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渗透汽化膜用于苯脱水的实验研究 摘要 本文对国内外渗透汽化膜分离技术和膜材料的研究与应用进行了文献 调研和总结，通过实验研究解决了膜器的结构问题，确定了板框式膜组件 由进料框、多孔板、铁丝网及密封垫组成，板和框的尺寸为3 2 5 m m x1 8 5 r a m ， 进料框厚度3 m m ，多孔板厚度0 4 m 。进料框、膜和多孔板交替排列，由f - - 2 4 6 橡胶垫密封，解决了膜组件的密封问题设计了放大实验方案，对实 验的工艺流程和实验仪器进行了优化，对流量计和真空泵重新进行了选型， 对采样方法进行了改进。 对不同操作条件与脱水速率、通透量等因素进行了研究，考察了不同 方法和条件处理、膜面积、真空度等其它因素对膜性能的影响。对采用 p v a p a n 复合膜进行苯脱水的渗透汽化放大实验进行了研究，结果表明，膜 器结构合理，密封良好，维修方便，运行可靠。甲醛与戊二醛处理的膜在 各种流量下进行苯脱水时，一般能从4 0 0 5 0 0 p p m 降至3 0 p p m 以下，并且 膜性能较稳定，实验重复性好。而马来酸处理的膜在1 0 流量下，水含量从 4 0 0 p p l n 只能降至2 0 0 p p m 左右自制p v a p a n 复合膜性能稳定，7 0 c 下，膜 面流速在0 0 2 o 3 m s 范围内，均能将苯中的水含量从4 0 0 6 0 0 p p m 降至 3 0 p p m 以下，达到苯脱水的工业生产技术要求。在7 0 下，甲醛处理膜的 总通量可达到4 5 7 0 9 ( 0 h ) 。 此外，在设计能力为年产苯6 0 0 t 的中试装置上进行了5 0 , i , 时中试运行。 在5 0 d , 时的连续稳定运行期间，当进料苯中平均水含量在0 0 6 、料液温度 为6 0 7 0 c ，膜后压力在i k p a 左右，产品中水含量均在3 0 p p m 以下，基本达 到了预期目标。 关键词：渗透汽化膜，板框式膜组件，放大实验，苯脱水，中试装置 i v e x p e r i m 【e n t a ls t u d yf o r t h ep e r v r a p o r a t l o n m b r a n eu s e di nb e n z e n ed e y d r a t l o n a b s t r a c t i nt h i sd i s s e l t a t i o n , t h ep e r v a p o r a t i o nm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s ， a l o n g 稚t l lm e m b r a n em a t e r i a l s a l er e v i e w e di nd e t a i l t h es t r u c t u r eo ft h e p l a t e a n d - f l a m em e m b r a n em o d u l ei sd e s i g n e d , a n di t i s c o n c l u d e dt h a tt h e m o d u l ei sc o m p o s e do f f e e df r a m e , p e r f o r a t e dp l a t e , w i r en e t t i n ga n ds e a lg a s k a ； t h es p e c i f i cs i z e sa r e3 2 5 m m x l 8 5 mf o rp l a t ea n df t a m e , 1 s m mf o rt h e t h i c k n e s so f f e e df r a m ea n d0 4 m mf o rt h et h i c k n e s so f p e r f o r a t e dp l m ；t h ef e e d f r a m ea n dp e r f o r a t e dp l a t ea r em a d eo fs t a i n l e s ss t e e lm a t e r i a l s f e e df l a m e , m e m b r a n ea n dp e r f o r a t e dp l a t ea r ea r r a n g e da l t e r n a t e l y , a n df - 2 4 6r u b b 茁g a s k c t w i mat h i c k n e s so f1 5 m mi su s e dt os e a lw h i c hi sf i n a l l ys e l e c t e da f t e rd i p p i n g e x p e r i m e n t sa n dp r o d u c e df r o ms i c h u a np r o v i n c e t h ee f f e c t so f o p e r a t