（化学工艺专业论文）半焦的活化及脱灰研究.pdf

大连理工大攀硕士学篷论文 摘要 半焦是煤在较低温度( 低予7 0 0 ) 下热解蕊产物，具有榴对发达静孔结构，有 定的吸附性能，但未经改性半焦的吸附能力不及普通活性炭，且瞧子半焦是煤的热解产 物，灰分含量较高，需要对其进行改性和脱灰处理以提高其性能。本课题选用神木烟煤 稠小龙潭褐煤捌精大工薪法于镶国钵热载体快速热解装置，在4 9 0 - 5 1 0 * c 制备半焦。对 所制得的半焦进行孔隙结构和表嚣形态的测定和分橇，选取神木烟煤5 1 0 。c 国体热载体 快速热解半焦和小龙潭褐煤5 1 0 。c 固体热载体快速热解半焦进行活化，并利用碱熔融法 对两种半焦进行脱灰实验。 瘸氮气等滠吸辫7 7 k ) 法溅量了原煤和热解后半焦的b e t 跪表露积，荠遂过b j h 法计算了平均孔径和孔分布。结果表明，原煤在转化为半焦的过程中，孔隙结构变得发 达，比表面积增大，且随着热解温度由4 9 0 。c 升高到5 1 0 4 c ，半焦比表面积呈现先升商 后簿低鹃现象。 利用管式电热炉在7 5 0 9 0 0 下，对神木烟煤5 1 0 。c 固体热载体快速热解半焦和 小龙潭褐煤5 1 0 。c 固体热载体快速热懈半焦以c 0 2 为活化介质进行活化，考察了活化温 度、活化时闻、气体流量等条件对活性焦蔽辫性麓静影响。在考察范蘑两，最佳活化工 艺条件为：8 5 0 。c 活化2 h ，流量以不超过1 1 m l m i n 为宣。最终制备享孛木活性焦、小龙潭 活性焦的比表面积分别达到5 1 2m 2 g 、6 0 2m 2 g 。碘吸附值分别达到6 5 0 m g g 、6 8 9m g g ， 苯吸附值分别达到5 1 0m 2 g 、5 6 8m 2 g ，与未活佬前相琵，沈表面积增大，孔隙结构更 为发达。 碱熔融法脱灰实验考察了焦碱比、反应温度、反应时间、粒度对脱灰效果的影响。 结果表明，粒度对实验结果的影响较大，原料粒径越小，脱灰效果越明显。当原料在粒 径小于7 5 u r n 时，在半焦：n 国h = l ：3 ，反应遗度4 0 0 ，反应时闻1 0 0 m i n 熬实验条 件下，两种原料半焦( 神木烟煤5 1 0 。c 固体热载体快速热解半焦朔小龙潭褐煤5 1 0 。c 固 体热载体快速热解半焦) 的灰分壤低分别降至0 3 6 和0 3 4 脱除率最高分别可达9 7 6 和9 7 9 弱时巍硫率可达9 7 4 和9 7 5 ，沈表露积隧脱除搴的增大丽增加，最高可达 3 0 7m z g 。半焦的活化与脱灰综合实验表明，先矮化后脱灰的效果较好。 关键谰；半焦；孔凉结构；活讫；脱灰 半焦的活化及脱灰研究 t h es t u d yo n a c t i v a t i n ga n dd e a s h i n gc o a lc h a r a b s t r a c t c o a lc h a ri so n eo fp r o d u c t si nt h ep r o c e s so fp y r o l y s i si n1 0 wt e m p e r a t u r e ( n om o r et h a n 7 0 0 。c ) c o a lc h a rp y r o l y s i s e di n c o m p l e t e ，w h i c hh a ss p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dl o t so fp o r e s 试t hd i f f e r e n ts i z e 。w a sw i d e l yu s e da sa d s o r b e n ti nm a n yf i e l d s 。