（应用化学专业论文）C60多官能化研究.pdf

一 学位论文数据集 中图分类号 t q l l学科分类号 15 0 5 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 7 3 3 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名李丽学号2 0 0 4 0 0 0 7 3 3 获学位专业名称应用化学获学位专业代码 0 8 17 0 4 课题来源自选课题研究方向有机功能材料 论文题目c 6 0 多官能化研究 关键词c 6 0 衍生物，合成，非线性光学，应用 论文答辩日期 2 0 0 7 5 - 2 8 论文类型基础研究型 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师唐光诗副教授北京化工大学有机合成 石油化工科学研究 评阅人1王京高工仪器分析 院 评阅人2万有志 教授 北京化工大学有机合成 评阅人3 评阅人4 评阅人5 石油化工科学研究 椭员蝴王京高工仪器分析 院 答辩委员1 万有志教授北京化工大学有机合成 答辩委员2高秀香 高工北京大学仪器分析 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 征：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 m 6叭叭m 1 2姒0 川jjuii8川1洲y c 6 0 多官能化研究 摘要 具有三维结构的c 6 0 类分子在材料科学领域引起广泛的研究，其 化学调制所得的衍生物在功能材料方面显示了潜在的应用前景。本文 以c 6 0 多官能化研究为主要内容，具体介绍了本实验室合成出来的一 系列键价结构不同的c 6 0 衍生物，目的在于改良c 6 0 球表面电子结构， 在化学修饰和侧链结构设计两方面作了大量工作。这一系列化合物的 合成，令c 6 0 球表面开环和球体积增大，这对以化学方法置入粒子提供 了可能性。本文的具体工作如下： 1 对c 6 0 衍生物的应用研究作了一个阐述。 2 合成了两个多元醇的化合物，并进一步叠氮化。 3 通过富勒烯与叠氮化物进行反应，合成并分离出了一种新的富 勒烯衍生物，并对其分离条件进行了深入的探索。 4 对本试验室获得的化合物作了5 3 2 n m 波长的非线性性能测试， 数据结果表明不同结构的化合物显示出的非线性光学性能有较大的 差别。在此条件下，二取代c 6 0 衍生物比三取代c 6 0 衍生物具有更好的 非线性效应。 关键词：c 6 0 衍生物，合成，非线性光学，应用 s t u d i e so nt h em u l t i f u n c t i o n a l i z a t i o no f c 6 0 a b s t r a c t t h ee x t e n s i v es t u d i e sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h ef i e l do fm a t e r i a l s c i e n c e sa b o u tf u l l e r e n ed e r i v a t i v e sb e c a u s eo ft h et h r e e - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r eo ft h et y p eo fc 6 0m o l e c u l e i t s d e r i v a t i v e s c o m i n gf r o m c h e m i s t r yf i n e t u r n i n gi n d i c a t eap o t e n t i a lp o s s i b i l i t yo fa p p l i c a t i o no n t h ef u n c t i o n a lm a t e r i a l i nt h i sd i s s e r t a t i o nt h em a j o rc o n t e n ti sr e s e a r c h o fm u l t i f u n c t i o n a l i t y o fc 6 0w i t ha ne x c e l l e n t p r o p e r t yo fd i f f e r e n t b o n d s t r u c t u r e s al o to