（化学工艺专业论文）油页岩残渣制备白炭黑及改性研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 油页岩残渣是油页岩在工业制油、燃烧及发电等过程中产生的一种废料，用其制备 白炭黑旨在初步探索一种适合不同残渣来源的实验方案。通过对油页岩残渣的煅烧活化 试验及其工艺条件的研究，得出煅烧温度、酸用量、酸浓度及反应时间对所得白炭黑的 影响规律。为改善白炭黑的疏水性，进一步对所得白炭黑进行改性。 本文考察了利用龙口油页岩千馏半焦、桦甸油页岩干馏半焦、桦甸油页岩抚顺炉干 馏半焦及桦甸油页岩热电厂细渣四种不同来源的残渣制备白炭黑的工艺条件。采用煅 烧、酸浸和二次除杂的提纯过程去除原料中的杂质，并研究影响白炭黑产品质量的因素。 通过x r d 谱图、不同煅烧温度条件下的杂质浸出率可知，龙口油页岩干馏半焦与桦甸 油页岩干馏半焦均需要煅烧活化，温度分别为6 5 0 8 0 0 和7 0 0 8 0 0 ，煅烧时 间均为1 5 h ：而桦甸油页岩抚顺炉干馏半焦与桦甸油页岩热电厂细渣是油页岩经过高温 应用产生的两种原料，二者均不需要进行煅烧。由酸浸工艺条件的考察可知，龙口油页 岩半焦所需酸浓度为6 0 ，液固比为5 ：1 ，反应时间为6 0 m i n ；桦甸油页岩半焦所需酸 浓度为5 0 j 液固比为5 ：1 ，反应时间为9 0 r a i n ，且两者所得自炭黑产品较佳。由此说 明，只有没有经过高温的油页岩残渣适合作为制备自炭黑的原料，一般需要温度低于8 0 0 。同时还得到了各种原料制备白炭黑的最佳工艺条件。本论文还利用表面活性剂和硅 烷偶联剂两种方法对所制得的白炭黑样品进行改性，通过红外谱图可以看出，在 2 9 1 3 c m 1 处出现了c - h 伸缩振动峰，而在1 0 0 0 11 0 0 e m 4 出现了极宽的c - n 伸缩振动峰： 同时其接触角均大于9 0 ，分别为1 5 0 。和1 0 9 。由此说明，白炭黑表面已被烷基化，证 明白炭黑改性成功。 实验结果表明，适合制各自炭黑的原料是龙口油页岩干馏半焦、桦甸油页岩干馏半 焦与桦甸油页岩抚顺炉干馏半焦，而桦甸油页岩热电厂细渣制备的白炭黑不能满足国家 指标，可用于水泥配料、制砖等。由干馏半焦制得的白炭黑含有约3 0 的二氧化硅晶体， 经分离得到了较低结晶度的自炭黑，这就为油页岩干馏半焦生产自炭黑实现工业化奠定 了基础，不仅解决了工业废料的堆积问题，还提供了一种低成本的白炭黑生产方法，实 现了资源的综合利用，具有良好的经济、环保和社会效益。 关键词：油页岩残渣；白炭黑；改性；综合利用 油页岩残渣制备自炭黑及改性研究 p r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fs i l i c au s i n g r e s i d u eo f o i ls h a l e a b s t r a c t r e s j d u eo fo i ls h a l ei sak i n do fi n d u s t r yw a s t e , w h i c ha u s e df o rp r o d u c i n go i l b u r n i n ga n dg e n e r a t i n ge l e c t r i c i t y p r e p a r a t i o no fs i l i c au s i n gr e s i d u eo fo i ls h a l ei st r y i n gt o f i n ds u i t a b l em e t h o d si nt h ei n d u s t r ya r e a t h r o u g ht h er e s e a r e i l ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e f o u n d i nt h i sp a p e r , t h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e , d o s a g eo fa c i d ，c o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4a n d r e a c t i o nt i m ea r ci n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t h es a m p l ei sm o d i f i e dt oi m p r o v ei t sh y d r o p h o b i c i t y t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gs i l i c au s i n gf o u rk i n d so f r e s i d u e s , w h i c h a r es e m i c o k eo fl o n g k o uo i ls h a l e , s e m i c o k eo fh