b u tt h eu n m o d i f i e dc o a lc h a r a r en o ti n f e r i o rt o 也ea c t i v ec a r b o n ，a n dt h e r ea r et o om a c ha s h ，s h o u l de n h a n c ei t sa d s o r p t i o n a n dr e d u c ea s hc o n t e n t f o rt h ep u r p o s eo fe v a l u a t i n gt h ee f f e c t so fc o a lc h a ra n ds t u d y i n gt h e c o n d i t i o no fd e a s h i n g ，t h ec o a lc h a r sf r o me x p e r i m e n te q m p m e n ta n dt h er a p i dp y r o l y s i sw i t h s o l i dh e a tc a r r i e r ( d gp r o g r e s s ) ，w e r ec o l l e c t e df o rb e t t e ru n d e r s t a n d i n gi t sp o r es t r u c t u r e s 珏sa d s o r b e n tc h a r a c t e r i s t i co fc o a lc h a r sw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d y i n g 。a n du s e s 绕eh i g h t e m p e r a t u r eg a sa c t i v a t i o nm e t h o d , e n h a n c et h ea d s o r p t i o n d e a s h i n g o ft h ec o a lc h a rw i t ht h e f u s i n ga l k a l im e t h o d n l ec o a lc h a rs a m p l e sd g p r o g r e s sw e r em e a s u r e db yn i t r o g e na d s o r p t i o na t7 7 k 。髓l e i r s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sw e r ed e t e r m i n e db a s e do nb e t m o d e l t h ea v e r a g ep o r es i z e ，t o t a lp o r e v o l u m e sa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n sw e r es t a t i s t i c a l l yo b t a i n e db yu s i n gb j ht h e o r y 髓e r e s u l t ss h o w e dt h a tm o r ea b u n d a n tp o r e sa n ds p e c i f i ca r e a sa n dp o r ev o l u m e sw e r ef o r m e d a f t e rp y r o l y s i s f o rt h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc h a ra c t i v a t e db y 毯醢t e m p e r a t u r eg a s ，w i t ht h e t e m p e r a t u r er a n g ef r o m7 5 0 t o9 0 0 。a n dt h ec 0 2 a st h ea c t i v a t i o nm e d i u m ，t h ek i n da n d c o n t e n tt e m p e r a t u r e ，t i m eo fa c t i v a t i o na n dt h ea i r f l o ww e r ei n v e s t i g a t e d i nt h es t u d i e dr a n g e ， t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s 。