fw o r k so nb o t ho f m o d i f i c a t i o nf o rt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r eo nt h es u r f a c eo fc 6 0a n dd e s i g n a t i o no fs i d ec h a i ns t r u c t u r e h a v eb e e n c o m p l e t e d as e r i e so fc o m p o u n d sh a sb e e ns y n t h e s i z e d s e v e r a lc 6 0d e r i v a t i v e sw i t hd i f f e r e n ts i d ec h a i na n d t y p e so fj o i n i n gt o c 6 0h a v eb e e no b t a i n e dt h r o u g ht h er e a c t i o no f c o m p o u n d ss e l e c t e dw i t h m u l t i p l ea z i d ea n dc 6 0 e x p a n s i o no ft h es u r f a c er i n ga n dg r o w t ho ft h e c a g ev o l u m eo ff u l l e r e n e sh a v es u g g e s t e da p o s s i b i l i t yo fi m p l a n t i n g s o m es m a l lp a r t i c l e si n s i d ef u l l e r e n e s a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fc 6 0d e f t v a t i v e si n s c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya r es u m m a r i z e d b r i e f l y 中英文摘要 ( 2 ) w e s y n t h e s i z e d t w o m u l t i - h y d r o x y lc o m p o u n d s a n d c o r r e s p o n d i n ga z i d ec o m p o u n d s ( 3 ) o n ek i n do fd i a z ob r i d g e d 6 0 f u l l e r o i di ss y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o nw i t ha z i d ea n df u l l e r e n e s w e e x p l o r et h eb e s t s e p a r a t e d c o n d i t i o n ( 4 ) n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fc 6 0d e r i v a t i v e ss y n t h e s i z e dh a v e b e e nt e s t e da tt h ew a v e l e n g t h5 3 2 n m ，8 n sp u l s e t h er e s u l to ft h et e s t i n g s h o w st h e r ea r ed i f f e r e n ta m o n gt h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so f c 6 0 d e r i v a t i v e so b t a i n e dw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e s k e ww o r d s ：c 6 0d e r i v a t i v e s ，s y n t h e s i z e ，n o n - l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t y , a p p l i c a t i o n 目录 