（工业催化专业论文）合金整体催化剂载体的热稳定性研究.pdf

中文摘要 甲烷催化燃烧是一种清洁、高效的热能供应途径，金属整体催化剂用于甲烷 催化燃烧具有非常诱人的应用前景，但是由于催化剂活性组份、过渡层等氧化物 与合金基体的粘附稳定性低，氧化物在热循环过程中从合金基体上脱落，使金属 整体催化剂的发展缓慢。本文基于力学视角，从合金的力学性质出发来研究金属 载体负载多层氧化物的适宜界面条件，氧化物脱落的影响因素，提出氧化物脱落 模型，并将其用于催化剂活性组分的脱落。 f e c r a l l o y 的脆延转变温度对以f e c r a l l o y 为载体的整体催化剂的热稳定性 有很大的影响。通过对f e c r a l l o y 在不同的温度下氧化然后在室温测量合金的拉 伸强度，分析合金的力学性质等变化确定它的脆延转变温度为6 5 0 。使用动态 热机械分析来研究合金的弹性模量随着温度的变化的变化，在3 0 0 左右，合金 的动态弹性模量有一个增加的峰，出现这个峰的原因是由于合金中的c r 从体相 中析出形成c 内。在这个峰之后，合金的动态弹性模量下降很快，下降的趋势与 温度的关系是线性关系。在4 6 0 5 5 0 的温度范围内，在1 1 0 0 氧化的f e c r a l l o y 的损耗有一个波动，这个波动是由于合金表面的氧化物中的应力在这个温度开始 有一定程度的释放，造成了损耗的波动。 使用x 射线衍射技术测量氧化物层在热循环过程中受到的残余应力，在降温 过程中，氧化物受到的是应力，在热循环温度为6 0 0 时氧化物的应力最大，在 8 0 0 时的应力最小，这是由于合金存在脆延转变温度，合金在高温的塑性对氧 化物受到应力有很大的缓解作用。 在对f e c r a l l o y 进行氧化之前，对合金进行酸处理比没有酸预处理的方法有 很多的优点。首先，酸处理之后，f e c r a l l o y 有很好的抗氧化能力，这可以提高 催化剂的使用年限。其次，酸处理之后，合金的抗热冲击能力加强，这将有效地 避免催化剂从基体上脱落，而且，氧化层脱落的少的话，也可以减小合金的氧化 速度，有利于催化剂的热稳定性。最后，酸处理之后，合金在高温氧化，在合金 的表面形成的氧化物粒径很小，有许多的孔，洞等，有利于催化剂活性组份在基 体上的涂覆。 使用热冲击实验来研究f e c r a l l o y 催化剂载体的力学性能，热冲击的结果表 明6 0 0 的热冲击重量损失量最大，然后是5 0 0 ，7 0 0 和8 0 0 。氧化物脱落 是从合金和氧化铝层的接触面发生的。拉伸实验结果表明合金的强度在6 0 0 时 最小，然后是5 0 0 ，7 0 0 和8 0 0 。氧化实验结果显示在经过热冲击后，6 0 0 的氧化速率最大，然后是5 0 0 ，7 0 0 和8 0 0 。对于f e c r a l l o y 为载体的整 体催化剂，在使用过程中要尽量避免在f e c r a i l o y 的脆延转变温度的热循环过程。 本文提出了一个氧化物从合金上脱落的模型。该模型从氧化物脱落条件方程 出发，方程中的断裂能是一个随机分布，这样氧化物脱落的概率和氧化物受到的 应力有一个关系。我们假设氧化物在受到多次热循环过程中它的应力与热循环次 数有一个幂次关系，通过这个关系可以得到氧化物脱落的概率与热循环次数的一 个模型。结果表明，所提出的脱落模型是有效的，它能够很好的描述氧化物从合 金上脱落的规律。将这个模型用于研究活性组份从合金基体上脱落，结果表明， 这个模型可以很好的表征活性组分从合金基体上脱落。 关键词：甲烷催化燃烧，金属整体催化剂，热稳定性，脆延转变温度，脱落 模型 a b s t r a c t c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n ei so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gp m c e s s e st 0 p r o d u c ee n v i r o n m e n t a l l yc l e a ne n e r g ) ，m e t a l l i cm o n o l i t h i cc a t a l y s tp o s s e s s e ss e v e r a l a d v a n t a g e so v e ro t h e r s h o w e v e r t 1 1 ed e v e l o p m e n to fm e t a l l i cm o n 0 1 i t h i cc a t a l y s ti s p r e v e n t e db yt h ep o o ra d h e s i o no ft h eo x i d e ( a c t i v ec o m p o n e n ta n di n t e rl a y e r c o m p o n e n t ) w i t ht h ea l l o y t h i sd i s s e r t a t i o ni sb a s e do nt h em e c h a