i n gc o n d i t i o n so nd e h y d r a t i o nr a t ea n dp e r m e a t i o nf l u x , e t c , a r es t u d i e di nd e t a i l ，a n dt h ep e r f o r m a n c e so f t h em e m b r a n e st h a ta r et r e a t e d w i t hd i f f e r e n tm e t h o d sa n dc o n d i t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d t h ep e r v a p o r a f i o n e x p e r i m e n t so fb e r l z e n ed e h y d r a t i o nb yu s i n gp v a p a nc o m p o s i t em e m b r a n e s h o wt h a tt h es t r u c t u r eo ft h em o d u l ei sr e a s o n a b l e , w i t hg o o ds e a l ，e a s y m a i n t e n a n c e , a n ds t a b l ep e r f o r m a n c e t h ew a t e rc o n t e n ti nb e n z e n ec a nb e r e d u c e df r o m4 0 0 5 0 0 p p mt o3 0 p p mo rl e s sb yu s i n gt h em e m b r a n e st r e a t e d w i t hf o r m a l d e h y d ea n dg l u t a r a l d e h y d eu n d e rd i f f e r e n tf l o wr a t e s , w i t hs t a b l e p e r f o r m a n c oa n dg o o dr e p e a t a b i l i t y , h o w e v e r , i tc 柚b eo n l yr e d u c o df r o m4 0 0 p p m t oa r o u n d 2 0 0 p p m f o rt h em e m b r a n e t r e a t e dw i m ( e ) 1 , 2 - d i h y d r o p e r o x y e t h e n ea tt h ef l o wr a t eo f1 0 t h ep e r f o r m a n c eo ft h e p r e p a r e dp v a p a nc o m p o s i t em e m b r a n ei ss t a b l e , a t7 0 a n di nt h er a n g eo f v 0 0 2 - 0 3 m sf o rt h e $ u t f a c cf l o wr a t e s i t 咖m a k et h ew a t e rc o n t e n ti nb e b l _ , e b er e d u c e df r o m4 0 0 - - 6 0 0 r i p r nt o3 0 p p mo rl e s s ，w h i c hr e a c h e st h ed e h y d r a t i o n s t a n d a r di ni n d u s t r y , i na d d i t i o n , t h et o t a lf l u xo ft h em e m b r a n et r e a t e dw i t h f o r m a l d e h y d ei sh i g hu pt o4 5 7 0 9 m z h b a s e do l lt h ea b o v es t u d i e s ，a # l o t - s c a l eb e n z e n ed e h y d r a t i o ne q u i p m e n ti s d e s i g n e dw i t hap r o d u c t i o nc a p a b i l i t yo f1 0 0 0 t y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a ti nac o n t i n u o u ss t a b l eo p e r a t i o no f5 0h o u r sa l6 0 - 7 0 t h ew a t e rc o n t e n t i nb e n z e n ec a nb er e d u c e df r o m0 0 6 o ft h ef e e dt o3 0 p p mo rl e s s , w i t ha d o w n s t r