t e m p e r a t u r eo ft h ea c t i v a t i n gr e a c t i o ni s8 5 0 ，t i m e o fa c t i v a t i o ni s2 h a n dt h ea i r f l o wi ss h o u l db e t t e rn o ts u r p a s s1l m l m i n t h es p e c i f i cs u r f a c e a r e ao fs ma c t i v a t e dc h a ra n dx l ta c t i v a t e dc h a ra r e512 m 2 ga n d6 0 2 m z g ，t h ei o d i n e c a p a c i t ya r e6 5 0 m g ga n d6 8 9m g ga n dt h ea d s o r b e db e n z e n e a r e510 m 2 ga n d5 6 8m z g 强e a c t i v a t e dc h a rm e a s u r e db yn i t r o g e na d s o r p t i o na t7 7 ka n ds e m t h e i rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s w e r ed e t e r m i n e db a s e do nb e tm o d e l t h ea v e r a g ep o r es i z e ，t o t a lp o r ev o l u m e sa n dp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n sw e r es t a t i s t i c a l l yo b t a i n e db yu s i n gb j ht h e o w 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a t m o r ea b u n d a n tp o r e sa n dl a r g e rs p e c i f i ca r e a sa n dp o r ev o l u m e sw e r ef o r m e da f t e ra c t i v a t i o n 豫er e s u l t so fd e p r i v et h ea s ho ft h ec o a lc h a rw i t ht h ef u s i n ga l k a l im e t h o da r ea s f o l l o w s t h ec o a lc h a r ：n a o h = l ：3 ，t h et e m p e r a t u r ei s4 0 0 ，t h et i m ei s1 0 0 m i n ，t h ea s h r e d u c e dt oo 3 6 a n dt h eh i g h e s tr e d u c t i o no fa s hi s9 7 9 ，a n df u r t h e ro b t a i n s ，r a wm a t e r i a l r a d i u si ss m a l l e r , t h ed e a s h i n ge f f e c ti sm o r eo b v i o u s 。