（化学工程专业论文）直馏航煤吸附脱硫醇的工艺研究.pdf

摘要 摘要 随着原油的含硫量增加，直馏航空煤油馏分中的硫醇硫随之增加，航空技术对 航煤产品的质量要求也在提高。原有的精制工艺已出现或潜在许多问题，如硫醇硫 含量超标，博士试验不合格等质量问题，需进一步发展完善以适应生产需要。 直馏航煤精制脱硫醇的方法有萃取法、催化氧化法、加氢法、吸附法和生物脱 硫方法等。通过查阅文献可知，选用选择性吸附脱硫醇是一种技术较为先进、成本 较低、值得发展的方法。 本论文在自己安装的实验装置，进行静态吸附实验及动态吸附实验。通过吸附 剂的静态吸附实验结果筛选，选定复合氧化锌作为吸附剂。在此基础上，考察了吸 附剂结构形状、含水量、吸附温度及吸附空速等因素对吸附精制效果的影响。实验 结果表明，粉状吸附剂的吸附效果远优于条状吸附剂，可见内扩散阻力是影响吸附 过程的重要因素；含水量对复合氧化锌的吸附性能有显著影响；在试验研究条件下， 较高的操作温度对提高航煤吸附精制效果有利，而吸附空速越低，吸附精制效果越 好。 进行了吸附平衡及吸附速率的实验评价。根据实验结果，拟合出四个方程。其 中，e v e r e t t 方程与吸附平衡实验数据比较吻合，而b a n g h a m 方程与吸附速率实验 数据比较吻合。 还进行了吸附剂脱附再生利用的实验评价，水蒸汽汽提再生效果优于空气氧化 再生。 最后，根据实验结果，对复合氧化锌吸附精制直馏航煤的技术经济作了初步评 估，并对直馏航煤固定床吸附精制工艺过程进行了初步设计。 实验室研究表明，采用氧化锌复合剂吸附精制直馏航煤原料脱除硫醇硫，吸附 后所得航煤的硫醇硫含量、博士试验等指标均获通过。本论文所开发的吸附工艺技 术可以将催化氧化法难以脱除的高级硫醇和异构硫醇脱除干净，与加氢精制相比， 具有操作简单、节能降耗、投资少、易上马等优点，特别适用于缺乏加氢精制能力 的直馏航煤生产企业。 关键词：直馏航煤；吸附精制；脱硫醇；工艺研究 华南理工大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t t h e m e r c a p t a ns u l f u rc o n t e n t i ns t r a i g h t - r u nj e tf u e li si n c r e a s i n ga st h ei n c r e a s i n go ft h e c o m p o u n d sc o n t a i m n g s u l f u ri nc r u d eo i l s ot h ej e tf u e li sf a c i n gs o m et r o u b l e s ( s u c ha sh i g h c o n t e n to f m e r c a p t a ns u l f u r ，d o c t o r t e s tu n q u a l i s i e d ) f o rt h ee x i s t i n g r e f i n i n gp r o c e s s t om e e tt h e s e v e r eu p g r a d i n gr e q u i r e m e n t s t h u sf u r t h e rd e v e l o p m e n ta n di m p r o v i n gr e f i n i n gp r o c e s st o p r o d u c el o w s u l f u r j e t f u e lf o ra v i a t i o na r en e e d e d s e v e r a lm e t h o d sf o rr e m o v i n gm e r c a p t a ns u l f u rf r o m j e tf u e l sa r ee x t r a c t i o n ，s e l e c t i v e o x i d a t i o n ，h y d r o g e n a t i o n ，a d s o r p t i o na n db i o t e c h n o l o g y a d s o r p t i o na m o n g t h e s ep r o c e s s e si s a r e l a t i v e l ye f f e c t i v ew a y ，l o w c o s ta n dw o r t ho f d e v e l o p i n g t h es t a t i ca n d d y n a m i ca d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo fa d s o r b e n t sh a v eb e e nc a r i e do u t i no u r e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t i no r d e rt oc h o o s et h eb e s ta d s o