n i c a lp r o p e n i e so f t h ea l l o yt os t u d yt 1 1 ef i t t i n gi n t e r l a c ec o n d i t i o n sb e t w e e nt h ea l l o y 粕dt h eo x i d e ，t o s t u d yt h ef a c t o r sh a v i n gi n n u e n c eo nt h ep e e “n go f ro ft h eo x i d el a y e r ，粕dt op r o p o s e am o d e l w h i c hi su s e dt od e s c r i b et h ep e e l i n go f ro ft h eo x i d el a y e r a tl a 吒t h em o d e l i se x t e l l d e dt 0d e s c r i b et h ep e e “n go 行o f a c t i v i t yc o m p o n e n t t h ed u c t i l e _ t o - b r i t t l et r a n s i t i o nt e m p e 胁r e ( d b t t ) o ft 1 1 ef e c r a l l o yh a se 髋c t o nt h et h e 加a ls t a b i l i t ) ，o ft h em e t a l l i cm o n o l i t h i cc a t a l y s t t h ef e c r a l l o yi so x i d i z e d a td i n e r e n tt e m p e r a t u r e s 锄di sm e a s u r c db yat e n s i l et e s ta tr o o mt e m p e r a t u r e t h e d b t to fi ti sc o n f i 舯e dt ob e6 5 0o cb yt h ea n a l y s i so ft h em e c h a n i c a ip r o p e n i e s c h a n g e t h ed y n 锄i ce l a s t i cm o d u l u so fi ti sm e a s u r e db yt h ed y n 锄i cm e c h a n i c a l a n a l y s i s ( d m a ) t h ed y n a m i ce l a s t i cm o d u l u sh a sa ni n c r e a s ep e a ka ta b o u t3 0 0o c ， w h i c hi sd u et 0t h ed i 触s i o no f t h ec ra t o m sf r o mt l l eb o d yo f t h ea l l o yt oi t ss u 由c e a f b rt h ep e a k ，t h ed y n 啪i ce l a s t i cm o d u l u sd e c r e a s er a p i d l y 锄d1 i n e a r l yw i m r i s i n g t e m p e r a t u r e a r e ro x i d i z e da t1 lo oo c ，t h ed a m po f 廿l ef e c r a l l o yf l u c t u a t e sb e t w e e n 4 5 0 5 5 0o cd u et ot h ed e c r e a s eo fr e s i d u a ls t r e s so ft h eo x i d e t h er e s i d u a ls t r e s so f t h eo x i d ec a nb er e l a x e db e c a u s et h ee l a s t i cm o d u l u so ft h ef e c r a l l o yb e c o m e s s m a i l e ra n ds m a l i e ra b o v e4 6 0 t h er e s i d u a l 蛐r e s so ft h eo x i d ei sm e a s u r e db yt h ex r dt e c h n i q u e t h eo x i d e l a y e ri si nm ec o n d i t i o no fc o m p r e s s e ds t r e s su n d e rc o o l i n g t h er e s i d u a ls t r e s so ft h e 0 x i d el a y e ri st h el a r g e s tw h e nt h ef e c r a l l o yi su n