（化学工艺专业论文）改性β环糊精系水凝胶的合成与性能研究.pdf

摘要 敏感性水凝胶是一种亲水性的但不溶解于水的高分子交联网络，它具有感知 环境细微变化( 如p h 、离子强度、温度、光场、电场等的影响) 并通过体积的溶胀 和收缩来响应这些来自外界的刺激的功能，同时水凝胶吸水后还有生物材料“软 而湿”的形态，这些特点是设计仿生材料、化学分离体系、药物控制释放体系以 及化学阀门等的基础。 本文采用水溶液交联聚合法以n 、n 一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以过硫酸 铵和亚硫酸氢钠为氧化一还原引发剂，制备了化学交联的改性b c d d m a e m a 、改性 b c d a 艘s 共聚智能型水凝胶并研究了他们的温度、p h 及离子强度刺激响应性， 研究了改性b c d d m a e 姒、改性8 一c d a m p s 共聚水凝胶的合成工艺及其共聚反应 动力学过程，探讨了一些提高凝胶响应速率的方法，主要研究内容及结果如下： 以改性b c d 、d 淞e 凇为单体在水溶液中合成了改性b c d d 蚣e 5 i 【a 共聚水凝 胶，以水凝胶在不同温度下的e s r 为评价指标，考察了交联剂浓度、引发剂浓度、 单体总浓度、单体配比等因素对水凝胶溶胀性能的影响。结果表明，在优化的实 验条件下可得到综合性能优良的水凝胶，经优化得到的工艺条件为：交联剂用量 9 o w t ，引发剂用量1 5 ，单体总浓度o 2 m l ，m a h b c d ：d m a e m a = 1 ：9 ( 质 量比) 。 以改性b c d 、a m p s 为单体在水溶液中合成了改性b c d a 肿s 共聚水凝胶， 以水凝胶在不同温度下的e s r 为评价指标，考察了交联剂浓度、引发剂浓度、单 体总浓度、单体配比等因素对水凝胶溶胀性能的影响。结果表明，在优化的实验 条件下可得到综合性能优良的水凝胶，经优化得到的工艺条件为：交联剂用量 4 o w t ，引发剂用量1 o w t ，单体总浓度o 1 9 ，m l ，m a h b c d ：a 肿s = 1 ：9 ( 质量比) 。 研究了改性且一c d d m a e m a 共聚水凝胶的溶胀动力学及其对温度、p h 和离子强 度的刺激响应性，实验规格下的凝胶块经3 h 就可基本达到溶胀平衡，该凝胶对离 子强度和温度的变化均表现出显著的体积突变现象，且体积相变发生在离子强度 o 1 左右，随温度升高凝胶的e s r 在5 0 的体积相变。i r 的结果表明经处理用来 做溶胀性能研究的水凝胶是聚合完全的聚合物网络。 研究了改性改性b c d a m p s 共聚水凝胶的溶胀动力学及其对温度、p h 和离子 强度的刺激响应性，实验规格下的凝胶块经4 h 就可基本达到溶胀平衡，该凝胶对 离子强度、p h 和温度的变化均表现出显著的体积突变现象，且体积相变发生在离 子强度和p h 分别为o ，8 和5 左右，随温度升高凝胶的e s r 在3 0 - 4 0 的范围内体 积相变。i r 的结果表明经处理用来做溶胀性能研究的水凝胶是聚合完全的聚合物 网络。 关键词：a m p s ；d m a e m a ；m a h p c d ；水凝胶；溶胀 a b s tr a c t s e n s i t i v e h y d r o g e l i s p o l y m e rc r o s sl i n 虹n g n e t w o r kw h i c hh a san a t u r eo f h y d r o p h i l i c i t y a n du n d i s s o l v ei n w a t e r ，i t c a n r e s p o n s e e x t e m a le n v i r o 蛐e n t c h a n g e ( s u c ha sp h ，i o i l i cs l m g t h ，t e r i l p e r a t u r c ，l i g h tf i e l d ，e l e c t r i cf i e l d ) t l l m u 曲i t s o w nc a p a c i t ys w e l l i n go rc o d t r a c t i o n h y d r o g e lh a ss h a p ew i t h “h u 1 i d i t ya n ds o f t ， a f t e r s w e l l i n g ，a l lm e s ef c a t l l r e s a r et h eb a s i so fb i o n i cm a t e r i a l s d e s i g n c h e l i c a l s e p a r a t i o nm e d l a n i c s ，d l gc o n t r o lr e i e a s ei i l e c h a i l i c sa n d c h e n l i c a lv a l v ea n ds oo n i n t h i s p a p e r c h e l n i c a lc r o s