（化学工艺专业论文）纳米无机复合抗菌粉体制备工艺研究.pdf

摘要 纳米无机复合抗菌粉体的制备工艺首次采用以a g + 沉淀物作为晶核， 外包裹t i 、z r 等余属的氢氧化物沉淀和磷酸盐沉淀物的多步沉淀工艺，利 用单因素和f 交试验法对制备工艺进行优化。最佳工艺条件是：原料液浓 度1 2 0 9 l ：水解反应温度1 2 0 ：反应时f n jo 5 h ；反应沉淀物采取洗涤 乳化、普通烘箱干燥，8 0 ，3 h ：1 1 0 0 煅烧1 5 h ；组合分散剂z a 表面 改性。粒径及外形分析表明：粉体平均粒径5 0 n m 粒子基本上呈球形且 粒度分布较窄；由x 射线荧光光谱分析得到产品的化学组成式为：a g00 3 z r o 1 8 t i0 3 3 po l l o0 3 4 。 抗菌试验表明：无外加光照，粉体浓度1 0 0 m g l 时，对大肠杆菌、会 黄色葡萄球菌和白色念珠菌均有较强的抗菌效果，3 0 m i n 内抗菌率达 1 0 0 ，克服了已有银系抗菌剂对真菌抗菌效果不佳、易变色及钛系抗菌剂 需光照爿能发挥抗菌功效等缺点。 本论文还初步探讨了以涂覆法制备抗菌纺织品，检测结果表明其具有 较强的抗菌效果，进一步验证了陔粉体制备工艺的可行性与可靠性。 关键词：无机抗菌剂，纳米复合材料， 制各，过程分析，抗菌纺织品 t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yr e s e a r c ho nn a n oi n o r g a n i c c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a ip o w d e r a b s t r a c t m u l t i s t e pd e p o s i t i o np r o c e s sh a sb e e na d o p t e df o rt h ef i r s tt i m ei nt h e p r e p a r a t i o n o fn a n oi n o r g a n i cc o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a lp o w d e r , a g + a s c r y s t a ln u c l e u s ，p a c k e do u t s i d eb yt h eh y d r o x i da n dp h o s p h a t ep r e c i p i t a t e o ft i 、z rm e t a le t c t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sh a v eb e e nf o u n df r o m o n e - f a c t o ri n f l u e n c e t e s t s a n dm u l t i - f a c t o r o r t h o g o n a l t e s t s ：t h e c o n c e n t r a t i o no fs t u f fw a s1 2 0 9 l ；h y d r o i y z a t i o nr e a c t i o nt e r n p e r a t u r ew a s 1 2 0 ；r e a c t i o nt i m ew a s0 5 h ；1 1 0 0 ，1 5h o u r sc a l c i n a t i o na n ds u r f a c e m o d i f i c a t i o nw i t hc o m p o u n d i n gd i s p e r s a n tz a t h ep a r t i c l es i z ea n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e rw a s5 0 n m ，t h ep a r t i c l e sw e r es p h e r i c i t y o nt h ew h o l ea n dt h es i z ed i s t r i b u t i o nw a sq u i t en a r r o w ；t h ec h e m i s t r y c o n s t i t u t em o d e lw a so b t a i n e db yx r f ：a g0 0 3z rot 5t i0 3 3po1 10o3 4 t h et e s t ss h o w e dt h a tt h ep o w d e rh a s1 0 0 b a c t e r i c i d a la c t i o no ne , c o 虬 s a u r e sa n dc a 曲i c a n sw i t h i n3 0m i n u t e sw i t hl o o m g lu n d e rt h e c o n d i t i o no fd a r ke n v i r o n m e n t t h ep r o b l e mt h a tt h ea g s e r i e si n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a la g e n th a sab a dr e s t r a i n i n g 。