r b e n tf o rr e m o v i n gm e r c a p t a ns u l f u r f r o m j e tf u e l sa n di n v e s t i g a t et h ef a c t o r sw h i c h e f f e c to nt h ee f f i c i e n c yo ft h e r e m o v i n g s u l f u r t h e s ef a c t o r si n c l u d et h es t r u c t u r ea n dw a t e rc o n t e n to fa na d s o r b e n t ，a d s o r p t i o n t e m p e r a t u r e ， s p a c ev e l o c i t yo fa d s o r p t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p l e xz i n co x i d ei s t h eb e s ta d s o r b e n ta n dt h ec a p a b i l i t yo fp o w d e r ya d s o r b e n ti sm u c hb e r e rt h a nt h a to f c y l i n d r i c a la d s o r b e n t ，a n dt h ei n t e r n a ld i f f u s i o nr e s i s t a n c ei st h em a j o rf a c t o ri na d s o r p t i o n p r o c e s s t h e w a t e r c o n t e n t i n a d s o r b e n t h a ss i g n i f i c a n t e f f e c t o n a d s o r p t i o n p e r f o r m a n c e s o f t h e a d s o r b e n t i ti sb e n e f i tw h e n a d s o r p t i o ni sa th i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h el o w e rs p a c ev e l o c i t y , t h e b e t t e ro f a d s o r p t i o nc a p a b i l i t y f o u r e x p e r i m e n t a la d s o r p t i o n i s o t h e r m e q u a t i o n s a r es u m m a r i z e db a s e do nt h e e q u i l i b r i u ma n dr a t eo fa d s o r p t i o nd a t e s t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mf i t e v e r e t te q u a t i o n ，w h i l et h ed a t ao f a d s o r p t i o nr a t ef i tb a o g h a m t h e r e g e n e r a t i o no f t h eu s e da d s o r b e n tw a sa l s oe v a l u a t e d t h e r e g e n e r a t e da d s o r b e n tb y s t e a m s t r i p p i n gi ss u p e r i o rt oo x i d a t i o ni na i ra t m o s p h e r e t h ec o n t e n to fm e r c a p t a ns u l f u ra n dd o c t o rt e s tf o r s t r a i g h t - r u nj e tf u e lu n d e r g o n e a d s o r p t i o nr e f i n i n gb yz i n co x i d ea d s o r p t i o nc o u l dm e e tt h en a t i o n a ls t a n d a r do ft h ep r o d u c t t h e t e c h n o l o g yo ft h ea d s o r p t i o nd e v e l o p e di nt h i st h e s i sc a nb eu s e dt or e m o v em e r c a p t a n s u l f u r i n c l u d i n gm a x i m u mm o l e c u l a ro ri s