s l i n l 【i n g m a h 一且一c d d m a e m a a i l dm a h b c d a m p s c o p o l y m e d z a t i o ni m e l l 堙e n th y d r o g e l sa r ep r e p a r c db ya q u a - s o l u t i o nm e t h o d ，b i si s u s e da sac r o s s1 i n k e r a p sa n ds b si su s e da sa no x i d a t i o n - r e d u c t i o n i n i t i a t o r h y d r o g e l b a s e do nm a h b c d d m a e m ah a sb e e ns y n t h e s i z e di nw a t e r s o l u t i o n 。w er e s e a r c h t e m p e r a t u 陀一，p h 一，主o n j cs t r e n g m a i l d e l e c t d cf i e l ds t i r r u 王l u s r e s p o n s i b i l i t yo ft h e s eh y d r o g e l s ，s y n m e t i cp r o c e s sa i l dc o p o l y m e r i z a 吐o nk i n e t i c so f m a h bc d d 鼢e 凇a i l dm a h bc d a m p s c o - b y d r o g e l h a v eb e e n s t u d i e d ，o t l l e r w i s es o l cm e t l l o d so fi n c r e a s i n gr e s p o n s er a t eo fh y d r o g e lh a v eb e e n r e s e a r c h e d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa i a sf o u o w s ： m a h b c d d m a e m ah a sb e e ns y n t h e s i z e di nw a t e rs o l u t i o n e s ro fh y d r o g e l i n d i f 托r e n tt e m p e r a t u r ei su s e da se v a l u a t i l l gi n d i c a t o r t h ei n n u c n c e so fc r o s s1 i n k e r c o n c e n t r a t i o n ，m i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，t o t a lm o n o m e r sc o n c e n t r a t i o a n dm a s sr a t i oo f r e a c t i v em o n o m e r so ns w e l l i n gp e r f o n i l a n c eo fh y d r o g e la r ei n v e s t i g a t c d t h er e s u l t s h o w s 出a th y d r o g e lw i t hg o o dc o m p r e h e n s i v ep e r f b r m a n c ec a i lb eg a i n e du n d e r o p t i i i l i z a t i o n a le x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，m eo p t i i n i z e dt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o sa r e ： c m s s1 i n k e r c o n s u m p t i o n9 o w t ，m i t i a t o rc o n s u m p t i o n 1 5 w t ，t o t a l m o n o m e r s c o n c e n t m t i o n0 2g ，m l ，m a h b c d ：d m a e m a = 1 ：9 ( m a s sm t i o ) m a h b c d a m p sh a sb e e s y n t h e s i z e di nw a t e rs o l u t i o n e s ro fh y d r o g e li t l d i f k r e n tt e m p e r a t u r ei su s e da se v a l u a d n gi n d i c a t o r 山ei n n u e