1 t h es t r u c t u r a ls c h e m a t i cd r a w i n go fd i f f e r e n tg m rn a n o m e t e rf i r m s ( a ) m u l t i l a y e r s ( b ) s p i nv a l v e s( c ) g r a n u l a rf i l m s 纳米金属多层膜属于纳米结构材料，是将种金属或合金沉积在另一种金属 或合金上，形成组分或结构呈周期性变化的材料。多层膜中相邻两种金属或合金 第一章绪论 的厚度之和称为多层膜的调制波长( ”( 如图1 1 ( a ) 所示) 。当多层膜具有原子平 面相干叠加并出现周期性调制效应，称为金属超晶格i s 。由磁性金属与非磁性金 属组合的磁性超晶格多层膜，如f e ( c o 、n i ) c u ( c r 、a g 、a u 、p t 、r u ) 等都表 现出巨磁电阻效应。1 9 9 0 年s s p p a r k i n 9 】等人制备的c u c o 多层膜，在室温下磁 电阻率可达6 5 ，4 7 k 时可达1 1 5 。 传统的连续多层膜一般具有相邻磁层的反铁磁耦合作用，其磁电阻值较大， 具有振荡现象，但是这类薄膜的饱和磁场较高，最高可达2 0 k o e ，磁电阻的灵 敏度非常小，不利于实用化。解决问题的途径之一是采用自旋阀结构( s p i nv a l v e ) ； 另一个途径是将多层膜在合适的温度下退火，使其成为类似于颗粒膜的间断膜， 在层间产生偶极矩的静磁耦合。 1 3 2 不连续多层膜 在连续多层膜中，当非磁层较薄时，反铁磁耦合如果过强，会造成饱和磁场 增高；如果存在针孔，就会引起直接铁磁耦合；而使磁电阻值降低。不连续多层 膜的铁磁层则呈不连续的片状分布，因此，针孔只会使与针孔相连的局部铁磁区 域发生铁磁耦合而不影响大局，从而降低了饱和磁场。如n i f e a g 不连续多层膜， 虽然磁电阻值并不太高，但饱和磁场很低，可获得比坡莫合金更高的灵敏度 ( 0 0 1 5 m a ) ，已达到可与白旋阀比拟的水平【l 们。 1 3 3 自旋阀多层膜 1 9 9 1 年，d i e n y 等人【l l j 用反铁磁交换耦合，有效的抑制了巴克豪森 ( b a r k h a u s e n ) 噪声，并根据多层膜的巨磁电阻效应来源于最简单重复周期的磁电 阻效应，提出了铁磁层隔离层铁磁层反铁磁层的三明治结构。在外加磁场的作 用下，两磁性层的磁矩平行排列时，电阻最小，反平行排列时，电阻最大，具有 g m r 效应，这种结构命名为自旋阀( s p i n v a l v e ) 。他们还首先在自旋阀结构 ( n i f e c u n i f e f e m n ) q b 发现了低饱和场巨磁电阻效应( 如图1 1 ( b ) 所示) 。 自旋阀结构有两种：一种为包含反铁磁材料( f e m n 、n i o 等) 的交换偏置 型自旋阀，最初的三明治膜即属于此类。这类自旋阀由四部分构成：反铁磁钉扎 层( p i n n i n gl a y e r ，a f l ) ，铁磁被钉扎层( p i n n e dl a y e r ，p l ) ，非磁性中间层( s p a c e l a y e r ，s l ) 和铁磁自由层( f l e el a y e r ，f l ) 。其中钉扎层一般选取电子自旋相关效 应较大的材料，而自由层则选取矫顽力较小的软磁材料。另一类为不同矫顽力型 的自旋阀多层膜，即硬磁一软磁型( h a r d s o f ts y s t e m ) 。当外磁场逐渐增大，相邻两 磁层由于矫顽力不同，磁化强度矢量先后出现反转，发生相对取向的改变。在这 个过程中，磁层结构实现了平行排列和反平行排列之间瞬时转换，从而提高了灵 4 第一章绪论 敏度。例如采用具有不同矫顽力的c o 和n i 8 0 f e 2 0 为磁层材料制成c 0 c u n i s of e 2 0 c u 多层膜，具有较高的灵敏度和热稳定性。 