e a mp r e s s u r eo fa b o u tl k p af o rt h em e m b r a n e , w h i c ha p p r o x i m a t e l y r e a c h e st h ee x p e c t e dv a l u e k e yw o r d s p e r v a p o r a t i o n ，c o m p o s i t em e m b r a n e ，p l a t e - a n d - f r a m e m e m b r a n em o d u l e ，b e n z e n ed e h y d r a t i o n v 1 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权 单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以 公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名：孑碰日期： 2 q q z 生三旦! 墨旦 2 翌z 么星 第一章前言 i 1 论文背景 近l o 年来，渗透汽化( p v ) 技术工业化的步伐很快，这主要得益于p v 技 术的工业应用所积累的经验与知识。1 9 8 9 年9 月德国h e i l b r o n n 的b r g g e m a n n 公 司设计并投入运行了世界上第一套工业规模的蒸汽渗透装置【n ，目前渗透汽化的 研究与工业应用正处在继续发展阶段，应用领域遍及醇、酮、醚、酯等多种有机 物水溶液脱水。用渗透汽化法除去水中少量有机物的过程也开始在废水处理中应 用。近年来p v 技术的研究和开发也不断深入，从膜的传递机理、材料膜的制备、 表征，以及它们的工业试验到经济评价，在世界范围内广泛开展起来。当前关注 的热点之一是有机混合物的分离【2 】，应用较成熟的领域之一是有机物微量水的脱 除。 某石化公司在采用苯及丙烯为原料制取异丙苯，进而生产苯酚和丙酮的过程 中，需使用无水a i c l 3 傲催化剂，若系统中有水存在就会导致活性降低，此外， 水与a i c l 3 反应生成盐酸腐蚀设备。为了满足生产要求，需要将苯中的微量水脱 至5 0 p p m 以下目前工厂采用恒沸精馏，用苯本身作为恒沸剂，从精馏塔顶部 蒸出苯水共沸物，达到脱水目的。由于苯带水能力低，精馏操作接近全回流， 过程能耗高，而且操作不稳定，苯中的水含量常高于5 0 p p m ，影响产品质量，而 用p v 法进行水中微量水的脱出，能耗仅为精馏法的1 3 一l 2 【2 】，甚至1 4 - 1 3 t 3 1 ， 整个生产装置总投资为传统分离方法的4 0 - - 8 0 。此外，p v 法还能进一步使 苯中水含量降低，有利于生产。 为了改善苯中微量水的脱除技术，本公司曾于若干年前采用渗透汽化法对苯 中微量水脱出可行性进行了研究。结果表明，p v a p a n 复合膜可以将苯中水含 量由6 0 0 p p m 脱至3 0 p p m 以下，完全能够达到生产要求的技术指标。 另外，本公司每年还生产聚丙烯1 7 万吨，苯乙烯6 4 5 万吨，聚苯乙烯5 1 l 万吨，聚酯4 万吨，合成橡胶9 3 3 万吨。这些产品的生产过程，涉及到多种原 料及溶剂需要进行微量水的脱除，目前均采用恒沸精馏法脱水，能耗高，操作比 较困难，因而对渗透汽化这一新技术的应用有着迫切要求。在小试基础上，计划 9 再建立年处理1 0 0 0 吨苯的渗透汽化脱水装置，进行中试研究，以尽快将渗透汽 化技术进行工业应用。该项目如果实旖成功，将为本公司所属各厂的多种物料( 如 苯、苯乙烯、丁二烯、己烷、环己烷、四氢呋喃等) 的脱水工艺提供新方法，对 促进企业的技术进步起到积极的作用，也为渗透汽化这一高新技术在我国石油化 工企业的应用打下良好的基础 综上所述，为了进一步证明用渗透汽化法脱水在工业上应用的可行性，必需 在原来研究工作的基础上，开展放大实验研究，为中试研究提供设计依据。 1 2 本论文研究的主要任务 中试涉及的主要研究任务如下： 以苯酚和丙酮生产过程中原料苯中的微量水脱除为背景，建立年处理1 0 0 0 吨的苯渗透汽化脱水示范工程。掌握放大的规律，为万吨级装置使用的渗透汽化 膜基础设计提供依据。 具体考核指标如下： 乱装置的处理能力：1 0 0 0 吨年； b 经处理后的苯产品含水量为3 0 p p m 以下； c 装置的能耗为共沸蒸馏的1 3 为了圆满的完成中试任务，必须进行放大实验研究。本实验用实验室自制的 p v a p a n 复合膜对苯水体系进行分离。根据中试设计的要求，实验的主要任务 如下： ( 1 ) 苯脱水的扩大实验研究。完成密封性能实验； ( 2 ) 考察操作条件与膜的不同处理条件对脱水速率的影响；优化选出最佳操作 条件和膜处理条件，为中试设计及试验提供依据： ( 3 ) 模拟中试试验操作条件，验证膜器结构设计的合理性和可靠性，并考察复 合膜长期应用的稳定性。 由于渗透汽化单组膜组件由进料框、多孔板、铁丝网、膜以及密封用的橡胶 垫组成m ，中试时膜面积较大，需要把几十组膜组合在一起而其中的任何一处 的泄漏都有可能导致实验的失败，因此，良好的密封至关重要。 