m o r ea b u n d a n tp o r e sa n dl a r g e r 大连理工大学硕士学位论文 s p e c i f i ca r e a sa n dp o r ev o l u m e sw e r ef o r m e da f t e rd e p r i v et h ea s h ，a n dt h es p e c i f i cs u r f a c e a r e ai s3 0 7 m 2 g k e y w o r d s ：c o a lc h a r ；p o r es t r u c t u r e ；a c t i v a t i o n ；d e a s h i n g i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 喇 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阗和借阕。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 翩懿雅翘 必上月孚目 大连理工大学硕士学垃论文 引言 我国煤炭资源十分丰富，胬前石油、天然气资源日益减少，合理而有效的利用煤炭 资源，实现以煤代溜成为人们研究的重要方向。煤热解工艺是我国解决能源短缺的重要 途径，半焦作为煤热解后的固体产物，但通常直接送往发电厂或做气化燃料，附加值较 低。由于本身具有一定的孔隙结构和较高的机械强度可以制成活性焦，做为吸附剂，因 此对半焦的活化研究受到学者的关注。 然而由于半焦本身较高的灰分含量，所以在进一步加工利用时，给操作工艺带来极 大的困难。把半焦提纯净化转化为洁净能源，即充分利用了煤炭资源，又避免了环境污 染。将半焦中的灰分降低制成嵩净半焦和超净半焦，可角作石油燃料的替代品，用于燃 料锅炉和燃气透平，也可瘸作工业碳的原料；其中一个潜在用途是制成水焦浆替代燃油 作内燃和车燃料。而低灰活性焦不但可在某些方面代替木质活性炭，并且e l l 于较高的机 械强度使其再生利用率较高。 含碳物料提纯可采用物理方法和化学方法。物理方法凑予受到脱灰深度的限制，缀 难把灰分降得很低。化学方法中含氟酸的毒性及腐蚀性使其进一步应用受到一定限制。 本文在常压下利用碱融法对神木烟煤和小龙潭褐煤固体热载体快速热解半焦进行了的 脱灰研究，并利用气体高湿活化法以c 0 2 为活化介质对嚣静半焦进行活化研究，并对活 化后的半焦进行脱灰实验研究，为以后的工作打下一定实验基础。 半焦的活化及脱灰研究 1文献综述 1 1 课题的研究背景 中国是世界上仅有的几个以煤为主要能源的国家之一，也是世界上最大的煤炭生产 国和消费国。煤炭在全国一次能源消费中约占7 0 ，其中8 0 的煤炭用于直接燃烧。并 且富煤、少油和少天然气的特殊能源结构以及火力发电厂所具有的投资少、建设周期短 等优点决定了我国以煤为主要能源的现状在未来相当长时期内不会发生大的改变，煤炭 在我国国民经济和社会发展中占有极其重要的地位【1 】。 半焦是煤在较低温度( 7 0 0 c ) 下热解的产物，如果热解温度继续升高到1 0 0 0 左右， 半焦会继续分解，产生大量的气体产物，残留部分不断收缩，形成焦炭。半焦未热解完 全，具有定的孔结构，但未改性的半焦的吸附能力不及普通活性炭，且由于半焦中较 高的灰分含量使其应用范围受到诸多限制，需要对其进行物理、化学改性和脱灰处理以 提高其性能。 1 2 半焦的子l 隙结构 1 2 1 半焦孑l 隙结构的测量 半焦的孔隙结构是其物理结构的主要表征，半焦的许多物理性质尤其是吸附脱附特 性很大程度上取决于煤的孔隙结构。半焦的孔隙结构一般用孔隙率、比表面积、孔隙体 积、孔径、孔比表面积等来表征。孔隙率一般是通过煤的真假密度来计算；f r a n k l i n 等 【2 的研究表明，原煤的孔隙率会随煤化程度的变化呈上开口的凹型曲线，在8 8 含炭量 时最低，仅3 左右。测定煤比表面积的常用方法是n ：、c 0 ：吸附法，但c 0 。测出的比表面 积要l k n ：的大出十倍【3 】原因是c o ：有较高的沸点和临界温度，能很快地进入微孔达到平 衡；半焦的比表面积因煤样和测量方法的不同通常在几十到几百m 2 g 不等【4 j 。压汞法和 气体吸附法是测定孔径及孔径分布的主要方法，而近年来采用小角x 射线散射法( s a x s ) 也日益增多【5 】，原因是该方法对封闭的死孔同样有效，同时也不必担心吸附介质与样品 之间可能发生化学反应。