自旋阀多层膜具有许多优点：( 1 ) 磁电阻变化率咖对外磁场的响应呈线性 关系，频率特性好：( 2 ) 低饱和场，工作磁场小；( 3 ) 与a m r 相比，电阻随磁场变 化迅速，因而操作磁通小，灵敏度高；( 4 ) 利用层间转动磁化过程能有效地抑制 b a r k h a u s e n 噪声，信噪比高。虽然自旋阀多层膜的磁电阻变化率在百分之三到十 几，但其磁场灵敏度s 。可提高为0 0 1 2 6 0 0 2 5 1 m a 0 2 】，因此，它率先进入实 用化阶段。 1 3 4 纳米金属颗粒膜 颗粒膜与不连续多层膜同属于间断膜。它一般是由磁性金属微颗粒( 如f e 、 c o ) 镶嵌于非磁金属薄膜( 如a g 、c u ) 中所构成的复合材料体系。原则上，颗 粒与薄膜的组分在制备条件下应互不固溶，因此颗粒膜区别于合金与化合物，属 于非均匀相组成的材料( 颗粒膜结构如图1 1 ( c ) 所示) 。颗粒膜与多层膜有不少 相似之处，如二者均属于二相或多相非均匀体系，所产生的巨磁电阻效应都源于 自旋相关散射。不同的是颗粒膜中纳米微粒呈混乱的统计分布，而多层膜中相分 离具有人工周期结构，可以存在一定的空间生长取向。 1 9 9 2 年a e b e r k o w i t z 和c h i e n t l 3 1 4 】同时发现了c u c o 合金颗粒膜的g m r 效 应。他们采用磁控溅射工艺，将c u 、c o 分别溅射到s i ( 1 0 0 ) 芯片上，形成c o c u 薄膜。将薄膜进行热处理退火后，室温下咖即可达到2 0 以上。目前，颗粒 膜中的巨磁电阻效应以c o a g 体系为最高，在液氮温度下可达5 5 ，室温可达 2 0 。 颗粒膜制备工艺简单，成本低廉，热稳定性高，一致性和重复性好，具有低 噪音等优点，因而在实际应用上颇受青睐。但颗粒膜的饱和磁场较高，因而降低 颗粒膜的饱和磁场是颗粒膜研究的主要目标。最近，在n i f e a g 颗粒膜中发现最 小的饱和磁场约为3 2 k a m ，这个指标已和具有实用化标准的多层膜比较接近， 为颗粒膜在低磁场中的应用展现了乐观前景。 1 3 5 纳米金属多层线 多层纳米线是在传统的连续多层膜和间断膜的基础上发展而来的巨磁电阻 多层结构。测量多层膜的g m r 的传统方法，只局限于测量电流平行于膜面的巨 磁i 电n ( c i p g m r ) 。研究证明，同一多层膜雕j c p p - g m r ( 即电流垂直于膜面的 巨磁电阻) l l c i p g m r 高3 1 3 倍【15 1 。而多层纳米线的研制成功使得利用一般技 术测量c p p g m r 成为可能。此外，利用多层纳米线可以方便地获得材料的自旋 第一章绪论 扩散长度( s p i nd i f f u s i o nl e n g t h , s d l ) 和自旋散射不对称因子等材料常数【l6 1 ，对揭 示巨磁电阻的产生机理具有深远意义。 a a e n b o r o u g h 等k t l 7 】制备出n i z o f e 2 d c u 体系，其g m r 值( z l p p ) 高达8 0 ( 对 应的饱和磁场大约为4 0 0 0o e ) 。l w a n g t l 8 】等人用t e m 对n i c u 多层纳米线的形貌 进行了观察，分析了n i 、c u 的子层厚度随总层数的变化规律。j l m a u r i c e 等人【1 9 】 对c o c u 和n i s o f e 2 0 c u 晶形结构和晶型缺陷进行了分析，并研究了巨磁阻效应产 生的机制。l g r a v i e r 2 0 】等人测量了单根c o c u 多层纳米线的g m r 。 1 4 巨磁电阻材料的应用 1 4 1 巨磁电阻传感器 磁传感器主要用来检查磁场的存在、强弱、方向和变化等。g m r 传感器由 于具有巨大的磁电阻值和较高的磁场灵敏度，不仅继承了a m r 传感器体积小、 灵敏度高、阻抗低、价格低廉等优点，还扩大了磁电阻传感器的测量和应用范围， 大大提高了传感器的分辨率、灵敏度、精确性等指标。 