（化学工艺专业论文）保护膜用乳液压敏胶的研究和应用.pdf

摘要 本文采用预乳化和种子聚合工艺，研究多种工艺条件对丙烯酸乳液胶粘 剂性能的影响，并研究丙烯酸乳液在不锈钢镜面板和铝塑板表面保护膜上的 应用。 研究表明，保护膜乳液压敏胶的p h 值应在8 o 左右；使用1 的k h 5 7 0 改性的丙烯酸酯乳液可以制成单组分丙烯酸酯保护膜乳液压敏胶；o 1 保护 胶体的使用可以解决保护膜随着时间的增加而剥离力增大过快的问题；苯乙 烯量控制在1 5 2 0 ；实验中运用o 2 交联剂t 可以增大胶粘剂的内聚力； 为了解决保护膜残胶的问题采用外加交联剂s a c 1 0 0 和w s 7 0 0 ，用量在o 2 时保护膜性能最好；此外，采用2 反应性乳化剂d n s 8 6 或a n p e o p 1 改 性乳液压敏胶可以明显减少甚至消除不锈钢镜面板保护膜的暗影问题；最后 本文根据实验现象分析了不锈钢镜面板暗影的原因。 本文还对外加种子乳液进行了研究，结果表明，种子乳液的用量对乳液 压敏胶的粘度影响很大，它的玻璃化温度对保护膜乳液压敏胶的初粘性影响 较小；利用苯乙烯可以改善共聚物之间的相容性和压敏胶的透明性，运用透 射电镜对丙烯酸酯乳液进行了表征。 实验室研究的得到的最佳配方与工艺到相关企业进行了中试，中试生产 的保护膜乳液压敏胶的性能满足工厂要求，在铝塑板保护膜的生产企业进行 了正式工业化生产与运用。 关键词：丙烯酸乳液，表面保护膜，种子乳液聚合，铝塑板，不锈钢镜面板 t h er e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no fe m u l s i o n p r e s s u r e - s e n s i t i v ea d h e s i v ef o rp r o t e c t i v ef i l m a b s t r a c t t 1 1 i s p a p e ru s e dp r e - e m u l s i o na n ds e e dp o l y m e r i z a t i o nt os t u d yv a r i o u s c o n d i t i o n so nt h ea c r y l i ce m u l s i o na d h e s i v e ，a n dw es t u d i e dt h ea c r y l i ce m u l s i o n o nt h e a p p l i c a t i o n s o f p r o t e c t i v e f i l mo fm i r r o r s t a i n l e s ss t e e la n d a l u m i n u m - p l a s t i cb o a r d 舱s h o w e dt h a tc o a t i n go fe m u l s i o nw e r eb e s tw h e np ho fe m u l s i o nw a s n e a r8 ，as i n g l e - c o m p o n e n ta d h e s i v ec o u l db eg o tw i t h o u tu s i n ga d d i t i o n a l c r o s s l i n k i n ga g e n tw h e n1 k h - 5 7 0w a su s e d 0 1 p r o t e c t i v ec o l l o i dc o u l d r e s o l v et h ep r o b l e mt h a t p e e l s t r e n g t hb u i l d u po v e rt i m e a m o u n to fs t y r e n e s h o u l db eb e t w e e n15 2 0 o 2 c r o s s l i n ktc o u l di n c r e a s et h ec o h e s i o no f a d h e s i v e u s i n gs a c 10 0a n dw s 7 0 0c o u l dr e s o l v et h ep r o b l e m so fr e s i d u e ， p r o t e c t i v ef i l mc o u l dg e tt h eb e s tp e r f o r m a n c ew h e na d d i t i o n a lc r o s s l i n k e rw a s o 2 i na d d i t i o n ，u s i n gd n s 8 6a n da n p e o p1c o u l dr e d u c eo re l i m i n a t et h e m i s t yr e s i d u eo fm i r r o rs t a i n l e s ss t e e l a tl a s t w r eh a da n a l y s e dt h er e a s o n so f s h a d o ww h e n p r o t e c