（工业催化专业论文）αβ不饱和醛MPV反应中负载型锆氧化物催化剂的制备、表征及性能研究.pdf

y q ，b 一不饱和醛m p v 反应中负载型锆氧化物l 燮鹦攀烟 制备、表征及性能研究 摘要 伐，p 不饱和醇，为分子中含有共轭c = c 和c = o 的不饱和醇，是 重要的精细化工中间体，主要应用于香料、香料中间体、医药中间体 等方面。仅，p 不饱和醇一般通过a ，p 不饱和醛酮还原制备得到。c = c 键比c = o 键更易加氢还原，因此反应中如何提高对c = o 键加氢还原 的选择性非常重要。m p v ( m e e r w e i n p o n n d o r f - v e r l e y ) 反应是伍，p 一不饱 和醛酮制备仅，p 不饱和醇的一种重要方法，是在温和的条件下以醇为 氢源，对羰基的c = o 双键进行高选择性加氢还原的反应。m p v 反应 中含z r 催化剂活性高，具有良好的抗水性、抗毒性和再生性能，因 此研究较多。 本文通过溶胶凝胶法制备了掺杂型z r m c m 4 1 ，通过浸渍法制 备了不同焙烧温度和z r 负载量的负载型z r o x m c m 4 1 、 z r o x a 1 m c m 4 1 、z r o x 微孔沸石分子筛、z r o x s i 0 2 、z r o x m g o 、 z r o x a 1 2 0 3 、z r o x c ，将其在苯甲醛和肉桂醛的m p v 还原反应中进 行活性对比，并通过x r d 、n 2 等温吸脱附、f t - i r 、u v | - s 、t g d t g 、 n h 3 t p d 等表征手段表征各催化剂的结构。对活性较高的 z r o x m c m 4 1 、z r o x a 1 m c m 4 1 和z r o x c 进行了抗水抗毒性、负 载稳定性、再生性能测试。 t 负载型z r o x m c m - 4 1 中活性组分z r o x 分布于载体表面，掺杂 型z r - m c m 4 1 中z r 掩蔽于孔壁中，因此z 删c m 4 1 活性高于 z r - m c m 4 1 。z r o x m c m 4 1 中表面s i 。o z r - o h 活性高于z r - o h ，随 z r 负载量的增加，表面s i o z r - o h 增加不明显，因此活性基本不改 变，至2 5 时因介孔结构破坏，活性急剧下降。随焙烧温度的升高， s i o z r - o h 和z r - o h 同时减少，活性急剧下降。 催化剂载体结构和酸碱性质对催化剂活性影响较大，中性、比表 面积大、孔径大、孔径均匀的载体有利于催化剂活性的提高，而酸性、 碱性载体均使催化剂活性降低。 z r o x c 中活性炭与活性组分无相互作用，其活性主要受活性组 分暴露表面积的影响，z r 负载量低于5 时为单层负载，负载量增加 后由于载体的疏水性，z r o x 易在表面聚集，超过1 5 后出现纳米z r 0 2 使比表面积增加，因此z r o x c 活性随负载量的增加，先增加后平衡， 超过1 5 时活性缓慢增加。随焙烧温度的增加，z r o x c 催化剂因 z r - o h 数目和载体同时减少引起活性降低。 z r o x c 、z r o x m c m 41 和z r o x a 1 m c m 一41 抗水性较好，当体 系中含水量为1 5 时，苯甲醛m p v 反应的转化率分别为无水时的 5 7 、5 0 和3 9 ，其抗水性能的差别与载体的亲疏水性有关，亲水 性强的载体易形成表面水相薄膜层，阻碍了反应物向催化剂活性中心 扩散，从而引起催化剂活性下降。含z r 催化剂的活性中心对酸性物 质有较强吸附，因此加入乙酸使催化剂活性明显降低，其中z r o x c 的抗酸性能较好。当体系中加入微量三乙胺后，z r o x m c m - 4 1 催化 n 的肉桂醛m p v 反应活性明显提高，转化率最高可达到9 8 3 ，原因 是肉桂醛易氧化生成肉桂酸，降低催化剂活性，加入三乙胺后，三乙 胺与肉桂酸结合，催化剂对结合产物以及三乙胺吸附性较弱，消除肉 桂酸对催化剂的中毒效应；z r o x a 1 m c m - 4 1 为催化剂时，活性基本 不变；z r o x c 为催化剂时，活性下降。活性组分牢固负载于m c m 4 1 和a 1 m c m - 41 分子筛表面，但活性炭表面负载稳定性较差。三种催 化剂再生性能较佳，顺序为：z r o x m c m 一4 1 z r o x a 1 m c m 4 1 z r 0 c 。 苯甲醛的m p v 反应选择性较高，副产物主要为产物醇与异丙醇、 产物醇之间的醚化产物，在肉桂醛的m p v 反应产物中没有检测到副 产物。 