u a d i a no i js h a l e f u s h u n - t y p er e t o r t i n gr e s i d u eo fh u a d i a no i ls h a l ea n dr e s i d u eo fh u a d i a no i ls h a l ef r o m e o g e n e l a t i o np l a n t i m p u r i t i e s ，s u c h 粥a l ，f e ，t i ，c a l lb ee f f e c t i v e l yr e m o v e df r o mt h ew a s t e r e s i d u e ，a d o p d n gs u c hp u r i f i c a t i o no p e r a t i o n s 鹪c a l c i n a t i o n a c i dl e a c h i n ga n ds e c o n d a r y e d u l c o r a t i o nt of i n dap r o p e rc o n d i t i o n t h r o u g ht h ex r d ，l e a c h i n gr a t e so fi m p u r i t i e sa t d i f f e r e n tc a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r e i t sf o u n dt h a ts e m i c o k eo fl o n g k o uo i ls h a l ea n dh u a d i a n o i is h a l en e e dt ob ee a l c i n a t e d 。a n dt h et e m p e r a t u r es e p a r a t e l ya r e6 5 0 8 0 0 1 2 a n d7 0 0 8 0 0 a n dt h ec a l c i n a t i n gt i m ei s1 5 h b u tb u r n e dr e s i d u eo fh u a d i a no i ls h a l ea n dt h e r e s i d u ef r o mc o g e n e r a t i o np l a n t ，w h i c hh a v es u f f e r e dh i g ht e m p e r a t u r ep r o c e s s i n g ，n e e d n tt o b ec a l c i n a t e d t h ea c i dl e a c h i n gc o n d i t i o i l so fc a l c i n a t e ds e m i c o k eo fl o n g k o uo i ls h a l ea r e a c i dc o n c e n t r a t i o n6 0 ，t h er a t i oo fl i q u i dt os o l i d5 ：1 ，r e a c t i o nt i m e6 0 m i n ；a n dt h ea c i d l e a c h i n gc o n d i t i o n so fc a l c i n a t e ds e m i c o k eo fh u a d i a no i ls h a l ea r e ：a c i dc o n c e n t r a t i o n5 0 t h er a t i oo fl i q u i dt os o l i d5 ：1 r e a c t i o nt i m e9 0 m i n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h er e s i d u e w i t h o u ts u f f e r i n gh i g ht e m p e r a t u r ep r o c e s s i n gc a r lb e 够t h el a wm a t e r i a lt op r e p a r es i l i c a i n a d d i t i o n , t h es a m p l eo fs i l i c ai sm o d i f i e db ys u r f a c t a n ta n ds i l a n ec o u p l i n ga g e n t t h ei r s p e c t r o g r a mo fm o d i f i e ds i l i c ae x h i b i t sa b s o r p t i o nb a n d sa s s i g n e dt ot h ec - hs t r e t c h i n g v i b r a t i o na t2 9 1 3 c n r la n db r o a da b s o r p t i o nb