t i v ef i l mw a su s e do nm i r r o rs t a i n l e s ss t e e l i nt h i sp 印e r , w es t u d i e de x t r a - s e e d i n g p r o c e s s e so fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n o na c r y l i cp r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v eo fp r o t e c t i v ef i l m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t a m o u n to fe x t r a - s e e d i n gw i l lb eo ft r e m e n d o u si m p o r t a n c ei n v i s c o s i t y o f e m u l s i o n ，b u tg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fe x t r a s e e d i n gw i l ln o tb e o f t r e m e n d o u s i m p o r t a n c e i ni n i t i a l s t a g et a c k s t y r e n ec o u l di m p r o v e t h e c o m p a t i b i l i t yo fc o p o l y m e ra n dt h et r a n s p a r e n c yo fa d h e s i v e a c r y l i ce m u l s i o n w h i c hw e r es y n t h e s i z e db ys e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db y m e a n so ft e m a c r y l i ce m u l s i o na d h e s i v ew a sp i l o tt e s t e d i ta c h i e v e dr e q u i r e m e n to f m a n u f a c t u r e r so fp r o t e c t i v ef i l m a n di th a db e e np u ti n t oi n d u s t r i a lp r o d u c t i o ni n p r o t e c t i v ef i l mo fa l u m i n u m p l a s t i cb o a r d k e y w o r d s ：a c r y l i ce m u l s i o n ， s u r f a c e p r o t e c t i v e f i l m ， s e e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，a l u m i n u m p l a s t i cb o a r d ，m i r r o rs t a i n l e s ss t e e 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者( 本人签名) ： 鼠帮l 力僻 b 月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留，使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在- 年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密彩 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 强赴力。5 | 年击 撕吖砗6 、 月 j 日 月z 日 致谢 本文是在导师林中祥教授的悉心指导下完成的。在三年多的学习生 涯中，导师在学习、生活等方面均给予了我无私的帮助与支持。在此， 谨向无私奉献的导师表示衷心的感谢! 并且也要感谢王鹏师兄在实验的初期给予的细心指导；在进行研究 和论文写作的过程中，还得到了王忠华、陈林、方紫咪、杨华新、陈妍、 蔡勇军、贲可俊、曹伟江、陈壮、徐桂红、房成等同学的帮助，在此表 示感谢! 然后感谢广东双键贸易有限公司、日本触媒株式会社、上海忠诚精 细化工、南京古田化工、上海尤恩化工等公司免费提供的原料。 最后感谢远在家乡的父母亲以及郑玲玲给我的支持、鼓励与信任。 在此，借此机会祝愿所有关心我，帮助过我的亲人和朋友们身体健康、 生活美满，并表达我最诚挚的谢意。 周波 2 0 0 9 年1 月 第一章绪论 1 1 本文的研究目的、意义和主要内容 表面保护胶粘带主要用于保护材料表而的一类压敏胶粘带，防止材料表面在加工、运 输、储存及使用过程中被划伤、污染及腐蚀等。如各种塑胶板、土装板、不锈钢板及铝合 金材料。