e f f e c to nf u n g ia n dt i s e r i e s i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n tm a k e sl e s se f f e c tu n d e rt h ec o n d i t i o no fd a r k e n v i r o n m e n tw e r es u c c e s s f u l l yr e s o l v e d b e s i d e s ，t h ep r o b l e m o f a g a n t i b a c t e r i a la g e n tt a r n i s h i n gh a sb e e nr e s o l v e d t h e p r e p a r a t i o np r o c e s s o fa n t i b a c t e r i a lf a b r i cw i t hs m e a r - c o v e r t e c h n i q u eh a v eb e e ns t u d i e dp r i m a r i l yi nt h i sp a p e ct h et e s t si n d i c a t e d t h a tt h ef a b r i ch a ss t r o n gk i l l i n ge f f e c t so nf u n g i ，a n dt h ef e a s i b i l i t ya n d r e l i a b i l i t yo ft h ep r e p a r a t i o np r o c e s so ft h ep o w d e rh a v eb e e np r o v e d j i a n h u ay i ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f y u e y u a nh u a n g k e y w o r d si n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n t ，n e r oc o m p o s i t em a t e r i a l ， p r e p a r a t i o n ，p r o c e s sa n a l y s i s ，a n t i b a c t e r i a lf a b r i c 西北大学学位论文知识产权声明书 人完全r 解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国泛有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进i f 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一f 譬注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 年月日 指导教师签名： 妊 月曰 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 年月日 引言 随着科学技术的发展、生活水平的提高，人们对健康安全的生活方式 越来越关注。有研究表明【l ，在人们r 常工作生活中频繁接触的物品上会 存留大量的细菌，如医院的门把手菌落数为3 5 2 0 0 ，电话为3 4 4 1 ，幼 儿玩具则为1 0 4 4 。这些细菌包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、 绿脓杆菌、黄曲霉菌等，会引起如痢疾、食物中毒、伤寒甚至癌症，直接 威胁人们健康。为此，研发高效、低毒、使用寿命长的抗菌剂是一个既有 社会意义又有经济意义的重大课题。 抗菌剂按其成分可大致分为三类：天然抗菌剂、有机系抗菌剂和无机 系抗菌剂。天然抗菌剂主要为天然植物的提取物，受资源的限制，应用推 广有一定困难。有机抗菌剂已有3 0 多年的应用历史。与有机抗菌n 4 i | 比， 无机抗菌剂在安全性、持久性、耐热性等方面部存在优势，故其越来越受 到人们的重视。 通常我们所蜕的无机抗菌剂主要是指具有抗菌除臭功能且不溶于水 的无机化合物，它具有不挥发、耐热性好、不易产生抗药性和安全性高等 优点。当前丌发应用较快的是银系抗菌剂，但其中的银易与空气中的硫化 物结合而变色，而且抗真菌和霉菌效果较差，价格较高2 1 ；另一类是纳米 t i 0 2 抗菌剂，其抗菌和防霉作用较好，但其必须借助光照( 主要是紫外光) 爿能发挥杀菌作用，这样就限制了它的推广应用【4 5 】。所以，研制出性能优 良且价格低廉的无机抗菌剂就显得尤为重要。 资料表明【6 】：无机抗菌颗粒粒径越小，单位重量的颗粒数越多，颗粒 与细菌的接触面积也就大，因而其抗菌效果就会显著提高。但是，由于颗 粒问作用力的存在，颗粒粒径越小，就越易发生团聚，难以获得高度分散 稳定的微乳液，从而影响其优异性能的发挥。