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 两端带羧基的四元酯的合成1 1 3 氢化铝锂的还原反应2 1 4 醇的酯化反应3 1 5 叠氮化合物的制备3 1 6c 6 0 与叠氮化合物的反应4 1 6 1 单叠氮和双叠氮化合物与c 6 0 的反应5 1 6 2 三叠氮化合物与c 6 0 的反应6 1 7c 6 0 及其衍生物的应用研究7 1 7 1c 6 0 及其衍生物的催化性能7 1 7 2c 6 0 及其衍生物的超导性能8 1 7 3c 6 0 及其衍生物的光学特性8 1 7 4c 6 0 及其衍生物的新的聚集态在功能材料方面的应用9 1 7 5c 6 0 及其衍生物的生物活性1o 1 8 小节1 l 第二章选题的目的和意义1 2 2 1 引言1 2 2 2 选题的目的1 2 2 3 选题的意义1 3 2 4 小结1 3 第三章多官能团化合物和富勒烯多氮杂衍生物的合成分离1 5 3 1 前言1 5 3 2 目标化合物的设计1 5 3 3 合成方案的制定1 6 北京化工大学硕士学位论文 3 4 实验试剂及其仪器18 3 5中间体的合成与表征2 0 3 5 1 方案一中中间体的合成2 0 3 5 2 方案二中中间体的合成2 1 3 5 3 方案三中中间体的合成2 9 3 5 4 方案四中中间体的制备3 1 3 6 中间体制备中出现的问题3 5 3 7c 6 0 多氮杂桥衍生物的合成及分离3 6 3 7 1 辛二叠氮物与c 6 0 的反应3 6 3 7 2 富勒烯多氮杂桥衍生物的制备工艺优化3 7 3 7 3 富勒烯多氮杂桥衍生物的分离及提纯3 8 3 8 爿、结4 1 第四章富勒烯衍生物非线性光学及其光限幅研究4 2 4 1 前言4 2 4 2 富勒烯衍生物的非线性光限幅研究4 2 4 2 1 富勒烯衍生物的合成方案4 3 4 2 2 非线性测试结果4 4 4 2 3 光限幅测试结果4 5 4 3 小结4 5 第五章结论与展望4 7 参考文献4 8 致 研究成果及发表的学术论文5 4 作者简介5 5 目录 c o n t e n t s c h a p t e r li n t r o d u c t i o n 1 1 1p r e f a c e 1 1 2s y n t h e s i so f t e t r a e s t e r sw i t hc a r b o x y l i c 1 1 3r e d u c t i o no f1 i t h i u ma l u m i u m 2 1 4s y n t h e s i so f t e t r a t o s y l a t e 3 1 5p r e p a r a t i o no fo r g a n i ca z i d e s 3 1 6r e a c t i o no fc 6 0w i t ha z i d e s 4 1 6 1r e a c t i o no f c 6 0w i t ho n ea n dt w oa z i d eg r o u d s 5 1 6 2r e a c t i o no fc 6 0w i t ht r i a z i d e s 6 1 7r e s e a r c ho f a p p l i e do f f u l l e r e n ed e r i v a t i v e s 7 1 7 1c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f f u l l e r e n ed e r i v a t i v e s 7 1 7 2s u p e r c o n d u c t i v i t yo ff u l l e r e n ed e r i v a t i v e s 8 1 7 3o p t i c a lp r o p e r t i e so ff u l l e r e n ed e r i v a t i v e s 8 1 7 4f u n c t i o n a lm a t e r i a lp r o p e r t i e so ff u l l e r e n ed e r i v a t i v e s 9 1 7 5b i o l o g yr e a c t i v i t yo ff u l l e r e n ed e r i v a t i v e s 10 】8c o n c l u s i o n 11 c h a p t e r2p u r p o s ea n ds i g