关键词：m p v 反应，q ，1 3 一不饱和醛，a ，9 一不饱和醇， 负载型催化剂，z r o x m c m - 4 1 ，活性炭 i s t u d yo fs y n t h es i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d p r o p e r t yo nm p v r e d u c t i o no fq ，b u n s a t u r a t e d a l d e h y d e sw i t hs u p p o r t e d z r o xc a t a l y s t s a b s t r a c t i d l ，1 3 - u n s a t u r a t e da l c o h o l sa r ei n d u s t r i a li n t e r e s tb e c a u s em a n y o f t h e ma r ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e si nt h ep r o d u c t i o no fp h a r m a c e u t i c a l s ， a g r o c h e m i c a l s ，a n df r a g r a n c e s t h e ym a y b ep r o d u c e db yc h e m o s e l e c t i v e r e ( 1 u c t i o no fu n s a t u r a t e dk e t o n e sa n da l d e h y d e s b e c a u s e t h e h y d r o g e n a t i o no f t h ec = cb o n di st h e r m o d y n a m i c a l l ym o r ef a v o r e d ，t h e s e l e c t i v eh y d r o g e n m i o no ft h ec = o b o n db e c o m ei m p o r t a n t m e e r w e i n - p o n n d o r f - v e r l e y ( m p v ) r e a c t i o n i sa l li m p o r t a n tr o u t eo fs y n t h e s i z eo f a ，p u n s a t u r a t e da l c o h o l s i nm i l dc o n d i t i o n s ，u s i n g s e c o n d a r ya l c o h o l sa s h y d r o g e nd o n o r s ，m p v r e a c t i o np r o v i d e sah i g h l ys e l e c t i v er e d u c t i o n o f t h ec = of u n c t i o n a lg r o u p z i r c o n i ac a t a l y s t sa r ei n c r e a s i n g l y u s e di n m p vr e a c t i o nc a t a l y s i sd u et oi t sh i g ha c t i v i t y ，w a t e rr e s i s t a n c e ，p o i s o n r e s i s t a n c ea n dr e u s a b l e d o p e dz r - m c m 4 1w e r es y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d ，s u p p o r t e d z r o x m c m 41 ，z r o x a 1 m c m 41 ，z r o x z e o l i t e ，z r o x s i 0 2 ， i v z r o x m g o ，z 1 0 x a 2 0 3a n dz r o x cw e r es y n t h e s i z e db yi m p r e g n a t i o n m e t h o d t h e s es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e di nm p vr e a c t i o no f b e n z y l a l d e h y d ec i n n a m a l h y d ew i t h2 - p r o p a n o la sr e d u c t a n t ，c h a r a c t e r i s a t e d w i t hx r d ，n 2s o r p t i o n ，t g - d t a ，i r , 吣n h 3 一t p d w a t e rr e s i s t a n c e ， p o i s o nr e s i s t a n c ea n dr e g e n e r a t i o nw a s t e s t e dt oz r o x m c m 一4 1 ， z r o x a 1 m c m 41a n dz r o x c i nt h es u p p o r t e dz r o x m c m 一41 ，a c t i v i t ys i t eo fz r o xi so nt h e c a t a l y s t ss u r f a c e i nd o p e dz r - m c m - 41 ，z r o xi si nt h ew a l l s o s u p p o r t e dz r o x m c m 一4 1h a sh i g h e ra c t i v i t yi nt h e s ec a t a l y s t s t h e s i 一0 - z r - o ho nt h es u r f a c eo fz r o x m c m - 41h a