因此，如何得到分散稳定的 纳米粉体也是无机抗菌剂研究中的一个关键问题。 纳米材料因其多方面的独特性能已在许多领域显示出巨大的应用前 景，但在纺织工业中的应用还只是刚刚起步。纳米材料具有特殊的抗紫 外线、吸收可见光；v n g l ：j t 线、抗老化、导电和静电屏蔽效应、抗菌消臭 等功能，因此，通过把具有这些特殊功能的纳米材料与纺织原料进行复 合可以制备各种功能织物。 随着研究的深入，无机抗菌剂的性能也将逐步提高，其应用范围也会 愈来愈广泛。目村，抗菌制品被世界各国公认为是跨世纪的环保和健康产 品。特别是对防治“非典”、反生化武器、改善环境、造福人类而言，抗 菌产品的全面应用，可从根本上杜绝人与人、人与动物、物与物之间的细 菌交叉传染。因此，无机抗菌剂的需求己形成了巨大的潜在市场7 】。 本论文创新之处： ( 1 ) 纳米无机复合抗菌剂首次以银离子沉淀物作为沉降晶核，外包 裹钛等余属化合物沉淀和磷酸盐沉淀物。其粒径均匀，达到纳米级，具有 较强抗菌效果：克服了已有银系抗菌剂对真菌抗菌效果不佳、易变色及钛 系抗菌剂需光照才能发挥抗菌功效等缺点。 ( 2 ) 银和钛、锆、锡和锌等会属化合物均系抗菌成分，将磷酸盐与 抗菌成分复合后经于燥及高温处理，即制得磷酸复盐结晶体抗菌剂。这类 复盐具有n a s i c o n 型晶体结构或离子交换性能良好的层状晶体结构、有较 强的离子交换能力，其通过缓释抗菌成分或产生活性氧而具有持久抗菌作 用。 ( 3 ) 对多步沉淀工艺过程及反应机理进行了分析，为进步中试放 大及工业化提供重要的理论依据。 ( 4 ) 本论文研究的纳米无机复合抗菌剂作为添加剂，可广泛应用于 纺织品、塑料、涂料、搪( 陶) 瓷等加工过程及水处理等领域：其生产成本 低，具有良好的市场前景。 第1 章综述 1 1 国内外无机抗菌剂发展状况 无机抗菌剂的应用于上世纪8 0 年代始于r 本、美国等发达国家，早 期主要在家电、日用品中应用，近年在玩具中广泛的应用。r 本在抗菌剂 的丌发和抗菌塑料的应用方面，发展很快，开发种类很多。1 9 8 3 年日本品 川燃料，首先推出无机抗菌剂的工业化产品；1 9 8 4 年钟纺公司也推出自己 的抗菌剂。目前，品川燃料和东亚合成公司为两大抗菌荆制造商，产品已 占有同本市场的5 0 6 0 。目前同本对无机抗菌剂，特别是载银无机抗 菌剂的研究处于世界领先地位。除了同本，美国在抗菌剂的研制上也有很 大进展。 相对于日本和美国来说，我国在无机抗菌材料的研究上相对滞后，研 究条件和投入的起点较低，一些零星的研究成果与国际水平有着相当大的 差距，目前尚未像西方发达困家那样大规模的应用于生产，主要还处于研 究阶段，与国外的抗菌剂相比，无论在质量上还是在价格方面都缺乏较强 的竞争力。 传统块状或粒状无机抗菌材料都有杀菌慢、效力低等缺点。但当代超 细化和复合化高新技术有效地解决了这些问题。超细的、复合的无机抗菌 剂的丌发和应用研究己成为一个热点。 1 2 纳米无机抗菌剂制备技术 1 2 1 纳米粉体制备方法简介 自1 9 8 4 年原联邦德国s a a r l a n d s 大学h g l e i t e r 采用惰性气体凝结和超 高真空条件下原位加压的技术制各了纳米余属微粒后f 8 - ，已有许多技术 被用来制各纳米晶体材料。纳米粉体的制备方法按性质可分为物理法和化 学法，或称粉碎法与造粒法。物理方法是通过机械力将常规块状或粒状材 料超细化，化学方法是通过物质的化学反应生成物质的基本粒子，经过成 核、生长和凝聚而成长为纳米粉未。 化学方法可以分为固相法、液相法和气相法“。固相法是以固体物 料在高温下经热分解或高温反应而得粉体。该法所得粉体往往粒子大小不 一，化学组成不均匀，且生成的粒子容易团聚，经常需进行再次粉碎，但 是具有操作简便、成本低的优点。 气相法是正在开发的一种优良方法，使用金属卤化物、金属有机化合 物等在加热下挥发，经气相反应使生成物沉淀下来。该法优点是反应条件、 反应气氛易于控制，易得均匀、高纯的超细粒子，但工艺技术复杂，成本 高，一次性投资大。 此外，制备纳米材料常用的方法还有惰性气体沉积法、机械合金法、 喷射转变法、溅射法、电子沉积、非晶晶化法、无机一有机复合法、滑磨法、 瞬念放电腐蚀、等离子体技术、激光烧蚀法、载热流体法、高压金属冷却 法等方法【1 4 28 1 。 液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使会属盐溶解，再选 择一种合适沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均 匀沉淀或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。此法可制得颗粒细、粒 度分布窄、纯度高的微粒，尤其对多组分体系可得到组成均匀的粉体。 液相法是目前制各纳米粉体应用最为广泛的方法。 1 。2 。2 常用的几种液相法简介 1 2 2 1 沉淀法俐 沉淀法是在原料液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离了形 成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、沈涤、干燥，有时还需加热分解 等工艺过程制得。沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和 水解沉淀法等。 直接沉淀法就是使溶液中的某一金属阳离子发生化学反应而形成沉 淀物，其优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉。 共沉淀法是多元体系的溶液经过沉淀反应，得到各种成分均匀的 沉淀，它是制各含有两种以上会属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。 在沉淀法中，为避免直接添加沉淀剂产生的局部浓度不均匀，可在 溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应，缓慢地生成沉淀剂。 控制好生成速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的 范围内，从而控制粒子的生长速度，获得凝聚少、纯度高的超微粉这 就是均匀沉淀法川。 如果只是通过调节溶液的p h 值而使熊类水解产生沉淀，则称为水解 沉淀法。 1 2 2 2 溶剂蒸发法 此法是把溶剂进行快速蒸发使组分偏析最小而制得纳米粉末。般可 分为喷雾干燥法、喷雾热分解法和冷冻干燥法。喷雾干燥法和喷雾热分解 法可连续进行，因而制备能力大，操作也比较简单。冷冻干燥法制得的粉 术粒度小、纯度高、且均匀性好。但由于成本较高、能源利用率低而未能 大规模应用于工业生产中f 3 2 - 3 7 j 。 1 2 2 3 溶胶一凝胶法( s o i - g e l 法) 【3 目 利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的 均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到氧化物超微粉。 由于溶胶一凝胶法较其它方法具有可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、 化学活性大的单组分或多组分分子级混合物。以及可制备传统方法不能或 难以制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。 1 2 2 4 水解法 水解法将金属醇盐与水反应后，经过滤、干燥后可制得粒径从几到几 卜个纳米的氧化物超细粉体。将几种金属的醇黼制成溶胶后，可以制备复 合氧化物的超细粉。醇盐水解不需要添加其它化学试剂，不会引入杂质， 所以能制备高纯、超细粉体。根据水解条件不同，可以得到纳米粒子、超 微粒子，产物可以是单一氧化物或复合氧化物，陔法是一种广泛使用的制 备超微粉体的方法。 1 2 2 5 微乳液法 微乳液法是指将混合金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小 的微区内控制胶粒成核和生长，热处理得到超细粒子，制得粒子单分散性 好。骆锋等人f 4 0 j 以氨水为沉淀剂，在微乳液中发生化学反应产生凝胶状沉 淀，处理后得到分散性良好的小于4 0 n m 的z r 0 2 粒子。 1 3 无机抗菌剂的抗菌原理 无机抗菌剂的抗菌原理主要有离子接触机理和光催化机理两种晓法 弘4 “。 ( 1 ) 离子接触机理。许多金属离子具有杀菌作用，会属离子杀灭病原 体的活性按下列顺序递减：a g c u c d c r n i p b c o f e ，这些金属离子 的杀菌机理一般为离子接触反应机理。现以银为例，介绍如下： 当微量银离子a g + 到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库伦 引力，使二者牢固吸附，a 矿穿透细胞壁进入细胞内，并与酶中的巯基反 应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死 亡。 当菌体被杀灭后，a g + 又从死亡菌体中游离出来，与其它菌体接触， 丌始又一次的杀菌罩程，周而复始，这就是银系抗菌剂抗菌持久的原因。 ( 2 ) 光催化机理。在紫外光( h v 兰3 2 e v ， 2 6 时， 即认为该抗菌剂具有抗菌作用；当抗菌率 9 0 时，即认为浚抗菌荆具有 较强的抗菌作用。 由于发展时问尚短，关于无机抗苗剂性能评价指标尚无权威性的标 准，只有同本一些无机抗菌剂生产家发起修订的银等无机抗菌剂的自 主规格及其抗菌试验法 4 4 1 较为典型地对其抗菌性能、测试方法及安全性 进行了规定耐热性、l 喇久性和耐紫外线变色性能尚未形成规范。浚文献 对无机抗菌剂性能指标有如下规定：抗菌性能：对大肠杆菌和金黄色 葡萄球菌的最小抑制浓度( m i c ) 小于8 0 0 m g l ；安全性：急性毒性 ( l d s o ) = 大于2 0 0 0 m g k g ；皮肤次刺激性：无刺激反应：基因突变：基 因突变阴性。 1 。5 无机抗菌剂抗菌性能测试 1 5 1 试验菌种的选择 首先，在抗菌剂抗菌性能的评价中，菌种的选择必须具有科学性和代 表性。表1 1 列出的菌种在自然界和人体皮肤及粘膜上分稚最为广泛。 表1i 有代表忡的试验菌种 余黄色葡萄球菌( s a u r e s ) 是无芽孢细菌中抵抗力最强的致病菌，可作 为革兰氏阳性菌的代表。大肠杆菌( ec o l i ) 分椰相当广泛，已作为通常的革 兰氏阴性菌的代表性菌种用于各种试验。