1 0 2 1 渗透汽化过程简介 第二章文献综述 渗透汽化是膜分离技术的一个分支，是一种新型膜分离技术，也是一种多学 科交叉技术，近年来已经成为国内外第三代膜技术研究开发的热点【5 】。其实质是 利用高分子膜对液体混合物中各组份的选择透过性来实现组份的分离 6 1 。相对于 其他的分离过程，用渗透汽化膜分离液体混合物，特别是近沸物、恒沸物而言， 具有单级分离效率高、能耗低、过程简单、无污染等优点。所以，渗透汽化技术 在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场1 7 】。渗 透汽化膜分离技术是目前处于开发期和发展期的技术，它特别适用于蒸馏法较难 分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物及同分异构体的分离哺l 。对有机溶剂和 混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机物的分离具有明显的技术上和经济 上的优势。还可以同生物过程及化学反应偶合，将反应生成物不断脱除，提高反 应转化率【l 】。是最有可能取代石油化工领域中许多高能耗的精馏过程的新技术之 一，国际学术界的专家称之为二十一世纪最有前途的高技术之一 2 1 1 渗透汽化过程机理 渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能不同来 实现其分离的一种膜过程，有机混合物原料液经加热器加热到一定温度后，在常 压下送入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持低 压这样，渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差( 或化学位梯度) 的作用下透过膜， 并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而除去。不能透过膜的截留物流出膜分离器。 因此，渗透汽化过程是依靠不同组分在特定聚合物膜中溶解扩散能力不同，透过 速率不同，从而实现不同组分的分离i 。与常规分离方法不同的是，在渗透过 程中产生液相到气相的转变其具体特征如图所示： 真 空 曩 统 法 图2 - 1 渗透汽化过程示意图 高分子膜将装置分为两个室，一侧是储存待分离的液相室，另一侧是与真空 系统相连的或用惰性气体吹扫的气相室。混合物中易透过组份渗透到膜的气相 侧，由于蒸气分压小于其饱和蒸气压而在膜表面汽化，然后进入冷凝系统，用液 氮将冷凝蒸气冷凝后得到渗透产物。过程的推动力为膜内渗透组份的化学位梯 度。由于用惰气吹扫的方式涉及到大量气体的循环使用，而且不利于渗透产物的 冷凝，所以一般采用真空汽化的方式。 渗透汽化过程中的膜的活性层为致密层，目前公认渗透汽化过程机理是溶解 扩散机理，组份通过膜的过程分三步进行： ( 1 ) 原料液体混合物中的组份溶解在膜的液相室液相侧表面上； ( 2 ) 组份以分子扩散的方式从膜的液相室液相侧表面通过膜的活性层传递 到气相侧； ( 3 ) 在膜的气相侧，通过膜的组份被解吸到气相中。 通常第一步溶解和第三步解吸的速率比第二步扩散的速率快得多，过程的传 质阻力主要集中在第二步，因此可以认为在膜的两侧，组份在液- 固和气- 固相之 间处于平衡。 根据溶解扩散机理，渗透汽化过程中的推动力是膜两侧组份的浓度差或分压 差。组份透过膜的扩散过程可以用费克定律来表示： 1 2 惰性智。甲发抒捃 j ；d d c ( 2 - 1 ) 式中j 渗透通量 d 一组分在膜中扩散系数 c 一组分浓度 x 一分子进入活性层的厚度 式中组份在膜中扩散系数随浓度而异，般用下式表示 d = d o e x l ) ( r c )( 2 - 2 ) 式中 d 。一浓度为零时组份的扩散系数； f _ 塑化系数，其值与膜的结晶度、塑化度以及膜与组份相互作用参数 等因素有关 将( 2 - 2 ) 式代入( 2 1 ) 式，积分得到组份透过膜的渗透通量为： j - 鲁随喝) 一e x p t r c e ) ( 2 - 3 ) 式中，一膜的活性层的厚度 c 。，c ：一分别为膜的液相侧和气相侧表面处组份的浓度，如用组份 的渗透率q 来表示，则可得下式： q = 卷2 而手晰，c 1 ) 一e x p ( r c 2 ) 】 ( 2 - 4 ) 式中p o 操作温度下纯液体的饱和蒸气压 p ：一膜的气相侧的总压 两组份同时透过膜时，如果组份的溶解度不因另一组份的存在而变化，组 份的扩散系数与浓度无关，也不因另组份的存在而变化，气相侧的压力趋近于 零，则总渗透通量为两侧组份的渗透通量之和，分离系数口为两组份( i 和j ) 的 渗透率之比 萨蚤 ， 实际上，两组份同时透过膜时，如气体分离过程指出的那样，情况十分复杂。 由于组份间的相互作用和各组份与膜的相互作用，使组份在膜中的平衡浓度( 即 液固、气固间的平衡) 发生改变。