在我国，压敏胶保护膜产品质量普遍在普通到中档水平之间，大部分性能差强人 意，普遍存在着耐温性差、有残胶、有雾状的暗影等问题。目前乳液型胶粘剂应用于镜面 不锈钢表面保护膜存在暗影的问题，课题组研发的溶剂型胶粘剂能消除暗影，但是从生产 成本和环境保护方面考虑，乳液型压敏胶保护膜是今后的发展趋势，目前高档保护膜产品 国内需求大多依赖进口，随着国内经济的迅猛发展，镜面不锈钢产业正在不断扩大，国内 对高档型压敏胶保护膜产品的需求必然日益增多。除此以外，用于铝塑板的高档保护膜产 品也存在着诸多问题，如粘性可调性差，耐水蒸汽差而导致的在潮湿环境中残胶，耐候性 差导致的保护膜随着时间的增加很难从铝塑板上剥下。随着国内经济的迅猛发展，铝塑板 产业正在不断扩大，国内对高档型压敏胶保护膜产品的需求必然日益增多。因此，研究具 有耐热、耐候的保护膜产品必然具有较好的社会效益和经济效益。 本文主要目的是研制镜面不锈钢和铝塑板用乳液型压敏胶粘剂，在开发产品的过程中 探讨影响胶粘剂性能的因素，从影响因素中总结出规律，为以后开发新的保护膜乳液胶粘 剂品种打下理论基础。 实验主要进行以下研究： ( 1 ) 利用有机硅k h - 5 7 0 来改性丙烯酸乳液，制成单组分保护膜压敏胶； ( 2 ) 使用内交联剂来提高乳液的交联度，并研究制各的胶带的力学性能和耐热性能； 并期望能够消除保护膜的表面残胶； ( 3 ) 为消除不锈钢镜面板表而暗影以及铝塑板保护膜的应用问题，在使用了内交联剂 的基础上，研究外加交联剂对胶带的力学性能、耐热性能以及暗影残留的影响； ( 4 ) 运用反应型乳化剂来改性聚合物乳液； ( 5 ) 采用外加种子乳液聚合工艺来研究保护膜乳液性能，通过改变配方中硬单体的种 类和量来改变乳液胶粘剂干膜的透明性和胶粘剂的粘附力；改变种子乳液的玻璃化温度和 种子乳液的用量，研究其对保护膜乳液压敏胶性能的影响。 1 2 乳液型表面保护膜的应用和研究进展 1 2 1 表面保护膜的概述 表面保护胶粘带主要用于保护材料表面的一类压敏胶粘带，防止材料表面在加工、运 输、储存及使用过程中被划伤、污染及腐蚀等。如各种塑胶板、土装板、不锈钢板及铝合 金材料。 表面保护胶粘带的最大优点是将其从被保护表面揭下来时，被保护的表面上不能有任 何残胶或被保护胶粘带所污染而留下痕迹。此外，长时间的保护过程中，粘贴在材料表面 上的胶粘带必须具有较好的耐候性，不能因气候环境的变化而使胶粘带发生卷曲等现象， 从而失去对材料的保护功能。 由于保护膜胶粘带不可以污染被保护的材料表面，所以保护胶粘带一般必须选用内聚 强度高的压敏胶粘剂。一般选用具有耐老化性的交联型丙烯酸酯系压敏胶粘剂。如果胶粘 带的剥离强度很大，在除去尺寸较大的保护胶带时会十分困难，因此，表面保护胶粘带的 剥离强度一般较低，而且几乎不存在粘合力积累现象。保护胶粘带对钢板的典型剥离强度 一般为0 1 - 1 5n c m ，但更重要的是考察保护胶粘带对保护材料表面的粘合强度，减少 胶层厚度是降低保护胶带粘合强度的重要措施。一般，表面保护胶粘带的涂胶量只有其他 用途胶粘带涂胶量的一半左右，胶层只有3 5 岬。 保护胶粘带有时也加入增粘树脂，但是加入增粘树脂时必须注意它们会降低压敏胶的 内聚强度。 采用乳液型丙烯酸酯系压敏胶时必须考虑胶层的交联及干燥，乳液型压敏胶的剥离强 度可调性差，一般只能制作低黏和中黏型产品。在评价大多数胶粘带的剥离强度时，一般 采用1 8 0 0 剥离试验法。由于保护胶粘带的剥离强度比较低，用1 8 0 0 剥离试验的方法评价 保护胶粘带的粘合性时，由于基材的弯曲作用，会导致结果不准确，此时采用9 0 0 剥离试 验法效果会更好。保护胶粘带的初粘性一般较低，通常不需确定【l j 。 1 2 2 表面保护膜在金属材料领域的应用 金属材料被广泛用于建筑装饰及设备制造业，最常用的金属材料为不锈钢、铝合金及 铜。这些金属材料在运输、：j n - v _ 过程中，其表面易被氧化及污染，因此，在出厂时一般表 面粘贴一层保护胶粘带。 在不锈钢加工、弯曲、打孔、拉伸、钻孔、等离子切割及运输过程中，保护胶粘带保 护表面不被划伤或污染。 铝合金材料有不同类型及处理表面类型，有精轧表面、镜面表面及雾面等，不同的表 面应选用不同类型的保护胶带。保护胶带可以防止铝合金的表面在制造、加工、安装及运 输过程中被磨损或刮伤。最常见的铝合金材料是铝合金门窗及卷材。它们在生产过程中都 粘贴有层保护胶粘带。由不锈钢及铝合金制作的边条，在加工及安装过程中也可作保护 2 胶粘带保护表面【。 1 2 3 表面保护膜的发展状况 据统计t 2 1 内表面保护膜年需求量已达到1 2 亿m 2 ，2 0 1 0 年将达到2 2 2 5 亿m 2 ，是 压敏胶制品的一个重要品种。国外厂家如n o v a c e l 、p o l y f i l m 、韩国三芝、3 m 、日 本积水、日东电工等公司的产品均已在国内销售，有些开设了工厂，国内生产厂家近2 0 0 家，生产线近3 0 0 条，表面保护膜应用领域也涉及到建材、电子、汽车、家具、电器等行 业，应用越来越广泛。 让保护膜生产和使用厂家最棘手的就是残胶的问题，即揭开被保护表面上的保护膜 后，在被保护表面上发现残留压敏胶，造成被保护材料的污染。 压敏胶保护膜是近年来压敏胶领域的一项极为重要而量广的产品。