白色念珠菌( c a l b i c a n s ) 是人体皮 肤粘膜常见的致病性真菌，对药物具有敏感性。因其菌落酷似细菌而又不 同于霉菌，易于计数观察，常作为实验用真菌的代表。因此，本论文选择 锭黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌分别作为革兰氏5 月性菌、革兰氏 阴性菌和真菌的代表。 1 5 2 抗菌性能测试方法 根据中华人民共和国卫生部颁发的消毒技术规范( 2 0 0 2 年) 【4 ”， 抗菌性能测试有抑菌环试验、振荡烧瓶试验与奎因试验。抑菌环试验适用 于溶出性抗菌产品的抗菌性能测试：奎因试验适用于非溶出性硬质表面抗 菌产品的抗菌性能测试。由于抗菌粉体是非溶出性的，且振荡烧瓶试验定 量、直观、快速，因而本论文采用振荡烧瓶法。 1 6 粉体测量与表征 通常运用透射电镜或粒度仪对粒度进行表征；运用x 荧光射线荧光光 谱法测得包含在物质中元素的种类；运用x 射线衍射法研究晶体材料结 构：运用热分析技术是在规定的气氛中测量样品的性质随时阁( 或温度) 的变化规律：运用z e t a 电位对粒子表面电性进行测量：运用红外光谱对粒 子的表面成分进行检测。 1 。7 本论文研究内容 ( 1 ) 开发种新型的纳米无机复合抗菌粉体的制各工艺，对过程中的 影响因素进行单因素试验及f 交试验分析找出影响粉体质量及性能的各 种因素，确定出该纳米无机抗菌剂制备的最佳工艺条件。就制备工艺来说， 需解决以下5 个问题： 粉体在稳定对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率的基础上攻克对 真菌抗菌效果不佳的问题； 解决含银抗菌剂变色的问题，找出影响因素： 要稳定控制粉体的粒度达纳米级： 把生产成本( 尤其是原材料的成本) 降低到最低程度，以便于工 业化： 将该抗菌剂应用于纺织品，对其进行抗菌等性能测试，进一步验 证粉体制备工艺； ( 2 ) 表面改性研究； ( 3 ) 粉体表征与抗菌性能检测： ( 4 ) 反应过程及反应机理分析。 第2 章纳米无机复合抗菌粉体制备 理论基础 2 1 沉淀法制备纳米粉体基本工艺过程分析 由于尺寸效应赋予物质奇特的物理、化学性能，在此基础上，推而及 之整个物质世界，探索纳米材料的制各技术成为2 0 世纪8 0 年代末期至今 的研究热点。纳米材料的制备过程涉及原料的种类及其形态、过程速率和 生产条件四个要素，纳米材料的性能在很大程度上取决于产物形态。与其 它化工开发过程不同，纳米材料的生产过程将以产物形态作为目标函数。 沉淀法制备纳米粉体的过程主要有以下几个基本步骤组成： ( 1 、原料液的制备； f 2 ) 纳米粒子前驱体制备，包括化学反应、晶核生成、晶核生长、粒 子聚集等基元步骤； ( 3 ) 反应沉淀物粒子的表面改性( 一次改性) ； ( 4 、纳米粒子前驱体的干燥脱水； ( 5 ) 纳米粒子前驱体的锻烧： ( 6 ) 纳米粒子的表面改性( 二次改性) 。 其中在液相中进行的几个过程因为直接涉及反应沉淀物粒子的生长、 团聚，是工艺过程的关键步骤。这六个基元步骤之间既非简单的串联过程， 又非简单的并联过程，而是一个复杂的串并结合的过程。 原料液的过饱和度对沉淀物粒径有决定性影响，过饱和度越高，反应 物粒径越小，按照粒子成核理论，沉淀的形成有成核、生长两个过程，即 聚集和构晶两个过程，聚集的同时。构晶离子按一定顺序排列形成晶体。 如果聚集速度大而定向速度小，就形成沉淀微粒反之就是大颗粒沉淀。如 果反应物浓度高，那么粒子间的斥力可忽略不计，有效碰撞次数增多则体 现为快速沉降，产生微粒子沉淀，因而随着原料液浓度的升高，粒子粒径 越小。为了获得纳米粒子，须保证聚集速率大于定向速率，即保证反应在 较大的过饱和度下进行。纳米粒子的单分散性要求成核阶段为一爆发式过 程，即在瞬间完成全部晶核的生长，晶核形成以后，溶液浓度迅速降到低 于成核浓度，不再生成新的晶核，但浓度仍略高于饱和浓度，使已有的晶 核能因扩散而以相同的速度慢慢长大，获得单分散性粒子。如果在反应的 不同阶段均有晶核的生成，将造成不同年龄的晶粒同步生长。过饱和度是 温度和浓度的函数，因此理想的单分散粒子制备过程，是通过控制温度和 浓度使成核和生长分期( 或分区) 进行嗣。实际过程中过饱和度是很难控制 的，粒子的生长、凝聚与成核往往是相伴而生的，尤其是反应沉淀物粒子 的凝聚在很大程度上使得液相沉淀过程与理想过程有很大差异。 理论上搅拌速度越大，反应器越近似于全混流反应器，反应器内溶液 浓度越均一，生成的晶粒粒度越小，且分布极窄，但若搅拌速度过快，搅 拌作用不断更新固液两相接触表面，提高了总传质系数，晶粒也易长大。 若搅拌速度过小甚至不搅拌则易造成局部浓度过高生成的沉淀粒度过大， 且分布过宽。 经过表面改性得到纳米粒子前躯体后，还需经进一步的干燥、锻烧和 再次表面改性才可得到目标产品纳米粉体。对于纳米粉体制备来说， 干燥和锻烧同样是需要严：格控制的步骤。 纳米粒子具有极高的表面活性，在制备过程中极易形成硬团聚体，而 硬团聚的存在是其应用当中的一个重要障碍。湿化学法制备的沉淀物不但 含有大量的结构吸附水，同时也有大量的物理吸附水。颗粒表面存在的大 量架桥羟基将引起相邻颗粒之间由于氢键作用而结合在一起，当发生脱水 时，这些氢键将转化成强度更高的桥氧键从而使颗粒形成硬团聚；另一方 面，水分脱除过程中，沉淀物凝胶网络之间将产生巨大的毛细管力，使颗 粒收紧重排，也是造成颗粒团聚的一个重要原因 4 7 4 射。 