a n d sa s s i g n e dt ot h ec - ns t r e t c h i n gv i b r a t i o na t 1 0 0 0 1 1 0 0 c m 1 t h er e s u l t so fc o n t a c ta n g l es h o wt h a tt h ec o n t a c ta n g l eo ft w ok i n d so f m o d i f i c ds i l i c aa r eg r e a t e rt h a n9 0 0 ，s e p a r a t e l y1 5 0 0 a n d1 0 9 0 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c e o fm o d i f i e ds i l i c aw a sa l k y l a t e d ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h es u r f a c em o d i f i c a t i o nt os i l i c ai s s u c c e s s f u l 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h es u i t a b l el a wm a t e d a l sf o rp r e p a r i n gs i l i c aa r es e m i c o k eo f l o n g k o uo i ls h a l e ，s e m i e o k eo fh u a d i a no i ls h a l e ，f u s h u n - t y p er e t o r t i n gr e s i d u eo fh u a d i a n o i ls h a l e h o w e v e r ，t h es i l i c ap r e p a r e df r o mr e s i d u eo fh u a d i a no i ls h a l ef r o mc o g e n e r a t i o n 大连理工大学硕士学位论文 p l a n tc a l l tm e e tt h en a t i o n a lr e q u i r e m e n t s a n di tc a nb eu s e dt ob ei n g r e d i e n t so fc o n c r e t e 。 p r e p a r i n gb r i c ka n ds oo i l 1 1 1 es i l i c ap r e p a r e df r o mr e t o r t i n gr e s i d u ec o n t a i n st h i t yp e r c e n to f q u a r t z , a n dt h el o w e rc r y s t a l l i n i t ys i l i c ac a nb eg o tb ys e p a r a t i o n , w h i c hl a i dt h ef o u n d a t i o n s o f i n d u s t r i a l i z a t i o no f p r e p a r i n gs i l i c af r o mr e t o r t i n gr e s i d u e c o m p a r et ot h eo l dm e t h o d 。i ti s m u c hc h e a p e r 1 1 l ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h ew a s t em a t e d a lh a sb e e na c h i e v e d 。a n d r e m a r k a b l ee c o n o m i c ，e n v i r o n m e n t a la n ds o c i a lb e n e f i t sa r ey i e l d e d k e yw o r d s ：r e s i d u eo f o i ls h a l e ：s i l i c a ：m o d i f y ：c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 弋学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：堑圣羟日期：趣：止 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 丁采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：堡盈丑 翩签名：毖狸区j 尘。土年厶月苴日 大连理工大学硕士学位论文 引言 油页岩残渣系油页岩在工业制油、工业燃烧等过程中所产生的一种附属废料，其主要 矿物成分为片状高岭石，其次为碳等有机质，属煤系高岭岩系列。