由压敏胶黏剂涂布 于p e 或p v c 薄膜基材表面制成的压敏胶保护膜，可广泛用于粘贴保护不锈钢板、铝合 金装饰板、标牌、有机玻璃、高档建材等各种高光洁度材料表面。美国以及欧洲是压敏胶 市场的主要生产国，在亚洲，日本和中国是两大主要生产国，不过日本的起步比我国要早， 在高档型压敏胶领域的研究要领先我国。目前国内市场上日本产的保护膜比我国产的性能 要好，其中日本产的保护膜各项性能均比较理想，而我国产的保护膜经过测试后镜钢表面 有胶残留，有雾状污染。我国压敏胶保护膜行业还处在一个追赶阶段。 从世界范围看，美国的压敏胶市场成熟，欧洲发展缓慢，而亚太地区有较快的增长( 见 表1 1 ) 。主要发展动向为：( 1 ) 从溶剂型向水乳型和热熔型两类发展；( 2 ) 从普通型向特 殊型方向发展，开发具有特殊功能的新产品【3 j 。 表1 - 1 各国和地区保护膜生产量及其增长速率 虽然我国压敏胶工业发展迅速，但是生产工艺技术还是比较落后，与国外相比，差距 较大。主要表现在：( 1 ) 产量较低。1 9 9 6 年我国压敏胶带为2 2 6 亿m 2 ，而同比美国为9 8 3 亿m 2 ，约为我国的4 5 倍。( 2 ) 胶种单一。我国发展较多的是丙烯酸酯乳液，而欧美国家 则溶剂型、水乳液型、热熔型、辐射固化型竞相发展，橡胶类、丙烯酸酯类等各类压敏胶 并存。( 3 ) 生产规模相对较小。( 4 ) 胶带种类贫乏。其中b o p p 及牛皮纸占了大多数。( 5 ) 欧 美国家采用的辐射固化涂布生产线已向商品化过度。( 6 ) 缺乏对压敏胶及其制品的超前研 究，对该领域的热门课题如专用乳液的制备，热熔型压敏胶的耐老化、水溶胶、球状压敏 胶，以及该领域的前沿课题如可硬化压敏胶、压敏胶的辐射涂布技术等的研究还是太少。 1 2 4 保护膜用丙烯酸乳液胶粘剂的技术研究进展 1 2 4 1 反应型乳化剂的改性 丙烯酸酯乳液压敏胶中一般都存在着占聚合物量1 2 的乳化剂，通常是阴离子和 非离子表面活性剂的混合物。这些乳化剂的存在使压敏胶层容易吸水变白，使胶层的透明 性和内聚强度下降；乳化剂还容易迁移到胶接界面并在那里富集，引起界面粘接性能的下 降，尤其是界面耐水老化性能的下降。因此，不用或少用乳化剂是提高乳液压敏胶性能的 重要途径。现在一般采用无皂乳液聚合和反应性乳化剂来改善，无皂乳液聚合虽然己研究 得很多，但用无皂乳液聚合方法制备固体含量高、稳定性好的实用丙烯酸酯乳液压敏胶却 不多见。反应性乳化剂在乳化剂分子中含有能自由基聚合的双键，在反应时参与单体共聚， 不以游离于聚合物粒子而存在从而改善乳液性能【4 j 。 传统乳液聚合是单体分散于含有乳化剂的水溶液中，形成由增溶胶束和小液滴组成的 乳化液。在引发剂作用下，水相中产生的自由基进入胶束中形成核，最终形成由聚合物乳 胶粒子组成的水分散体。乳化剂是传统乳液聚合不可缺少的组分。由于乳化剂的存在，一 方面，使乳液聚合得以顺利进行，并得到稳定的高分子量的聚合物分散体；另一方面也会 给某些产物和应用过程带来许多问题，如泡沫的产生、隔离、吸水和溶出作用，使含乳化 剂胶乳作胶黏剂、涂料时会影响黏接力1 5 】。 传统乳化剂的缺点【6 】【7 】【8 】：产品稳定性差；影响成膜速度，造成环境污染；影响聚合 产物及膜性能。李吴【9 j 等人概述了乳液干燥成膜后乳化剂在不同体系中的分散状态，以及 乳化剂对最终产物性能的影响。在实验中他们发现：采用可聚合离子单体能有效地提高乳 液压敏胶的性能，尤其是耐水性能。并且铵盐乳化剂与钠盐乳化剂相比，能明显改善乳液 压敏胶的性能。总结出结论：不同乳化剂对乳液压敏胶的性能尤其是耐水性能的这种影响 主要是由乳化剂不同的亲水性以及在乳液干燥过程中乳化剂在胶层中不同的迁移能力和 在胶层表面不同的富集程度所决定的。 为了克服传统乳化剂的不足，已开发了一些新型表面活性剂用作乳化剂，包括低泡沫 表面活性剂、高分子表面活性剂、易分解的表面活性剂以及可聚合表面活性剂。低泡沫 表面活性剂主要含有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷的乳化剂，特点是聚合过程中及产品起泡性 小，便于聚合操作和改善膜性能。高分子表面活性剂是指亲油端或亲水端至少一个是聚合 物链，因此分子量通常很大，其乳化效果一般较好，这是由于亲油链较长，可以“溶 于 4 单体或乳胶粒中，因此其稳定性比全靠物理吸附的传统乳化剂更好。易分解的乳化剂是指 在膜形成后乳化剂分子容易被破坏，例如：热敏性乳化剂，这类乳化剂的亲油端和亲水端 都有一个易断裂的共价键。可聚合乳化剂特点是：在聚合过程或聚合作用发生以后表面活 性剂分子可以永久的键合到胶粒上，用它制备的乳液稳定性最为可靠，它可以克服传统乳 化剂的许多弊端 1 0 - 1 3 】。 可聚合乳化剂的优点有【1 4 】由于可聚合乳化剂是通过化学键连接到聚合物表面上， 因此不会发生乳化剂分子迁移而产生凝聚。而且在乳液成膜或制成固体粉末后这些乳化剂 依然附着在粒子表面，这些粒子可以重新分散于水中。用可聚合乳化剂进行乳液聚合所得 产品具有耐剪切、耐高低温等优异性能。如果可聚合乳化剂的用量适当，其反应活性 较高，聚合后的水相中就不存在乳化剂分子，从而加快成膜速度。此外，还可减少清液中 的泡沫，使清液便于纯化和重复利用，当然对环境保护也有好处。