c o c u 多层膜以及c o c u c o 多层膜的磁电阻无迟滞效应，稳定性好，使用温 度达到2 0 0 c 以上，是制作巨磁电阻传感器的理想材料【2 1 1 。瑞士研制成功的纳米 尺度的巨磁电阻丝，是在聚碳酸酯的孔洞中交替填充c u 和c o ，形成几微米长的 纳米丝，其巨磁电阻值达到1 5 ，可以用来探测1 0 0 1 t 的磁通密度【2 2 1 。法国的汤 姆逊公司和美国的n v e 公司都已研制了用于汽车制动系统的巨磁电阻传感器 幽】。采用电子束溅射工艺制备的a g c o 颗粒膜线性位置传感器，室温下g m r 值最 大可达1 5 ；在0 3 5 t 的范围内，m r 值与外磁场强度呈线性关系，可达到很高 的实用化标准【2 4 1 。 1 4 2 巨磁电阻高密度读出磁头 计算机、多媒体及信息高速公路的发展，要求外存系统具有大容量、高密度、 小型化等特点。目前，超高密度磁盘的记录单元已小至亚微米尺寸，磁盘的小型 化使得传统的感应式磁头已无法得到足够高的信噪比。而巨磁电阻薄膜在室温下 g m r 值即可达1 0 3 0 ，磁场灵敏度可达l 8 o e ，因而g m r 材料在超高密 度磁记录读出磁头上极具竞争力【2 5 1 。 1 9 9 4 年，美国的i b m 公司研制的g m r 磁头的面密度为1 g b i n 2 ( 0 15 5 g b c m 2 ) ，19 9 8 年达5 g b i n 2 ( o 7 7 5 g b c m 2 ) 口引。2 0 0 0 年，f u j i t s u i 公司开发 出记录密度达5 6 3 g b i n 2 ( 8 7 2 7 g b c m 2 ) 的自旋阀磁头，2 0 0 2 年，该公司又采用 6 第一章绪论 c p p g m r 磁头和垂直记录技术成功实现了3 0 0 g b i n 2 ( 4 6 5 g b c m 2 ) 的记录密度。 g m r 高密度磁头的实现，将使信息高速公路上图像传输通道的“瓶颈”得以突 破。 1 4 3 巨磁电阻随机磁存储器( m r a m ) 磁电阻随机存储器( m r a m ) 与传统的半导体随机存储器( d r a m 和s r a m ) 相比，最大的优点是非易失性、抗辐射、长寿命和低成本。而g m r - r a m 又继承 了半导体r a m 的高存储密度和高存取速率等特点。h o n e y w e l l 公司是第一家利用 g m r 材料作为存储器芯片的公司【2 7 1 。1 9 9 4 年，b r o w n 等【2 8 】报道了读操作时间为 2 5 0 n s 、写操作时间为l o o n s 、总量为l m 的g m r 存储器。i b m 公司的t a n g 等人【2 观 提出了自旋阀型g m r 存储单元设计方案，他们采用结构为n i f e c u n i f e f e m n 自 旋阀多层膜作为存储单元条，其开关速度在亚纳秒( 1 0 以o s ) 数量级。 然而目前的m r a m 芯片大多是采用电流平行膜面( c i e ) 的自旋阀结构，在一 定程度上限制了巨磁电阻值的大小。研究表明，采用白旋相关磁隧道结( m t j ) 模 式制成的m r a m 芯片可以实现电流垂直膜面( c p p ) 的传导机制，这种隧道结是由 两层铁磁薄膜间隔一层惰性中间层( 通常为a l o x ) 构成的。m t j 式芯片不仅提高 了m r a m 的磁电阻率，其更大的优势在于它的制备工艺能与传统的半导体m o s 管兼容，进一步减小了m r 损失，提高存储密度，并且简化了工艺流程p 引。 1 4 4 磁电子学器件 巨磁电阻效应的发现也开辟了磁电子学这一新兴学科。用巨磁电阻材料构成 的磁电子学器件如磁开关、自控元件等，在微电子、微机械领域中有很大用武之 地。j o h n s o n 提出了自旋晶体管新型磁三端器件，即具有“铁磁金属非磁金属 铁磁金属”三明治结构自旋三极管 3 1 】。 电子元件的微型化和高度集成化要求测量系统也随之微型化，2 l 世纪超导 量子相干器件( s q u i d s ) 和超微霍尔探测器将成为纳米电子学中主要角色。