低分子量的组份溶入高分子膜，将使高分子链 节的运动增加，使组份的扩散系数改变，因此通常不能用上式来计算口目前还 不能从纯组份的渗透汽化性能来预测混合物的渗透通量和分离系数，已提出一些 计算的数学模型，但他们离实际应用还有相当一段距离 2 1 2 渗透汽化过程的特点 渗透汽化膜分离过程具有下述优点： 1 ) 高效：该技术实现混合物分离的机理不受热力学汽液平衡的限制； 2 1 选择合适的膜，单级就能实现很高的分离度； 3 ) 能耗低：比精馏法节能1 2 2 3 ，仅很少部分液体需汽化，可用廉价 的水来冷却，回收其热能用于产生低压蒸汽； 4 ) 过程简单，操作方便，附加处理少； 5 ) 设备及操作费用低； 6 ) 少污染或无污染，无须添加剂，无二次污染就可实现较为完全的分 离： 7 ) 便于放大及与其它过程耦合或集成。 2 1 3 透汽渗化过程的影响因素 渗透汽化过程涉及多种梯度变化，如料液温度、浓度、压力等影响因素较 多，主要有以下方面： ( 1 ) 分离组份的物化性质 分离组份的物化性质主要指组份的性状，熔点，沸点，密度，溶解度，粘度， 极性强弱，亲水性等。 ( 2 ) 膜的材料及结构 膜材料与结构是影响渗透汽渗化的关键因素，组份在高分子膜中的溶解情 况可以用他们之间溶解度参数的差值。表示： w = ( 丸一) 2 h 艿一一艿彬) 2 h 屯一) 2 ( 2 6 ) 式中以一表征分子间色散引力的溶解度参数分量 1 4 占。一表征分子间极性引力的溶解度参数分量 坑一表征分子问氢键引力的溶解度参数分量 式中下标i 与m 分别表示组份i 与膜。 溶解度参数的差值小，表示组份与膜分子类似，互溶度大。两组份与膜的 溶解度参数的差值大，表示膜对两组份的溶解度差别大。通过比较溶液中各组份 分子的溶解度参数和膜材料的溶解度参数可以近似地判断组份与膜的亲和性 【1 3 嘲，不少材料符合此规律。因此它可以作为一种选择膜材料的依据。 膜的结晶度、塑化程度以及膜和渗透组份问的相互作用对组份的扩散系数有 影响，液体组份在高分子膜中使膜的结构松弛，使扩散系数增大，特别是渗透组 份对膜有溶胀作用时更为显著，因此扩散系数随组份浓度的增加而增大临嘲。 ( 3 ) 操作条件 1 ) 温度 温度升高，组份在膜中扩散系数增大。扩散系数随温度的变化符合阿累尼乌 斯方程： d = d 。e x p ( 鲁) ( 2 - 7 ) 式中e 。为扩散活化能。 组份在膜中的溶解度常数也随温度而交，也符合阿累尼乌斯方程，因此组份 的渗透率也符合阿累尼乌斯方程，在一定范围内，随温度的升高而增加。 温度对分离系数的影响较为复杂，无一定的规律可循。在多数情况下，分离 系数随温度的上升而有所下降，既非优先渗透组份随温度的上升，膜的渗透速率 相对于优先组份上升较快。渗透通量随温度的升高而增加n 9 - 2 2 1 。 2 ) 压力 液相侧的压力对液体在高分子膜中的溶解度影响不大，故对渗透汽化过程的影 响不大，通常液相侧为常压。 气相侧的压力( 即膜后真空度) 对渗透汽化影响很大。压力低，组份在膜 的低压侧平衡浓度低，推动力大，渗透通量大。 膜后真空度对渗透汽化膜的选择性影响较为复杂，一般来说，当优先渗透 组份为易挥发组份时，分离系数随真空度的升高而增大；当优先渗透组份为难 挥发组份时，分离系数随真空度的升高而减小 3 ) 料液浓度 液体混合物中优先渗透组份浓度增大，渗透通量增加。因为随着料液中优 先渗透组份浓度的提高，组份在膜中的溶解度和扩散系数均增大 2 3 1 。 4 ) 膜面流速 膜面流速影响靠近膜面的层流底层和边界层的厚度。流速高，边界层厚度小， 传质系数大，浓度极化减轻，膜面处的溶液浓度较低，有利于渗透通量增加。 对于固定体系，操作条件影响因素为：温度、膜后真空度、料液流量。 2 2 透汽渗化膜 2 2 1 透汽渗化膜简介 膜材科是膜分离技术的关键。渗透汽化膜的基本特征是具有相异性形态能起 分离作用的致密薄层，有重要应用和发展前景的五类高分子膜材料是：纤维素膜 材料、聚酰亚胺膜材料、有机硅膜材料、液晶复合高分子膜材料、高分子金属络 合物膜材料。内容涉及结构、性能、改进方法、用途等。 渗透汽化的主要元件是膜组件中的膜。渗透汽化膜的种类很多，按不同的方 法可以将其划分为多类 2 4 2 s l ： ( 1 ) 按功能可分为： 1 ) 亲水膜( 水优先通过膜) ：由具有亲水基团的高分子材料及高分子聚电解 质作为分离活性材料制成的蒯2 6 2 r j ，典型的如g f t 膜由亲水的p v a 为分离活性 材料，水优先通过； 2 ) 亲有机膜( 有机物优先通过膜) ：由疏水材料作为活性材料制成的膜，如 硅橡胶膜或类似的疏水材料，有机物优先通过； 3 ) 有机物分离膜：如烷烃和芳烃分离膜。 ( 2 ) 按结构可分为： 1 ) 均质膜：膜结构呈致密无孔状，成膜方法多采用自然蒸发凝胶法，结构致 1 6 密，通量小； 2 ) 非对称膜：由皮层( 厚度约为o 1 l p m ) 及多孔支撑层构成，用相转化 方法成膜。目前尚未制得分离性能特别好的p v 膜； 3 ) 复合膜：由不同材料构成分离层和基膜，分离层是致密的，基膜是非对称 多孔膜，用浸渍、涂布、界面缩合等方法制备； 4 ) 离子交换膜：这种膜通量大，但分离选择性差。 ( 3 ) 按材料可分为： 按照所用材料类别可以划分为高分子膜和无机膜 目前最常用的膜为复合膜，在8 0 年代中期，开发出具有高经济性、化学和 热稳定性好的聚合物复合膜。