d e r6 0 0o ct h e n n a lc y c l ew h i l ei t i s t h es m a l l e s tu n d e r8 0 0o ct h e m a lc y c l e a st h ed b t to ft 1 1 ef e c r a l l o yi s6 5 0o c ，t 1 1 e p l a s t i c i 哆o ft h ef e c r a l l o ya th i 曲t e m p e r a t u r ec a nr e d u c et h er e s i d u a l 鲫r e s so ft h e o x i d el a y e r t h e r ea r es o m ea d v 锄t 乏曙e su s i n gt h ea c i ds o l u t i o nt 0p r e 骶a tt h ef e c r a l l o y b e f o r eb e i n go x i d i z e da t h i g ht e m p e r a t l l r e f i r s t l y ，a r e rt 1 1 ea c i d 仃e a t m e n t ，t h e f e c r a l l o yh a sg o o d0 x i d a t i o nr e s i s 协n c ea b i l i 谚w h i c hc a np r o l o n gt h ec a t a l y s tl i f e s e c o n d l y ，t h ef e c r a l l o yh 硒g o o dt h e n n a ls h o c kr e s i s t a n c ea b i l i t ) ，w h i c hc 锄 d e c r e a s et 1 1 ep e e l i n go f fo ft h eo x i d el a y e r t h i r d l y ，t h eo x i d el a y e rh a ss o m ec a v “i e s 锄dh o i e sw h i c hb e n e f i t st h ea c t i v i t ) ，c o m p o n e n tt oa d h e r et ot h es u p p o r t e a s i l y t 1 1 et h e m a ls h o c kt e s ti su s e dt 0 s t u d yt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e f e c r a l l o y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ew e i 曲tl o s so ft h ef e c r a l l o yu n d e r6 0 0o c t h e 硼a ls h o c ki st h el a 唱e s t ，t h a tu n d e r5 0 0o c 粕d7 0 0o ca r em u c hs m a l l e r ，a n dt h a t u n d e r8 0 0o ci st h es m a l l e s t t h eo x i d ep e e l so f r t h ei n t e 渤c eb e t 、) v e e nt h ea 1 1 0 ya n d t h eo x i d el a y e r a f b e rt h et h e r m a ls h o c k ，t h es t r e n 舒ho ft h ef e c r a l l o yi sm e a s u r e db y t h et e n s i l et e s t t h er e s u l t so fm et e n s i l et e s ts h o wt h a tt h es t r e n g t ho ft h ef e c r a l l o y u n d e r6 0 0o ct h e r m a ls h o c ki st h es m a l l e s t w h i l et h a tu n d e r5 0 0o c 7 0 0o ca n d8 0 0 o c a r em u c hl a 唱e r a r e rt h et e n s i l et e s t ，t h ef e c r a l l o yi so x i d i z e da t1lo oo c t h e r e s u l ts h o w st h a tt h eo x i d a t i o nr a t eo ft h ef e c r a l l o yw h i c hi su n d e r6 0 0o ct h e n n a l s h o c ki st h el a 唱e s t ，t h ef o l l o w i n gi st h a tu n