n i f i c a t i o no f t h ed i s s e r t a t i o n 1 2 2 1p r e f a c e 1 2 2 2p u r p o s eo f t h ed i s s e r t a t i o n 1 2 2 3s i g n i f i c a t i o no f t h ed i s s e r t a t i o n 13 2 4c o n c l u s i o n l ：； c h a p t e r 3 s y n t h e s i s a n d s e p a r a t i o n o fm u l t i f u n c t i o n a l i z a t i o n c o m p o u n d s a n dt h eo p e n c a g ec 6 0d e r i v a t i v e s 1 5 ：；1p r e f a c e 11 ； 3 2t h e d e s i g no f t h eo p e n c a g ef u l l e r e n e sd e r i v a t i v e s 15 i i i 3 3f r a m eo f t a r g e to fs y n t h e s i s 1 6 3 4r e a g e n ta n di n s t r u m e n t s 18 3 5 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f m e d i u mc o m p o u n d s 2 0 3 5 1s y n t h e s i so f m e d i u mc o m p o u n do fs c h e m e1 2 0 3 5 2s y n t h e s i so f m e d i u mc o m p o u n do f s c h e m e2 2 1 3 5 3s y n t h e s i so fm e d i u mc o m p o u n do fs c h e m e3 2 9 3 5 4s y n t h e s i so f m e d i u mc o m p o u n do f s c h e m e4 3 1 3 6p r e p a r a t i o np r o b l e mo f m e d i u mc o m p o u n d s 3 5 3 7s y n t h e s i sa n ds e p a r a t i o no f t h ea z i d e sf u l l e r e n ed e r i v a t i v e s 3 6 3 7 1r e a c t i o no f1 ，8 - d i a z ao c t a n ew i t hc 6 0 3 6 3 7 2t e c h b i c so p t i m i z a t i o no f p r e p a r a t i o no f a z i d ef u l l e r e nd e r i v a t i v e s 3 7 3 7 3s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fa z i d ef u l l e r e n ed e r i v a t i v e s 3 8 3 8c o n c l u s i o n 4 1 c h a p t e r4o p t i c a ln o n l i n e a r i t i e sa n do p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t i e so f c 6 0d e r i v a t i v e s 4 2 4 1p r e f a c e 4 2 4 2o p t i c a ln o n l i n e a r i t i e sa n do p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t i e so fc 6 0d e r i v a t i v e s 4 2 4 2 1s y n t h e s i ss c h e m eo f c 6 0d e r i v a t i v e s 4 3 4 2 2c o n c l u s i o no f n o n l i n e a r i t i e se x p e r i m