o m e r c a p t a nf u f f u rf r o mj e t f u e l a d d i t i o n a l l y a d s o r p t i o na p p r o a c hh a ss o m ea d v a n t a g e sl i k ee a s i l yo p e r a t e ，c o n s e r v ee n e r g y , a n dl o wc o s t p a r t i c u l a r l y i ti sb e n e f i tt ot h e e n t e r p r i s e w i t h o u t h y d r o g e n a t i o nc a p a c i t y f o r r e f i n i n g s t r a i g h t - r b nj e tf u e l k e y w o r d s ：s t r a i g h t r u nj e t f u e l ；a d s o r b - r e f i n i n g ；d e m e r c a p t a n ；t e c b n o l o g ys t u d y i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑熏声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标渡弓l 用的走容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出黧要贡 献戆个久窝集体，均已在文中竣暌确方式标瑟。本人突全意谈到本声明静 法律后果由本人承担。 作者签名：；多枣淼 日期：加! 年朔罗。日 学位论文版权使用授权书 本学应论文作者完全了解学梭有关绦罄、使瘸学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门威机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阑。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缡印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密霸，在年瓣密薏透翅本授权书。 本学位论文属于 不傈密留。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：么毒藕卜 导师签名：f 糸炽饮vl l 、 日期：渺年上月3 。垦 日期：m 年二月五日 第一章前言 第一章前言 1 1 课题的背景与目的 随着社会经济和航空技术的高速发展，对航空煤油( 喷气燃料) 的需求量日 益增加，同时对产品质量的要求也更加严格。航空煤油( 以下简称航煤) 是石油产 品中控制指标最多，质量要求最严的产品之一。 生产航煤的主要方法有两种：一是由重质馏分油经高中压加氢裂化制取，二 是由直馏航煤馏分精制而得，其中后者产量最大。直馏航煤精制的一个主要目的 是脱硫醇，由原油直馏得到的航煤含有一定量的硫醇，硫醇使航煤产生恶臭；硫 醇是一种氧化引发剂，它使航煤中的不稳定物容易氧化，叠合生成胶状物质和沉 渣：航煤的安定性变差，影响战备贮存。硫醇有腐蚀性，并能使元素硫和硫化氢 的腐蚀性显著增加，会腐蚀与之相接触的发动机精密部件。硫醇还影响航煤对添 加剂( 如抗氧化剂、金属钝化剂等) 的感受性m “。因此，为改善航煤质量，在航 煤加工过程中一定要脱除硫醇。因为硫醇具有强烈的臭味，炼油工业中通常把脱 硫醇过程称为脱臭过程。 直馏航煤精制工艺主要可分为两大类：一类是加氢法，即加氢精制，将硫化 物转化为h ：s 除去：另一类是催化氧化法，将硫醇氧化为危害较小的二硫化物除 去或溶于燃料中。直馏航煤加氢精制、重油加氢裂化生产航煤的技术在近二十年 来的快速发展，为拓宽航煤原料来源、提高航煤产量及质量开辟了一片新的天地， 是目前生产航煤的主要加工手段。尽管加氢航煤产品中杂质含量少，然而，加氢 生产航煤投资大、操作费用高，还存在破坏了原料中天然抗磨剂和抗氧剂等缺点。 以直馏馏分为原料采用非加氢方法生产航煤，作为生产航煤产品的辅助手段，在 国内外得到广泛应用。但随着原油的含硫量增加，直馏航煤馏分中的硫醇硫随之 增加，而加工原油品种繁多，生产操作方案频繁变化，同时产品质量要求也在提 高，使得油品处理难度增大，原有的精制工艺已出现或潜在许多问题，如硫醇硫 含量超标、博士试验不合格等产品质量问题及废液处理问题等，需进一步发展完 善以适应生产需要。 本论文通过吸附实验研究，寻求一种对原料变化的适应性强、精制效果好的 直馏航煤吸附精制工艺，并通过吸附剂再生实验，证明吸附精制工艺的技术经济 可行性。在此基础上提出直馏航煤吸附精制工艺的合理工艺参数，为工业装置应 用提供设计参考依据。航煤非加氢的吸附精制工艺获得成功，对消除航煤加氢精 制能力不足的瓶颈，保证产品质量合格，并适当优于国家标准，对保证飞行安全， 支援国防和国家航空事业的发展，对企业提高航煤生产规模和经济效益都具有重 要意义。 