d e r5 0 0o c ，7 0 0o c 锄d8 0 0o c am o d e lf o rt h ep e e l i n go f ro ft h eo x i d el a y e rd u r i n gc y c l i ct h e 订n a ls h o c ki s p r o p o s e d ni ss u p p o s e dt h a tt h es n a i ne n e r g ya tt h ei n t e r f a c eo ft h ea l l o y 锄dt l l e o x i d el a y e ri sa 如n c t i o no ft h et i m e so fc y c l i ch e a t i n ga n d c o o l i n g t h ep e e l i n go f r o f t h eo x i d el a y e ri saf - u n c t i o no f 瓶s 臼e s sa n dt h es t l e s si sp r o p o s e da sa 向n c t i o no ft h e t i m e so fc y c l i ch e a t i n ga n dc o o l i n g n i sm o d e li sv a l i da c c o r d i n gt 0t h ee x p c r i m e n t s t h e nt h em o d e li se x t e n d e dt od e s c r i b et h ep e e l i n go f ro ft h ea “v i 够c o m p o n e n tf r o m m ef e c r a l l o ys u p p o r t t h er e s u l t sa l s os h o wu st h ev a l i d i 够o ft h em o d e l k e yw o r d s ：m e t h 锄ec a 诅l 州cc o m b u s t i o n ，m e t a lm o n o l i t h i cc a 协l y s t ，t h e m l a l s t a b i l i 劬d u c t i l e - t 0 - b r i t t l et m s i t i o nt e m p e 砌r e ，m o d e lf o rt h ep e e l i n go f ro ft h e o x i d el a y e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位做作者虢柔乐签字吼圳矿年z 月圹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 豕孑， 导师签名： 菇永再 签字日期：2 缈矿年2 月矽_签字日期：勿口罨年z 月印日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 催化燃烧反应及其催化剂载体 自从在汽车尾气净化器中获得成功应用后，整体催化反应器正逐步取代颗粒 随机填充催化反应器【1 。】，广泛应用于其它反应，整体结构化反应器己成为国际 催化领域研究开发的热点课题。c a t a l y s i st o d a y2 0 0 1 年出版了以“结构化催化剂 为主题的特刊，讨论了整体结构化反应器在多种反应中的应用及优越性【4 1 。2 0 0 3 年，c e n t i 和p e r a t h o n e r 明确提出了多相催化剂的综合设计概念，并提出先进反应 器需要纳米尺度、微观尺度和宏观尺度的综合优化设计命题【5 1 。 化石燃料的燃烧反应至今且仍将在相当长的时间内是人类获得能量的主要 方式。燃烧主要发生在1 4 0 0 以上，在这样的高温环境下，会产生大量n o x ， 并且需要一定的燃料空气比才能实现稳定燃烧。2 0 世纪7 0 年代，p f e 腩r l e 【6 ，7 】提 出了催化稳定化燃烧，此后催化燃烧被广泛应用于消除空气中的有机污染物和用 轻烷烃燃烧获取能量的过程【8 】。由于催化燃烧可以使对环境有害的n o x 产生量降 低两个数量级，因此被广泛应用于天然气燃烧，特别是天然气发电及运输工具中 的燃气轮机1 9 ，1 0 j 。 整体催化剂在许多反应中都表现出显著的优越性【3 4 】。在催化燃烧等大空速、 高热效应的反应中，如果采用颗粒填充床反应器会带来高压降，但采用整体催化 剂却可以实现低压降、高传热效果、小反应器体积等目标”l5 1 。实际上，对于天 然气燃气轮机的工况，采用颗粒填充床反应器是不可行的【9 lo 】。目前常用的整体 催化剂载体主要有多种陶瓷载体、碳化硅、氮化硅及金属载体等，它们分别适用 于不同的温度及工况限j 。燃气轮机中的催化燃烧常常采用多段反应器，不同段 的温度和工况是不同的，用于环境净化的催化燃烧也有很宽的温度和工况。不同 工况下的燃烧催化剂需要具有不同的性质，催化剂使用的载体性质也是不同的 p j 。