e n t 4 4 4 2 3c o n c l u s i o no fo p t i c a ll i m i t i n g 4 5 4i o n 4 5 c h a p t e r5c o n c l u d i n gr e m a r k s 4 7 r e f e r e n c e s 4 8 a c k n o w l e d g m e n t 5 3 p u b l i c a t i o n s 5 4 p e r s o n a ir e s u m e 5 5 i v l【|llllllllllfllfllfllllflllllll 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 具有三维电子结构的富勒烯的出现，就像苯环一样给生活的许多方面都 带来了巨大的影响。近年来对富勒烯及其衍生物的性质和应用的探索研究一直是 科技前沿的热点，而内置金属原子( 或离子) 富勒烯衍生物很有可能是富勒烯衍 分子材料应用的开始。 内置金属原子( 或离子) 的富勒烯( m c n ) 作为一类新型材料分子已经 在物理、化学、医学、材料与科技等各个领域引起了人们的高度关注。 目前文 献报道的制备方法一般分为高温( 1 2 0 0 ) 激光蒸发和直流电弧放电两类，这些 生产方法的产率非常低，绝大部分产物为正常结构的富勒烯。曾经从事类似工作 的研究小组有多个【l d 引，由于宏观量很难获得，其性质的研究工作很少见于文献 报道。通过用同步x 射线衍射、1 3 c n m r 和超高真空扫描隧道显微( u h v - s t m ) 对这类新分子的研究表明金属原子被封闭在碳笼里边，并且金属原子并不在富勒 烯笼内部的中心位置，而是靠近笼内壁，金属原子和碳笼之间有强烈的相互作用。 电子自旋共振超精细裂分分析和理论计算均表明电子在金属原子和碳笼之间发 生转移富勒烯分子内的电荷转移。l a 和y 是内置金属离子的例子，标记为 l a 3 + c 8 2 孓和y 3 + c 8 2 3 。，这些内置金属离子富勒烯最明显的特征是超原子结 构，其内部芯为正电荷的金属离子，外部环绕荷负电的碳笼，这与半导体中掺杂 结构的超原子概念是非常相似的。初步的研究表明，富勒烯内置不同种类的金属 原子可能是基于富勒烯尺寸的导电体、窄带半导体和绝缘体。 内置金属原子( 或离子) 的富勒烯的研究是现代富勒烯科学领域中的重要 研究课题，而利用化学开笼法来制备内含金属富勒烯更具有新颖性和可控性。化 学法开笼的途径很多，叠氮法开笼是比较适用的方法之一，通过多叠氮烷烃与c 6 0 的选择性加成反应对富勒烯球笼进行化学开笼，这一工作本实验室已经进行了数 年。本人在实验室中设计了新的实验方案来进行对富勒烯的叠氮法开笼的探索研 究。 1 2 两端带羧基的四元酯的合成 两端带羧基的四元酯因其是医药和高分子材料的中间体一直备受研究人员 的关注【。2 9 i 。而合成四元酯的典型类型就是通过丙二酸二乙酯与卤代烷烃的亲电 加成反应来制备。丙二酸二乙酯可以和金属钠或乙醇钠发生反应，亚甲基上的一 北京化工大学硕士学位论文 个氢被钠取代生成钠盐。这个盐可以和卤代烷烃发生作用，使烷基引到丙二酸二 乙酯的分子中，起到了增长碳链的作用。反应机理如下图： 其中庀2 c h 3 c h 2 0 h n a j b r ( c h 2 ) n b r ( c o o c h 2 c h 3 ) 2 c h ( c h 2 ) n c h ( c o o c h 2 c h 3 ) 2 早在1 8 8 7 年，p e r k i n 1 2 - 1 4 1 利用l ，2 一二氯乙烷和1 ，3 一二溴丙烷就合成出 了一系列的直链和环状四元酯的化合物，但产率很低。p e r k i n 的实验设计方案如 下：将钠块溶于无水乙醇中，等钠块熔解完毕，滴加冷却的丙二酸二乙酯和卤代 烷烃，整个反应过程温度不超过3 0 ，按此操作，反应过程中放出的热量足够 使反应液沸腾。反应完毕后，减压抽出乙醇，用稀硫酸洗涤，分离，最后用无水 乙醚萃取。萃取完毕，用无水氯化钙干燥，蒸掉乙醚，回收丙二酸二乙酯后即得 产品。然而用这种方法理论上是可得产品，但实际并非如此，即使得到了产品，、 产率也很低。随着四元酯得应用范围越来越广，对产率得期望值也越来越高。 