华南理工大学工程硕士学位论文 1 2 论文研究的奎要内容 对茸前国内外航煤精制各种生产工艺的技术状况、发熊趋势进行调研分聿斤。 在实验宝建一套小型模拟装鬣进行实验研究。本论文研究开发主要是针对吸附精 制航缣这一新技术，觚理论上分聿斤嗷辩精制工艺豹先迸性，获实验研究中证明工 艺的可行性，从技术经济角度分析说明该工艺的合理性。最后提 i 较佳的吸附工 艺参数及流程方案，为工盈设计提供参考依摇。 为了实验研究方便，主隳是以间歇式静态吸附实验为主，连续式动态吸附实 验免麓。又受于对闻嚣条终掰疆，熏点是磷究啜鬻精翻靛煤工艺，两鼹羧辫裁戆 脱附辩生、循环利用只作一般研究。 论文磅究豹主要逡容麴下： 1 ) 吸附剂种类的筛选评价； 2 ) 吸残粼结构形状影确戆实验分掇； 3 ) 吸附剂水含鬣对吸附效果的影响； 4 ) 不周吸附漫发对吸附情况对比分孝厅： 5 ) 吸附剂饱和吸附量实验评价； 6 ) 吸附平衡与吸附速率的初步磺究； 7 ) 吸附嗣脱附蒋生幂唾用的考察； 8 ) 吸附精制与加氢精制技术经济比较分析： 9 ) 工监装置吸附精制工艺流稷及操作条件确定； 1 0 ) 工业装置吸附精制设备的工艺设计。 1 。3 课题研究的特点 本论文研究开发的特点怒采用改性氧化锌复合剂吸附精制改进传统的有机碱 ( 或称无碱) 脱臭工艺，从掰既能发挥传统非加氢精制航煤工艺的优点( 舷煤中 抗磨剂、抗氧荆损失少) ，又能适_ 陂加工原油种类及硫含蕊的变化，保证产品质 量合格，降低加工成本和方便操作，尤其是适用于缺乏加氮精制能力的囊馏航煤 生产企业。 2 第二章藿内舞豢键靛澡耩涮弱发震动态 第二章国内外蛊馏靛煤精制的发展动态 航煤是军民共用的航空浊品，其质量指标多达2 0 多项，见表2 一l 。 袭2 13 号喷气燃耨国家标准“( g b 6 6 3 7 9 4 ) 试验方法 项目质量指标 g b ta s t 雒 井观清澈适磁，无不溶解承及悬浮 强铡 物 颜色报告 3 5 5 5dl5 6 疆残 总酸值，m g k o h g 不大于0 0 16 12 5 7 4d3 2 4 2 芳烃含擞，( v v ) 不大于2 0 0 l l l3 201 3 1 9 烯烃含爨，( v v )不大于5 0 l l l 3 201 3 1 9 慧硫台擞，( m m )不大子 0 2 03 8 0 d1 2 6 6 硫醇硫( m m )不大于 0 0 0 2 0l7 9 2d3 2 27 或博士试验通过 s h t 0 t7 4i s 0 5 2 7 5 挥菱挂 馏程 6 5 3 6d8 6 初馏点，报告 1 0 回收温度，不毫于 2 0 s 2 0 圄牧温度，报告 5 0 回收温度。不高于2 3 2 9 0 回收温度。报告 终键杰，不离子 3 0 0 残留鬣，( v v )不大于 1 5 损失量，( v v )不大于 1 5 闪点( 闭鄹) 。不低于 3 82 6 ld9 3 密度( 2 0 ) ， c g m 3 7 7 5 8 3 01 8 8 4 ，1 8 8 5d1 2 9 8 流动性 冰点不高于一4 72 4 3 0 o2 3 8 6 站度，2 s 2 6 54 4 5 2 0 不小于1 2 5 一2 0 不大于8 0 燃烧性 净燕毽，m j 酶不，j 、于4 2 ，82 4 2 9 ，3 8 4 d4 5 2 9 烟点，不小于 2 53 8 2dl3 2 2 或烟点最小为2 0m 时，荣烃含量 ( v v )不夫子3 。0s h t o l 8 l 或辉光值幂小于4 51 l i2 8d1 7 4 0 腐蚀性 铜片腐蚀( 1 0 0 ，2 h ) 级不大于l5 0 9 6dl3 0 镊片瘸链( 5 0 ；4 h ) ，缓不大子 ls v l t 0 0 2 3i p2 2 7 安定性 热安定性( 2 6 0 ，2 5 h ) 压力簿，k p a不夫于3 。3e i 6 器3 2 4 l 营壁评缀小于3 ，且无孔雀兰髓或异常沉 淀物 洁净性 实簿骏凌，m g 1 0 0 m i 界夫于78 0 i 903 8 i 水反应l7 9 3d 1 0 9 4 界面情况，级不大于1 b 分离程度。缀 摄告 鞫体颡粒污染物舍爨，m g ，l报告s h 1 0 0 9 3d2 2 7 6 导电性 电导率( 2 0 ) ，p s m5 0 4 5 06 5 3 9d2 6 2 4 3 华南理工大学工程硕士学位论文 大规模生产及应用航煤是二次世界大战后的事，但这方面的发展非常迅速。 随着社会经济和航空技术的高速发展，航煤需求量急剧增加，航煤质量的要求更 加苛刻。为了保证航煤产品质量合格，需要对直馏航煤进行精制。其中为了使硫 醇硫指标合格，就有加氢精制与非加氢精制两大类方法。 2 1 航煤加氢精制脱硫醇工艺技术 航煤加氢精制工艺技术是2 0 世纪七十年代发展起来的新技术，其精制原理是 利用航煤中的硫化物( 包括硫醇) 在高温高压及催化剂作用下与氢反应，转化成 硫化氢脱除“，。其工艺过程多种多样，以技术最先进的临氢脱硫醇r h s s 工艺为 例，加氢精制的工艺技术情况如下“”。 r h s s 工艺是采用临氢脱硫醇r h s s 一1 或r h s s a 催化剂，在压力 0 5 1 5 m p a 温度2 0 0 2 6 0 、氯油体积比3 0 5 0 、体积空速3 - 4 h 。