作为整体载体，金属载体相对于陶瓷载体具有很多优势，比如，加工容易、 壁薄、机械强度高、导热系数高、抗热冲击性好、无热点、无脆性等【9 1 。因此， 工业界对金属整体催化剂载体的期望值很高，金属整体催化剂载体也确实获得了 成功应用一 1 。 金属整体催化剂由直孔道的载体、负载在载体上的过渡层( 负载层) 和活 性层组成【9 ，1 0 】。适合做燃烧催化剂载体的金属主要为耐高温的铁铬( 铝) 合金和 第一章绪论 不锈钢等【8 】。由于金属整体催化剂载体的优越性，现其主要用于高温获取能量的 燃烧场合【9 l0 1 。过渡层旨在加强金属和活性层的连接，在铁铬合金做载体时，过 渡层由体相渗出的铝与氧化反应形成的氧化铝层、以及在必要时需要引进的第二 过渡层组成。在高温燃烧催化剂中，活性组份主要为六铝酸盐、钙钛矿及其它活 性氧化物【9 ，l o ，1 6 ，1 7 】。因此在金属整体催化剂中存在着金属一氧化物、氧化物一氧 化物等各种晶界和界面，这些晶界和界面结合的牢固程度、机械相容性及抗冲击 性能直接决定整体催化剂的重要使用性能，如活性稳定性、抗热冲击和热应力性 能、整体结构稳定性及加工制备的程序和难度。由于燃烧反应器中催化剂局部温 度和气氛变化范围极大，有时变温速度很快，使得金属与各氧化物层的结合一直 成为金属负载催化剂应用的难题之一。金属整体催化剂在受到热和机械冲击时活 性层的脱落一直是影响该种催化剂寿命的主要问趔9 ，1 0 j 。 多层和多晶构造的一般性质及其优化是具有更广泛意义的基础问题，近几十 年来有很大发展，其本源解释均归于界面、晶界和构成材料等本质问题【l 2 2 1 。关 于金属整体载体负载催化剂中的界面和组份相互作用的基础研究及理论成果不 仅对整体催化剂的开发有重要意义，对陶瓷一金属连接问题，对无机膜、燃料电 池及金属热障层的研究及应用均有借鉴意义【2 3 川。 1 2 催化燃烧应用 2 0 世纪7 0 年代，p f e 仟e r l e 等1 6 7 】将催化氧化和气相自由基反应相结合，提出 了“多相催化燃烧”，该方案一经提出就受到人们的广泛重视。与火焰燃烧相比， 催化燃烧在燃烧有机燃料提供能量的反应中，具有突出的优势。( 1 ) 火焰燃烧法 会引发大量自由基，反应加速而且非常迅猛，反应过程难以得到有效控制。引入 催化剂后，由于燃烧机理发生改变，自由基不在气相引发而是在催化剂表面引发， 故燃烧成为可控的过程。相对于火焰燃烧法，催化燃烧不生成电子激发态产物， 无可见光放出，避免了一部分能量损失，获得能量的效率比较高。( 2 ) 在火焰燃 烧过程中，燃烧不完全使剩余的烃类或烟尘排放到大气中；另外，由于火焰燃烧 温度高于1 4 0 0 ，会产生n o 。污染。引入催化剂后，可实现在更低的燃料空气 比范围( 1 5 ) 内稳定燃烧；催化剂表面活性氧的参与促进了含碳物质的完 全氧化，因而大大降低了c o 及烃类的生成量；在保证燃烧效率的前提下，燃烧 过程可在1 0 0 0 以下进行，明显地抑制了n o 。的产生( 如图1 1 所示) 【2 5 j 。( 3 ) 采用火焰燃烧法尚需要考虑有机燃料的燃烧浓度范围和爆炸极限，而催化燃烧可 通过使用适当的催化剂避免上述问题。综上所述，与火焰燃烧相比，催化燃烧操 作条件缓和、安全，是一种非常理想的燃烧方式1 2 6 ，27 j ( 如图1 2 所示) 。 第一章绪论 s 5 翱点 c 瞳u 嘲g 俐酬 图1 1燃烧器中的温度分布与n o x 排放情况 f i g1 1t e m p e r a 臼l r e 卸dt h e 舯a ln o xe m i s s i o ni nc o m b u s t o r 1 3n o x 的形成机理 燃料燃烧过程中所生成的氮氧化物主要是n o 和n 0 2 ，通常把这两种氮氧化 物合称为n o x ，其中n o 约占9 5 以上。燃烧过程中，在燃烧原料不含有n 化 合物时，n o x 主要有两个形成机理：一是燃烧用空气中所含的n 2 在高温氧化而生 成氮氧化物，称为热n o x 形成机理( t h e m a lm e c h a n i s m ) ；一是烃类燃料在燃烧 时分解，其分解的中间产物与空气中的n 2 反应生成氮氧化物，称为促进n o x 形成 机理( p r o m o t em e c h a n i s m ) 【2 8 1 。热n o x 的形成机理是z e l d o v i c h 提出来的，按照 这一机理，n o x 是氮分子通过如下反应氧化形成的 0 2 一o + o ( 1 1 ) o + n 2 一n o + n ( 1 2 ) n + 0 2 一n o + o ( 1 3 ) n o 形成的表观活化能为5 4 2k j m o l ，如此高的活化能使得n o 的形成只有 在高温下才能进行。 促进n o x 形成机理与热n o x 不同，碳氢化合物燃烧时，分解生成c h ，c h 2 和 c 2 等自由基，它们会破坏空气中n 2 分子中的化学键，反应机理为 c h + n 2 h c n + n ( 1 4 ) c h 2 + n 2 ，h c n + n h ( 1 5 ) c 2 斗n 2 2 c n( 1 - 6 ) 上述反应的活化能很小，反应速度很快。