为克服干燥过程中出现的团聚问题，可采取两种干燥脱水方法：共沸 蒸馏脱水和普通烘箱干燥。共沸蒸馏法，即利用正丁醇和水可以形成共沸 体系，将水带出，达到脱水干燥之目的。滤饼先经水洗，然后加入到正丁 醇中，正丁醇和滤饼中水分之比为7 0 ：3 0 ，蒸馏结束时物料中只含有少量 正丁醇，基本上无需再在烘箱中进行干燥，可直接进行煅烧工序。水分基 本脱除完以后，粒子表面的水分被正丁醇取代，正丁醇极性羟基与粒子表 面的自由羟基形成氢键，包覆在凝胶表面正丁醇的非极性烷氧基与介质中 的f 丁醇相溶并浸润，避免了粒子间形成氢键作用，又由于正丁醇表面张 力小及空间位阻作用，总的效果使粒子间作用力降低，阻止了在煅烧时相 邻粒子间离子键的形成，从而克服了硬团聚体的产生。该方法能最有效地 将水分除去，且夹带剂f 丁醇与水的相互溶解度小，比其它醇易于回收利 用。 普通烘箱干燥操作虽然简单，但是湿物料进入干燥箱之前，必需进行 表面处理。具体操作有两种：一是溶液改性法，即在反应结束时，加入合 适的表面改性剂，滤饼经充分水洗后，再送入烘箱进行干燥。二是沈涤 乳化法，即滤饼先经充分水洗，然后用表面改性剂进行打浆乳化，再进行 烘箱干燥。 煅烧工艺条件对粉钵性质有十分显著的影响，这是因为沉淀生成的纳 米粉体比表面积大，表面能高，颗粒之间不可避免地形成团聚，这些团聚 体是由大量的粉末晶体组成的，每个粉末晶体之间存在着微孔和非晶态物 质，在煅烧过程中，这些非晶态物质要转化为晶态，并引起定的体积收 缩，相应表现为粉体颗粒长大。因此，在满足产品质量的前提下，尽量降 低煅烧温度。产品从炉中卸出前一定要缓慢冷却，以松驰其晶格，否则要 变色，甚至产生光致变色现象【4 9 】，这样可得到粒径均匀分和的粉体。烧结 时间过长或温度过高，粉体粒径增大，团聚现象明显。 粒子的表面改性研究同样是纳米粉体制备不可缺少的一个环节，其直 接决定了纳米粉体的应用领域。结合上述纳米粉体制备过程，对粒子进行 表面改性可从两方面着手：一是为控制初级粒子粒径，在反应结束后、干 燥脱水前对反应沉淀物粒子进行( 一次) 改性；二是为方便储运和使用， 对煅烧后的纳米粒子进行( 二次) 改性。 以上是对沉淀法制备纳米粉体过程的简要分析。以后诸节将对各个环 节的影响因素作详细分析，并以此为依据提出制备纳米无机复合抗菌粉体 的工艺路线。 2 2 纳米粒子形成的热力学基础 纳米粒子的形成包括两个过程，即成核过程和粒子生长过程。一般成 核过程主要考虑热力学条件，而粒子生长主要考虑动力学条件。 热力学认为，一定温度下要析出固相必须保持一定的临界过饱和度 c k ： c 1 k = c g( 2 1 ) 式中：c 一析固相浓度 c e 一平衡饱和浓度。 式( 2 1 ) 表示在一定温度条件下，析出固相所必须要的过饱和度。由 相变焓变化公式： a g ：一胄r 生旦( 2 - 2 、 c 式中：r 一气体摩尔常数； r 一绝对温度。 知自发过程x g g ，因此过饱和度c c e 可作为溶液析出固 相过程的推动力，a g 越大，则核化速率越快，形成的粒子粒径越小。 热力学分析仅提供了在溶液中形成纳米粒子的可能，实际工艺过程 必须考虑粒子生成的速率问题，这就涉及到纳米粒子生长的动力学问题。 从动力学观点来讲，固相的析出是形成新相的一个相交，类似化学反应， 该过程也存在着位垒，包括临界核形成位垒和扩散过程位垒。分别由其 控制成核过程和核增长过程。由临界核半径，k 方程： k = j k t , 坠a c x c , ( 2 - 3 ) k 。2 一 式中：瞻一新生晶粒与液体界面能； q ；一晶粒中原子或分子体积： 世一玻尔兹曼常数； r 一绝对温度： c d c 一过饱和度比。 可以得出：过饱和度比越大，能在液相中稳定存在的晶核半径越小，在 此基础上生长的粒子半径就会小。 2 3 纳米粒子生长速率分析 对于一定的过饱和度比，一方面反应生成的溶质分子要生成新的晶核： 另一方面生成的溶质分子要扩散到已生成的晶核表面，按照特定的晶体结 构在晶核表面落座，使晶体生长。由于过饱和度比范围不同，晶体生率可 以是构晶分子的扩散控制或构晶分子在晶面上进入品格座位的反应控制。 前者晶核生长速率f 比于过饱和度比；后者与晶体界面结构模型有关。对 于沉淀法得到无机纳米粉体前躯体的晶体颗粒生长过程，出于其溶解度 低，过饱和度大，所生成的晶核表面符合粗糙突变界面生长模型。由此得 到晶体线性生长速率的表达式： r = a g v e x p ( 引7 3 ( 2 - 4 ) 式中：a 、b 为与系统性质有关的常数： g v = r t h a s ，s 为相对过饱和度。 可以发现：要制得一定粒径的晶体粒子，必须使溶液中构晶粒子的浓 度大于临界浓度。可见，较高的过饱和度比不仅是生成小晶粒的热力学条 件，而且是遏制晶体粒径生长使得粒径分布窄的动力学条件。 2 4 纳米无机复合抗菌粉体制备工艺过程分析 2 4 1 原料液制备工艺过程分析 将工业级氧氯化钻或硫酸锆直接溶于水即可制得锆液，因此，原料液 的制备工作主要是指钛液的制备。考虑成本的问题，在钛液制备工序中， 本沧文选用t 业级偏钛酸删，用浓硫酸将其酸解得到钛离了的硫酸盐溶 液。为减小对反应釜的腐蚀、减少污染，必须从理论和实践上严格控制硫 酸的用量。 