sh i g h e ra c t i v i t yt h a n z r - o h i nt h ez rl o a d i n gr a n g eo f2 5 - - 2 0 ，t h ec o n t e n to fs i o z r - o h a l m o s th a s n tc h a n g e d ，s ot h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw e r es l i g h t l y a f f e c t e db yz rc o n t e n t w h e nt h ec o n t e n ti su pt o2 5 ，t h ef r a m e w o r kh a s b ed e s t r o y e d ，a n dt h ea c t i v i t yw a ss h a r p l yd e c r e a s e d t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t sw a s a f f e c t e db yt h ef r a m e w o r ka n d a c i d b a s eo fs u p p o r t t h ec a t a l y s th a sh i g ha c t i v i t yw h i c hh a sn e u t r a l s u p p o r t ，l a r g es u r f a c ea r e a ，l a r g ep o r es i z ea n d u n i f o r m p o r es i z e d i s t r i b u t i o n i nz r o x c ，t h e r ei s n ti n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea c t i v ec a r b o na n dt h e z r o xa c t i v ec o m p o n e n t t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s tw a so n l ya f f e c t e db yt h e e x p o s u r ea r e ao ft h ez r o x c i nt h ez rl o a d i n gr a n g eu n d e r5 ，z r o x w a ss i n g l e - l a y e r e dl o a d i n go nt h es u r f a c eo ft h es u p p o r t b e c a u s eo ft h e v h y d r o p h o b i co f t h ea c t i v ec a r b o n ，w h e nt h ez rc o n t e n ti sa b o v e5 ，z r o x w i l lb eg a t h e r e d ，t oe x c e e d i n g15 ，t h en a n o m e t e rz r 0 2w a sa p p e a r e d ， a n dt h es u r f a c eo f t h ec a t a l y s tw a si m p r o v e d a tt h ez rc o n t e n to f2 5 5 ， t h ea c t i v i t yo fz r o x cw a si m p r o v e d ，a tt h ez rc o n t e n to f5 - - 15 ，t h e a c t i v i t yo fz r o x cw a ss t e a d y ，a tt h ez rc o n t e n to f15 - 2 5 ，t h ea c t i v i t y o fz r o x cw a si m p r o v e ds m o o t h l y i n c r e a s eo fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e l e a d st os h a r pd e c r e a s eo ft h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t ，d u et ot h ed e c r e a s e o ft h ez r - o ha n ds u p p o r t z r o x c 、z r o x m c m - 41a n dz r o x a 1 一m c m - 41h a v eg o o dw a t e r r e s i s t a n c e t h e yr e t a i n e da l m o s t57 ，5 0 a n d3 9 o f t h e i ra c t i v i t yi n t h ep r e s e n c eo f1 5 w a t e r b e c a u s eo fh y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i c s u p p o r t s ，t h e s ec a t a l y