在火焰中，h c n 和n 通过与氧和氢原 子反应迅速转化成n o 。 促进机理主要在富燃且低温的条件下发生，热形成机理则是在燃烧温度高于 撇 撇 嘲 馓 蜘 歹一譬鬻垂-霉 第一章绪论 1 5 0 0 发生的。在1 5 0 0 开始有通过热形成机理形成的n o x 。在1 5 0 0 以上， 随温度继续升高，n o x 的生成量越来越多，速度越来越快。m i l l e r 和b o w m a n 对 热形成机理和促进机理做了详细的综述【2 9 1 。 在催化燃烧中，燃料在催化剂的表面进行多相催化反应。催化剂能够使燃烧 在稀燃的情况下稳定地进行，并且绝热温度低于1 5 0 0 。如图卜1 和卜2 ( b ) 所示，由于气体温度一直在1 5 0 0 以下，只有很少的n o x 生成。 1 4 几种燃烧方式的比较 由于天然气燃烧比其它化石燃料燃烧更清洁，产生更少的温室气体一二氧 化碳，故以天然气为主要原料的燃气轮机将在能源发电方面占据优势。 常规火焰燃烧系统中，甲烷燃烧和空气中的n 2 部分转化为n o x 在燃烧室完 成。从燃烧室释放的高温气体，经旁路空气降温后进入燃气轮机。燃气轮机排出 的气体中含有大量的n o x ，须经处理( 例如预混贫燃+ 催化还原法) ，使n o x 的含 量符合标准后才可排放到大气中。而在燃气轮机催化燃烧系统中，燃烧室温度从 常规火焰燃烧的1 8 0 0 降到1 3 0 0 以下。此温度下，空气中的n 2 转化为n o x 的量极少。经过燃气轮机后，不需要处理就可以直接排放到大气中。 从表1 1 看出，使n o x 降低到5p m ，催化燃烧法的成本仅为4 0 美元m w ， 远远低于目前使用的预混贫燃与催化还原联合法的2 0 0 美元m w 。 表1 1 不同方法消除n o x 的比较 7 r a b l e l - lt h ec o m p a r i s o no f d i f f - e r e n tm e t h o d st oe l i m i n a t en 0 x 第一章绪论 c 响b u s t l 玎 c o m p 他s s o r t u r b i n e ( a ) 传统火焰燃烧器 ( a ) c o n v e n t i o n a lf l 锄ec o m b u s t o r c 删i c m b t 培l 甜 t u r b l n e ( b ) 催化燃烧器 ( b ) c a t a i y t i cc o m b u s t o r 图1 2 燃气轮机中传统的火焰燃烧器和催化燃烧器 f i g u r e l - 2c o n v e n t i o n a lf 1 锄ec o m b u s t o r 锄dc a t a l ) ，t i cc o m b u s t o ri nao p e n - c y c l eg a s t i l r b i n e 1 5 燃烧催化剂 甲烷燃烧催化剂应具有起燃温度低、压降低、使用寿命长、抗热冲击能力强 等一系列特征，具体参数如表1 2 所利3 1 1 。 对于燃烧这种高空速、强放热的反应来说，采用常规的颗粒填充床反应器是 第一章绪论 不可行的。这一方面是因为颗粒催化剂床层压降过大造成高能耗；另一方面是由 于颗粒紧密装填造成传热效果差，容易引起催化剂烧结，较大的温升容易导致催 化剂破裂。相对于颗粒填充床反应器，整体催化剂具有床层压降低、浓度梯度小、 传质和传热效果好的优点。 表1 2 燃气轮机中催化燃烧器要满足的参数 t a b l e1 2 r e q u i r e m e n t sf o rac a t a l y t i cc o m b u s t i o nc h a m b e ri ng a st u r b i n e s t y p er e q u i r e m e n t i n l e tt e m p e r a t u r e e x i tt e m p e r a t u r e p r e s s u r e p r e s s u r ed r o p m i x e d n e s s a m b i e n tc o n d i t i o n sv a r i a “o n s w 6 r k i n gl i f e p o i s o n s t h e m l a ls h o c l ( s m u l t i f h e lc 印a b i “够 s i z er e s t r i c t i o n s 3 5 0 4 5 0o c 1 5 0 0o c 8 3 0b a r 8 0 0 0h s u l p h u ra n d o t h e r s 5 0 0o c s n a t u r a lg a s l i q u i dm e l s t y p i c a l l y3 0 0m mi e n g t h18 0 m md i a m e t e r 整体催化剂是指一个反应器中只有一块催化剂，英文名叫m o n o l i t h ( 常译成 独石、整块之意) 。