用硫酸分解偏钛酸的反应可用下列方程式表示： h 2 t i 0 3 + 2 h 2 s 0 4 = t i ( s 0 4 ) 2 + 3 h 2 0( 2 - - 5 ) h 2 t i 0 3 + h 2 s 0 4 = t i o s 0 4 + 2 h 2 0( 2 6 ) 通常，硫酸过量得越多，越有利于反应( 2 5 ) 的进行。 偏钛酸的品质对硫酸消耗、工艺条件及钛液的影响很大。一般含t i 0 2 于7 8 8 2 之f j ，f e 2 0 3 0 0 4 ，c r 2 0 3 o 0 0 1 5 ，h 2 s 0 4 ( i ns 0 1 ) 2 5 。 偏钛酸的含水量高、细度不均匀都会影响酸解产物的质量与酸解效率， 甚至造成冒罐、结疤等生产事故。 硫酸品质对酸解反应也有影响。特别是硫酸浓度对酸解反应的影响 最大。大于9 6 的硫酸比9 2 5 硫酸反应剧烈，不仅是将其稀释放出的 热多，而且由于浓度增大时，h + 和s 0 4 2 渗入粉体表面裂缝的几率增大， 进而使分解速度加快。一般硫酸浓度为8 5 9 0 。 此外，偏钛酸与硫酸之比对反应也有影响。适当提高酸的量，可以 提高酸解率。但超过一定的范围，酸解率的提高并不显著。参考钛铁矿 酸解技术，通常钛铁矿( 含t i o z 5 0 6 0 ) ：硫酸( 1 0 0 ，w t ) = 1 ：( 1 5 1 7 ) ，因此，可推断：偏钛酸( 含t i 0 28 0 ) ：硫酸 = 1 ：2 5 6r 1 0 0 h 2 s 0 4 ，w t ) 7 - - 1 ：2 6 1 ( 9 8 h z s 0 4 ，w t ) = 2 ( g ，h 2 t i 0 3 ) ：2 ，8 5 ( m l ，9 8 h 2 s 0 4 ) 即酸解偏钛酸1 5 9 需硫酸( 9 8 ，w t ) 2 1 4 m l 就足够了。这仅仅是 从钛液酸解的角度进行计算的。试验证明按上述计算进行酸解反应是可 行的，但至于酸量是否适量，还要看水解进行的情况。这将在后面详述。 反应温度通常以硫酸的预热温度作为控制反应历程的重要参数。酸 解速度常数与反应温度的关系式为： l 噜= 一t i 等- o0 5 6 ( 2 - 7 ) 式中：足l 、魁正逆反应速度常数； n 、n 预热前后绝对温度。 实践指出股反应预热温度控制在7 0 - - , 一1 3 0 c 。温度不能太高， 否则物料粘稠固化，反应不均匀，影响反应速度，甚至出现事故。 为了使酸解生成的硫酸钛和硫酸氧钛尽可能多地转移到液相中，浸 取时应严格控制浸取温度、加水量和加水速度，力求避免产生胶体和钛 的早期水解。因此，浸取温度的高低是影响钛液组成和稳定性的关键因 素之一。所谓稳定性是指钛液能否保持很久而又不析出胶质颗粒的性质。 浸取温度过高，会使钛液的稳定性急剧下降，使胶体物含量增加，甚至 产生早期水解：浸取温度过低，则影响浸取的速度和浸取程度。因此， 必须保持适宜的浸取温度以保持较高的浸取率，又避免胶体的增加，一 般控制在5 5 7 0 。 浸取时液固比( 加水量与二氧化钛之比) 决定浸取后钛液的浓度， 一般为( 4 6 ) ：1 ，并缓慢加水。加水太少，固然钛液浓度高，但浸取 不完全，钛损失大，也会影响残渣的沉降速度；加水太多，则稳定性差， 而且较低浓度的钛液会对其使用带来不便。一般钛液浓度为8 0 2 1 0 9 l ( 以t i 0 2 计) 。 2 4 2 钛液水解工艺过程分析 钛液水解是t i 0 2 组分从液相( 钛液) 重新转变为固相( 偏钛酸) 的 过程。偏钛酸作为纳米复合抗菌剂的重要成分之一，就要求水解率要高， 即液相中的t i 0 2 组分转变为固相的百分率要高，在不影响产品质量和物 化特性的条件下，水解率越高越经济；水解产物必须控制在纳米级，且 颗粒均匀，组成稳定。 钛液的水解不同于一般盐的水解，它没有一个固定的口h 值，只要 在强稀释或加热的条件下，它就能水解而析出二氧化钛的水合物 氢氧化钛。在常温下用水稀释钛液时，析出的是胶体氢氧化钛沉淀。这 种沉淀在常温下用于有机酸、稀的无机酸以及钛盐溶液中，这样的溶液 具有明显的胶体特征。这种水合物接近t i 0 2 2 1 - 1 2 0 或t i ( o h ) 4 。如果维 持沸腾状态也会发生水解，生成白色的偏钛酸沉淀。 反应式如下： t i ( s 0 4 ) 2 + 4 h 2 0j 塑墅幽乌t i ( o h ) 4 山+ 2 h 2 s 0 4( 2 8 ) t i ( s 0 4 ) 2 + 3 h 2 0 垫些jh 2 t i 0 3 、l + 2 h 2 s 0 4( 2 9 ) 研究表明，钛液水解过程可分为三个阶段：第一阶段是晶核的形成。 晶核的数量和组成决定着水解沉淀物的组成，也决定着最后成品的性质。 在实际生产中晶核的生成有两种方式，一种是在原来的溶液中培养晶核 即称自生晶种：另外一种是制造晶核，而后加入钛液中，称之为外加晶 种。 第二阶段是晶核的成长与沉淀的形成。当晶核形成后，如果水解作 用继续进行，在晶核表面便发生偏钛酸的固相析出，并逐渐长大，当达 到相当大小时变成为沉淀析出。 第三阶段是沉淀物的组成和溶液的组成随水解作用的进行而改变。 在沉淀物开始析出后，水解作用仍以很大的速度进行，晶体继续成长。 在这个阶段里溶液的成分随着沉淀的析出而不断变化，钛液中t i 0 2 的含 量逐渐降低，而游离酸的浓度不断提高。