l 的缓和条件 下，将含硫醇较高的煤油或喷气燃料馏分中的硫醇硫脱至1 0 9 9 g 以下。石科院与 镇海炼化合作，结合镇海炼化的具体情况，利用原重整预加氢装置和工业氢管网 的氢气，进行了r h s s 工艺的工业试验。工艺流程见图2 一l 。 泄放氢 网 i 一原料泵；2 一加热炉；3 一反应器；4 一循环氢压缩机；5 一分离器；6 一气提塔：7 一再沸炉 图2 - 1 喷气燃料临氢脱硫醇工艺流程图 由于反应压力低，可利用工业氢管网的氢及其压力( 1 2 m p a ) ，不需氢气增 压机，直接补入系统高压分离器，与反应器出来的氢气一起经循环压缩机升压( 原 装置循环压缩机排量大，除一部分返回反应器作反应用氢外，大部分需进一步升 压，作为另一套加氢装置的新氢) 。喷气燃料馏分临氢脱硫醇在反应器入口压力 4 第二耄国内磐囊镭靛潆精制静麓震豌态 o 7 2 m p a 、反应湿度2 4 0 。c 、体积空速3 3 h 一、氢，浊体积魄4 3 的条l 牛下，工业试 验结粜见表2 2 。 表2 2r h s s 王艺工耍实验结巢 项目原料产品 馏稷， 韧馏点1 5 61 6 8 5 0 1 9 31 9 3 终馏点 2 4 92 4 9 色度号1 53 0 酸德o 0 5 20 0 0 3 m g k o h - g 4 1 1 l ，芳烃，1 5 41 4 8 蕊，0 。1 80 1 6 u 硫醇硫m g g - - 8 55 冰点，5 35 4 烟点m m 2 4 5 萘系 1 2 由衷2 2 可以看出，喷气燃料馏分经临氯脱硫醇后，硫醇硫由8 5 肛g g 降到 5 弘g g ，其它攒标祷会搂气燃瓣静巍捺要求。 r h s s 工慧流程简单，操作方便，原料适应能力强，产品质墩较好；生产中 产生憨污染滋少，环壤较必友蟹。对予燕工簇辩品耱较多，淫蒺交琵较大的骧鹅 时，应酋选r h s s 工拨。国外航煤生产企业的加氢精制工慧技术与国内类似，只 是蠖亿雾、设器、是按农平略裹瑟基。 但r h s s m 艺需嚣消耗氢气，当氢源不足时发生抢氢的现象，不利于生产的 正常进行。此夕 ，加筑壤刳舷煤鲍光安定性菠，对添热裁鲍感受缓差，正毒待解 决。 2 2 航煤非加氢精制脱硫工艺技术 靛媒菲鸯霆氯耩裁臌硫工艺技术稚类繁多，有纯学洗涤( 萃取) 法，徨纯氧耽 法，吸附法等”。 2 2 乏学( 萃蕺) 洗涤法 早期对轻质油品( 包括航煤) 脱硫醇( 俗称脱臭) ，采用强无枫碱氢氧化钠溶 液洗涤王艺。魏种工麓精制效率低，而且碱涤严重污染环境，但由于操作简便， 直沿用至上世纪七十年代。在此期间，也出现过豫铅酸钠脱臭( 博士脱臭) 法、 锶益精麓法等，但因没有碱浚法好雨未能广泛应焉mw 。 华南理工大学工程硕士学位论文 2 2 2 催化氧化法 以美国u o p 公司开发的m e r o x 脱臭工艺最具代表性。自1 9 5 8 年m e r o x 脱臭 技术问世以来，u o p 公司及有关各国对m e r o x 脱臭工艺进行了深入研究和改进， 主要目的是降低苛性碱用量，减少废碱液排放，提高催化剂的活性和稳定性。所 开发的工艺过程有：液一液脱臭法，常规固定床脱臭法，低碱量m i n a l k 固定床 脱臭法，m e r o x 一1 0 催化剂固定床脱臭法，无苛性碱固定床脱臭法等。相应的催化 剂有m e r o xw s ，m e r o xf b ，m e r o x 一8 ，m e r o x 一1 0 ，m e r o x 一2 1 ，m e r o x 一3 1 等， 活化剂有m e r o xp l u s ，m e r o xc f 等“1 。 m e r o x 脱臭的反应机理是硫醇分子与碱作用形成硫醇负离子，然后硫醇负离 子转移至碱相，再发生氧化反应，转变成二硫化物。化学反应式如下： r s h ( 油相) + o h 一( 碱相) 一r s ( 碱相) + h 2 0 0 2 2 r 8 百而产s s r 2 2 2 1 液一液脱臭法 将含有硫醇的油品与溶有磺化酞菁钴催化剂的苛性碱水溶液接触，在氧化剂 如空气的存在下，硫醇在油水两相界面上被氧化成二硫化物，得到合格油品 1 0 。1 ”。 这种方法适用于处理直馏汽油和催化裂化汽油，对于煤油、喷气燃料等则不容易 脱臭。对此人们采用了两种方法：一是在液一液两相体系中加入助剂，二是采用固 定床工艺。加入助剂可扩大油一水两相接触界面，促进硫醇分子与碱及磺化酞菁 钴催化剂作用。所用助剂有醇类、胺类、乙酸、脲化合物等，季铵类化合物较常 用m ，。含卤素的季铵盐是较好的助剂，因为季铵盐在水溶液中容易离子化，并在 油相与磺化酞菁钴形成络合物t 15 1 。由于磺化酞菁钴催化剂处于水相而易聚集失活， 故液一液脱臭法在工业上逐渐被淘汰。 2 2 2 2 常规固定床脱臭法 固定床工艺是将含有硫醇的油品与分散在多孔载体上的金属酞菁钴催化剂接 触，在碱性条件下，用空气将硫醇氧化成二硫化物，可处理含有较大相对分子质 量和较多支链的硫醇的油品m ，。脱臭过程中一般需向催化剂床层注入碱液，使之 处于被碱液浸润的状态，来维持催化剂的活性和稳定性。