早期的整体载体通常加工成直的或弯曲的平行规则通道，催 化剂的活性组份负载在通道壁上。这些通道为催化剂活性组份与反应气体提供了 尽可能大的接触面积，同时也使气体的压降降到最低。 整体催化剂一般由三个部分组成：载体、涂覆于载体上的多孔氧化物以及分 散于氧化物表面上的活性组份。其中载体起着承载涂层和活性组份的作用，并为 催化反应提供合适的流体通道。 1 5 1 整体催化剂载体 对于整体催化剂，常用的载体具有均一的平行孔道，开孔数多在2 0 0 - 4 0 0 c e i l s i n 2 之间，在它的直通道内存在有限的径向混合，而相邻通道之间几乎无任 何传质作用【3 2 】。图1 3 给出了常见的蜂窝载体的外形【3 3 】。整体催化剂也可以加工 成其它形状，这主要取决于反应的要求、加工成本及操作条件。 第一章绪论 s = j d “：一0 1 。s 图l 一3 整体催化齐j 载体结构 f 噜i - 3m o n o l ；t l l i cs t r l l n u r c so f v a o u ss h 8 p e s 平行直通道的蜂窝状催化剂的几何特点由通道的形状、大小和间壁的厚度决 定，这些因素同时决定了蜂窝状催化荆的容重、孔隙率、总表面积和动力学直径 等似】。蜂窝载体的典型特点是具有纵向连贯通道，孔隙率高排气阻力小。常用 的载体材料有各种陶瓷、金属及其合金。 ( 1 ) 陶瓷载体 陶瓷载体材料主要有刚玉( * a 1 2 0 3 ) 、堇青石、富铝红柱石、z r q 、t i 0 2 、 s i c 、钛酸铝等。在这些载体材料中，堇青石蜂窝载体( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s j 0 2 ) 是 使用最多的一种，汽车尾气净化转化器大多数使用这种载体。陶瓷载体的优点主 要有：原料材料丰富、价格低廉、几何表面积太、压降低、热膨胀系数适中、抗 氧化性能好、可以做成不同形状：其缺点主要有：热容量大、导热能力差、机械 强度低、抗热冲击性能差、孔密度低、孔壁较厚。 ( 2 ) 金属载体 由金属构成的整体催化剂具有规则的开孔结构，可以在气相反应时产生较小 的压力降另外，金属载体加工容易、壁可以很薄、机械强度高、导热系数高、 抗热冲击性好、无热点、无脆性，因此其在催化燃烧反应器中占有越来越重要的 地位。 如表i 一3 所示，蜂窝状金属载体较陶瓷载体具有更多的优点。( 1 ) 比表面 积更大。蜂窝状金属载体的壁厚可以比陶瓷材料减少l 3 ，相同体积时比蜂窝状 陶瓷载体比表面积大4 0 ，较陶瓷载体捧气阻力减少1 2 。( 2 ) 耐震动性强。 金属的强度高，形状、安装位置的随意性好，且金属载体与外壳在热膨胀性质方 面可以实现很好地匹配。( 3 ) 起燃更快速。金属载体热容小、热导率高，能确保 催化剂快速发挥作用。( 4 ) 导热性更好、抗热冲击性更强，可以明显减少放热反 第一章绪论 应的热点，避免催化剂烧结失活。 表1 3 金属载体和陶瓷载体的性质 7 r a b l e l 3s u b s t r a t ep r o p e r t i e so f c e r a m i ca n dm e t a l l i cm a t e r i a l s 金属载体常使用不锈钢或含铝的铁素体合金，尤其以耐高温的f e c r a u o y 使 用最为广泛3 6 1 。常见的金属载体结构如图1 4 所示3 7 1 。 第一章绪论 图l - 4 金属载体结构示意图 f i g1 - 4s c h e m a t i co f m e t a l l i cs u p p o r t f e c r a l l o y 具有较好的抗高温氧化性能，主要是因为在其表面形成一层a 1 2 0 3 膜。故通常在这类合金使用前要对其进行预氧化处理，使合金表面形成一层均匀、 连续的a 1 2 0 3 膜。这层a 1 2 0 3 膜是外部氧向合金内部扩散和合金内部a l 向表面扩散 共同作用形成的。 1 5 2 催化剂活性组份 目前，燃烧催化剂主要有贵金属催化剂、钙钛矿催化剂和六铝酸盐催化剂等， 它们分别适用于不同的工况条件。 在甲烷燃烧反应中，贵金属催化剂，尤其是p d 和p t 催化剂，是活性最高的催 化剂【3 丌，目前该类催化剂在甲烷燃烧反应中主要作为点火催化剂使用。人们对 钙钛矿型的催化剂用做燃烧催化剂进行了大量研列4 & 5 3 】，a b 0 3 型钙钛矿催化剂 中，a 位为稀土离子，b 位为过渡金属离子的催化剂显示出较高活性。由于催化 剂制备方法的差异，在甲烷催化燃烧方面，对最佳活性金属氧化物的报道并不相 同。一般认为c o 、m n 、n i 、f e 等具有可变价态的过渡金属氧化物具有较高活性， 但钙钛矿型氧化物在l 0 0 0 烧结非常严重，比表面积减小到很低的程度，催化 活性也非常低，使其应用受到限制j 。六铝酸盐具有很高的热稳定性，过渡金属 离子部分取代a 1 3 + 离子后，所得到的取代型六铝酸盐同时具有很高的热稳定性和 甲烷催化燃烧活性。m n 替代的六铝酸盐催化剂的活性最好【1 3 ，5 5 舢l ，并且其在10 0 0 也可以维持很大的比表面积，不过，它的活性仍低于贵金属催化剂。