最重要一点，是可 以提高聚合物膜的耐水性，这是因为键合到胶粒表面的乳化剂分子不会迁移，因此膜表面 亲水基团就极少( 例如，乳化剂含量均为1 ，传统乳化剂制得的胶膜表面富集有5 0 的乳 化剂分子，而可聚合乳化剂，胶膜表面乳化剂分子含量仍然是1 ) 。因此胶膜对水分子 的吸附和渗透作用就会明显减弱。可以用来制备功能高分子和复合聚合物。因为可聚 合乳化剂不但起到传统乳化剂的作用，还起到载体的作用，可以将所需的官能团或链段引 入聚合物中。例如，欲提高聚合物耐水性，可以先将有机硅、氟链段引入n ? l 化剂分子中， 再通过乳化剂的聚合引入聚合产物中。 g l e n nr 【巧j 采用高分子乳化剂，如b a a a 在碱性下聚合，加少量阴或非离子乳化剂 或不加，提高了耐水性。h a r v e y 1 6 】等人采用反应性乳化剂研制了一种抗水漂的压敏胶， 其采用了含乙烯基酚聚氧乙烯磺酸盐的乳化剂。b e r n a r d 1 。7 j 采用反应性乳化剂( 苯乙烯磺酸 钠，乙烯基磺酸钠) 制得容易剪切的压敏胶。 u s 2 0 0 4 11 6 5 9 8 a 1 1 8 】中，可剥离的压敏胶使用了至少一种的反应型乳化剂，才获得了 良好的耐水白化性。其中的反应型乳化剂包括非离子和阴离子型，见图1 1 ： r 一罕一舀_ 。c h r c c o c h f h 2 心 o ( c h 2 c h 2 0 ) n - - s 0 3 m r r r o 1 c h 2 c h 2 0 ) n o p 0 1 人a r r 2 c h 2 0 ) n s 0 3 m r o 弋c h 2 c h 2 0 ) n o s o ；x j 图1 - 1 一些反应型乳化剂 王峰1 9 】运用可聚合乳化剂a m p s 和极少量低分子乳化剂c o 4 3 6 相配合，采用特 殊工艺的半连续无皂乳液聚合方法，研制出了一种耐水性较好的丙烯酸乳液压敏胶，并 就其各种性能及影响因素进行了考查。结果表明，聚合工艺对a m p s 乳液的聚合稳定性 有较大影响；用可聚合乳化剂a m p s 合成的丙烯酸乳液压敏胶具有较好的耐水性。 李昊 2 0 l 采用种子半连续乳液聚合的方法，将一种新型的可聚合离子单体烯丙氧基丙 基磺酸钠( c o p s 1 ) 引入到聚合体系中，制备了稳定的无皂丙烯酸酯乳液。x 射线光电子能 谱( x p s ) 分析表明，c o p s 1 参与乳液共聚后，在乳液的干燥成膜过程中不易向胶层表面 迁移富集。与常规的乳液压敏胶相比，该无皂乳液压敏胶具有良好的耐水性和压敏胶粘性 能。 唐宏科f 2 l 】等以p ( v a c a a n a ) 两亲聚合物为乳化剂，对无皂聚丙烯酸丁酯乙酸乙烯酯 乳液的合成进行了研究，得到的较佳合成工艺条件为：醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的单体 配比为7 0 ：3 0 ，引发剂为单体用量的o 1 5 ，乳化剂为单体总质量的3 ，反应温度为7 0 ， 反应时间为3 5h ，再保温1h 制得的无皂丙醋乳液各方面性能良好。 唐雅娟【2 2 】用自制的马来酸单胺型可聚合乳化剂制备丙烯酸酯无皂乳液，研究了乳化 剂用量及固含量对乳液性能的影响，并考查了聚合物乳液的表面张力、耐水性和抗电解 质稳定性，用粒度分析仪、红外、d s c 对聚合物乳液进行表征。结果表明，与传统乳液 聚合相比，所合成的胶乳耐电解质、耐水性都有明显改善。 韩星周 2 3 】等用聚乙二醇( p e 0 4 0 0 ) 和甲基丙烯酸酯为原料，制备了反应性乳化剂 ( p e 0 4 0 0 m m a ) ，并利用p e 0 4 0 0 m m a 为反应性单体，用于甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 与甲 基丙烯酸正丁酯的无皂乳液共聚合，制备了无皂乳胶粒。 王金刚【2 4 】用工业原料仅烯烃磺酸钠( a o s ) 作为功能单体与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和 丙烯酸丁酯( b a ) 进行了乳液共聚合，通过测定a o s 与m a a 的竟聚率，确定了适宜的聚 合方式为连续加料法。使用5 a o s 制备了高固含量( 6 0 ) 的胶乳，并与用十二烷基硫酸 钠( s d s ) 作乳化剂时该体系的乳液共聚合进行了比较。a o s 是影响乳液稳定性和胶粒大小 的主要因素，当a o s 含量为单体总质量的l 时可以得到固含量大于4 0 粒径小于1 0 0n m 的乳液；当a o s 含量为5 时可以得到固含量大于6 0 的乳液。两种情况下胶粒粒径分 散性均较窄，明显优于同样条件下用s d s 制备的胶乳。使用i a o s 制得的胶乳静置1 年后粒径及其分布基本保持不变。 陈晓锋【2 5 】在少量甲基丙烯酸钠盐的存在下，成功合成了具有高稳定性、高透明性的 聚( 苯乙烯丙烯酸丁酯) p ( s t b a ) 无皂共聚乳液。同时，还对不同配方的乳液及其涂膜的综 合性能进行了研究，总结了组成与性能之间的对应关系。得出随单体配比中s t 含量的增 加，乳液接触角和乳胶粒粒径减小。乳胶粒具有均一的尺寸，并显示出明显的核壳结构。 