本论文是研究利用不 同地区、不同的油页岩使用方式所得的油页岩残渣制取白炭黑的方法。本研究用煅烧、 酸溶的方法来研究利用不同油页岩残渣制取白炭黑时，所用的合适的煅烧温度、煅烧时 间、以及酸的最佳应用工艺。油页岩残渣的排放，在占地的同时又污染环境，充分合理 的利用油页岩残渣不仅具有经济效益，更重要的是环保和社会效益巨大。 目前，国内外生产自炭黑的现行工艺已实现工业化的主要有两种，一是以水玻璃为 原料的沉淀法，二是以四氯化硅为原料的气相法。国外白炭黑工业不断研究和发展，在 生产和应用领域都取得很大成就。近几年来，由于国内胶鞋与轮胎工业的发展，刺激了 作为橡胶补强剂的炭黑行业的发展，同时也促进了白炭黑的生产和科研工作。国内外填 料用白炭黑，主要以天然石英砂和纯碱为原料，经高温熔融制取水玻璃，再经h c i 或 h 2 s 0 4 反应的沉淀法来生产。该工艺耗用大量纯碱和酸，生产成本偏高。 本论文属于油页岩残渣利用工艺开发应用基础研究，系统地研究了不同地区、不同 工业来源油页岩残渣制取白炭黑的工艺条件，最后通过对比分析得出应用规律。其特色 体现在首次研究了不同油页岩残渣的结构和成分特征，并研究出了将其转化为符合国家 标准的白炭黑和应用性能更好的改性白炭黑；首次研究了转化利用中，粗品白炭黑中结 晶二氧化硅的含量及其分离问题，提出了将其改性后利用疏水性进行分离的工艺方法， 这为油页岩残渣的有效利用解决了一个难题。本研究对实际工业化生产有现实的指导意 义，不仅为油页岩残渣的有效利用开辟一条新途径，也为我国资源的综合利用提供一个 新的尝试。 油页岩残渣制各白炭黑及改性研究 1 文献综述 1 1 油页岩残渣的来源及利用 1 1 1 油页岩简介 油页岩般是指干酪根含量高并足以分馏出相当数量的细粒沉积岩( 一般为页岩) ， 含油率在3 5 3 0 ，灰分含量 4 0 ，属于高灰分的固体可燃有机岩【l 】。油页岩资源 量巨大，但至今仅爱沙尼亚、俄罗斯、中国和巴西等四个国家拥有页岩油的生产经验， 且尚未充分利用。其主要原因是炼油生产成本相对较高，在天然石油价格低廉时没有竞 争力，而且炼油后的废渣和废气对环境污染严重。然而，随着全球经济的发展，国际市 场上天然石油价格连续上涨，油页岩资源受到重视。中国油页岩资源量为7 1 9 9 3 7 亿吨， 如果折算成页岩油，全国页岩油资源为4 7 6 4 4 亿吨【2 l ，位列美国、巴西、前苏联之后， 居第四位。在世界范围内能源需求不断增长的今天，寻求油页岩的有效开发与经济利用 的途径，对于缓解能源供需矛盾，推动社会的发展，具有重大的现实意义i 孓5 1 。 1 1 2 油页岩的利用 油页岩的工业开发利用概括起来主要有两种途径，即炼油化工利用和直接燃烧产汽 发电 6 - 7 。 而炼油工业主要的问题之_ 二是页岩炼油后产生的半焦处理问题。从油页岩干馏过程 得到的半焦含有有机成分，然而到现在很少得到利用，大多作为废弃物以所谓“半焦堆 存处”来储存。仅茂名石油公司每年就有油页岩废渣3 0 0 万吨，覆盖面积共9 7 4 9 9 8 亩， 酸性水渗进农田，使土壤板结发臭，稻根变黑，受害较轻的米质变黑，不能食用，严重 的整株枯死。油页岩半焦对环境的影响比油页岩灰更具危害性，并且越来越高的储存费 用也会在不久的将来引起炼油的经济性问题【 l i 】。因此，半焦的利用对油页岩工业来说， 其重要性是显而易见的。因此针对国际石油油价猛涨、页岩油生产成本相对降低的新形 势，吉林省桦甸市拟大量开发油页岩，提出油页岩“开矿、炼油、发电、建材”产业链 综合开发项目规划，最终实现无固体废弃物排放的目的。 1 1 3 油页岩灰渣的利用 ( 1 ) 矿井充填 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 煤矿矿井的充填填料，一般必须是量大、价廉、坚硬、无可燃性有机物、质轻、含 泥少的地方材料。抚顺矿井的充填，起初曾使用过附近的河沙和山沙，因资源不足，而 改用页岩灰直至今日。 c 骑水泥制造 油页岩灰渣可作为制造水泥的原料，如配制水泥生料，作水泥的火山灰质混合材料 及配制无熟料水泥等。由于使用页岩灰渣作水泥原料可以省去粘土矿的开发，相应的节 约了取土、运输、加工的设备与运费；由于采用页岩灰渣作混合材料，增加了水泥产量， 也有助于提高页岩油工业的经济效益。 ( 3 ) 陶粒的试制 陶粒是一种多孔的人造轻骨料，由粘土、页岩、油页岩、绿页岩、页岩灰、粉煤灰 等在1 0 5 0 1 2 5 0 c 高温下烧结或烧胀而制得。它是一种轻质、高强、多功能的新型建筑 材料。 ( 4 ) 烧结砖制造 红砖是我国传统的建筑材料，目前仍主要用于墙体构筑，而粘土烧砖存在挖土占地 和燃料消耗大等问题。由于在制砖过程中利用了废渣中的可燃物作“内燃”烧砖而不再 耗用煤等燃料，每年可节省大量的煤燃料【l 锄。 然而以上油页岩灰渣的利用方式，其所产生的附加值很低，由于残渣中的s i 0 2 含 量在5 0 以上，因此可用于制备白炭黑，提高它的附加值。 1 2 白炭黑的基本性质 j 白炭黑是橡胶工业重要的补强原材料，自炭黑的成份是水合二氧化硅，因其微观结 构和聚集体形态和炭黑类似，并在橡胶中有相近的补强性能，故被称为白炭黑。