n c e so fc r o s s1 i n k e r c o n c e n t r a t i o n ，i i l i t i a t o rc o n c e 廿a t i o n ，t o t a lm o n o m e r sc o n c e n t r a t i o na i l dm a s sr a t i oo f r e a c t i v em o n o m e r so ns w e l l i n gp e r f 0 皿a n c eo fh y d r o g e la r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s h o w st h a t h y d r o g e l w i t hg o o dc o n l p r e h e n s i v ep e r f o 脚a n c ec a nb eg a i n e du n d e r o p t i m i z a t i o n a le x p e r i m e mc o n d i t i o n s ，t 上l e o p d r n i z e dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s a r e ： c r o s s“f 止e r c o n s u m p t i o n4 0 w t ，i n i t i a t o rc o n s u m p t i o n1 0 w t ，t o t a im o n o m e r s c o n c e n t m d o no 1g ，m l ，m a h b c d ：a n 呼s = 1 ：9 ( m a s sr a t i o ) t h e s w e l l i n g 虹n e t i c so fm a h 一8一c d d 姒e m a c o - h y 出o g e l a n d“s t e m p e r a t u r e - ，i o n i cs 订e n g t h s t i m u l u s r e s p o n s i b i l i t y h a v eb e e nr e s e a r c h e d s y s t e m a t i c a l l m g e l b l o c ku n d e r e x p e 栅e ms p e c i f i c a t i o n c a nr e a c h s w e l h n g e q u i l i b r i u ma p p r o x i m a t e l yt h r o u g h3 hs w e l l i g ，t h e g e lp r e s e n t o b v i o u s c a p a c i t y s a l t a t i o nt o w a r d sd i h e r e n ti o l l i c s 仃e n g 山o rt e m p e r a t i l r e ，i t sc r i t i c a lv a l u e sa r eo 1 ， a i l dt h eg e lb l o c k 印p e a rc o n t i n u o u s c a p a c i t yc h a l l g eu n d e rv a r i a b l et e m p e r a t u r e u n d e rm e 啪g eo f 5 0 ，c a p a c i t yp h a s ec h a i l g ei so b v i o u s t h e s w d l i g k i n e 6 c so fm a h b c d a 仍s c o h y d r o g e l a n di t s t e l p e r a t l l r c 一，p h - ，i o n i cs n g t h s t i m u l u s r e s p o n s i b i l i t y h a v e b e e nr e s e a r c h e d s y s t e l n a t i c a l l 品g 1 b l o c ku n d c r e x p 面m e n ts p e c m c a t i o n c 姐r e a c h s w e l l i n g e q u i l i b r i u ma p p r o x i m a t e l yt h r o u 曲4 hs w e l l i l l g ，t l l eg e lp r e s e n t o b v i o u s c a p a c i t y s a l t a t i o nt o w a r d sd i f f e r e n ti o i l i c s 缸e n g t l lo rp h o rt e m p c r a t u r e ，i t sc r i t i c a lv a l u e sa r e o 8a n d5j n d i v i d u a l l y ，a 1 1 dt h eg e lb l o c k 印p e a rc o n t i n u o u sc a p a c i t yc h a l l g eu n d e r v a r i a b l et e i n p e r a t u r eu n d e r l er a n g eo f3 0 4 0 ，c a p a c i t yp h a s ec h a n g ei so b v i o u s t h er c s u l to fi rs h o w st h a th y d r o g e l st h r o u 曲廿e a t e dw h i c hw eu s e dt os w e l l i n g m e a s u r e m e n ta r ep o l y m e rn e t w o r kw i t hc o m p l e t ep 0 1 ”n 耐z a d o n k e y w o r d s ：a m p s ；d m a e m a ；m a h b c d ；h y d r o g d ；s w e l l i n g 第一章绪论 1 1 水凝胶概述 水凝胶是介于液体和固体之间具有三维网络结构的高分子，它是一 种溶胀于水但在水中并不溶解且有良好的生物相容性的亲水性聚合物。 水凝胶的性质不仅与聚合单体和交联剂的性质以及聚合工艺条件有关， 而且取决于溶胀时的条件。根据水凝胶对外界刺激的反映情况，水凝胶 分为两类：一类时传统的水凝胶这类水凝胶对环境的变化不特别敏感； 另一类时智能型水凝胶( i n t e l l i g e n th y d r o g e l so rs m a r th y d r o g e l s ) ， 又可称为刺激响应性水凝胶或敏感性水凝胶，这类水凝胶在相当广的程 度上对环境变化所引起的刺激有不同程度的答应。已经研究过的外界环 境刺激类型和聚合物的响应方式有很多种，如湿度，p h ，电场，离子， 磁场，溶剂，光，反应物等，智能水凝胶的自身性质如形状，相性。反 应速率，渗透率，光学，电场，表面能，识别能力等随之变化。它们 这种对环境刺激的响应性使之作为新型功能材料成为当今研究的热点。 利用智能凝胶在环境刺激下的形变特性，人们设想出各种化学能 一一机械能转变系统( c h e m o e c h a n i c a ls y s t e m ) 。如人造肌肉模型、化 学阀、形状记忆材料、药物控释、污水处理等。最近几年智能凝胶在细 胞培养基质、酶的活性控制等生物科学领域的应用日益增多。响应性高 分子水凝胶研究发展的基础是p j f l o r y 的凝胶溶胀理论，利用分子 间作用力场、离子电场及光化学作用等使凝胶的体积产生响应。从凝胶 基体的选择上来看，国内外大都采用合成聚合物，由均聚物、接技或嵌 段共聚物、共混物、互穿聚合物网络( i p n ) 、高分子微球( p m s ) 等作为响 应体系。鉴于智能水凝胶在生物领域中的巨大应用价值，以具有凝胶相 转变特征的天然高分子材料，特别是生物相容性良好且可生物降解的壳 聚糖( c h i t 。s a n ) 为基础的水凝胶的研究得到了相当的重视。 自从1 9 7 8 年t a n a k a ”3 在研究聚丙烯酰胺时发现其具有布连续的体 积变相以来，有关智能型水凝胶的合成，理化性质以及凝胶结构之间相互 关系的研究就十分活跃当前有许多学者正在积极地从事水凝胶的合成、 结构、性能和响应机理的研究、相信不久的将来我们就可以体会到响应 = = = = = = = ：童鱼型盗羔垡墼生茎鱼垒釜：一 性水凝胶给我们的工作和生活带来的巨大方便。 1 2 响应不同环境刺激的水凝胶 1 2 1 单一刺激性水凝胶 1 2 1 1 温敏性水凝胶 这类水凝胶结构中具有一定比例的亲水和疏水基团，温度的变化可 以影响这些基团的疏水相互作用或大分子链问的氢键作用，从而改变水 凝胶的网络结构，产生体积相交。温敏水凝胶通常由n 一取代的丙烯酰 胺a a m 和甲基丙烯酰胺( m a a m ) 或相类似的单体合成。温敏水凝胶溶胀与 收缩强烈地依赖于温度，一般在低温下溶胀度高，在较高温度下溶胀度 低。然而溶胀度随温度的变化并不是连续的，在某一温度下溶胶体积会 发生突然收缩与膨胀，我们将该温度称为相交温度。这一温度具有聚合 物溶液的下部临界温度( l c s t ) 性质。水凝胶的敏温性最早是由h i r o k a w a ” 研究发现的，i t o “3 等用憎水高分子合成了许多具有不同相变点的敏温水 凝胶。敏温性水凝胶大多是低温溶胀，高温收缩型的。n 一异丙基丙烯酰 胺( p n i p a ) 是典型的高温收缩型水凝胶，对其响应机理的一般解释是，当 温度升高时疏水相相互作用增强，使凝胶收缩。x i a n z h e n gz h a n g ”3 采 用体积比为1 ：1 的水和三乙氧基甲烷作为n i p a 氧化一还原聚合交联 的混合溶剂，对该水凝胶进行重量分析表征，发现它比传统方法合成的 产品具有更高的饱和溶胀度，并且对温度变化的敏感性提高，具有很快 的去溶胀率，在几分钟时间里就可失去几乎所有的水分。白渝平等”1 采 用化学交联和循环冰冻一解冻相结合的顺序退近法，制备了聚乙烯醇 聚丙烯酸p v a p a ai p n 温敏水凝胶。