不同的复合膜对专门的分离过程具有不同的选择性 ( 从l o 到l ，0 0 0 ) ，如下所示： 1 ) p v a 复合材料( 按选择性大小顺序排列) ： 水 甲醇 乙醇 其它有机物 2 ) 硅树脂复合材料： 甲醇 乙醇 醛 酮 水 石蜡 烯烃 3 ) 改性醋酸纤维素材料： 醋酸纤维素( c a ) 是目前广泛应用的膜材料，是典型的纤维素膜，具有选择性 高、透水量大、耐氯性好、制膜工艺简单等优点。由于纤维素分子中的羟基被乙 酰基所取代，削弱了氢键的作用力，使大分子间距离增大。因此利用具有良好血 液相容性和生物相容性的c a 可以制得具有泡沫结构的中空纤维膜，用于气体分 离、血液过滤等。研究表明，作为超滤膜，三醋酸纤维素比二醋酸纤维素具有较 高的耐热和耐酸等性能。其它材料的选择性顺序排列为： 芳香烃 石蜡 烯烃 石蜡 二烯 烯烃 直链石蜡 支链石蜡 低分子量石蜡 高分子量石蜡 1 7 2 2 2 膜性能的评价指标 渗透汽化的主要作用元件是膜，评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，渗 透通量j 与分离系数口 a s 。3 ”。 渗透通量j 表示某一组份在单位时间内透过指定膜面积的物质的量。通常用 的单位为g m 2 h 。渗透通量表示通过膜的渗透速度的大小，渗透通量的大小决 定了为完成一定分离任务所需膜面积的大小，通量大，所需膜面积小。注意，通 量不但依赖于膜本身的渗透性，而且依赖于其有效厚度 分离系数口表示用膜分离两种物质效率的高低，含组份a 和b 的混合物时， 用分离系数a 描述，定义如下： 口= 【( 致x l - x ) 】( 1 ( 2 - 8 ) x 、y 分别为易透过组份a 在料液和渗透物中的分子分数。当分离因子为l 时不发生分离；当趋于无穷时膜具有“半透性”。膜的选择性构成了分子级分离的 基础。显然，膜的分离系数越大，可使二组份分离的越完全。渗透汽化膜的分离 系数a 与精馏过程的相对挥发度类似。在精馏中，混合物中二组份的相对挥发度 越大，分离越容易，精馏塔完成一定的分离任务所需的理论级越少。一般液体混 合物的相对挥发度为一点几到几，所以精馏过程需要很多理论板，也即需要很高 的塔。而渗透汽化膜的分离系数一般为几百、甚至上千，所以通常只需一级即可 分离的较完全。 由上可知，对渗透汽化膜的要求是渗透通量高、分离系数大。实际上就制造 膜来说这两个指标是有矛盾的。一般用同一材料做出的膜，通量大的则分离系数 小；反之，分离系数大的，其通量往往就小。因此，针对不同的情况，往往需要 选择不同的膜。 另外，值得注意的是膜的稳定性。膜的稳定性是指一张膜在特定系统条件下， 经过一段时间后保持其渗透性和选择性的能力。它受到膜的化学、机械、热力学 性质的影响当膜用于分离无水的有机混合物时，其稳定性非常重要。 2 3 渗透汽化的工业应用现状与前景 渗透汽化膜技术可以广泛用于石油化工、生化制药、环境保护等工业领域， 进行醇类、酮类、酯类、醚类、胺类等有机水溶液脱水；对有机溶剂( 如苯、己 烷、环己烷、c 6 溶剂油、四氢呋喃、含氯烃化物等) 中微量水的脱除也有明显的 经济和技术上的优势；在有水生成的化学反应( 如酯化、酰化、脱水环合等) 中， 与反应过程相结合，可有效提高反应转化率；在非水溶性有机混合物体系的分离 ( 如芳烃烷烃、烷烃烯烃、醇，醚、醇烃等) 中替代或部分替代能耗高的传统分离 过程。也可以用于食品、生化工业中热敏性物质或芳香物的浓缩、分离。在环境 保护领域可用于进行废水中有机污染物的脱除，使污染的水资源再生回用3 2 - 3 6 ( 1 ) 有机溶剂及混合溶剂的脱水【3 7 。3 9 1 有机物中少量水的分离，是石油、化工、医药等工业领域极为重要且有意义 的过程。 1 ) 应用实例l ：合成橡胶工业中c 6 溶剂油的脱水 在合成橡胶生产中目前使用价格昂贵的丁基锂作催化剂，若原料和溶剂中有 水存在会造成催化剂损失。目前工厂采用分子筛吸附法进行c 6 溶剂油脱水，溶 剂油总含水量只能脱到1 5 p p m 左右，因而催化剂损失较大据统计，平均每生 产1 吨橡胶，因溶剂含水导致催化剂损失约为0 7 5 公斤，由此一项损失使每吨 橡胶的生产成本提高3 5 0 余元。为了解决合成橡胶生产过程中因c 6 溶剂油含水 而使价格昂贵的丁基锂催化剂造成损失的问题，开发了渗透汽化法脱除c 6 溶剂 油中微量水的新工艺并建成了处理量3 0 0 0 吨年工业中试装置，在6 5 7 0 条件 下，c 6 溶剂油原料水含量为6 0 p p m ，采用渗透汽化膜分离技术可以使c 6 油中的 含水量降低到5 p p m 以下，产品水含量为2 6 p p m ，脱水速率比苯脱水快6 7 倍。 从而使催化剂损失减少i 2 2 3 ，每吨橡胶的生产成本显著下降。既解决了下游 生产溶剂中微量水脱除这一难题，又可以给企业带来可观的经济效益。我国年生 产合成橡胶约5 8 万吨，仅催化剂损失减少一项就能带来1 7 2 3 亿元的经济效 益，如果加上产品质量的提高和能耗降低，经济效益更加可观。 2 ) 应用实例2 ：“系列热塑弹性体产品合成中原料及溶剂的脱水 我国生产的u 系列热塑弹性体产品，具有橡胶的高弹性，又有塑料的可塑 性，是制鞋工业的良好材料，该产品的生产过程，要求将原料及溶剂如丁二烯、 苯乙烯、四氢呋喃、己烷、环己烷等的含水量降至5 p p m 以下。