c a r l sm a r v e l 1 s l 和w i l l i 锄j b a i l e y l 2 圳改进了p e r k i n 的实验方法：先滴加丙二酸 二乙酯，并且丙二酸二乙酯与乙醇钠的反应是在微沸下至少反应3 个小时，然后 再向反应液中慢慢滴加卤代烷烃，并且卤代烷烃的摩尔用量应根据目标产物是直 链和环状化合物的不同而不同，反应物回流1 2 个小时，反应完毕后，后处理与 p e r k i n 基本相同，只是剩余物用油泵减压抽出，即得产品，2 5 m m h g 沸程：1 9 8 - - 2 0 2 ，产率是未改进得p e r k i n 方案的2 倍。也有文献j 报导，用镁汞齐代替 钠块与乙醇反应，生成的乙醇镁与丙二酸二乙酯反应，产率达到6 5 - - 7 0 。由 于文献【l l j 报导的方法操作不便，很多人采取文献【l8 j 的方法制得四元酯，其优点 是操作简单，产率高。 1 3 氢化铝锂的还原反应 氢化铝锂是一种很活泼的化学试剂，用于制备多种金属和非金属氢化物， 还能络合金属氢化物和有机化合物，特别是它对有机物的官能团起还原剂的作 用，由于其选择性高，在有机合成工作中应用广泛。氢化铝锂是强还原剂，可以 对许多无机物和有机物起还原作用，1 9 5 3 年g a y l o d 统计过能被氢化铝锂还原的 官能团有五十四种之多。氢化铝锂不仅可以起还原作用，而且还可控制反应的过 2 n h h c c h h c c o o o o c c 弋 h h c c h h c c o o o 0 c c ry ch 第一章绪论 程并具有一定的空间选择性1 3 0 - 3 2 】。故而四元酯的还原都选用氢化铝锂作为还原试 剂，将其还原成四元醇，这类还原反应的研究已有不少被报导1 3 7 | 。在氢化铝锂 的还原反应中，以上文献都用无水乙醚作溶剂，将四酯的乙醚溶液滴加到氢化铝 锂的乙醚悬浮液中，滴加过程温度在一5 左右，边滴加边搅拌，滴加完毕，再 沸腾2 小时，室温反应4 8 小时，冷却到0 。c ，往反应液中加乙醇，用稀硫酸中 和，过滤。但是在这诸多的报导中，都存在一个难解决的问题，就是反应终了后 产物的后处理问题。反应完毕，沉淀物用水煮沸，多次提取，过滤，滤液蒸于， 浓缩，再用异丙醇提取多次，合并提取物，浓缩，结晶，最后用甲醇重结晶，即 得产品四醇。 1 4 醇的酯化反应 酰氯与醇发生发应形成酯，这是广泛用于合成磺酸酯的一个方法。根据在 s c h o t t e n b a u m a n 条件下，醇与含氧酸酰氯反应生成酯的原理，很多文献i 3 8 , 3 9 j 中 都以醇为原料，对甲苯磺酰氯为磺化试剂，有机碱毗啶为氯化氢捕集剂，高产率 地合成了磺酸酯。所得目标产物更是由于其用途广泛，被用作药用辅料与许多制 剂配伍使用外，还可以作为合成一些具有良好生物活性的药物，例如六对甲苯磺 酸甘露醇酯【3 9 】和1 ，2 ，5 ，6 一四硝酸甘露醇酯p 引类化合物。醇的酯化，除了应 用医药方面，作为化工原料的用途更广，由此合成一系列化合物，见文献【4 卜 1 中报导，在以上文献报导中，都强调了酰卤化反应过程中，反应都应在低温下进 行，因为酰氯受热分解，同时酯化反应又是一个放热反应，为了更好的消除反应 中产生的热量，尽可能地避免副反应发生，在有冰水浴的条件下，还应该在加入 物料时采用分批投入的方法。与此同时，溶剂用量对酯化反应收率也有影响，用 吡啶作溶剂结果较好，因为吡啶与反应产生的氯化氢结合，避免了氯化氢对不稳 定反应物的副作用，是很好的附酸剂，同时还可以起到催化作用。吡啶用量对反 应产率也有影响，溶剂太少，反应不完全，反应过程产生的氯化氢不能被及时消 除，使反应不能继续向有利于产物的方向进行；当吡啶达到一定量时，产率基本 稳定，最合适的吡啶的用量得通过实验摸索而获得。 1 5 叠氮化合物的制备 自从1 8 6 4 年发现叠氮苯和叠氮酸以来5 4 1 ，叠氮化物引起了人们的极大兴趣， 人们对叠氮化物的合成、结构及其应用作了广泛的研究。s a u lp a t a i 于1 9 7 1 年 编辑出版了叠氮基的化学一书，1 9 8 8 年，e r i ce v , s c r i v e n 等对叠氮化物的制 北京化工大学硕士学位论文 备及许多重要化学反应作了综述，近年来，通过1 ，3 偶极环加成反应，叠氮化 物在杂环化学合成中发挥了很大作用。 有机叠氮化合物引起了人们的极大注意，原因在于它的合成和性质都有显 著特点，其合成方法新颖、产率颇高，用途极其广泛。结果表明，在发射药、推 进剂及高能炸药等含能材料中使用含叠氮基的粘结剂、增塑剂、氧化剂及其它添 加剂，不仅能提高能量水平( 每个叠氮基能提供3 5 6 k j m o l 的生成焓) ，还能赋 予其许多其它优异的性能：提高体系的含氮量而不影响其碳氢比，增加体系燃烧 时的排气量；提高发射药或推进剂的燃烧速度，而不提高火焰温度；减少各种推 进系统所产生的目标特征，从而提高武器的隐身性。