他们发现通过调节凝胶中p a a 或交 联剂的含量可以控制突变体积的大小，p a a 含量越高，凝胶的溶胀度越 大，在3 0 。c 时，交联剂的摩尔分数为1 0 时水凝胶的溶胀度最大。 k i m i k om a k i n oe t a 1 凹1 研究了不同温度下p n i p a 水凝胶在水中的溶胀和 收缩性能。他们认为水分子在水凝胶中有三种存在形式：( a ) 吸附在聚合 物疏水链附近的水化层；( b ) 在较松散的聚合物网络里自由移动的水分 子；( c ) 通过氢键连接在亲水性基团上的水分子。 聚丙烯酸和聚n ，n 一二甲基丙烯酰胺i f n 水凝胶是低温收缩型的， 低温下凝胶网络内形成氢键，体积收缩；高温下氢键解离，凝胶溶胀a 2 有关低温收缩型凝胶的研究报道相对较少。 1 2 1 2 p h 响应性水凝胶 这类水凝胶的溶胀或去溶胀是随d h 值的变化而发生变化的。一般来 说，具有p h 响应性的水凝胶都是通过交联而形成大分于网络，网络中含 有酸性( 碱性) 基团，随着介质p h 值、离子强度改变，这些基团发生电离， 导致网络内大分于链段间氢键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。水 凝胶的p h 敏感性最早由t a n a k a ”在测定陈化后的聚丙烯酰胺凝胶溶胀比 时发现。这类凝胶含有大量易水解和质子化的解离基团，当外界p h 变化 时，这些基团的解离程度相应改变，造成凝胶内外离子浓度的变化，并 引起网络内氢键的生成或断裂，导致凝胶的不连续体积相变。 徐国刚凹1 研究了三类p h 敏感水凝胶的溶胀行为，即阴离子型、阳离 子型和两性型水凝胶的溶胀行为。阴离子型水凝胶的高分子链中含有可 离子化的基团一c o o h ，通常用a a 及其衍生物作为单体并加入憎水性单体 ( 如e m a 等) 共聚，其敏感性来源于一c o o h ，水凝胶的溶胀比随溶液中 p h 的升高而迅速增大，相同p h 下水凝胶的溶胀比随a a 含量的增加而迅 速增大；阳离子型水凝胶的高分子链中含有的碱性基团一般为吡啶、丙 烯酰胺等，其p h 敏感性来源于其链上胺基的质子化，水凝胶的溶胀比随 溶液p h 的减小而增大，相同p h 下，其溶胀比随吡啶、丙烯酰胺等碱性 基团含量的增加而迅速增大；两性水凝胶的高分子链中同时含有酸基和 胺基，其敏感性来源于两种基团的离解和质子化，凝胶在高p h 和低p h 均有很大的溶胀比，而中间p h 范围的溶胀比较小。 陆大年等“”研究了a a 凝胶的p h 敏感性，其敏感性来源于凝胶内聚 丙烯酸的离解平衡，网链上离子静电排斥作用及凝胶内外d o n n a n 平衡等 因素均与p h 和离子强度有关，其中静电排斥作用为主要影响因素。实验 表明在p h ( 4 时，凝胶基本上处于收缩状态；当4 ( p h ( 9 时，凝胶的溶 胀比急剧增大，但随着网络形变加大，弹性作用也逐渐明显，因此溶胀 比最终趋向于一个定值；当p h ) 9 时，凝胶逐渐收缩。 e 岫a n u e lo a k a l ae t a 1 3 用n ，n 一二甲基丙烯酰胺、n 一异丁基丙 烯酰胺、丙烯酸、4 ，4 一二( 甲基丙烯酰胺) 偶氮苯和n 一脂肪基一o 一 甲基丙烯酰合成了一种新颖的p h 敏感水凝胶。他们研究了脂肪基( 丙炔 基、己烷基、十二烷基) 的链长和含量对溶胀动力学的影响，发现支链的 水解速率依赖于脂肪基的链长和可水解共聚单体在网络结构中的含量。 h u s i n c 。c h i u e t - a 1 ”“研究了丙烯酸对p h 敏感葡聚糖水凝胶的制 备和溶胀性能的影响。甲基丙烯酸葡聚糖酯( m a d e x t r a n ) 和丙烯酸共聚 物的交联密度由于丙烯酸的架桥作用而随丙烯酸含量的增加而增大，从 而导致该水凝胶具有更大的溶胀度。 1 2 1 3 光敏感水凝胶 水凝胶的光刺激溶胀体积变化是由于聚合物链的光刺激构型的变 化，即其光敏性部分经光辐照转变成异构体。这类反应为光异构化反 应而其光敏部分即为光敏变色分子，反应常伴随此类发色团物理和化 学性质的变化如偶极矩和几何结构的改变。这就导致具有发色团聚合物 性能的改变。在紫外光辐射时，凝胶溶胀增重，而膨胀了的凝胶在黑暗 中可退溶胀至原来的重量。目前，这类水凝胶的合成主要是在温度或p h 响应水凝胶中引入对光敏感的基团，导致光敏水凝胶的响应机理有两种： 一种是特殊感光分子，当有光照射时，这类水凝胶将光能转化成热能， 使材料局部温度升高，当凝胶内部温度达到热敏材料的相变温度时，发 生体积相转变现象。含对光敏感的无色三苯基甲烷氰基的州i p a 水凝胶， 当无紫外线时。凝胶在3 0 。c 出现连续的体积相交，当有紫外线时。由 于氰基的光解离，温度升至3 2 6 。c 时，凝胶的体积突变。 1 2 1 。4 电场敏感水凝胶 1 9 8 2 年，t a n a k a ”3 发现部分水解的聚丙烯酰胺凝胶浸入水一丙酮溶 液中，在接触电场下，凝胶呈现非连续的体积变化，当撤除电场后，凝 胶可恢复至初始状态，从而促进了电场驱动的高分于凝胶的研究进展。 电活性水凝胶一般由聚电解质( 分子链上带有可离子化基团的高分 子) 网络构成。