s t sh a v ed i f f e r e n tw a t e r r e s i s t a n c e w a t e rf i l mc a n b ee a s yf o r m e do nt h es u r f a c eo f h y d r o p h i l i cs u p p o r t s ，a n dt h ed i f f u s eo f r e a c t a n t st ot h ea c t i v es i t e sw i l lb e c o m ed i f f i c u l t ，s ot h ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t sd e c r e a s e d t h ea c t i v i t yo f t h e s ec a t a l y s t sd e c r e a s e di nt h e p r e s e n c eo fa c i d ，a n dz r o x ch a s t h eb e s ta c i dr e s i s t a n c e t h ea c t i v i t yo f z r o x m c m 一41i nt h em p vr e d u c t i o no f c i n n a m a l h y d ei m p r o v e di nt h e p r e s e n c eo ft r i e t h y l a m i n e ( ( c h 3 c h 2 ) 3 n ) ，a n dt h eh i g h e s tc o n v e r s i o no f c i n n a m a l h y d ei s9 8 3 t h ec i n n a m a l h y d ew i l lb ec o v e r te a s i l yt o c i n n a m i ca c i d ，t h ea c i di st h ep o i s o no ft h ec a t a l y s t t r i e t h y l a m i n ew i l l c o m b i n ew i t hc i n n a m i ca c i dw h e ni tw a sa d d e d a n dt h ea c t i v es i t ew a s s l i g h ta f f e c t e db yt h ec o m p l e xo ft r i e t h y l a m i n ea n dc i n n a m i ca c i d ，s ot h e v i a c t i v i t yo f z r o x m c m 41w a si m p r o v e di n t e r e s t i n g l y i nt h er e a c t i o no f o t h e rs u b s t r a t e so v e ro t h e rc a t a l y s t s ，t r i e t h y l a m i n ed e c r e a s e dt h e c o n v e r s i o n a c t i v ec o m p o n e n th a v en ol e a k i n gi nz r o x m c m _ 4 1a n d z r o x a 1 m c m 41 ，a n dal i t t l el e a k i n gi nz r o x c t h e s et h r e ec a t a l y s t s h a v eg o o dr e g e n e r a t i o n ，a n dt h eo r d e ri s ：z r o x m c m - 4 1 z r o x a 1 m c m 41 z r o ) 【c t h e r ei sah i g hs e l e c t i o ni nm p v r e d u c t i o no fb e n z y la l d e h y d e ，a n d t h eb y p r o d u c t sa r ea e t h e r s i nt h em p v r e d u c t i o no fc i n n a m a l h y d e ，t h e r e i sn ob y p r o d u c tc a nb et e s t e d k e yw o r d s ：m p vr e d u c t i o n ，a , 1 3 - u n s a t u r a t e da l d e h y d e s k e t o n e s ， a , 1 3 u n s a t u r a t e da l c o h o l s ，s u p p o r t e dc a t a l y s t ，z r o x m c m _ 4 1 ， a c t i v ec a r b o n v 浙江工业大学硕士学位论文目录 目录 第一章绪论1 1 1a ，b 不饱和醇简介”1 1 2a ，d 不饱和醇常见制备方法”1 1 3m p v 反应简介2 1 4m p v 反应中常用的催化剂2 1 4 1 均相催化剂3 1 4 1 1 单金属醇盐“3 1 4 1 2 双金属醇盐”3 1 4 1 3 手性金属醇盐”4 