因此，目前在含能材料领域 中进行的叠氮类化合物如粘合剂、增塑剂以及其它添加剂的合成与应用研究被视 为该领域的研究重点之一。 现己合成的叠氮化合物一般将其分为叠氮聚醚、叠氮硝胺、叠氮硝基化合物、 叠氮氟二硝基化合物以及叠氮烷、叠氮醚和叠氮酯。其中，叠氮烷化合物中的大 多数与h m x 、r d x 相容，有优良的增塑性能，在固体推进剂配方中可代替惰性 增塑剂，具有很广泛的实用价值。如季戊四醇的叠氮衍生物热稳定性好，生成热 高，燃烧热大，燃烧数快，可作为气体发生剂和固体推进剂的增塑剂。一方面它 可以合成多种杂环化合物及其他化合物；另一方面有些叠氮化合物本身就可作为 重要的药物。 有机叠氮化合物的制备通常有四种方法1 5 6 】：一是叠氮化钠( n a n 3 ) 与卤代 烃( r x ) 发生置换反应，卤原子x 被叠氮基一n 3 置换掉；二是叠氮化钠( n a n 3 ) 与硝酸酯( r o n 0 2 ) 发生置换反应，硝酸酯基o n 0 2 被叠氮基- - n 3 置换掉；三是由 醇和环氧化合物制取，由醇制取叠氮化合物又有两种方法，一种是把醇转变成磺 酸酯，然后用叠氮离子进行取代获得，这是把醇类化合物间接转换成叠氮化合物 的一个有用方法，另一种方法是把醇直接转变成叠氮化合物。而环氧化合物进行 叠氮化反应是制取双功能基叠氮醇的一个实用方法；四是叠氮化钠( n a n 3 ) 与 对甲苯磺酸f l 旨( r o t s ) 发生置换反应，磺酸基o t s 是很好的离去基团，易被叠氮 基一n ，取代。本实验采用第四条途径。与叠氮相连的基团性质对叠氮化合物的 稳定性起着重要的作用。芳基与一n 3 相连，则由于共轭的吸电子作用，使得叠 氮基的r n n 2 键的键能减小，造成叠氮苯的不稳定。对于饱和脂肪族叠氮化合 物而言，由于烃基主要表现为斥电子作用，增大了叠氮基的r n n 2 键的键能， 因而饱和脂肪族叠氮化合物是较稳定的。 1 6c 6 0 与叠氮化合物的反应 4 第一章绪论 1 6 1 单叠氮和双叠氮化合物与c 6 0 的反应 单叠氮和双叠氮化合物与c 6 0 的反应国内外已有大量报导，对这方面的总结 见王子强论文。在这里就叠氮化合物与富勒烯的加成反应的反应机理的研究作一 综述。 近年来人们【5 7 1 在实验和理论两方面对亚胺基富勒烯化合物进行了研究。亚 胺基富勒烯化合物，由于两个原因引起了人们广泛的关注。第一，亚胺基富勒烯 是合成n 杂富勒烯的前体化合物。第二，富勒烯亚胺基和亚甲基衍生物有连接 在两个六元环连接处和五、六元环连接处( 【6 ，6 】和 5 ，6 】环的连接处) 的两种 不同的加合物。亚胺基或亚甲基富勒烯可通过n ：和c ：对富勒烯核的直接加成 获得或由有机叠氮或偶氮化合物加成反应，再经过热或光化学反应消除n 2 获得。 这些反应是现阶段已有的合成【5 ，6 3 1 1 成产物的常规路径。【5 ，6 区域异构体合成的 困难性证明了在富勒烯化学领域中直接在【5 ，6 】连接处加成是不普遍的，就我们所 知，迄今为止被报道过的仅有一个直接加成到c 6 0 的 5 ，6 】连接处的反应，还有 m e i e r 与其合作者发现了一个直接加到c 7 0 上具有最大反应活性的 5 ，6 环接处 ! l 勺 d i e l s a l d e r 环加成反应。 亚胺基富勒烯可以通过两种不同的合成路径获得，第一，通过一个直接的 氧羰基氮烯对c 6 0 进行【2 + 1 环加成直接生成，该氧羰基氮烯是原位产生的，或通 过热消除反应从有机叠氮化合物消除n 2 ，或在碱催化条件下硝基苯磺异羟肟酸 衍生物g t 原位消除产生。第二，通过有机叠氮化合物对c 6 0 的l ，3 偶极环加成 ( 1 ，3 - - d c ) ，随后通过热或光化学反应放出n 2 而形成。 节 关于1 ，3 偶极环加成( 1 ，3 - - d c ) 反应及后续的通过热反应放出n 2 这一 途径，实验结果表明有机叠氮化物对c 6 0 的进攻通常首先发生在【6 ，6 】环连接处， 形成一个 6 ，6 】三唑中间体，这一中间体有时能够被检测到甚至可以被分离出来 8 1 。在后续的反应过程中，三唑啉中间体可通过热反应放出n 2 ，当产物不唯一 时，则形成以闭环5 ，6 】为主的亚胺基富勒烯。这一高区域选择性的起因尚得不到 完整的解释。 m o n t s e r a t 等人对单线态n ：与c 6 0 直接加成生成亚胺基富勒烯这一反应路 线的机理和区域选择性进行了研究，有机叠氮化合物对c 6 0 的加成及随后的n 2 放出是有可选择的路线的，他们从动力学和热力学的方面来讨论甲基叠氮化合物 对c 6 0 加成反应中【6 ，6 和 5 ，6 】两种攻击方式中， 6 ，6 】攻击具有选择性优势的原因； 其次他们研究n 2 从三唑啉中间体消除的机理用来解释烷基叠氮化合物对c 6 0 加 成中产生区域选择性的原因。 