根据孔径大小一般定义：大孔( 5 0 n m ) ，中孔( 2 n m 5 0 n m ) ， 微孔( 0 8 n m 2 n m ) ，半焦的孔径一般为0 5 n m - - 一1 0 0 n m 。需要特别指出的是，当用气体 吸附法测定比表面积、孔径及孔径分布时，不同的数据处理方法常常有一定的差别，邱 介山等【6 j 模型测得的比表面积之间的关联式。 ( 1 ) b e t 吸附理论 大连爨工夫攀颈士学位论文 多孔固体的总表匿积包括外表面榴成裘蘧，即由鼷髂内部大小孔隙所形成的表甏。 单位质量1 旄的多孔固体所熟有的总表面积称为比表面积，一一2 g 来表示。原子或分子 在小予它们薛施帮蒸汽垂薅附着程露体表蔼游现蒙黎为吸附，通常把发生啜辩的耪质称 为吸黔栽，被吸瓣的物质称毙吸驸震。 b e t ( b r u n m a t t e r e m m e t t - t e l l e r ) 吸附理论的基本假设是：在物理吸附中固体表趟 壤辩了震分予焉，豳于气体本身莳薄氏弓i 力，还可戳继续发生多分子层的吸附，当碾 隧达劐平鬻默蜃，气体龄吸附量等予各基殴辩量麓总帮。蠢越导爨： 墨端j l 4 - 旦生三 ( 1 ，1 ) 一= 一 lill y 蛾p 隰t c隐+ e 蜀 、。 式中： p 一平衡压力； p 一敬赠乎鬻溢凄下戆教辫鬟鹣德秘压力； v m 固体表面上镝满单分予层时所吸附气体在标准状况下熊体积； v一在平衡压力p 时所吸附气体在标准状况下的体积( m 1 ) ： c与滠发、暇鬻热器凝聚燕有关熬常数。 戳歹志封毒律罂露褥巍一条童线，其瓣率为黔筹，截蹉冬历熹石，盘就霹 得到v 舻趸i 。所以已知v m 的值盾，即可求出吸附剂的比表面积： 胪票：裂 擞2 儋( 1 。2 ) ”黟2 2 4 0 0 舻 。、 式中： n a - n 佛加德罗常数； s 一令啜辫震分子赫攒截面积口) ，舞氮气为1 6 2 a 2 ( i a a = i o “督) ； w 一鼹体吸附剂质量( 棼。 ) 嚣分布懿计算方法凌 根据毛缨管凝聚原理，孔的尺寸越小，在潞点澄度下气倦凝聚所需蕊分压越小。在不疑 分压下吸附的吸附质的液态体积对应予相应尺寸孑l 的体积，阑此可以由孔体积的分布测 定孑毛径分布。般谣言，脱附等溢线蔓接近予热力学稳定状态，敲通常由脱附等溢线计 冀孔径分毒。一般假定孔为蕊柱澎，烈棂捶k e l v i n 方程，孔半径霉表示为： 半焦的活化及脱灰研究 r k = - 2 r v m r t m ( 专- ) n r l l ( 1 3 )，、， k e l v i n 半径r k 表示在p p o 相对压力下气体吸附质发生凝聚时的孔半径，而实际上在 凝聚之前，孔壁已存在吸附层，或脱附后还留下吸附层。因此，实际的孔半径为r p + t ，( t 为吸附层的厚度) 。根据d eb o e r 等的计算： 吲罢一n m (14lg(ppo0 3 4 ) )r = i i z f1 ) + 0 。 ”一 在此基础上，采用脱附等温线，根据b j h 理论可以计算出孔径分布： ：v n r n - c a t r 窆墼n i 1 ( 1 5 ) 这里： r 。= ( 1 ) 2( 1 6 ) + f 月 c = 垡 ( 1 7 ) 厶 其中， 圪一吸附质的容积变化量； 一平均孔直径； 一平均k e l v i n 半径； r 。一平均吸附层厚度； f 。一吸附层厚度的变化量； a v n 一第n 层脱附的孔容积变化量。 1 2 2 孔隙结构与化学成分之间的关系 半焦的孔隙结构和形态在很大程度上是由半焦的内部化学组成所决定的。有资料显 示，半焦的孔隙率随原煤煤化程度提高而迅速降低，半焦酸洗后总孔体积有所增大嗣。 煤的氮气吸附比表面积在碳含量为7 6 - - 8 3 时大于1 0 m 2 g ，而碳含量不在此范围的 绝大多数煤的氮气吸附比表面积小于1 m 2 g ，煤和半焦酸洗后比表面积将发生变化， 但变化的规律与煤阶和灰分含量究竟有多大联系，目前还不是很清楚。g a n 9 1 的研究表 明，碳含量小于7 5 的煤大孔占多数，几乎没有中孔，碳含量在8 5 - - 一9 1 的煤微孔 大连理工大学硕士学位论文 占多数，中孔极少，碳含量在7 5 8 4 的煤相对而言微孔多于大孔，但其中的中孔也 较为发达；t o d a 等【lo 】发现微孔体积和碳含量的关系较为弥散，从趋势上看在碳含量为 8 5 左右时孔体积最小，并认为煤的微孔体积与直接和碳原子相连的氢原子数有关。 