1 2 4 2 交联改性 为了赋予乳液聚合物以更优异的拉伸强度、硬度、耐磨性、抗蠕变性、粘接强度、耐 水性、耐碱性、耐溶剂性、耐热性、抗污性等性能，常常要将线性乳液聚合物进行交联， 生成三维网络状结构。最常用的交联方法是在共聚单体中引入带有交联官能团的单体，使 所得到的乳液聚合物在分子链上带有交联基团，在其后聚合物乳液成膜过程中，在一定条 件下，通过在共聚物分子链上交联基团之间的化学反应，或通过分子链上的交联基团和外 加交联剂之间的化学反应，生成交联建，形成交联聚合物 2 6 1 1 27 1 。 制备可交联型聚合物乳液常用的交联单体可以按照所提供的交联基团的性质进行分 6 类。 ( 1 ) 多双键型交联单体【2 8 】 这类交联剂至少带有两个双键，将其作为共聚单体在进行乳液共聚合时，由于空间阻 碍，一个该种交联单体分子大多仅有一个双键参与聚合反应，生成仅有轻度交联的乳液聚 合物，在其后的成膜过程中，在更高的反应条件下，再进一步进行深度交联。常用的多双 键型单体有二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、聚7 , - - 醇( 4 0 0 ) 双丙 烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、马来酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺等。 ( 2 ) 羧酸型交联单体1 2 9 这类交联单体是带双键的羧基，当作为共聚单体将其引入共聚物中后，就使共聚物分 子链上带有羧基，这就为交联反应提供了交联点，当然这些羧基之间并不发生交联反应， 它需和分子链上或和外加交联分子上所带的的羟基、环氧基、金属离子等发生化学反应才 能形成交联结构。常用的羧酸型交联单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马 酸等。 ( 3 ) n 取代丙烯酰胺衍生物型交联单体【2 6 1 这类交联单体应用最多的是n 羟甲基丙烯酰胺，在进行乳液聚合过程中，作为共聚 单体加入反应体系，使共聚物的分子链上带上n 羟甲基，在其后的成膜工程中，n 羟甲 基之间，或n 羟甲基与分子链上的其他基团，如羧基、羟基、氨基、酰胺基等之间发生 缩合反应而形成交联键。由于n 一羟甲基丙烯酸胺化学性质比较活泼，存放期较短，同时 在存放活交联过程中会释放出有毒的甲醛。为了克服这一缺点，人们又开发了多种化学性 能稳定且无毒的n 取代型丙烯酰胺衍生物交联单体，如n 一甲氧甲基丙烯酰胺、n 异丙氧 甲基丙烯酰胺、n 丁氧甲基丙烯酰胺、n 异丁氧甲基丙烯酰胺、n 辛氧甲基丙烯酰胺、 n 羧甲氧甲基丙烯酰胺等。 ( 4 ) 羟基型交联单体【3 0 j 在这种交联单体的分子上同时带有双键和羟基，作为共聚单体参与乳液共聚合反应 后，就把羟基引入到共聚物分子链上，在其后的成膜过程中，在一定条件下，羟基可以和 分子链上的其他基团，如羧基、氨基、环氧基等发生化学反应，或者分子链上的羟基与外 加交联剂发生交联反应而形成交联聚合物。常用的羟基型交联单体有丙烯酸d 羟乙酯、 丙烯酸一d 羟丙酯、甲基丙烯酸p 羟乙酯、甲基丙烯酸d 羟丙酯等。 ( 5 ) 环氧型交联单体【3 1 】 在这种交联单体分子上同时带有双键和环氧基团，参与乳液共聚反应后，就把环氧基 团引入到共聚物分子链上，在其后的乳液成膜过程中，在一定条件下，环氧基团可与分子 链上的或外加交联剂分子上的羧基、氨基、羟基等基团发生反应而生成交联键。常用的环 氧型交联单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。 ( 6 ) 羰基型交联单体p 2 j 这种交联单体是一种在同一分子上同时带有双键和羰基的化合物，如双丙酮丙烯酰 胺、羟甲基双丙酮丙烯酰胺等。这种单体参与共聚合反应后，就把羰基引入到共聚物分子 链上，这就提供了交联点羰基。在羰基之间不会发生交联反应，若加入二元或多元酰肼， 7 在室温下就可以与羰基发生反应，生成交联键。可应用的酰胼有己二酰肼，碳酸二酰肼、 草酸二酰肼、丁二酸二酰肼以及n 一氨基丙烯酰胺等。 丙烯酸压敏胶要有较好的持粘力，必须使其共聚物保持较高的分子量。然而，由高分 子量共聚物制成的胶粘剂，往往粘度太大而难以很好地涂布。若将分子量不太高而粘度不 太大的共聚物在涂布时或涂布后进行适当交联，便可大大提高共聚物的分子量和压敏胶的 持粘力，从而解决性能和涂布工艺之间的矛盾。更重要的是，交联可以改善高温下的压敏 胶的粘接性能，从而提高压敏胶的使用温度。此外，( 甲基) 丙烯酸酯类共聚物的交联还能 提高压敏胶的耐溶剂能力和抗老化性能【3 】。 周雄【3 3 】等人在丙烯酸酯乳液共聚中引入改性单体，通过交联等方法来调节水乳型压 敏胶的内聚力和粘接力。并研究了增粘树脂、表面活性剂对压敏胶性能的影响。得出结 论为：丙烯酸酯中加入v a c 、s t 、a n 混合共聚起到较好的内聚作用，同时可提高乳液的 耐水性、粘合力。内交联单体n m a m 可与官能团单体a a 作为复合交联剂以提高胶膜的 内聚力和耐水性。水乳型压敏胶中加入适量的增粘树脂可显著提高压敏胶的粘接力。 孔宪志 3 4 】等人用2 n m a m 作交联剂，合成出了初粘性为1 5 群，持粘性大于4 8h 的 压敏胶粘剂。