随后m o n t s e r a t 等人通过不同的计算方法得出这样的结论：甲基叠氮化合物 i 1 。 + k 北京化工大学硕士学位论文 与c 6 0 的1 ，3 一d c 环加成反应发生在【6 ，6 】环连接处，产生一个闭环的【6 ，6 - z 唑 啉中间体，偏向【6 ，6 1 而不是【5 ，6 】攻击的主要原因是在【6 ，6 15 0 【i 成中，前线轨道有较 好的重叠，有利于轨道间的相互作用。所以n 2 从三唑啉中间体中消除的反应步 骤中，m o n t s e r a t 等人只考虑了 6 , 6 】闭环三唑啉中间体。 n 2 从三唑啉中间体中放出的热消除反应。从实验的角度来看，当反应是在 反应物溶液的浓度较高，反应温度较为温和( 约6 0 ) 的条件下进行时，有可 能分离出三唑啉中间体。在略高的温度下( 1 0 0 ) ，便会发生n 2 的热消除反应， 生成的产物几乎全部是开环的 5 ，6 】结构。与之对比，三唑啉中间体的通过光解 效应产生除去n 2 的过程，则会形成开环 5 ，6 】单亚胺基富勒烯和闭环 6 ，6 】单亚胺 基富勒烯的混合物。 w a l l e n b o m 等人的理论研究结果表明在氮分子从7 ，8 一二氮杂二环【5 ，3 ，0 】 壬一2 ，4 ，7 三烯中脱离的过程中，双自由基过渡态与协同反应的过渡态相比有更 高的能量。根据所得的这些结论，m o n t s e r a t 等人将研究主要集中在协同反应的 过渡态上，在a m l 水平，对通过热消除反应从三唑啉中间体热放出n 2 所对应的 过渡态进行了研究，得出了如下结论：加成首先发生在两个六元环连接处，形成 闭环三唑啉中间体，能垒约2 0 k c a l m o l ，放热2 k c a l m o l ( 在b 3 l y p 6 3 1 g * * a m l 理论水平) 。通过一个分步的机理，n 2 热解放出。在此机理中，n n 单键的裂 解要先于n c 键的断裂，总活化能约4 5k c a l m o l ，n 2 放出同时形成新的n c 键，在这过程中，n 2 分子离去的光解效应阻止了n ：取代基加成至l j 6 ，6 1 环接处， 迫使其向 5 ，6 环接处加成。 吉林大学理论化学研究所的唐敖庆教授及其工作组【5 8 】用a m l 方法研究了 c 6 0 与醌并二烯加成反应的机理，并对反应的过渡态及加成产物的机构进行了优 化，研究发现醌并二烯与c 6 0 的加成是协同进行的，反应的活化能较低，而氧取 代的醌并二烯与c 6 0 的加成是协同进行但不同步，反应的活化能较高。本校曹维 良教授的研究小组在m o n t s e r a t 等人工作的基础上，进行了第二个甲基叠氮与c 6 0 的1 ，3 偶极加成及后续n 2 从三唑啉中的消除的研究。 m + n 环加成反应( c 6 0 ， m - - l 一4 ，n = 2 ) 已成功地用于合成富勒烯的单加成产物。人们对富勒烯环加成 反应的机理了解的还不多，主要是由于富勒烯分子体系较大，理论计算受到很多 限制。而c 6 0 叠氮反应主要是通过一个1 ，3 偶极环加成( 1 ，3 - - d c ) 生成三唑 啉中间体，然后n 2 通过以热消除反应或是光化学反应从三唑啉中间体中消除， 形成最终的产物。 1 6 2 三叠氮化合物与c 6 0 的反应 6 第一章绪论 我们实验室以唐光诗副教授为首的研究小组多年从事与富勒烯加成化学反 应的合成和研究，并在实验室中合成出了一系列的三氮杂富勒烯衍生物，对富勒 烯加成反应有了相当的认识：与叠氮反应的产物一般有三种结构，即 5 ，6 】开环 结构，【5 ，6 】闭环结构和【6 ，6 】闭环结构，而要形成 6 ，6 】开环结构，则会在五元 环引入双键，引起化合物能量的升高。同时，考虑到键长、键角及键张力等诸多 因素的影响，c 6 0 与三叠氮烷烃进行加成反应的产物只可能有如下几种，本实验 室f 5 9 “0 1 已经合成了一系列的三氮杂富勒烯衍生物，产物的具体结构需要通过实 验进一步确定： a bc 图1 - 1 富勒烯三氮杂衍生物的可能结构 f i g1 1t h ep o s s i b l es n u c t u r e 。ft h e 。p e n c a g ef u l l e r e n ed e r i v a t i v e 暂 产物的结