目前工厂采用分 子筛脱水，需要对吸附剂进行频繁再生，能耗高、不易操作；而且含水量只能至 1 9 1 5 p p m 左右大大影响了产品质量，无法参与国际竞争。用渗透汽化法进行上述 有机物脱水，可以大大改进生产过程，使生产有较大的突破，不但总能耗比传统 方法降低2 3 ，还可以使有机液体中的水脱除的比较彻底，产品质量提升了一个 档次，具有重大的经济意义到本世纪末，我国将年产热塑弹性体为1 7 万吨， 用渗透汽化技术脱水可使生产成本降低1 2 ，如果每生产一吨热塑弹性体的成本 按6 0 0 0 元计，则仅此产品一项因节能降耗而带来的经济效益为8 5 0 0 万元。同时， 产品质量和技术均达到国外同行先进水平，长远看所带来的经济效益更为可观。 3 ) 应用实例3 ：异丙苯生产中原料苯的脱水 用苯及丙烯为原料生产苯酚和丙酮的生产过程，需使用无水的a i c l 3 做催化 剂，若系统中有水存在会导致催化剂活性降低，影响产品转化率。同时，h ，o 与a 1 c i ，反应生成盐酸腐蚀设备，因此生产中必须将原料苯中的含水量从5 0 0 p p m 降至5 0 p p m 以下。目前工厂普遍采用恒沸蒸馏脱水，过程能耗高，且操作不稳 定，苯中的含水量常常高于5 0 p p m 。采用渗透汽化技术，可较容易地将含水量降 至5 0 p p m 以下，大大提高产品收率和经济效益 与苯酚丙酮及热塑弹性体的生产类似，合成橡胶、合成洗涤剂、聚酯、聚丙 烯、离子交换树脂、油漆、涂料、农药、青霉素等大宗产品的生产过程中，都涉 及到多种原料及溶剂的微量水脱出问题。渗透汽化技术一旦在生产中发挥作用， 这类产品的生产工艺将发生革命性的变革，在石油、化工、医药等工业领域，将 产生举足轻重的影响。 ( 2 ) 从水溶液中去除有机组份 从废水中除去少量有机物，目的是解决环境污染问题。可处理的污染物有苯、 甲苯、酚、氯仿、三氯己烷、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等。用有机物优先透过膜 使少量有机物透过，可使水中有机物含量符合排放标准，且整个过程的能耗很低。 对于回收水溶液中含l 一5 的有机溶剂，传统的方法是精馏或萃取，利用渗 透汽化与传统方法结合回收溶剂，总操作费用为单纯精馏的l ，2 2 3 ，整个生产 装置的总投资比传统的分离方法省2 0 - - 6 0 0 , 6 。 ( 3 ) 有机混合物的分离 2 0 目前，渗透汽化在两方面应用中已经实现商业化：一是乙醇与其他溶剂的脱 水，另一是污水中去除少量有机溶剂在后一种应用中实现了污染控制与溶剂回 收，具有广泛的现实基础。另外有一些其他类前途光明的应用，如芳烃再生、食 品工业中的啤酒脱乙醇化、从发酵液中回收产品以实现生物转化过程强化。如今 p v 应用中最薄弱的是有机一有机混合物的分离，这是由于相对恶劣的条件下， 膜的稳定性一般难以保证。然而这一分离在能源与资金的节约方面却具有巨大的 潜力，出于经济与环保考虑，高辛烷无铅汽油的大量生产，使甲醇m t b e c a 共 沸物的分离成为目前研究最积极的课题【柏】。 ( 4 ) 应用举例 1 ) 渗透汽化技术典型应用 渗透汽化技术已经在有机物脱水、可挥发性有机混合物的的分离等方面具有 成功应用的案例1 4 阚l ，如表2 - 1 和表2 - 2 所示。 2 l 表2 一l 渗透汽化技术典型应用 有机水溶液脱水 化学品种类实例 醇类甲醇，乙醇。异丙醇，叔丁醇，正丁醇 多元醇类乙二醇，二乙二醇，甘油，聚醚 醚类 m r b e ，乙醚，丙醚 酯类 乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯 酸类乙酸，丙烯酸 胺类甲胺，乙胺 芳烃苯，甲苯 氯化溶剂一氯甲烷 有机硅有机硅单体 酯化、酰化、脱水环合反应过程脱水乳酸酯生产 非水溶性有机混合物体系的分离 化学品种类实例 醇醚、醇烃的分离从m 难、甲醇和碳四中分离甲醇 醇醚、醇烃的分离 从翻m e 、乙醇和碳四中分离乙醇 表2 - 2 渗透汽化技术应用实例 用途举例 膜与组件 效果 日本o h g a k i 精馏 板框式、g f t 产量为5 0 0 0 r , g h ，从8 7 有机溶剂脱水 厂用于丙醇、异丙 膜 浓缩至9 9 7 ，渗透液中有 酵的脱水 机溶剂含量为1 0 0 p p m 美国i c a s c h e m e k a t卷式，膜的渗透液量为1 2 0 0 k g d 。处 废水处理 处理含有机溶剂分离层为橡理后水中有机物含量降至 0 1 的废水 胶 0 0 1 p p m 有机混合物分离：美 国e x x o n 公司分离 交联聚丙烯酸酯、聚酰亚胺聚1 4 0 c 时，渗透液含有8 4 芳烃与饱和烷烃的 混合物：含5 1 的催 交联聚碳酸酯氨酯等膜 的芳烃 化裂解的粗汽油 2 ) 在燃料乙醇和无水乙醇生产中的应用 燃料乙醇，又称变性乙醇，汽油醇，是一种环保型汽油添加组份。变性燃 料乙醇( g b l 8 3 5 ( k - - 2 1 0 0 ) 和车用乙醇汽油( g b l 8 3 5 1 - - 2 0 0 1 ) 两项国家 标准中严格规定变性燃料乙醇中水分含量不得大于0 8 ，车用乙醇汽油中水分 含量不得大于0 1 5 。