白炭黑 产品自2 0 世纪4 0 年代工业化生产以来，经过近6 0 年的实践和研究，其生产工艺日臻 完善，品种已实现系列化和专门化。随着白炭黑应用领域的不断拓宽，白炭黑的需求呈 递增趋势发展。 1 2 1 白炭黑的物化性质 白炭黑即水合二氧化硅，是微细粉末状或超细微粒子状的二氧化硅。白炭黑是一种 重要的硅系无机精细化工原料，外观为白色无定形微细粉状物【1 3 1 ，质轻，熔点1 7 5 0 c ， 吸潮后成聚合细微粒，有很高的绝缘性，不溶于水及酸，溶于苛性钠及氢氟酸，受高温 不分解，有吸水性，是一种很有发展前途的精细化工产品，在橡胶、塑料、农药、油漆、 制药、造纸、日用化学品等各个领域有着广泛用途【1 4 1 。 油页岩残渣制各自炭黑及改性研究 1 2 2 白炭黑的表面结构 白炭黑的微粒直径很小，一次粒子粒径大约在o 0 0 1 o 1x1 0 缶m 的范围。它的细 小微粒表面有不同的羟基存在，故显示出亲水性。表面羟基大致有三种类型【”6 1 ： ( 1 ) 相邻羟基：对极性物质具有吸附作用，由于相距较近，故能彼此以氢键形式结 合。 ( 2 ) 隔离羟基；因氢原子的正电性比较强，容易与负电性的原子发生氢键作用。 ( 3 ) 硅氧基：主要存在于脱水的白炭黑表面层，它不易在升温加热时脱除。 白炭黑分子结构中心的s i o 键具有极性，有很大的结合能力，这就使白炭黑 微粒表面活性大，能与其他分子发生作用。 白炭黑分子的这些特殊结构，使它具有优良的耐酸、耐碱、耐高温和电绝缘性、吸 收性、分散性、增稠性、触变性及消光性等。 1 3 白炭黑的生产工艺简介 随着白炭黑应用的日趋广泛，制取白炭黑的原料也愈见多元化。传统方法有两种： 一是四氯化硅通过气相法帛4 取白炭黑；另外，以水玻璃为原料通过沉淀法制取白炭黑。 近年来，随着人们环保意识的增强，矿物质及工业废弃物也逐渐成为制取白炭黑的原料 之一，例如：硅藻土、蛋白土、蛇纹石、页岩干馏半焦，稻谷壳【1 7 】、煤矸石，酸锂渣， 粉煤灰等。其中有些生产工艺已经较为成熟，并产生了很好的经济效益和社会效益。 1 3 1 气相法 以四氯化硅为原料，把四氯化硅气体在氢气、氧气流中于高温条件下水解制得烟 雾状的二氧化硅，再使其凝结成絮状，然后分离，脱酸制得产品【1 8 1 。化学反应方程式如 下： 2 h 2 + 0 2 2 h 2 0 s i c h + 2 h 2 0 一s i o - , + 4 h c i 即2 h 2 + 0 2 + s i c l 4 一s i 0 2 + 4 h c i 有实验证明，利用有机硅副产物高沸物和低沸物也能生产气相法白炭g t l 9 1 。用气相 法生产的白炭黑是高纯度、小粒径的高品质产品，一般用于精细填料。但其由于原料的 价格高，反应流程长、生产过程能耗大、产品价格高而受到限制。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 2 沉淀法 沉淀法就是将水玻璃与硫酸或盐酸作用，生成硅酸，再分解而制得白炭黑。它属于 含水二氧化硅，s i 0 2 含量达9 0 左右，市场需求量大，主要用作胶补强填料。我国白炭 黑各生产厂主要用这种方法生产白炭黑。 以水玻璃为原料的酸沉淀法，既用水玻璃通过酸化获得疏松、细分散、以絮状结构 沉淀出来的s i 0 2 粉体。其化学反应如下： n a 2 s i 0 3 + 2 h c l 2 n a c l + 1 2 s i 0 3 h 2 s i 0 3 + ( n - i ) h 2 0 s l o e n h 2 0 或n a 2 s i 0 3 + h 2 s 0 4 一n a 2s 0 4 + h 2 s i 0 3 h 2 s i 0 3 + ( n - i ) h 2 0 s i 0 2 n h 2 0 用酸沉淀法制备白炭黑，生产工艺简单、生产成本低，但产品粒径大、活性较低、 产品品质相对较低。据报导，迪高沙公司曾开发出一种冷库用二氧化硅，以代替聚氨酯 发泡材料，限制氟里昂泄漏，提高绝热效果，降低成本，节约电力。而日本二氧化硅公 司通过开发新型沉淀反应器开发了供多大公司曾致力于开发用于光导纤维、光学玻璃及 大型集成电路用封装材料的高纯度二氧化硅新工艺。作此用途的二氧化硅要求c a 2 + 、 m 9 2 + ，+ 、s 0 2 2 + 、c j 。等离子杂质含量在5 l f f 3 以下，放射性杂质在1 1 0 。以下， 该技术关键是除杂质。 1 3 3 离解法 ( 1 ) 非金属矿法 国产白炭黑历经近4 0 年的发展，质量由充当一般性添加剂到现在的国际水平，品 种也趋于多而全，从橡胶行业到如今的牙膏、农药、油漆等。白炭黑行业的科研开发， 如硅烷化处理白炭黑的改性技术和超细粉碎等都为白炭黑的生产起到推动作用。制造工 艺从单一的以水玻璃为原料发展到现在以硅灰土、高岭土等为原料制备白炭黑的新工 艺。 用非金属矿法制取白炭黑所用的原料有高岭土、硅藻土1 2 0 1 ，粉煤灰、蛋白石【2 i l 、硅 灰石1 2 2 1 等。利用非金属矿制取白炭黑，在技术上是可行的，经济效益也十分可观，为非 金属矿的深加工和综合利用提供了一条新路。几种典型的制备过程简述如下。 