这个变化也直接影响沉淀物的 组成，造成沉淀的粒子局部溶解，而又重新析出新的沉淀。这个过程反 复进行直到水解几乎完全，溶液中只剩下极少量的钛离子和较浓的硫酸， 此时，沉淀物的组成才最后固定下来。 影响水解的因素主要有：钛液的性质和组成( 其中有钛液的稳定性 和澄清度、钛液的浓度、酸度系数、钛液中杂质含量等) 、晶种的活性和 加入量、水解温度、水解时间、加热方式及搅拌速度等。这里重点介绍 一下酸度系数的概念和晶种的作用。 所谓酸度系数( 又称酸比值) 是指有效酸( 钛液中的游离酸和与钛 结合的酸之和) 与钛盐之间的浓度关系，常以f 表示之。 f = 丽黧( 2 - 1 0 )钛盐含量( 以t i o ，表示) 在相同的钛液中，f 值越大则酸度越高，水解反应受到抑制，使水 解速度变慢，水解率降低。，值低，水解开始的早，钛液稳定性大大下 降，有早期水解的危险，这种钛液水解时不但偏钛酸粒子不规则，而且 也无法控制反应。一般锐钛型生产时f 值控制在1 8 2 0 之间e t 。 品种的作用是以其结晶中心来诱导水解进行，因此，晶种的活性和 数量对水解的影响很大。晶种的活性由制备的条件决定，故操作时必须 f “格执行条件。晶种量不但影响水解速度和水解速率，井对偏钛酸粒子 的大小也有影响。掘资料一般晶种加入量为沉淀物的o 5 20 之问。 2 4 3 钛锆共存时水解过程分析 单纯锆液的水解过程较钛水解简单，其反应方式： z r ( 8 0 4 ) 2 + 4 n h 3 h 2 0 兰_ z r ( o h ) 4 + 2 ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 2 - 1 1 ) 若不考虑锆液自身水解，沉淀l m o l 锆只需4 m o l 氨( 即2 m o l 尿素) ，或 者说反应液p h 值控制在2 左右，即可把锆离子沉淀下来。 但是当z r 4 + 和t i 4 + 共存时，它们相互影响与制约，情况就发生了变 化。程虎民等人认为口“，两种离子共存使得分别单独存在时水热反应产 物物相随p h 变化的规律不再遵守，在水热条件下不可能同时制备出等 摩尔比的，具有确定物相的z r 0 2 t i 0 2 复合纳米粒子。 本论文在上述理论的基础上，在相同酸度、水解温度( 如1 2 0 。c ) 及水解时间( 如3 0 m i n ) 等条件下，分别作单纯的钛液水解试验、单纯 的锆液水解试验及钛锆共存时的水解试验，如此，可为后面制备纳米无 机复合抗菌粉体的多步沉淀反应的机理研究奠定基础。 2 4 4 硫酸及尿素用量考察 前已述及，硫酸用量越大，对酸解越有利，但却对水解不利。因此， 必须确定酸解时硫酸用量，并由此推算出水解时尿素( 或氨水) 用量。 尿素水解见式( 2 1 2 ) ，钛液水解见式( 2 1 2 ) 。 h 2 n c o n h 2 + 3 h 2 0 _ c 0 2t + 2 1 4 1 4 3 h 2 0 ( 2 1 2 ) t i ( s 0 4 ) 2 + 4 n h 3 h 2 0 旦jt i ( o h ) 45 + 2 ( n h 4 h s 0 4 ( 2 13 ) 由前面知道，酸解时存在如下比例：偏钛酸( 含t i 0 2 8 0 ) ：硫 酸( 1 0 0 h 2 s 0 4 ，w t ) = i ：2 5 6 ，即：t i 0 2 ：硫酸( 1 0 0 h 2 s 0 4 ，v e t ) = o 8 ：2 5 6 ，那麽，若酸解7 4 8 9t i 0 2 就要耗1 0 0 硫酸2 3 9 3 6 9 。由 式( 2 1 0 ) 计算此时的酸度系数： ，= 鼯髫= 等4 8 以z 钛盐含量( 以t i o ，表示) 7 这比前面所说的f 值应控制在1 8 2 0 之间( 取1 9 ) 高多了，多余的硫 酸( 1 0 0 ，w t ) 量为：( 3 2 - - 1 9 ) x 7 4 8 9 = 9 7 2 4 9 那麽，完全沉淀钛锆离子生成其氢氧化物，理论上消耗尿素量： ( 焉7 99 + 警1 2 32 2 ) 2 s a 圳m 1 j 式中，“3 2 ”为工业级硫酸锆中z r 0 2 的含量；“7 9 9 ”、“1 2 3 2 2 ”和“6 0 0 6 ” 分别为t i 0 2 、z r 0 2 和尿素的分子量。 中和多余的硫酸需消耗尿素量： _ 9 , 7 i 2 4 6 0 ，0 6 ：5 9 5 3 ( g ) 0 r 。 那麽，尿素需用量为1 3 9 3 + 5 9 5 3 = 1 9 8 8 3 ( g ) ，它为理论上的倍数： 黑：1 4 3 1 5 ( 倍) i q 气 、 即尿素按理论上的i 5 倍投料( 2 0 8 9 5 0 9 ) 即可把钛锆粒子沉降下来， 有可能把多余的酸中和掉，反应结束时反应体系呈中性。但是，事实上 并非如此，因为高温加热时，即使没有外来o h 一，钛液和锆液自身也可 以部分发生水解。随着自身水解的进行，酸度越来越强。所以按理论量 的1 5 倍加入尿素，水解结束时的p h 值并不高，依然是2 3 左右，( 原 料液事先不调p h 值) 。 2 5 纳米粉体表面改性理论分析 纳米粉体极易团聚，团聚的粉体在实际使用过程中十分困难，往往失 去了纳米粉体的优良特性。要解决分散性问题，最有效的方法就是对粉体 表面进行改性处理，经适当表面改性的纳米粉体，其分散性会大大的提高， 其活性和使用性也会