其电场响应机理是凝胶中荷点基团的抗衡离子在电场下 的定向移动造成凝胶内外离子浓度或凝胶内部p h 的不均匀，从而引起渗 透压和聚电解质电离状态的变化，进而导致凝胶体积或形状改变】。绝 大多数电场响应性凝胶是电致收缩型的。 1 2 ，1 5 压敏水凝胶 1 9 9 0 年l e e 等人发现了p n i p a 凝胶的压力敏感性，金曼蓉等为了寻找 4 凝胶压敏性与温敏性间的联系对聚n 正丙基丙烯酰胺( p n n p a ) ，聚n ，n 一 二乙基丙烯酰胺( p n d e a ) 及p n i p a 3 种温敏凝胶溶胀性研究后发现了p n n p a 和p n d e a 凝胶的压敏性，并发现这三种温敏凝胶的压敏性均是其相转变温 度随压力改变的结果。凝胶之所以表现出明显的压敏性，首先是因为它 们具有温敏性，另外还因其相转变温度随压力的增加而有所升高，于是， 当温度不变时，如果常压下处于收缩态的凝胶因为压力的增加而使其所 处温度低于相转变温度的话，凝胶将发生大幅度的溶胀，从而证实了凝 胶温敏性与压敏性的内在联系。 1 2 1 6 其他 在一定p h 下，溶液的离子强度对凝胶的平衡溶胀度也是有影响的， 这可由d o n n a n 平衡理论来解释。m u r a ts e ne t a l 【1 4 1 在室温下用丫射线辐 射合成了n v p i a ( 衣康酸) 水凝胶，并研究了它的溶胀性能和离子强度 之间的关系，发现当介质的离子强度从o 0 1 增加到o 2 0 时，凝胶的平衡 溶胀度持续降低。 磁场响应性水凝胶1 是将磁性“种子”预埋在凝胶中，当凝胶置于磁 场时，由于磁性材料的作用而使凝胶局部温度上升，导致凝胶膨胀或收 缩。此外还有化学物质，生化等响应性凝胶，在此不在一一详述。 温度、p h 值、离子强度等响应性凝胶是目前研究最多的几种，至于 光、磁场、电场响应性水凝胶的研究相对较少，但近年来生化敏感水凝 胶的研究正在逐步升温。 1 2 2 双重响应“智能”水凝胶 1 3 2 1 温度p h 双重响应性水凝胶 这种响应复合信号的水凝胶在最近几年引起广泛关注。卓仁禧等“6 ” 合成了具有温度p h 敏感的f ( a a c ) p ( n i d a ) i p n 水凝胶，并研究了它 的溶胀性能和在生物大分子控释上的应用。c h e n gyfe t a 1 “引研究了紫 外线辐射合成聚( d m a e m a ) 水凝胶的响应性能和溶胀动力学，发现在高p h 环境中，凝胶处于收缩状态，当p h 降到约为3 时，凝胶体积急剧膨胀， 其突变速率随溶液中离子强度的减小而增加，同时该凝胶也是温敏性的， 其l c s t 大约为4 0 。c 。h e ekj u n ”用藻酸盐和n i p a 合成了具有温度 p h 值双重敏感的梳状接枝和s e i i p n 水凝胶。s e m i i p n 水凝胶由于在 羧基和氨基之间形成的聚电解质网络而具有相对紧密的结构，而梳状接 枝型由于存在自由移动的接枝链，使其表现出更快的溶胀和去溶胀速率。 1 2 2 2 热光敏感水凝胶 以含少量无色三苯基甲烷氢氧化物或无色氰化物与无色二( n ，n 一二 甲基酰替苯胺) 一4 一乙烯基苯基甲烷衍生物，丙烯酰胺和n ，n 一亚甲基 一双雨殆配胺共聚可得光热刺激响应聚合物凝胶“。实相变机理有两种： 一是利用紫外线的离子化，如以热响应性异丙基丙烯酰胺( p i n n a m ) 和光 敏性分子合成凝胶，它可藉紫外线而电离，引起凝胶溶胀，在3 2 凝胶 体积相转变，紫外线遮蔽时凝胶可逆地不连续收缩回复。另一种机理为 光吸收时局部高分子温度上升，如用i p a a m 和叶绿酸的网络组成凝胶， 它可响应可见光产生相转变，此时a 光照引起高分子温度上升，呈现凝 胶体积收缩力相转变。而未光照时凝胶体积在3 2 时随温度连续变化 2 1 对含有无色三苯基甲烷氰基的聚n 一异丙基丙烯酰胺凝胶的平衡溶 胀体积变化的温度依赖性，表明在无紫外线辐照时，3 0 o 产生连续的 体积变化；紫外光辐照时无色氰基产生光离解，凝胶产生不连续体积转 变，温度由2 5 逐渐升高，在3 2 6 凝胶体积突变减少9 0 。在此转 变温度以上，凝胶也在3 1 5 发生不连续溶胀达1 0 倍。如果将温度固 定于3 2 ，凝胶在紫外线辐照与去除辐照时可起不连续的溶胀一收缩开 关功能“。 1 2 2 3 磁性热敏水凝胶 采用分散聚合法，在醇水体系中，在f e 。0 。磁流体存在下，通过苯乙 烯( s t ) 与n 一异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 共聚，合成出f e a o t p ( s t n i p a m ) 微球，该微球除具有一般磁性微球快速，简便的磁分离特性外。同时， 还具有热敏特性，使该热敏性磁性微球可望用于蛋白质和酶的纯化、回 收以及酶的固定化等领域。他们将此凝胶微球用于人血清白蛋白( h a s ) 的吸附解吸研究，考察了温度、p h 值、蛋白质浓度以及保温时间等因 素对蛋白蛋吸附解吸的影响，结果显示微球对蛋白质的吸附解吸具 有明显的温度依赖性；p h 值增大使蛋白质的吸附量减小；延长保温时间 6 和增大蛋白质的初始浓度均有利于增加蛋白质的吸附量，而且微球在分 离过程中无凝集现象，可循环使用“。 