目前活性炭是最合适的 载体，被广泛应用在工业上。 该工艺是先将催化剂以浸渍法载到载体上，再用n a o h 溶液润湿床层，然后 使原料油与空气一起通过催化剂床。在脱臭过程中，需定期向催化剂床层注入碱 液，以提高催化剂的活性与寿命。工艺流程见图2 2 。 第二章国内外直馏航煤精制的发展动态 图2 - 2 常规固定床脱臭法工艺流程8 2 2 2 3 低碱量m in a lk 固定床脱臭法 该工艺是在油品中连续注入少量碱液，并与空气混合后一起通过催化剂床层。 由于不需定期向床层注碱，因此碱的使用量只有液一液法的1 0 。加入的碱液可 被原料油中的酸性组分中和，使废液的碱性降低，易于处理，甚至可直接排入下 水道。其脱臭效率与常规固定床法相近，但仅适用于催化裂化汽油、直馏轻汽油 中硫醇的脱除。工艺流程见图2 3 。 图2 - 3低碱量m i n a l k 固定床脱臭工艺流程9 22 2 4m e r o x 一1 0 催化剂固定床脱臭法 该工艺解决了某些采用常规固定床法难以处理的高沸程油品的脱臭f q 题，是 目前较先进的脱臭工艺。当m e r o x 一1 0 催化剂与m e r o xr g 液体活化剂联合使用 时，有相当好的催化活性与寿命，在工业装置上催化剂寿命最少为2 年，或许能 长达5 年 8 。t o 】。 m e r o x 一1 0 催化剂由u o p 公司以特殊技术制造，以随时可以装填的方式供应， 使用时将其直接装到反应器内，以碱液液化，即可开工。m e r o x 1 0 工艺除需添加 华南理工大学工程硕士学位论文 一台向原料油中注入m e r o x r g 活化剂的泵外，其余部分与m e r o x 常规固定床工 艺流程基本相同，其流程见图2 - 4 。 不 进 图2 4m e r o x 1 0 法工艺流程8 尽管m e r o x 1 0 工艺脱臭效率高，催化剂寿命长，但由于u o p 公司对 m e r o x 一1 0 催化剂与m e r o xr g 液体活化剂严格保密，且成套出售，价格昂贵，故 该催化剂至今在工业上应用并不广泛，在我国还未得到应用 1 6 1 。 2 2 2 5 无苛性碱m er o x 固定床脱臭法 该工艺是目前最先进的m e r o x 工业化脱臭技术，适用于汽油和煤油的脱臭。 17 1 采用m e r o x 一2 1 新型高活性预制固定床催化剂，连续或间歇地向f c c 汽油中注 入液体m e r o xc f 活化剂和液氨( 注入量均小于5 1 0 4 ) ，在进料温度4 0 下，可 将汽油中硫醇的含量由2 0 0 p g g 降至5 9 9 g 以下。若用m e r o x 一3 l 催化剂，可进 行煤油的无苛性碱脱硫醇m m ”，。汽油和煤油无苛性碱脱硫醇的典型结果见表2 - 3 。 表2 - 3典型的汽油、煤油无苛性碱脱硫醇工业操作条件和脱臭效果9 1 原料来源f c c 汽油f 4 0 2 3 8 )直馏煤油馏分( 1 5 0 2 6 0 、 原料油硫醇含量，g g g 2 0 0 煤油硫醇含量，p g g 1 0 0 1 5 0 煤油原料酸值( m g k o h g ) o 0 1 5 催化剂 m e r o x 一21m e r o x 31 活化剂注入量( 1 0 4 ) 5 0 ( 相对于原料油) 1 5 0 ( 相对于原料油) 氨注入量( 1 0 。) 5 0 ( 相对于原料油) 1 0 0 ( 相对于原料油) 空气注入质量分数( )理论值的2 0 0理论值的2 0 0 温度， 4 04 0 脱臭油硫醇含量，p g g m 。时，式( 4 - 5 ) 又可以变成： m t x o i = m t x l + q 由式( 4 - 6 ) 和式( 4 - 4 ) 得： q = ( 口一1 ) 版膏 1 + f d 一1 ) x ( 4 6 ) ( 4 7 ) 式( 4 3 ) 是可以由式( 4 一1 ) 变化而来的，因此式( 4 - 7 ) 是式( 4 1 ) 在极 稀溶液中的特例，因此当液相为极稀溶液吸附时可用e v e r e t t 方程代替l a n g m u r i 方程。 将表4 6 的实验数据用式( 4 - 2 ) 、式( 4 - 7 ) 进行拟合，所得的结果列于表 4 7 。为对比方便，再将实验结果与拟合方程计算值列于表4 8 ，曲线分别绘于图 4 5 以及图4 6 。 表4 7 吸附等温线拟合结果 方程 t = 2 9 8 k t = 3 1 3 k 拟合结果q相关系数口拟合结果q相关泵耵 f e r u n d l i c h q = 2 4 4 8 5 x o 4 9 7 0 o 9 8 7 5 q = 0 5 0 7 3 x o 3 6 5 5 o 9 5 0 2 e v e r e t t q 2 54435x+6466104 0 9 9 91 俨i 石j 而0 9 9 0 7 表4 - 8 at = 2 9 8 k 时氧化锌复合剂吸附平衡数据对比 ，1 0 。6 9 g 。