除了以上含活泼羟甲基的交联外，还有含胺基，羧基或羟基的丙烯酸酯共 聚物可以用环氧树脂或多环氧化合物交联，而含环氧基的丙烯酸酯共聚物则可用多元胺或 多元酸酐等化合物交联 4 1 。 杜慷慨 3 5 】等人以丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯为单体， 选择马来酸酐和丙烯酰胺为交联剂，用聚乙烯醇为主乳化剂，制备水乳体系交联型丙烯酸 酯压敏胶，探讨各种成份对压敏胶性能的影响。发现：v a e 的含量在1 0 ，m m a 在6 ， p v a 在3 ，交联剂和引发剂的用量在2 和0 2 时，乳液有较高的转化率和较好的性能。 m a y e r 3 6 j 采2 的金属盐作交联剂制得一种抗水、可剥离的压敏胶。k e y e s 3 7 1 采用新原 料，新工艺，新交联剂开发出一种可用于涂布在多种基材上的家用型可剥离乳液压敏胶， 其稳定性好，储存期长，剥离强度可通过调节交联剂的用量来改变。 s e g e r s 3 8 】等人利用甲基丙烯酸酐作为交联剂，合成了一种内聚力和粘合力高的压敏 胶。此类交联剂用量较多时，在聚合的时候往往因一部分作为支链的双键也参与反应而使 聚合物的分子量急剧增大，甚至会产生较多的凝胶而导致共聚失败1 3 j 。b e r n a r d ”】等人利 用二丙烯酸酯作交联剂，制得一种可剥离的压敏胶。e p l l 3 2 4 4 4 4 0 l 合成了可剥离而且无残 留物的保护膜，是用胶粘剂经涂敷制得的。该胶粘剂由一种含衍生脲基和多个乙烯基的不 饱和化合物组成：n r l ( x ) n h r 2 ，r 1 , _ h 或c 1 4 烷基，r 1 ，r 2 = 被1 或2 个c l - 4 烷氧基或 羟基取代的c 2 - 4 烯桥，x = o 或s 。例：在聚乙烯薄膜上，涂上：丙烯酸一丙烯酸丁酯一甲基 丙烯酸2 一乙基己酯- 1 ( 2 - 甲基丙烯酰氧乙基) 咪唑烷酮一【2 】一甲基丙烯酸甲酯的共聚物悬浮 液( 通过自由基乳液聚合得到) 。将它从p m m a 、聚碳酸酯或钢的表面上剥下时，具有良好 的可剥离性。 j p 2 0 0 1 2 4 7 8 3 2 4 l 】一种可剥离胶带用丙烯酸系聚合物，配方适用于涂敷在一些基材薄 膜( 如电晕处理过的p e t 薄膜) 上，它由如下物质组成：( a ) 由( 甲基) 丙烯酸的c 烷基酯和 含0 5 2 0o a c 0 2 h 的可自由基聚合的单体所制得的聚合物( 如丙烯酸一丙烯酸丁酯共聚 物) 1 0 0 份，( b ) 含环氧基的交联剂( 如n ，n ，n n 一四缩水甘油二甲苯撑二胺) 0 5 2 0 2 份和( c ) 多异氰酸酯( 如h m d i 、t d i - 三羟甲基丙烷共聚物) o 1 5 份。 汪国杰【4 2 l 通过半连续乳液聚合法，使用功能单体和内、外交联方法制备了一种环保 型水基丙烯酸类低剥离力压敏胶。用金属盐作交联剂能降低常温下的剥离力，但耐温性、 初粘性和粘基力不好；采用较高反应活性的氨基树脂作交联剂，可改善耐温性，保持初 粘力，得到综合性能较好的低剥离力压敏胶。 在u p 5 8 8 6 0 7 1 4 3 1 中，国民淀粉化学公司报道了一种双固化的丙烯酸酯压敏胶粘剂， 具有一定的耐热性能，主体是丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物，加入o 1m d i 聚合体和o 5 9 乙酰丙酮铝作为交联剂；2 ，4 戊二酮作为稳定剂，溶剂为乙酸乙酯、甲苯 等。制备的压敏胶粘带在2 3 2 条件下的剪切持粘性时间大于2 4h 。 专利c n l 5 1 7 4 2 2 a 中m 】将可水分散型多异氰酸酯交联剂加入到含有带羟基的丙烯酸 乳液中，制得的胶粘制品有良好的耐热性，并且在不锈钢板上无任何残胶。 在u s 5 2 4 0 9 8 9 1 4 5 】专利中运用1 的保护胶体，3 的塑化剂合成了一种可剥离的压敏 胶黏剂。可以解决剥离力随时间的增加而增加的问题。配方中多官能团的单体( 含两个或 三个双键的单体) 不能多于1 。 专利u s 2 0 0 1 0 4 1 2 3 8 a 1 4 6 】合成的丙烯酸乳液中，含有0 1 1 0 的特殊共聚单体，见图 1 2 。其中，r 1 、r 2 为h 、c 1 c 5 的烷基，或者两者架桥形成c 2 c 4 的烯烃基团，并且烯烃 基团可以是被c 1 c 4 的烷氧基、羟基所单取代或双取代；r 3 为h 或c h 3 ；r 4 为c 1 c 1 0 的亚 烃基团：x 为o 或s ；y 为o 或n h 。例如，将甲基丙烯酸脲基酯( u m a ，u r e i d o e t h y l e n e m e t h a c r y l a t e ，见图1 3 ) 溶解于甲基丙烯酸甲酯中进行共聚后得到的产品，在有机玻璃和聚碳 酸酯基材的老化检测中无任何残留物，但在不锈钢上有保护膜的印迹。 r 1r 2 卜r 4 刈丫卜h 宁h 几 纱1 r 0 。旷n v 卜hi j xx 图1 2 含环脲基的特殊单体图1 3 甲基丙烯酸脲基酯 专利c n l 5 9 7 8 1 1a 【4 7 】将3 1 0 份的四丁氧基钛加入到丙烯酸乳液中，可安全使用6 个月。