在1 9 9 4 年，张兴法1 2 3 就开始了用高岭土生产白炭黑的试验研究。本研究是将矿粉 粉碎后在6 0 0 下焙烧活化，再用盐酸进行三次酸洗，然后洗涤、干燥，即得白炭黑产 品。所制得的白炭黑符合企业标准。而刘欣梅等人瞄】在2 0 0 5 年介绍了以煤系高岭土为 一5 一 油页岩残渣制各自炭黑及改性研究 原料制备白炭黑的新方法。该方法是先将煤系高岭土在略高于6 0 0 的温度下煅烧活化， 再用盐酸进行一次酸洗，称取一定量的经过酸洗焙烧活化的高岭土置于三1 ：3 烧瓶中。加入 一定量盐酸溶液，置于磁力加热搅拌器上加热至回流，反应温度在3 7 3k 下维持一定时 间，然后将产品抽滤，洗涤至p h = 7 0 并于4 7 3 k 下干燥1 6 h ，得白炭黑。此外，还用x 射线衍射、扫描电子显微镜、激光粒度仪及n 2 静态容量吸附法等物理手段测试了白炭 黑的物相结构、表观形貌、二氧化硅含量、粒度及比表面积和孔结构。结果表明，用该方 法制得的白炭黑比表面和纯度远远高于国家标准，并且中孔孔隙结构发育，粒度分布集 中。 武昆瞄l 在1 9 9 4 年利用粉煤灰制备聚合铝、结晶硫酸铝、白炭黑和复合填料。本研 究中将粉煤灰在马弗炉中7 0 0 左右煅烧，( 温度不能超过1 0 0 0 ) 活化煤灰中的杂质， 经粉碎、磨细、过筛，使粉煤灰粒度在6 0 1 0 0 目，通过与硫酸反应来制备聚合铝和硫 酸铝，其废渣含高纯度二氧化硅，经漂洗、热解、干燥、粉碎即成白炭黑。2 0 0 4 年王平 等人1 2 6 1 又进行了粉煤灰制备白炭黑的探索性研究，该研究初步探讨了用工业固体废粉煤 灰制备自炭黑的方法。试验过程如下：将粉煤灰与氢氧化钠按1 ：l 混合均匀后放在马 弗炉中，灼烧至5 5 0 并保温1 个小时，冷却到室温后放入烧杯中，加入体积比为l ：1 的盐酸溶解，并用玻璃棒不断搅拌，以便反应生成的气体逸出，控制反应温度为5 0 ， 反应完全后滤去酸不溶物，取上清液陈化2 4 小时，此间滤液中的硅酸经缩聚出现固、 液分相，并生成水合二氧化硅，再经过滤分离，将滤饼中杂质离子沈净后置于8 0 的干 燥箱中干燥，即得白炭黑样品。 c 2 ) 禾本科植物法 以稻谷壳、谷壳灰为原料制取白炭黑。稻壳是大米加工的主要副产物，约占稻谷重 量的2 0 。稻壳中含有1 5 2 0 的无定形水合二氧化硅，其它成分主要为碳氢化合物。 稻壳中含硅较高，采用不完全燃烧热解稻壳可得到的稻壳灰中二氧化硅的含量在5 0 6 0 左右、碳3 5 4 0 左右。利用稻谷壳、谷壳灰生产的白炭黑介于沉淀法与气象法 之间。它的成本不但远远低于气象法；它的质量接近气相法但却远远高于沉淀法。 阮长青鲫曾确定了由稻壳制备油脂脱色剂一稻壳炭的工艺参数，2 0 0 5 年他【冽又在 此基础上，将稻壳制备稻壳炭的另一副产物一硅酸钠采用沉淀法进一步处理，以制备重 要的化工原料一白炭黑。试验过程如下：稻壳经除杂后，用自来水洗涤1 2 次，于1 0 5 下烘干至恒重，在6 0 0 温度下隔绝空气加热1 0 h 后，取出冷却至室温，称重、粉碎， 过筛( 4 0 目) 。将稻壳灰与碱液按比例加入烧瓶中，通入蒸汽5 6 h 后，溶液表面出 现一层胶状物质，至溶液浓度达5 。雕左右时，停止加热并冷却至8 0 ，抽滤，用热水 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 洗涤滤渣，合并母液与滤液于锥形瓶中，加入少量硫酸钠、苯甲醇，控温7 5 士2 c ，8 0 r m i n ，用分液漏斗加入4 0 硫酸，控制滴加速度为o 0 2 0 0 8m l g m i n ，约3 0 m i n 后， 产生白色胶状沉淀，停止加酸，继续搅拌1 0 r a i n ，至p h = 1 0 0 ，控温8 5 土2 c ，改用 2 0 硫酸滴加，至p h = 2 5 3 0 时，停止加酸，搅拌1 0 m i n ，至p h 值不再改变，继续 控温9 5 1 0 0 c 并搅拌，熟化1 5h 。将熟化后的胶状物质过滤并水洗至中性，干燥3 4 h ( 1 l o ) 后，煅烧( 6 0 0 ) 、粉碎、称重。 i 3 4 工艺的新进展 ( 1 ) 氟化法制白炭黑 2 9 , 3 0 1 重庆市化工研究院的杜泽林研制开发了氟化法制白炭黑的新工艺，其原理是利用二 氧化硅能和酸性氧化铵反应，生成氟硅酸铵，氟硅酸铵在过量的氨水作用下新生成氟硅 化合物，再用氨水中和得到白炭黑产品和氟化合物，有效地降低了白炭黑的生产成本。 其主要性能指标已达到和部分超过s - 6 0 0 型高补强透明白炭黑指标，产品在重庆利 华橡胶厂胶鞋研究所进行了应用试验，得到的橡胶透明物中各项物理、机械性能均达到 和超过橡塑鞋国家标准( g b 4 4 9 2 8 4 ) 。 ( 2 ) 医用白炭黑的生产研究【3 1 3 4 1 与国外相比，国内的白炭黑生产工艺较落后，品种较少，不能适应当前日益发展的 医药、造纸、日用化工等行业的需要。浙江建德市更楼化工厂对原生产工艺进行改进后， 开发了医用白炭黑的生产工艺，工艺流程如图1 1 和1 2 。 