1 2 3气化及热解过程中子l 隙结构的变化 国内外很多研究者对不同的煤种在不同的气化氛围及气化过程中，煤焦孔隙结构的 变化都作了相应的研究。李书荣【1 1 等以三种不同变质程度的煤制活性炭得出结论：随原 煤变质程度的加深，所制各的煤基活性炭的微孔增加，比表面积增加，但孔径变窄，超 微孔和中孔减少，与向银花等【1 2 】结论类同；张守玉等【1 3 】认为：较高的挥发分与氧含量有 益于活性焦孔隙结构的发展，同时较高的氧元素含量也有益于活性焦苯甲酸吸附值的提 高。许多研究者【1 4 , 1 5 , 1 6 】认为：在c 0 2 气氛下得到的残余焦，其孔隙以微孔为主，而h 2 0 气氛下得到的残余焦只有少量的微孔，但w i g m a n s l l 7 】认为c 0 2 气化是一个扩孔过程， 能得到更多的中孔，所得的不同结论可能与研究者采用的焦样有很大关系。对于气化温 度的影响，向银花等【1 2 】和朱子彬【1 8 有一致的结论：气化温度越高，焦样的总比表面积与 微孔比表面积就越小。 1 3 半焦的改性技术 半焦由于未完全热解，内部含有较多的氧和氢，对其改性提供了良好的条件。无论 煤热解半焦还是工业半焦，在用于吸附剂之前均需进行活化以提高其吸附性能。目前对 半焦改性活化技术主要为物理活化及化学活化。 物理活化是利用活性气体( 如水蒸气，c 0 2 ，空气等) 在较高温度下进行的碳的弱氧 化作用，伎半焦孔径疏通，进而扩大发展。半焦的活化反应过程实际上是一个氧化过程， 即通过含氧介质与半焦中的碳生成某种盐或气体，当这些物质被清洗掉或移除时，就可 形成适宜的孔结构和表面组织。目前半焦活化所使用的氧化性介质主要有：氧气、臭氧、 二氧化碳、水蒸气，以及h 2 s 0 4 ，h n 0 3 ，h 2 0 2 ，c u s 0 4 等，活化方法有高温、低温、浸渍、 煅烧等。由于半焦催化剂的性质及其在废气、废水治理中的应用与活性炭有相近之处， 所以很多活化改性的方法是借鉴了活性炭制备的经验及手段。 化学活化法是把些化学药品混进或浸渍进半焦中，然后在一定温度下活化，以对 半焦表面进行改性。目前使用较多的是硝酸及其盐类，担载金属以铜为主。由于半焦比 表面积往往较低，所以目前许多研究都倾向与将两种活化方法结合来提高半焦的活性。 由于水蒸气价廉易得、使用方便，故目前广泛使用水蒸气在高温条件下对半焦进行 活化，不过活化应该适度，否则将导致吸附性能的降低。b e g o n a r u b i o ”2 0 j 的研究表明： 在7 0 0 。c 条件下用水蒸气活化煤热解半焦效果较好，但由于其所用原料煤的灰分为2 5 ， 半焦的活化及脱灰研究 在炭化及活化过程中又没有进行脱灰处理，使得最终的活性半焦灰分高达4 0 以上，这 将给后续的使用过程带来许多不必要的损失。所以，在以高灰煤为原料制各活性半焦时 应先进行脱灰，并应研究灰分变化对半焦活性的影响。水蒸气活化是7 0 0 8 5 0 条件下， 在斯普列特炉内对半焦进行的活化。此法不仅工艺复杂、占地面积大、能耗高而且碳损 失非常严重。为克服其不足，太原理工大学煤化工研究所李春虎教授首次提出采用高压 釜对半焦进行加压水热化学法活化。在此思路下，田刊2 1 1 ，刘清雅【2 2 和李志红【2 3 】做了 大量具体的工作。他们的研究表明：加压水热化学活化法可增大半焦的比表面积和孔容， 调节其表面性质，对提高吸附活性有显著效果。原料半焦经加压水热化学法活化之后， 比表面积可由原来的1 1 8 7 m 2 g 增至2 9 2 0 7 m 2 g 。孔容由原来的0 0 3 5 1 c m 3 g 增至 0 1 2 5 6 c m 3 g 。与高温水蒸气活化相比，加压水热化学活化具有投资小、能耗低、用水量 少且碳损失小、化学改性调变范围宽等优点，是一种比较先进的活化方法。化学活化法 是把一些化学药品混进或浸渍进半焦中，然后在一定温度下进行活化，以对半焦表面进 行改性。使用较多的药剂是h n 0 3 ，h 2 0 及其盐类。