1 2 2 4 p h 离子刺激响应性水凝胶 以天然高分子甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖( c s ) 以及聚丙烯酸 ( p a a ) 为原料，制成了一种新型的以壳聚糖和聚丙烯酸之间所形成的聚电 解质配合物为基础的s e m 卜i p n 水凝胶膜，s e m i - i p n 电交联组分为( c s ) ， 它不仅对p h 的变化非常敏感，对离子也显示出特殊的刺激响应性。c s p a a s e m i _ i n p n 水凝胶膜在强酸条件( p h 2 = 下强烈溶胀，随着p h 值的上升， 溶胀度迅速下降，在一个很宽的p h 值区域( 3 p h 8 时，溶胀度又重新开始上升在p h * 1 1 附近，溶胀度达 到最大值，继续增加p h 值，由于渗透压的关系，溶胀度又开始下降， s e m i i n p n 之所以在酸碱条件下都发生活胀是由于酸碱可以破坏其中的 静电作用。考察s e m i i n p n 在各种盐溶液中的溶胀度( s w ) ，发现在相同金 属离子价态和离子强度条件下，s w 基本处于同一水乎，在一定离子强度 条件( i = 1 5 m 0 1 l ) 下s w 在一价、二价和三价盐溶液中的s w 呈跳跃式 增加，c s p a as e m i i n p n 配合物的这种特殊离子响应性相反于一般的离 子交换树脂和单链聚电解质凝胶，它对p h 和离子的敏感性及受环境刺激 发生可逆溶胀和收缩的功能为其在d d s 、分离等方面的应用提供了可能。 1 3 合成水凝胶的单体和聚合方法 可以用来合成水凝胶的单体很多，大体分为天然的和合成两大类。 天然的特点是具有更好的生物相容性和低廉的价格，其中又以聚合糖基 水凝胶的研究最为活跃；而合成单体的特点是种类齐全，几乎可以合成 能响应所有典型外界刺激的水凝胶，其中以丙烯酰胺及其衍生物的均聚 物和共聚物，丙烯酸及其衍生物的均聚物和共聚物为主。 合成水凝胶可以采取交联聚合，接枝共聚，互穿网络等方法制备。 1 3 1 交联聚合 水凝胶的交联聚合是由一种或多种单体在交联剂存在本体或在溶液 中进行的交联聚合反应。在形成水凝胶过程中需要加入适量交联剂。在 交联聚合中常用化学引发剂引发聚合，所用的引发体系有：过氧化物， 过硫酸盐，偶氮类；氧化还原引发剂，氧化剂如过硫酸铵，还原剂有亚 7 硫酸盐等；也可以使用辐射，紫外照射。辐射聚合不需要引发剂，并能 用于任何单体的聚合。 1 3 2 接枝共聚 接枝共聚也是一种对聚合物或天然高分子材料进行改性的方式，在 水凝胶的合成中有着广泛的应用。水凝胶的机械强度一般较差，为了改 善这一弱点，可以把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上，其中在载体 表面产生自由基，单体以共价键连接到载体上是一种最为有效的制备接 枝水凝胶的技术，辐射聚合是最常用的得到载体接枝共聚水凝胶的聚合 方法5 1 。 1 3 3 互穿网络 互穿网络( i p n ) 技术是近年发展起来的一种对聚合物进行改性的方法， 通过互穿网络方式可使原来不易共混的线性聚合物通过单体在聚合物或天然 高分子之间聚合交联成一整体，使产物兼具两种或两种以上聚合物的性质。 在聚合物水凝胶的合成中也可用i p n 对水凝胶进行改性，这方面的研究在水 凝胶的合成中较多。k o p e c e k 等2 4 1 在聚( n ，n 一二甲基丙烯酸羟乙酯) 与岩藻 糖胺中加入偶氨芳香交联剂制各p h 敏感性i p n 水凝胶。p y u n 等2 5 1 合成了一 种对温度和p h 都敏感的i p n 水凝胶膜，该凝胶膜中丙烯酸含量低，所以呈现 出溶胀率随温度升高而下降的热敏性，而且热敏感程度还受p h 的影响。 1 4 水凝胶的吸水溶胀及动力学研究 响应性水凝胶的体积相转变及其动力学研究吸水溶胀是水凝胶的一 个重要特性，水凝胶的溶胀过程实际上是两个相反趋势的平衡结果：一 方面，溶剂力图渗入到网络内使体积溶胀，导致三维分子网络的伸展； 另一一方面，交联点之间分子链的伸展降低了高聚物的构象熵值，分子网 络中的弹性收缩力力图使分子网络收缩，当这两种相反的趋势相互抵消 时，就达到了溶胀平衡。t a n a k a l 凹“曾发现渗透压是凝胶溶胀的推动力， 渗透压的大小可由著名的f 1 0 r y h u g g i n s 理论”7 1 导出 玎= 一斤f 比驴+ 1 n ( j 一曲) 十咖2 + 啊， 1 2 ( 庐庐口) 一(妒咖 d ) 吖3 + 斤，( 肥。肛。) ( 1 1 ) 式中，r 为气体常数；t 为绝对温度；v c 为溶剂的摩尔体积； 为聚 合物一水相互作用参数；中。代表网络的体积分数；巾表示无规线团聚合 物链的体积分数；n m 和n 。别是凝胶和溶液中离子的总浓度；v 则是由 = 巾。时单位体积组成链的数目。 溶胀平衡理论预言”“，在适当条件下达到溶胀平衡的聚合物网络中 有两个聚合物相共存，两相有不同的链构象和不同的聚合物浓度，聚合 物一溶剂相互作用的微小变化便可引起凝胶溶胀程度的显著变化。