多层 纳米线由于具有显著的垂直巨磁电阻效应，在上述领域有着广阔的应用前景。 1 5 纳米金属多层膜与自旋阀的比较 1 5 1 理论基础 所谓的自旋阀就是一种用非磁性金属将具有不同矫顽力的铁磁层材料隔开 7 第一章绪论 的多层膜结构，它与传统的多层膜有一定的相同点，也存在很大差异。 从结构来看，纳米金属多层膜较为简单，一般由两种磁性和非磁性金属或合 金周期性排布，形成特殊的超晶格结构。而自旋阀的种类较多，其中钉扎型自旋 阀结构就要分为底自旋阀、项自旋阀和对称性自旋阀。其结构也相对复杂，至少 包括两种磁层材料，有时还需要缓冲层和覆盖层等。然而，自旋阀结构大多周期 数较少，膜层较薄，其制备时间相对较短。 超晶格多层膜和自旋阀结构g m r 效应的起因是相同的，二者都是基于传导 电子的自旋相关散射理论。即传导电子可分为自旋向上和自旋向下两类，薄膜的 电阻取决于电子穿过磁层受到的散射强度，散射越强，传导电子的平均自由程越 短，电阻值越大，反之电阻值越小。对于铁磁金属，自旋方向与磁矩反平行排布 的电子受到的散射较强，与磁矩平行的电子受到的散射较弱。当相邻磁层的磁矩 反平行排列时，多层膜电阻值最大；平行排列时，电阻值最小。可见，g m r 效 应产生的必要条件是相邻磁层的磁化矢量能够呈现反平行排列状态。 然而在两种体系中，实现磁化矢量反平行排列的机制却不尽相同。在磁性多 层结构中，普遍存在着层间交换耦合现象，这种耦合现象随着非磁性层厚度的增 加而减小。在传统的多层膜中，非磁性层厚度较薄，层间耦合效应较为明显。在 无外加磁场的条件下，相邻磁层的磁矩随着铜层厚度的变化交替呈现反平行和平 行排列，即反铁磁耦合和铁磁耦合状态。多层膜g m r 现象的出现要归因于在反 铁磁耦合状态下，其相邻磁层的磁矩由零磁场的反平行排列转化为饱和磁场的平 行排列。这种层间耦合现象的存在，使得多层膜的g m r 值较大，但也造成很高 的饱和磁场。与多层膜相比，自旋阀体系的非磁层厚度较大，整体处于弱铁磁耦 合或去耦合状态，在外加磁场作用下，相邻磁层由于矫顽力的不同，发生磁矩翻 转的先后顺序也不同。此时利用磁场的强弱和方向可改变磁矩的方向，以自旋取 向的不同来控制膜电阻的大小，从而获得g m r 效应。可见，自旋阀g m r 现象 来源于相邻磁层的磁矩由饱和磁场下的平行排列转变为反转磁场( s w i t c hf i e l d ) 下 的完全反平行排列。 1 5 2 影响因素 在这两种结构中，非磁层厚度均对g m r 产生较大影响。在人工超晶格体系 中，g m r 值随非磁层厚度变化发生周期性振荡，通常振幅递减。而在自旋阀体 系中，非磁层厚度存在一个优值，厚度小于该值，耦合效应过强；厚度大于该值， 非磁层的分流作用过大，这两方面因素都会导致巨磁电阻效应的下降。 对于基体材料，一般要求其电阻率较大，以免对磁电阻值的测量造成分流作 用。与超晶格多层膜相比，基体的导电性对自旋阀的影响更大，因为自旋阀的周 第一章绪论 期数较少，基体的分流作用更为显著。因而自旋阀结构大多是在玻璃或电阻率较 大的半导体基片上沉积的。 、 退火对g m r 的影响较为复杂。对于大多数超晶格多层膜，退火一方面会加 剧界面原子互混，另一方面却有利于减小薄膜的生长缺陷，使薄膜晶体结构更趋 于有序排列【3 2 】。这说明存在一个最适退火温度，使得多层膜的g m r 效应存在极 大值。但钉扎型自旋阀体系由于存在居里温度较低的反铁磁层，一般其电阻值随 着退火温度的升高而单调下降1 ) 川。 界面粗糙度对g m r 的影响主要取决于传导电子自旋相关散射( s d s ) 的机制， 即以体s d s 为主还是以界面s d s 为主【3 4 】。这不仅与体系中几种金属的物理性质有 关( 尤其是互溶性) ，还与结构有关。在大多数由不互溶组分构成的超晶格多层 膜体系中，界面粗糙度的增大会增加界面和散射中心的密度，从而提高g m r 效 应。但对于n i f e c u 这类互溶性体系，以及界面较少的钉扎型自旋阀体系，界面 s d s 的影响小于体s d s 的影响，界面粗糙度的增加反而会使g m r 效应下降。 