1 4 1 4 均相催化剂在m p v 反应与其他反应复合中的应用4 1 4 2 多相催化剂”5 1 4 2 1 金属氧化物催化剂5 1 4 2 2 沸石分子筛催化剂“9 1 4 2 3 介孔分子筛催化剂1 2 1 4 3 含z r 多相催化剂1 3 1 4 3 1 含z r 多相催化剂在醛的m p v 反应中的应用1 3 1 4 3 2 含z r 多相催化剂在酮的m p v 反应中的应用1 4 1 4 3 3 含z r 多相催化剂的制备条件对其催化活性的影响“1 6 1 4 3 4 含z r 多相催化剂催化机理1 6 1 5 仅，b 不饱和醛m p v 反应常见副反应”17 1 6 本论文的研究目的1 8 1 7 参考文献“l9 第二章实验部分2 5 2 1 实验药品及实验仪器2 5 2 2 催化剂制备2 6 2 2 1s i m c m 4 1 的制备2 6 2 2 3 含水z r 0 2 2 6 2 2 4z r 0 2 ( n 0 3 ) 。2 6 2 2 2 掺杂z r - m c m 4 1 的制备2 6 2 2 5 负载型催化剂2 6 2 3 催化剂表征2 7 2 3 1x r d 2 7 2 3 2f t - i r ”2 7 2 3 3n 2 等温吸脱附2 7 2 3 4u v v i s 2 7 浙江工业大学硕士学位论文 目录 2 3 5n i l ，t p d ”2 7 2 3 6t g d t l 3 2 7 2 4 实验装置2 8 2 4 1 介孔分子筛合成装置示意图2 8 2 4 2m p v 反应装置示意图2 9 2 5 催化实验3 0 2 5 1m p v 反应的催化活性实验3 0 2 5 2 抗水性实验“3 0 2 5 3 抗毒性实验3 1 2 5 4 负载稳定性实验3 l 2 5 5 再生性能实验3 l 2 6 参考文献”31 第三章z r o x m c m 一41 催化剂的研究3 3 3 1 活性组分z r o x 制备方法的影响”3 3 3 1 1 表征结果3 3 3 1 1 1f t - i r 3 3 3 1 1 2u v 二v i s 3 4 3 1 2 催化活性3 5 3 2 负载型与掺杂型催化剂的对比3 5 3 2 1 表征结果3 6 3 2 1 1x r d 3 6 3 2 1 2n 2 等温吸脱附3 6 3 2 1 3f t - i r 3 8 3 2 1 41r v 二v i s 3 9 3 2 2 催化性能4 0 3 2 3 分析与讨论4 0 3 3 焙烧温度的影响4 1 3 3 1 表征结果4 2 3 3 1 1x r d 结果4 2 3 3 1 2f t - i r “4 2 3 3 1 3u v v i s 4 3 3 3 2 催化性能4 4 3 3 3 分析与讨论4 5 3 4z r 负载量的影响4 5 3 4 1 表征结果4 6 3 4 1 1 己d 结果”4 6 3 4 1 。2n 2 等温吸脱附结果4 6 3 4 1 3t g d t g 4 8 3 4 1 4f t - i r ”4 9 3 4 1 5u v 二v i s 5 0 3 4 2 催化性能5 1 3 4 3 分析与讨论5 l 3 5 本章小结5 2 3 6 参考文献5 3 浙江工业大学硕士学位论文目录 第四章载体结构及性质对催化活性的影响5 5 4 1比表面积和孔径分布的影响5 5 4 1 1 表征结果5 5 4 1 1 1x r d 5 5 4 1 1 2n 2 等温吸脱附5 6 4 1 1 3f t _ i r 5 7 4 1 1 4u v 二v i s 5 7 4 1 2 催化性能5 8 4 1 3 分析与讨论5 8 4 2 载体酸碱性的影响5 9 4 2 1 表征结果5 9 4 2 1 1x r d 5 9 4 2 1 2n 2 等温吸附6 0 4 2 1 3n h 3 - t p d “6 1 4 2 1 4f t - i r ”6 2 4 2 1 5u v v i s 6 3 4 2 2 催化性能6 3 4 2 3 分析与讨论6 4 4 3 孔径和s i m 比的影响“6 5 4 3 1 表征结果6 5 4 3 1 1x r d 6 5 4 3 1 2f t - i r 6 6 4 3 2 催化性能6 7 4 3 3 分析与讨论6 8 4 4 本章小结”6 9 4 5 参考文献”7 0 第五章活性炭、m c m 4 1 为载体时催化活性对比研究”7 1 5 1 酸处理对催化剂活性的影响”7 1 5 1 1n 2 等温吸脱附表征结果7 l 5 1 2 催化活性7 2 5 2 负载量对催化活性的影响“7 3 5 2 1 表征结果7 3 5 2 1 1 己d 7 3 5 2 1 2n 2 等温吸脱附7 4 5 2 1 - 3f t i r 7 5 5 2 2 催化活性7 6 5 2 3 分析与讨论7 7 5 3 焙烧温度对催化活性的影响”7 7 5 3 1x i t d 表征结果”7 7 5 3 2 催化活性7 8 5 3 3 分析与讨论7 9 5 4 本章小结8 0 5 5 参考文献8 0 i i i 浙江工业大学硕士学位论文目录 第六章催化剂抗水抗毒性、负载稳定性、8 l 6 1 催化剂的抗水性8 1 6 2 催化剂的抗毒性8 2 6 2 1 抗酸性8 2 6 2 2 抗碱性8 2 6 3 负载稳定性8 4 6 4 再生性能8 5 6 5 副产物分析8 5 6 6 本章小结8 6 6 7 参考文献8 7 第七章结论与展望8 8 7 i 结论8 8 7 2 展望9 0 附录：攻读硕士学位期间论文发表情况9 l 致谢9 2 i v 浙江工业大学硕士学位论文第一章绪论 1 1q ，1 3 一不饱和醇简介 第一章绪论 a ，p 一不饱和醇，为分子中含有共轭c = c 和c = o 的不饱和醇，如香叶醇( i ) 、橙 花醇( ) 、肉桂醇( ) 等，是一类具有较高经济价值，是重要的精细化工中间体， 主要应用于香料、香料中间体、医药中间体等方面f 1 1 。