若构成 高聚物的网络中含有可离子化的基团，电荷问的斥力可使凝胶的溶胀力 大大增强，此外由于凝胶网络上电荷的静电吸引作用，凝胶内部可移动 离子的浓度一般要高于其环境介质，导致凝胶内部溶液的渗透压总是高 于外部溶液，这个差值迸一步增大凝胶的扩张力。但溶液中共存的抗衡 离子一方面对凝胶网络上电荷的排斥具有屏蔽作用，另一方面凝胶内外 溶液的渗透压差，从而使凝胶的溶胀力有所减弱。 体积相转变是水凝胶的体积随外界环境因子的变化产生不连续变化 的现象。它可由溶胀相转变成收缩相，也可由收缩相转变成溶胀相。发 生体积相转变现象的原因是分子之间的范德华力、氢键、疏水相互作用 力和由聚合物链上带的电荷产生的静电作用力四种相互作用力的结果。 根据f 1 0 r y h u g g i n s 理论中凝胶平衡溶胀度与归一化温度的关系式 凹引可知，当每根分子链所带的电荷数f 为零或较少时，凝胶的体积随归 一化t 的变化作连续的变化；当f 增大到一定值后，凝胶的体积随t 的 变化作不连续的变化，即发生体积相变。 受高分子溶液相平衡的启发，d u s e k 预测协，当外界因素( 例如温 度) 改变时，聚合物在溶剂中的溶解性越来越差，最终导致相分离，并 通过以下的推倒，他认为在溶剂中溶胀的凝胶存在体积相变。 和溶胀的凝胶达到平衡的溶剂的化学位是： ( 谚，一筘，) r t = 1 n a 。( 1 2 ) 网络聚合物平均每个链段化学位扯。n 的表达式如下： ( 1 3 ) 扯。n r t = 一# ，+ x # 。2 + v + v 。 。( # 2 2 73 2 + # ：17 3 3 2 ) 十k ( 1 n # 。+ ，) ( 1 4 ) 这里n = v ：v 。，v ：和v 分别是聚合物和溶剂的偏摩尔体积；在f 1 0 r y 、 9 h e r m a n s 和j a m e s g u t h 关于网络变形熵的理论中，分别有k = o 5 、l 、0 ； 。和口。分别为溶剂和高聚物的体积分数；x 是f 1 0 r y h u g g i n s 聚合物一溶 剂相互作用参数；v 是干态凝胶中每单位体积内交联单元的摩尔数； 。 是网络的各向同性变形参数。 对智能凝胶的动力学研究较为成功的理论模型是t a n a k a f i l l m o r e 模型”“，当丙酮一水混合溶剂中丙酮的比例改变或温度改变时，非离子 化的聚丙烯酰胺凝胶表现出连续的平衡体积变化；若网络上一小部分丙 烯酰胺单元水解成可电离的丙烯酸基团，丙酮比例的变化可诱使凝胶发 生高达3 5 0 倍的可逆体积塌陷，t a n a k a 用f l o r y h u g g i n s 理论说明了这 种显著的体积塌陷是由于丙烯酰胺的电离而产生的h + 引起的渗透压的变 化所导致。当改变介质的p h 也会导致凝胶的塌陷，这有力的证明了高聚 物网络离子化对凝胶的相转变的重要作用。 t a n a k a 用f 1 0 r y h u g g i n s 公式给出了离子化凝胶的渗透压： = 一( n k t v ) # + 1 n ( 1 一# ) + f 2 ( 2 k t ) + v k t ( # 。) 2 一( 。) “3 ( 1 5 ) 这里n 是a v g a d r o 常数；k 是b 0 1 t z m a n n 常数；t 是绝对温度；v 是 溶剂的摩尔体积；和。分别是网络的体积分数和高聚物链处于无规行走 构象时的网络体积分数；f 是高聚物链段形成的接触自由能降低值；f 是每个有效链的解离氢离子数。 和周围介质达到平衡的凝胶，其渗透压必定为零。因为n = 一d f d v ， 故渗透压为零时凝胶的自由能f 最小，上式变为： t = 1 一f k t = ( v + v n # 2 ) ( 2 f + 1 ) ( # 。) 一2 ( # 。) 1 73 + 1 + 2 # + 2 1 n ( 1 一p ) 西2( 1 6 ) 这里t 可称为约化温度( r e d u c e dt e m p e r a t u r e ) ，它随温度和溶剂 组成的变化而变化。 a n d e r ss o ne t a l 1 对n 一异丙基丙烯酰胺水凝胶膨胀过程的研究表 明，在相转变温度( l c s t ) 以下，水凝胶的膨胀动力学与t a n a k a f i l l m o r e 模型符合得很好，但当温度升到相转变温度以上时，此模型的预言与实 l o 验结果相差较大，实验中还发现协同扩散系数随温度的升高而增大。o g u z o k a ye t a l ”等合成了p ( a a m c o n a a c ) 水凝胶，研究了它在纯水和 n a c l 溶液中的溶胀动力学。考虑到抗衡离子的有效性，f 1 0 r y r e h e r 理 论正确预言了水凝胶的溶胀行为，该理论所不能预言的事实是，当n a c l 的浓度从0 1 m 0 1 l 增加到1 m o l l 时，凝胶的溶胀度增大。 1 5 刺激响应性水凝胶的应用 利用智能凝胶在环境刺激下的形变特性，人们设想出各种化学能一 一机械能转变系统( c h e m o m e c h a n i c a ls y s t e m ) 。如人造肌肉模型、化学 阀、形状记忆材料、药物控释、污水处理等。最近几年智能凝胶在细胞 培养基质、酶的活性控制、靶向给药等生物科学领域