图1 1 原工艺流程图 f i g 1 id i a g r a mo f t h ep r i m a r yp r o c e s sf l o w 油页岩残渣制备白炭黑及改性研究 图1 2 改进后的工艺流程 f i g 1 2 d i a g r a mo f t h ei m p r o v e dp r o c e s sf l o w 该工艺的关键是采用硫化钠法除去砷，其原理如下： 在酸性条件下： 2 a s 3 + + 3 s 2 一；星垒a s 2 s 3 在硫酸中a s 5 + 有下列反应： 2 a s s + + 5 n a 2 s 量a s 2 s 5i + 1 0 n a + 2 a s 5 + + 5 n a 2 s = ；里：a s 2 s 3 + lo n a + 通过上述反应可较彻底地除去砷，同时还可除去部分重金属，以满足药用白炭黑生 产的需要。这一新产品的成功，为国内的白炭黑生产在质量和品种上的提高起了积极的 作用。 ( 3 ) 喷雾碳化法生产工艺 、 嗣堡些 塑犟周 气 砧酱 算，丽放徘 空气l _ 。r 。 艄气捧放 空气 冒岖殛岖辩渊 铲 喜l 滤液i 压滤洗涤f 一i 打浆活 + 捧放洗水活化j 图1 3 生产工艺流程 f i g 1 3 p r o d u c t i o np r o c e s sf l o w 大连理工大学硕士学位论文 河北科技大学设计研究所开发研究的喷雾碳化法生产白炭黑工艺于1 9 9 4 年通过技 术鉴定，1 9 9 6 年列入河北省重大科技攻关项目并建立了2 k t a 透明白炭黑工业装置， 其工艺流程如图1 3 。 喷雾碳化是以含c 0 2 混合气体和水玻璃水溶液进行反应生成白炭黑，属于气一液一 圃三相反应体系。根据反应机理和传质过程可知，加大气液接触面积，减少液膜阻力， 可以有效地提高反应速率，并且改变气液接触不均匀、不易控制等问题，将原来的间歇 生产改为连续生产，提高了生产能力。 虽然我国在白炭黑的生产工艺和设备上都进行了许多改进和提高配套的设备能力， 提高设备质量，进行合理的工艺改造，提高国产高，但与国际水平相比仍有很大差距， 我们仍需加快发展大容积反应器以及与白炭黑的产品质量和品种，以适应快速发展的国 民经济的需要。 1 4 白炭黑的改性 由于白炭黑表面存在大量羟基，呈现很强的亲水性，而在工业应用过程中常要求白 炭黑呈疏水性。为了提高白炭黑与有机分子之间的相容性和结合性，需对其进行表面改 性。改性白炭黑主要是将自炭黑表面存在的羟基进行改性，使其亲水性转化为疏水性， 从而达到改性的目的。改性白炭黑是一种具有特殊结构的新型精细无机材料，它几乎具 有普通自炭黑的所有优越性能，又由于其疏水性和特殊的表面结构，应用领域大大扩展。 目前全球气相法白炭黑年总生产能力已达1 1 万吨以上，其中改性产品占总量的2 0 。 中国在白炭黑改性方面技术还比较落后，只能小规模生产，且质量较差，因此目前中国 改性自炭黑市场基本上被国外d e g u s s a 、c a b o t 、w a c k e r 等公司的产品所占领，所以， 研究和提高我国白炭黑改性技术，并使之工业化，将具有良好的经济和社会效益。 1 4 1 改性机理 白炭黑表面的s i 原子价健不饱和而形成表面羟基及其吸附水，使其星亲水性。早 在1 9 7 9 年r k f i l e 一3 5 l 就提出二氧化硅表面的羟基主要以三种形式存在；( 1 ) 双羟基： 在同一个硅原子上有两个羟基；( 2 ) 相邻羟基：分别在相邻的硅原子上各有一个羟基；( 3 ) 隔离羟基：被硅氧烷键隔离开的孤立羟基( 如图1 4 所示) 。后来许多研究者对二氧化 硅表面羟基进行了定量研究。例如，1 9 9 9 年l t z h u r a v l e v 【3 6 】利用氘置换法( d e 法) 来确 定羟基的含量。该方法是用已知量的重水( d 2 0 ) 与自炭黑样品表面的未知量羟基发生同 位素置换，氘置换完成后，通过水蒸气的量可以【h 】【d 】的比率，同时在样品的质量和表 面积都已知的条件下，可由下式计算出单位面积上羟基的数量，即 一9 一 油页岩残渣制备自炭黑及改性研究 或 6 盘n a 1 0 - 2 1 s o b f 严k 6 盘s 式中万兽是由d e 法所得数据计算出的单位质量样品表面羟基的毫摩尔数；s 是样 品的比表面积；n a 是阿伏加伽德罗常数：k 是一常量，其值为6 0 2 2 1 4 。该法所测定的 仅是二氧化硅表面羟基的含量，而不包括二氧化硅分子内的结合水。这为白炭黑的表面 改性技术研究提供了依据。 表面 相邻羟基，水和的 相邻羟基，无水的 硅氧烷，脱水 羟基化表面 隔离羟基 双羟基 相邻羟基，形成氧键 在干燥表面上不大可能存在 图1 4 白炭黑表面羟基类型 f i g 1 4t y p e so f o hg r o u p so nt h es u r f a c eo f s i l i c a 一般来说，大部分能够与表面硅醇基发生化学反应的易挥发物质均可作为白炭黑的 改性剂，而以有机物改性效果更好。常用的改性剂包括有机卤化硅烷、硅烷偶联剂、硅 氦烷、硅氧烷类有机硅化合物、醇类及有机聚合物等 3 7 1 。按改性剂的不同，有机物改性 大连理工大学硕士学位论文 自炭黑的方法有：醇酯法，硅烷偶联剂法、聚合物接枝改性、和重氮甲烷反应、和卤素 反应、格利雅试剂反应。