其中，四丁氧基钛交联剂在室温下不和乳液发生交联反应，仅在涂布加热时才反应。 在专利u s 2 0 0 3 1 2 4 3 4 6 a 1 【4 8 】中，使用了一种外添加型的恶唑啉交联剂w s 5 0 0 ，可以与羧 基在 8 0 条件下发生反应，见图1 - 4 ；同时添加了光稳定剂和紫外线吸收剂，可以获得 较好的耐老化性。 + 旦八。价o 吕 图1 - 4 羧基与恶唑啉基团的反应 9 一k 1 2 4 3 有机硅改性 有机硅聚合物早已成为重要的工业材料，因其良好的物理化学性能而得到广泛的应 用。有机硅改性丙烯酸酯涂料具有优良的耐候性、保光保色性，不易粉化，光泽好，大量 用于金属板材的预涂装、机器设备的涂装及建筑物内外墙的耐候装饰与装修；有机硅改性 丙烯酸酯乳液粘合剂，其储存期长，涂膜的粘接强度、硬度、拉伸强度、耐溶剂性、耐擦 洗性能、耐水性都有明显提高；有机硅改性丙烯酸酯乳液作为织物整理剂和涂饰剂时，能 赋予织物许多优良的性能。丙烯酸酯类聚合物有较好的耐候性和保光性，并且可常温成膜。 一般热塑性聚丙烯酸酯为线性聚合物，分子间缺少交联点，难以形成交联网状结构，因此 耐高温性差，易高温发粘，而低温时又缺乏弹性。含不饱和双键的烷氧基硅烷常用来与有 机硅氧烷和丙烯酸酸类共聚【4 9 j 【5 。 有机硅改性丙烯酸树脂( 硅丙树脂) 因其结合了丙烯酸树脂和有机硅树脂两者的优异 特性而受到广泛的关注。但是丙烯酸类树脂分子多为线形结构，缺少交联点，因而耐水性、 抗热性较差，限制了它的使用。与此相反，有机硅树脂分子中s i o 键能( 4 5 0k j m 0 1 ) 远大 于c c 键1 f i r , ( 3 4 5k j m 0 1 ) 和c o 键f 毙( 3 5 1k j m 0 1 ) ，因而在性能上有许多独特之处，比如具 有耐高低温、耐气候老化、良好的透气性，疏水性、抗沾污性、低表面张力等优异的性能 f 5 l 】。将有机硅引入丙烯酸酯分子上，发挥两者的优异特性，使其优势互补，扩大应用范 围是改性的主要目的。 国外对硅丙树酯的研究起步较早。美国通用电气公司在2 0 世纪4 0 年代就开始对有机 硅和丙烯酸酯的共聚进行研究，随后在5 0 年代又对共聚动力学进行了详细地探索l 5 z j 。德 国b a y e r 公司l i n d n e r 5 3 】等用八甲基环四硅氧烷和乙烯基环四硅氧烷阳离子乳液聚合制得 聚硅氧烷种子，第二步加入丙烯酸丁酯和三聚氰酸三烯丙酯进行聚合，第三步加入苯乙烯 和丙烯腈，或者加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸特丁酯，得到的核壳结构聚合 物用作热塑性树脂的冲击改性剂，使材料的抗冲击强度大大提高。另外，l i l e s 【5 4 j 等以聚 硅氧烷作种子，用多步种子乳液聚合技术合成了有机硅丙烯酸酯功能性乳液，还有使用核 壳乳液制备的粘合剂和乳胶涂料等产品。c h e n1 5 5 j 等以过氧化二叔丁基为引发剂，采用p 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丫甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷与丙烯酸酯类单 体共聚，合成了性能良好的水基型涂料。研究表明，功能性丙烯酸酯的加入对交联度和乳 液性能影响较大，甚至在成膜阶段可起催化作用。9 0 年代以来，日本三菱公司的山本直 喜、柳濑信良掣5 6 】在抗冲击性材料方面作了大量工作。例如，首先用d 4 、t e s 和m a m e s 制得交联p s l 种子乳液，然后用氧化还原引发剂进行b a 与a m a 的种子乳液聚合，制得 含p s i5 0 的接枝胶乳，以此乳液为种子，若第三步聚合单体用s t ，其产物和聚苯醚按 1 ：4 的质量比混合，所得复合物的悬梁冲击强度可达1 4 3k g c r n c m ；若用m m a ，产物本 身就是一种抗冲击性能良好的热塑性树脂，亦可以作为聚酯、聚酰胺的低温抗冲改性剂， 若第三步聚合单体用a n 和s t ，产物经捏合、造粒和注射成型，所得试样的悬梁冲击强度 为3 4 9k g c m c m ，罗氏硬度为8 4 6 ，也可以作为p ( s t - a n ) 热塑性树脂的抗冲改性剂。 国内尽管起步晚，但发展很快，已有文献对这方面的研究进行了概括1 57 。目前，制 备硅丙树酯最常用的方法是利用含双键的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚， 1 0 从而在聚合物主链上引入硅链段。以乳液聚合来制备硅丙共聚物，具有低污染、易控制的 特点，而且可以根据不同的性能要求，通过改变聚合方法、配方和工艺条件来合成具有预 定形态结构和性能的聚合物乳液。因此，采用乳液聚合制备硅丙树脂是最有前途的方法， 尤其是近年来环境保护意识的日益深入，使得硅丙乳液的制备和应用成为人们研究的热 点。 周新华【5 8 】等人采用种子乳液聚合工艺，以过硫酸铵为引发剂、十二烷基二苯醚二磺 酸钠( d o w f a x 2 a 1 ) 辛基酚聚氧乙烯( 4 0 ) 醚( t m o n x - 4 0 5 ) 为复合乳化剂合成了乙烯基三 ( 2 一甲氧基乙氧基