多层膜和自旋阀的磁电阻值通常包括g m r 和a m r 两部分，区分这两部分对 总体磁电阻值的贡献，对巨磁电阻材料在高灵敏度传感器中的应用十分重要。对 于耦合型多层膜，所有铁磁层随外场的转动是同步的，因而a m r 只是单一的。 但在自旋阀体系中，存在两个不同性的铁磁层，它们的磁矩随外场的转动是不同 步的，即使两个磁层的厚度相等，它们的a m r 值也是不同的，所以存在a m r 的 混合效应【3 5 】。 1 6 纳米金属多层膜和自旋阀的制备方法 目前，人工超晶格和自旋阀结构作为纳米多层结构薄膜，其制备方法大致相 同，主要可分为两种：物理法和化学法。 1 6 1 物理法 制备纳米多层膜的物理方法主要有真空蒸镀、磁控溅射、离子束溅射、分子 束外延等。物理方法已经有成熟的制备工艺，它的优点在于制备多层膜时，可以 精确地控制多层膜的调制波长。但是这种以高真空和高温、高压技术为基础的方 法，设备昂贵，工艺复杂，制样繁琐，成本不菲，而且很难进行大面积工件的镀 覆。另外，在高温高压下，粒子到达基体表面往往具有有过剩的能量，极易导致 多层膜的异常生长和互溶体系的层间扩散。 9 第一章绪论 1 6 2 化学法 化学法包括气相沉积( c v d ) 、溶胶凝胶法( s o l o e l ) 以及电化学法。前两种方 法目前应用较少。 1 6 3 电化学方法 电化学方法就是通过控电位电流法电沉积纳米多层膜。采用电化学制备方法 可以克服物理方法的局限。电化学方法具有以下优势：( 1 ) 设备简单，易于操作， 通常在常温、常压下进行，因而生产成本低；( 2 ) 电沉积可在大面积和复杂形状 的零件上获得良好的外延生长层；( 3 ) 在常温下进行电沉积，可以避免层间的热 扩散，获得组成一定的单一组分；( 4 ) 金属电沉积速度快，可以极大程度上缩短 制样时间；( 5 ) 电沉积过程易于实现计算机控制。纳米多层膜的电化学制备可分 为双槽法和单槽法两种。其中单槽法已广泛的应用于超晶格多层膜的制备，如 c u c o t 3 6 1 、c o p t 3 7 】等多层膜。而自旋阀目前大多仍采用物理法制备。 1 6 3 1 双槽法 疆 槽1槽2 疆 图1 - 2 双槽法制备多层膜实验装置图 f i g l - 2s e t u pd r a w i n gf o rp r e p a r i n gm u t i l a y e r sb yd o u b l eb a t ht e c h n i q u e 双槽法是指基体在含有不同电解质溶液的两个镀槽中交替进行电沉积，从而 得到组分调制的多层膜。图l - 2 为双槽法的实验装置图。将待镀基体在两个镀槽 间交替沉积金属a 和金属b ，形成组分调制的a b 多层膜。在基体转换过程中， 要用去离子水充分洗净镀层表面，防止镀液间的交叉污染。同时，转换的过程要 快，尽量减少表面氧化和溶解等反应的发生。如果活性较大的金属在异种溶液中 易发生置换反应，则需带电下槽。 1 6 3 2 单槽法 l o 第一章绪论 单槽法是将两种或几种活性不同的金属离子，按合适的配比加入到同一镀槽 中，控制电极电位或电流在一定的范围内周期变化，从而得到组分或结构周期性 变化的纳米多层膜。目前单槽法较常采用控电位双脉冲电沉积技术，即控制脉冲 电位在两个值之间周期变化，在基体上交替沉积纯金属a ( 低过电位下) 和含痕 量a 的金属b ( 高过电位下) ，获得多层膜。该方法可以通过调节镀液中离子浓度 来控制镀层组成。图1 3 为单槽法制备多层膜的实验装置图【3 8 1 。 图1 3 单槽法制备多层膜实验装置图 f i g l - 3s e t u pd r a w i n gf o rp r e p a r i n gm u t i l a y e r sb ys i n g l eb a t ht e c h n i q u e 与双槽法相比，单槽法具有如下优点：( 1 ) 避免了镀液的交叉污染；( 2 ) 可以 一次性快速沉积调制波长为几纳米的多层膜；( 3 ) 大大降低劳动强度和设备的费 用，更具有工业推广价值。但单槽法也存在一定缺陷：( 1 ) 溶液中的两种金属要 求活性相差