目前，使用最普遍的是前三种。 1 4 2 改性工艺与结构表征 改性前后的白炭黑在性质、组成元素及结构等方面都不同，因此我们可以利用不同 方法来进行表征。常用的方法有接触角的测定、红外光谱分析、核磁共振分析、x 射线 电子能谱分析、近红外及热重法分析等。各种表征方式结合下列改性方法分述如下。 ( 1 ) 醇酯法表面改性 醇酯法是用脂肪醇与白炭黑表面的羟基发生反应，脱去水分子，二氧化硅表面的羟 基被烷氧基取代。反应需要在高温高压下进行p s j 。其反应机理如下式所示。 o o i 盎= | ： 堂 由于脂肪醇价格低廉，易于合成且结构容易控制，许多研究人员在此方面进行了研 究。例如，1 9 9 9 年f u j i m 3 9 1 用几种醇在蒸压器中对白炭黑改性，该方法在3 0 a t m 和2 3 5 条件下反应l h ，通过乙醇控制表面改性程度。再对生成物过滤、洗涤、干燥和粉碎得 有机改性产品。国内的钱晓静等 4 0 l 用辛醇对白炭黑进行了表面改性研究，该项研究中以 对甲苯磺酸作催化剂，分别采用常规回流法和微波照射法进行改性反应，然后用乙醇洗 去残余的醇。产物真空干燥至恒重，即得改性自炭黑。通过接触角( 臼) 的测定说明两种 方法都使白炭黑得到了改性( 口 9 0 。) ，同时也证明了微波照射法改性的效果比常规回 流法效果好。醇酯法改性的效果受到醇的烷基链长度的影响，接枝的疏水烷基链越长， 二氧化硅的表面性能改变越明显。 ( 2 ) 硅烷偶联剂法表面改性与表征 对于二氧化硅表面改性最传统且应用最广泛的是硅烷偶联剂法，硅烷偶联剂是一种 具备双反应功能的化学物质，分子通式为：y ( c h 2 ) 。s i ( o r b 。式中r 通常代表甲基、乙基 或异丙基，y 代表能与弹性体相互作用的官能团( 氨基、苯基、氯基、多硫基、硫醇基、 乙烯基等) f 3 s 4 。其改性机理为：硅烷偶联剂连接的三个烷氧基团( 易水解基团) 与二氧化 硅表面的羟基发生反应，脱去一个小分子醇，从而和二氧化硅以化学键连接；而分子式中 的另一个功能基团( 亲油基团) 能与被填充聚合物分子链发生反应。 通常改性反应式如下： h h 哪 叼 。_17了 油页岩残渣制各自炭黑及改性研究 y ( c h 2 ) 。s i ( o r ) 3 + 3 h 2 0 y ( c h 2 ) 。s i ( o h ) 3 + 3 r o h - - s i - o h + ( o h ) 3 s i ( c h 2 ) n y 一= s i o - s i ( c h 2 ) n y + h 2 0 含有氨基的硅烷偶联剂( 如氨基硅烷、3 氨丙基三乙氧基硅烷( a p t s ) ) 与白炭黑表面 的反应机理已被许多研究者研究过【4 2 郴1 。近年来，一种新的白炭黑表面改性方法被提出 1 4 6 4 s l 。2 0 0 0 年l ：r y s z t a f k i e 丽c z 等人【4 6 】用3 氨丙基三乙氧基硅烷( a p t s ) 采用两种方法改性 白炭黑。一种是干法改性技术，也是最常用的改性技术，即将白炭黑成品与偶联剂、水 和甲醇的混合液在混合器中进行改性反应。而另一种则是比较新的改性方法一湿法改性 技术，该法是在沉淀法白炭黑的制备过程中加入偶联剂对其改性的方法。湿法改性技术 与干法改性技术相比，节约了溶剂汽化所耗费的能量，同时还减少了修饰基团溶剂( 如 甲醇) 的消耗，大大降低了改性自炭黑的生产成本。在2 0 0 3 年j e s i o n o w s k i t 4 8 1 等用多种硅 烷偶联剂同样采用湿法对白炭黑进行改性。研究中将含有凝结剂的硅酸钠溶液和5 的 硫酸同时加入内有疏水性引发剂的反应器中。反应过程中加入硅烷偶联剂，恒温反应一 段时间后，进行抽滤、干燥，即得疏水性沉淀白炭黑。其改性前后的结构特性用傅立叶 变换红外光谱仪( f 1 1 r ) 来分析表征，从f t i r 谱图中可以看出，改性后白炭黑的表面相邻 硅醇基的量和硅醇基缩合度都大幅度降低，这就说明偶联剂与表面羟基发生了反应。 k r y s z t a f k i e w i c za 【4 9 5 0 】研究了用含有硫基的硅烷( 如巯基硅烷和四硫化物) 对自炭黑 进行改性的工艺方法，研究中用巯基硅烷改性白炭黑的过程是在甲醇、乙醇溶剂或甲醇 水混合液中进行的，而四硫化物偶联剂的改性过程则是在c c l 4 溶剂中进行的。其改性 程度用近红外光谱进行分析，在n i r 谱图中可以看出，未改性的白炭黑有一个很强的硅 醇基吸收带，而改性后硅醇基吸收带明显减弱，且其减弱程度随偶联剂的用量的增加而 增大，即说明偶联剂对白炭黑起到了改性作用。 ( 3 ) 聚合物接枝法表面改性 由于白炭黑表面呈亲水性，极性强，极性较弱的有机聚合物较难在其表面上进行接 枝。因此首先用硅烷偶联剂或表面活性剂对其表亟进行初步改性，减弱其表面极性，然后 在一定反应条件下就可能在超细二氧化硅表面接枝包覆一定量的聚合物，从而达到对其 有机化表面改性的目的。该方法可根据超细二氧化硅应用的聚合物体系不同，有目的的 对超细二氧化硅表面接枝不同性能的聚合物，并且具有接枝包敷均匀完全，分散程度好 等优点。 国内外研究者在此方面做了大量的研究工作