1 耍蕊盯1 万蕊蹲百万 而蓓丽晒五一 4 8 9 7 1 4 8 1 9 6 2 5 2 5 3 0 8 0 9 l o 3 l 1 1 7 8 1 2 4 9 5 5 6 7 9 0 9 7 4 1 1 2 0 1 2 6 9 5 2 9 8 2 6 1 0 1 9 1 1 4 4 1 2 4 9 2 9 7 1 2 8 0 1 3 7 7 1 31 2 华南理工大学工程硕士学位论文 表4 8 bt = 3 1 3 k 时氧化锌复合剂吸附平衡数据对比 x1 0 4 9 g 。1 莉f i f 五 f 方程计算值q fe 方程计算值q 图4 5 等温吸附平衡曲线 浓度硫醇硫i tg g 油 3 1 3 k 时等温吸附平衡曲线 第四章实验结果分析 从曲线拟合结果来看，两个温度下的试验结果按e v e r e t t 方程拟合比按 f r e u n d l i c h 方程拟合的相关系数大，效果更好，说明氧化锌复合剂吸附航煤中的 微量硫醇硫属于单分子层吸附。 按e v e r e t t 方程可得出氧化锌吸附剂的吸附容量m s ，经整理得到当温度为 2 9 8 k 时m 。= 0 0 1 8 3 7 9 ( g 吸附剂) ，当温度为3 1 3 k 时m 。= 0 0 1 3 6 2 9 ( g 吸附剂) 。 可见随温度升高，吸附容量稍有降低，故此吸附过程仍可看作为物理吸附为主。 由选择性系数的定义 53 1 得 y l 托 d3 一 y z x l ( 4 8 ) 对于本论文研究的航煤，原料试样硫醇硫一般小于2 0 0 i _ t g g 或x i s 0 0 0 0 2 即x 2 2 0 9 9 9 8 2 1 ，由此简化可得 n = ( 4 - 9 ) l + dx i 由e v e r e t t 方程得出，当温度为2 9 8 k 时，a = 8 4 1 8 5 1 0 4 ；当温度为3 1 3 k 时，a = 1 3 4 8 9 1 0 5 。由两个温度下的选择性系数比较，可见达到平衡条件时，温 度对选择性系数有一定影响。按式( 4 - 9 ) 可以得到两种温度下的相平衡数据，见 表4 9 ，将两条等温吸附平衡曲线绘于图4 7 。 表4 - 9 两种温度下的相平衡数据 项目x p g 乍“0 51 02 04 0 6 08 01 0 0 t = 2 9 8 k y l p g 苫0 0 2 9 6 20 4 5 7 l0 6 2 7 4 0 7 7 1 0 0 8 3 4 7 0 8 7 0 70 8 9 3 8 t = 3 1 3 k y 1 1 t g 苫0 0 4 0 2 80 5 7 4 30 7 2 9 6 0 8 4 3 6 0 8 9 0 0 0 9 1 5 2 0 9 3 1 0 备注：q 与y 不是同一意义。 屣 芒 旨 撂 娃 堰 删 差 督 浓度，硫醇硫ug g 油 图4 7 等温吸附平衡曲线 华南理工大学工程硕士学位论文 4 6 2 吸附速率 ( 1 ) 静态吸附法吸附速率 为考察氧化锌复合剂吸附航煤中硫醇硫时吸附动力学规律，首先以静态吸附 方法分别测量了2 9 8 k 和3 1 3 k 温度下的吸附速率曲线，根据表4 5 测得的液相浓 度与吸附时间的关系整理得图4 8 。由式( 4 - 6 ) 整理变换可得吸附量与液相浓度 关系 q ：丝( 1 一c ) ( 4 - 1 0 ) pc o 0 9 7 0 9 2 0 8 7 0 8 2 o7 7 0 7 2 0 6 7 0 6 2 05 7 0 ，5 2 04 7 04 2 0 3 7 0 3 2 02 7 0 2 2 04 08 0i 2 01 6 02 0 0 2 4 0 2 8 03 2 03 6 0 时间，h 图4 8 油中浓度c c 0 随时间的变化规律 由图4 8 可知，温度对吸附速率也有一定的影响。在吸附初期阶段，温度升 高，吸附速率较快。这说明分子扩散阻力对吸附速率过程起主要作用。由于做静 态实验，溶液相加强搅拌，外扩散阻力不应很大，故此传质过程应属内扩散控制。 前面考察的吸附剂结构形态、比表面积对吸附效果的影响结果也充分证明这一点。 但在吸附末期，吸附平衡的作用大于速率的作用，因此，较低温度反而有利于吸 附精制效果。 根据吸附传质分离理论，描述吸附动力学规律的几种经验方程列于表4 1 0 。 表4 1 0 两种典型的吸附动力学方程4 3 1 第网章实验结果分卡斤 用表4 ，1 0 中的吸附速率经验方程分别拟合两种温度下实验测定的结果，并将 投台方程结袋捌于表4 1 l ，熬合方程计算德与实测僮的黠比见表4 1 2 及图4 9 和图4 1 0 。 表4 1l 蔽瓣动力学方程拯合结果 表4 - 12 a 吸附魑与吸附时间、温度的关系数据 嚣圣闻t = 2 9 8 k 时啜辩速率 h 0 50 7 9 1 8 2 8 5 4 4 63 2 2 2 1 0 6 8 5 54 1 2 l9 2 3 0 8 6 2 40 ，4 5 5 5 7 4 6 42 0 3 3 7 4 2 0 7 2 0 3 5 4 58 8 2 2 5 1 7 l8 8 6 6 9 00 3 3 3 6 9 1 3 46 0 9 2 9 l 5 3 1 2 00 3 0 7 3 9 4 9 57 3 8 2 9 5 1 6 1 5 00 2 8 3 6 9 8 1 9 8 4 1 89 7 9 0 1 8 00 。