渗透汽化乙醇脱水技术可协助用户降低消耗，提高燃料乙 醇的经济性。 无水乙醇( 无水酒精，燃料乙醇，燃料酒精) 渗透汽化膜技术主要采用板框式 膜组件。标准膜组件由1 0 0 块单板组成，膜的有效尺寸是长和宽各为0 5 m ，组 件有效面积5 0m 2 ，由不锈钢做结构材料，能承受高温，耐腐蚀，适应各种操作 条件。无水乙醇燃料乙醇的膜生产工艺流程如图2 2 。 图2 - 2 无水乙醇燃料乙醇的膜生产工艺流程酣5 2 】 从国际上已投产的工业装置的运行结果表明，与传统的恒沸蒸馏和萃取精馏 相比，采用渗透汽化技术生产无水乙醇，可使能耗大大降低，仅为蒸馏法的 1 2 1 3 ，整个生产装置总投资为传统分离方法总投资的4 0 - 8 0 。下表是文献 【5 3 】【划中关于渗透汽化法与共沸蒸馏法进行乙醇脱水典型操作费用的比较，从表 2 3 中可以看出，采用渗透汽化法总能耗为共沸蒸馏法的1 3 。 表2 3 无水乙醇生产中渗透汽化法与精馏法的操作费用比较 精馏平板膜渗透汽化 消耗 费用( 元厂r )消耗 费用( 元厂r ) 蒸汽 l - 1 5 t2 8 0 - - 4 2 00 1 2 5 t3 5 电力1 5 k w h1 43 8 k w h3 5 冷却水7 5 m 34 72 0 m 31 2 夹带剂1 6 3 o l1 5 2 8 换膜( 2 4 年)膜面积2 1 0 0 m 2 4 5 8 9 合计3 5 5 5 1 01 3 0 一1 7 4 生产能力4 万吨年，进料9 4 9 ( w t ) ，产品9 9 8 纵w t ) z , 醇。 3 ) 在异丙醇的脱水浓缩中的应用 2 0 0 2 年8 月在广州成功工业化一套渗透汽化装置，可以将8 7 ( - t ) 的异丙 醇( i p a ) 料液浓缩到9 9 5 ( w t ) 装置处理能力为1 5 0 0 吨年其工艺流程如 下。 图2 - 3 异丙醇的脱水生产工艺流程图 该装置原料液由进料罐送出，先经过再生器和预热器，将温度提高到9 5 并导入膜组件内，水蒸汽透过膜后被引出。用渗透汽化法对异丙醇进行脱水与传 统的共沸蒸馏法比较，操作费用如表2 4 所示。 表2 - 4 异丙醇脱水生产操作费用 0 项目名称8 数m - l 金额( 元吨) 8 备注 0 1 l l 蒸汽消耗0 0 1 2 9 1 2 0 0 6 m p a 蒸汽( 1 0 0 元吨) 0 2 电耗7 0p i 4 2 l o 6 元度 【0 38 设备折旧费i l0 6 0 l 十年折旧 0 48 换膜费 ii9 5 0 8 0 5l 合计 89 1 6 4 0 1 6 4 元吨无水异丙醇 换膜时间：1 次3 年。 由苯中微量水的脱除 用苯及丙烯为原料生产苯酚和丙酮的生产过程，需使用无水的a 1 c 1 3 或固体 酸作催化剂，若系统中有水存在会导致催化剂活性降低，影响产品转化率。同时 若用a i c l 3 为催化剂，水将与a i c l 3 反应生成盐酸腐蚀设备，因此生产中必须将 原料苯中的含水量从5 0 0 p p m 降至5 0 p p m 以下 s s l 。目前工厂采用恒沸蒸馏法脱 水，过程能耗高，且操作不稳定，苯中水含量常常高于5 0 p p m ，影响生产采用 渗透汽化法代替恒沸蒸馏法脱除苯中的微量水，不但总能耗比蒸馏法降低，还能 改善操作，提高经济效益【5 刀。 某公司干吨级渗透汽化苯脱水试验装置【5 s 】如图2 4 。装置和系统经历一年 多的考验，膜性能保持稳定，使用寿命超过一年。当操作温度为6 0 7 0 c ，原 料含水量在4 7 0 8 7 0 p p m 的范围内变化时，产品中水含量均低于3 0 p p m ，装置 的能耗仅为恒沸蒸馏法的1 3 。 图2 - 4 苯脱水简单流程图 毋碳六溶剂微量水脱除 在合成橡胶生产过程中，目前使用价格昂贵的丁基锂作催化剂，若原料和溶 剂中有水存在会造成催化剂损失【5 9 l 。目前工厂采用分子筛吸附法进行c 6 溶剂油 脱水，溶剂油总含水量只能脱到1 5 p p m 左右，使催化剂损失较大据统计，平 均每生产1 吨橡胶，因溶剂含水导致催化剂损失约为0 7 5 公斤，因该项损失使 每吨橡胶的生产成本提高3 5 0 余元。 为了解决合成橡胶生产过程中因c 6 溶剂油含水而使价格昂贵的丁基锂催化 剂造成损失的问题，开发了渗透汽化法脱除c 6 溶剂油中微量水的新工艺并建成 了处理量3 0 0 0 吨年工业中试装置，在6 5 7 0 c 条件下，c 6 溶剂油原料水含量 为6 0 p p m ，经过渗透汽化脱水后产品水含量为2 6 p p m 。脱水速率比苯脱水快6 7 倍【卿。 采用渗透汽化膜分离技术可以使c 6 油中的含水量降低到5 p p m 以下，从而 使催化剂损失减少i 2 2 3 ，则因催化剂损失减少使生产每吨橡胶的成本下降。 既解决了下游生产中溶剂微量水脱除这一难题，又可以给企业带来可观的经济效 益。我国年生产合成橡胶约5 8 万吨，仅催化剂损失减少一项就能带来1 7 2 3 2 6 亿元的经济效益。如果加上产品质量的提高和能耗降低，经济效益更加可观。 回有机物，有机物渗透汽化耦合集成分离 渗透汽化技术和精馏、反应等过程的集成为渗透