在1 3 0 0 ， 六铝酸盐的比表面积比1 0 0 0 时六铝酸盐的比表面积小很多，m n 的六铝酸盐 的比表面积在1 3 0 0 为1 8 m 五分1 ，经过8 0 0 0h 的长时间测试后比表面积降到5 m 2 一。 第一章绪论 1 6 金属整体催化催化剂存在的问题 催化燃烧技术除用于天然气发电外，还可用于汽车尾气净化、有机污染物消 除、化学反应原位供热、家用或商用加热器等等。各国的科学家对催化燃烧进行 了大量的研究工作，以催化燃烧为主题的国际会议已经举行了六届( m e n l op a r k ， c a l i f o m i a ，l9 9 2 ；t o k y o ，l9 9 4 ，a m s t e r d a m ，l9 9 6 ；s 锄d i e g o ，19 9 9 ，c o e x ，s e o u l ， k o r e a ，2 0 0 2 ；i t a l y ，2 0 0 5 ) 。虽然人们对高温催化燃烧越来越重视，但合金整体燃 烧催化剂离实际工业应用还有很大距离。主要问题有催化剂的选择和制备、整体 催化剂的热稳定性问题等。六铝酸盐系列催化剂虽然被认为是最有希望的催化剂 活性组份，但催化燃烧反应条件非常苛刻。因此，如何制备出具有比表面积大、 高热稳定性及高催化活性的催化剂仍然是一个亟待解决的问题，这也是目前广大 研究者研究的重点方向。对合金整体催化剂的热稳定性问题，研究者只是在制备 催化剂时进行简单考察，并未对其进行系统研究。合金整体催化剂的热稳定性问 题直接关系到催化剂能否真正得到实际应用，可见，探讨催化剂的热稳定性问题 是非常必要的。 1 7 金属整体催化剂的力学性能 在高温环境中使用时，金属整体催化剂的力学性质会发生改变，从而影响到 其热稳定性。金属整体催化剂的热稳定性是影响其应用的关键性质。已有文献对 金属整体催化剂的研究多集中于如何制备以提高其活性组份的负载量、在负载活 性组份之后如何提高催化剂的活性等方面，对其力学性能、热稳定性的研究很少 也很不全面【8 ，睢6 8 j 。 金属整体催化剂包括合金基体、过渡层( 氧化物) 和活性组份( 氧化物) 。 由于它们之间的物性差别很大，在升降温过程中氧化物会从基体上脱落。升降温 实验表明，氧化物的脱落位置在合金基体和过渡层的接触面1 6 * 乃j 。 金属整体催化剂是典型的复合材料。在材料领域中，对复合材料，尤其是金 属基的复合材料( 比如燃气轮机、飞机推进器、发电机上热障层) 的力学性能的 研究有很多【7 4 。7 7 1 ，这些研究能为金属整体催化剂在高温环境中力学性质的改变和 热稳定性的研究提供借鉴。在热障层中，通过在合金表面形成氧化物层可以使合 金的温度比氧化物表面的温度降低10 0 3 0 0 ，这使合金在其熔点温度以上能够 保持很高的强度，仍能继续使用。但是，合金表面的氧化物层在高温环境容易脱 落，从而影响合金的热稳定性。下面介绍合金的氧化物失效模型、合金高温氧化 行为。 第一章绪论 1 8 氧化物层失效形式 在热障层领域，合金的表面至少要涂覆一层氧化物，但氧化物在高温使用时 会发生失效。这种合金加涂覆层的材料的失效机理，与所采用的工艺条件、机械 设计、合金与氧化物材料的物理性质有判7 8 7 9 】。表1 4 列出了环境导致的高温结 构材料失效形式，包括蠕变、疲劳、氧化和热腐蚀等1 8 0 j ；以及高温涂覆氧化物的 各种失效形式，包括高温氧化可能导致合金失效、氧化物和合金在热循环中或者 施加热负载时的热力学疲判8 1 9 引。对合金整体催化剂而言，在热循环过程中氧化 物层的失效形式主要表现为氧化物层从合金基体上脱落。 表1 4 环境导致的高温结构和高温涂覆材料失效形式 t a b l el - 4e n v i r o n m e n t a l l yi n d u c e dh i g ht e m p e r a t u r es t m c t u r a la n dh i 曲t e m p e r a t u r e c o a t i n gf a i l u r em o d e s 失效形式 高温结构材料 高温结构材料 高温结构材料 高温结构材料和高温涂覆材料 高温结构材料和高温涂覆材料 高温涂覆材料 高温涂覆材料 高温涂覆材料 高温涂覆材料 蠕变( c r c e p ) 高循环疲劳( h i g h c y c l ef a t i g u e ) 低循环疲劳( 1 0 w - c y c l ef a t i g u e ) 高温氧化( h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ) 热腐蚀( h o tc o 舯s i o n ) 力学不匹配( m e c h a n i c a ld i s t r e s s ) 固相扩散( s o l i ds t a t ed i f j 吣s i o n ) 脱落( s p a l l a t i o n ) 热力学疲劳裂纹 ( t h e n l l o m e c h a n i c a lf a t i g u ec r a c k i n g ) 在材料学领域，关于热障层的脱落问题有大量的文献