如肉桂醇是一种重要的医 药原料，常用于心脑血管药和抗肿瘤药物合成中，同时也是重要香料之一，常与 苯乙醛共用，大量用于日化香精和食用香精中。 o 1 2q ，1 3 一不饱和醇常见制备方法 ( i i ) 0 洲o ( ) a ，p 不饱和醇一般通过0 【，p 不饱和醛酮还原制备得到。从热力学角度分析， c = c 键的键能是6 1 5k j m o l ，而c = o 键的键能是7 1 5k j m 0 1 1 2 1 ，c = c 键l l c = o 键更易 加氢还原，因此反应中如何提高对c = o 键加氢还原的选择性非常重要。 通常，仅，p 不饱和醛酮还原生成相应的0 【，p 不饱和醇的方法主要有三类： ( 1 ) 使用氢化铝锂等金属氢化物作为选择性加氢催化剂来实现。如肉桂醛可以 在乙醚溶剂中被l 认l h 4 选择性还原成肉桂醇【3 】，范荫恒等【4 】以纳米n a h 、l i h 为催 化剂，催化还原肉桂醛为肉桂醇。该法选择性高，但这种方法仅适用于实验室规 模制备试剂用，因为所使用的氢化金属非常昂贵，不可重复利用，且操作条件危 险。 ( 2 ) 以h 2 为还原剂，c o 、p t 等为催化剂，高压催化加氢。这类方法的研究报道 较多，如徐奕德等【5 】以p t 为活性组分，以s i a i 比为2 5 1 0 0 的五环高硅分子筛为载体 制备得到催化剂，其在以h 2 为还原剂还原肉桂醛为肉桂醇的反应中有较好的活性。 此反应在较高的温度和压力下进行，该法催化剂成本较高，操作条件苛刻，且反 应中需h 2 为还原剂，对反应器和反应安全性的要求较高。 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 3 ) 以醇为还原剂，经m p v ( m e e r w e i n - p o n n d o r f - v e r l e y ) 反应进行，操作温度一 般在8 0 ( 2 左右，压力为常压，该法选择性高，对催化剂的物理性质( 如机械性能、 热稳定性等) 的要求不高，操作安全性高，易于工业化。 1 3m p v 反应简介 m p v 反应是在温和的条件下以醇为氢源，对醛酮的c = o 键进行高选择性加氢 还原的反应【6 】，可应用于0 【，b 不饱和醛酮的加氢还原反应，使c = o 键加氢的同时保 留c = c 键。m p v 反应首先是在19 2 5 由m e e r w e i n 和s c h m i d t 提出，后来p o n n d o r f , v e r l e y 和l u n d 分别对这类反应作了详细的研究，因此被称为m e e r w e i n - p o r m d o r f - v e r l e y ( m p v ) 反应。m p v 反应在q ，p 不饱和醇的工业生产中具有广泛的用途，例如在工业 生产中，以苄醇铝为催化剂、苄醇为氢源，经m p v 法还原肉桂醛得到肉桂醇1 1 1 ； 而利用m p v 法合成1 辛烯3 醇【7 】、香茅醇时，生产工艺流程简单，催化剂选择面 较广，降低生产不安全性和条件复杂性，易于实现工业化生产。 m p v 反应机理的关键步骤如图1 1 所示，金属烷氧化物与醛酮结合，在活性中 心金属离子上生成六员环结构，醇的h 原子转移至醛酮上，脱附生成的产物酮， 再次吸附反应物醇的同时脱附产物醇，还原为催化剂金属烷氧化物的形态。其中 关键步骤是能否使反应物和还原剂在催化活性中心金属离子上形成一个六员环的 中间产物【8 1 。 o r ，八r 2 +r m ，乓n + h + r 乒艮 r 由+ r 少r 4 图1 1 m p v 反应中间关键步骤 f i g 1 - 1g e n e r a l l ya c c e p t e dm e c h a n i s mo f t h em p v r e d u c t i o n 1 4m p v 反应中常用的催化剂 m p v 反应中的催化剂可以是均相催化剂，如异丙醇铝、异丙醇钐等，也可以 是多相催化剂，女 1 m g o 、z r 0 2 、l d o ( l a y e r e dd o u b l e do x i d e s ) 等。近年来，m p v 反应均相催化剂的多相化的研究逐渐增多，如将均相催化剂负载或接枝到微孔、 介孔分子筛中。 2 苫如心 m h 朋 o一心 凡 一 艮 叶飞乒心叶寸 浙江工业大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 1 均相催化剂 m p v 反应最初使用的催化剂是均相催化剂【6 1 。如异丙醇铝为催化剂、异丙醇 为氢源的m p v 反应的反应式如式( 1 ) ： r _ 殍 +e h o l l o 均相催化剂一般是金属醇盐，如a i ( o r ) 3 ，l a ( o r ) 3 ，s i n ( o r ) 3 和z r ( o r ) 4 等， 有单金属醇盐、双金属醇盐和含手性配体的金属醇盐，用于m p v 反应与其他反应 复合中的均相催化剂的研究报道也很多。 1 4 1 1 单金属醇盐