2 6 3 6 1 0 0 9 3 9 2 5 01 0 0 0 7 2 4 0 0 2 4 3 61 0 3 6 8 1 0 4 5 51 0 3 3 7 3 6 00 2 2 4 5 1 0 6 2 911 7 3 6 1 0 7 7 1 表4 - 1 2 b 吸附蹙与吸附时间、温度的关系数据 ，h 及f 磊贾万虿，历曩丐百_ i 鬲器霄 百厂百矿可一 0 5 0 7 4 6 43 2 5 7 5 7 3 1 4 5 1 0 6 7 9 14 3 1 1 1 1 43 7 7 6 2 4 0 4 6 0 96 9 2 2 2 4 4 77 6 2 2 7 2 o 3 6 5 58 1 4 8 5 8 7 89 0 1 9 9 0 0 3 4 7 38 3 8 1 6 7 9 49 2 1 8 12 0 o 3 2 4 5 8 6 7 37 9 9 5 9 5 9 4 1 5 0 o 3 0 2 78 9 5 3 8 8 8 4 9 8 2 3 1 8 0 o 2 8 5 5 9 1 7 59 5 4 l 9 9 9 9 2 4 0 0 2 6 9 l 9 3 8 51 0 3 8 6 1 0 2 5 4 3 6 0 o 2 5 3 69 5 8 4 i11 0 1 1 0 5 6 5 3 l 华南理工大学工程硕士学位论文 蓓 高 i 斌 链 据 删 蓝 蓉 雇 玉 j 缝 娃 撂 咖 盎 督 04 08 0 1 2 01 6 02 0 0 2 4 0 2 8 0 3 2 0 3 6 0 时间，h 图4 9 2 9 8 k 时吸附剂吸附量随时间的变化规律 o4 08 0 1 2 01 6 02 0 0 2 4 0 2 8 03 2 03 6 0 时间，h 图4 1 0 3 1 3 k 时吸附剂吸附量随时间的变化规律 由图4 - 9 、图4 一l o 可知，实验结果采用b a n g h a m 方程拟合的效果较好。因此 氧化锌复合剂吸附航煤中硫醇硫的吸附动力学关系可用b a n g h a m 方程描述。 ( 2 ) 动态吸附法 动态吸附数据对于吸附过程的开发以及吸附床设计是非常重要的，通过固定 床的动态特性，可以确定吸附过程的基本工艺参数，可能达到的净化度以及固定 床中传质层的情况等。透过曲线是吸附床操作过程动态的重要的特征曲线，它反 映了流动捆嚣】鼹定棚之间的吸附平衡哭系。吸附渤力学鄞佟质机理，楚吸附过程 设器设计亵操捧的主要蔹撰。 采用圈3 2 实验装置谶行动态数据测定，固定床吸附净他航煤油样中的硫醇 硫，实验数据捌于袭4 一i 3 ，褥到的嘏附动态透过鼹线如黼4 一l l 、鞠4 一1 2 所示。 袭4 1 3 不同浓度动态吸附实验穿透曲线数撬 ! i 。! 基：g ! 。垒：。蒸。 9 ll 1 7 ll 2 5 t l 3 3l l 4 lll 4 9l l 5 721 6 52l 7 33l 8 l9 4l 8 92 3 ，7l 1 0 0 一 l 1 0 82 1 1 6 w- 2 i 2 4 2 1 3 2 2 1 4 0 2 1 4 8 2 1 5 6 2 1 6 4 3 。l 1 7 2 7 3 1 8 0 一 1 2 。4 1 8 8 一- 2 2 。8 注：粒状吸附剂，吸擀床最高5 5 0 r a m ，赢径2 8 r a m ，体积3 4 0 c m 3 ，嚷辩帮3 5 tgr 高浓度油 撵酸簿辘1 0 2g g g 濑，低浓度涟榉辘醇磁4 8 g ! g 油，控制漉溅空逮l h “ 龟 i 璐 赭 穗 巅 蒜 堪 91 72 s3 34 14 95 76 s 7 38 l8 99 7 辩糍，h 躞4 一ll 麓浓度浊弹魄吸黠砖惑遴过越线 孔黯搏瑶h控捋8 s 0 2 e 华瘫理工大学工程醺：圭= 学建论文 崔 鼍 醛 敬 撼 爝 嚣 瓣 1 0 01 0 81 1 61 2 41 3 21 4 01 4 81 5 61 6 41 7 21 8 01 8 81 9 62 0 4 时闰，h 图4 1 2 低浓度油样的吸附动态透过曲线 从图4 1 1 、图4 一1 2 分析可知，对高浓度油样约在8 6 h 前，对低浓度油样约 在1 8 7 h 蔻，啜瓣庆层滋匿戆璇醇硫含星稳定在2 0 p g g 灌攒标致下，就啜瓣除段 称为未遴过阶段。目前我国对航煤中硫醇硫含量指标要求 2 0 p g g 油时，此吸附阶段称为透过阶段。再继续吸附下去已无实际出产意 义了 从图4 1 l 及图4 。1 2 的透过曲线形状看，可得以下两点看法： 舷煤进料中，硫醇硫含爨越毫，透过曲线斜率越大，进入透过黔段的时闻 越短。因此，为延长吸附周期，最好将进料预处理，以充分发挥吸附剂的作用。 从透过曲线看，斜率很大，说明其传质区较缀，吸附速率较快，间接判断 可知吸附荆除主要是物理吸附夕卜，还伴随着育少量的可逆的化学吸附。 毒。7 苓霹空速对精制效暴的影晌 用四种不同航煤原料，在不同空速( 停留时间) 条件下进行动态吸附实验， 考察其耩裁效栗。表4 1 4 确出了空速影响精制效采鹣凡组典型实验数据。出表 4 1 4 可以看出，对于同一种原料( 硫醇硫含爨相同) ，随着空速的降低，油品与 啜瓣裁拔簸戆辩溺延长，精铡效莱提离，巯酵硫麓涂量增掘，产晶硫醇硫含量降 低。又由图4 1 3 可见，空速与精制