由于半焦的比表面积往往比较小， 故目前许多研究都倾向于将两种【2 4 j 活化方法相结合来提高半焦活性。l i z z i n a a 【25 。，在 制备活性半焦时，均先用高温水蒸气活化半焦以扩大微孔和表面积，之后h n 0 3 处理， 并在7 0 0 以上的高温条件下n 2 吹扫l h 可获得良好效果。研究还表明：半焦在h n 0 3 活 化后如果不经过高温处理，则活性则大为降低。刘守军【2 6 2 7 j 。在制各炭载金属半焦时， 亦是采用高温水蒸气活化加h n 0 3 改性的方案，并在半焦表面担载了一定量的c u o 活 性组分，借助载体半焦和c u o 的协同作用来提高半焦的活性。h n 0 3 处理半焦的过程中 会脱除掉半焦所含的部分灰分，而以上文献均未对过程中灰分的变化及其给半焦活性带 来的影响进行分析。 1 3 1 活化成孑l 机理 活性焦中丰富的孔隙结构主要来源于活化过程，对活化时孔隙结构形成的活化机 理，尤其是化学活化机理，存在不同的观点。 在热解后的炭中，构成炭的微晶边缘面或基底面的缺损部位的碳原子，与微晶内部 的碳原子不同，由于其化合价处于相邻碳原子的不饱和结合状态，因此具有反应性，容 易与活化剂分子进行化学反应，它们被称作活性点。可以认为，与活化剂进行的反应就 是从此处开始不断进行。在活性点被分解而氧化掉的碳以气态氧化物( c o 、c 0 2 ) 的形式 脱出。结果，在微晶表面重新生成不饱和的碳原子，又形成了能与任何活性物质的分子 发生化学反应的活性点。因此，暴露在活化剂中的与微晶的碳网平面平行方向的边缘面， 容易受到活化剂的攻击，很快地发生活化反应而消失。微晶外表面的碳元素的脱离与基 大连理工大学硕士学位论文 本微晶不均匀活化的结果，生成了新的孔隙。这是孔隙直径比较小的孔隙( 微孔) 结构发 达的阶段，即活化的第一阶段。接着发生的现象是原有的孔隙变大，或者相邻的孔隙之 间的孔壁气化而生成更大的孔隙( 大孔) 的过程。而且受大孔的体积增大的影响，微孔体 积在减少【2 8 1 。从这种活化机理来看，孔隙的生成与气化烧失率密切相关。根据杜比宁 ( d u b i n i n ) 的观点，当气化烧失率小于5 0 时，得到以微孔为主的活性炭；大于7 5 时， 得到以大孔为主的活性炭；介于5 0 口7 5 时，活性炭具有微孔和大孔两种结构。 活化程度的测定方法通常以所谓的气化量，即以活化期间的碳料的重量比活化前原 料炭重量减少的百分率表示。另外，也可以用活化得率表示。活化得率是表示活化最后 得到的活性炭重量占活化前原料的百分率。气化量( b ) 与活化得率( a ) 之间具有下列关系： b = 1 0 0 一a ( 1 8 ) 活化过程中孔隙结构的发达过程可以用吸附等温线表示。 在形成碳化中间产物结构阶段的炭中，构成碳的( 基本) 微晶的边缘面或基底面的 缺失部位的碳原子，与微晶内部的碳原子不同，由于其化合价处于与相邻碳原子的不饱 和结合状态，一次非常富有反应性，容易与活化剂分子进行化学反应，它们被称为活性 点。可以认为，与活化剂进行的反应就是在此处不断的进行的。 一些学者假设炭中具有不同的活性点。例如，有些活性点容易与水蒸气发生反应， 而其他的活性点容易与二氧化碳发生反应。在炭与气体活化剂的反应中，表面上形成了 活性点，在活性点被分解而氧化掉的碳以气态氧化物( 一氧化碳、二氧化碳) 的形态脱 离。结果，在微晶表面重新生成不饱和的碳原子，又形成了能与任何活性物质的分子发 生化学反应的活性点。 1 3 2 水蒸气活化【邛j 水蒸气与碳的基本反应是吸热反应，反应在7 5 0 以上的温度下进行。反应式如下 所示： c + h 2 0 = h 2 + c o 一2 9 4k c a l( 1 9 ) c + 2 h 2 0 = 2 h 2 + c 0 2 - 1 9 0k c a l( 1 1 0 ) 该式不仅表示活化反应，也表示水煤气反应，已被广泛的研究过，但是，由于存在 许多实验方面的困难( 如作为出发原料的炭中所含杂质的催化作用，孔隙率随炭材的种 类而异，以及由二次反应导致的种种要素的复杂的结合等等) ，因此虽有不少实验结果， 但尚未达到能够系统而详细地理解的程度。 碳与水蒸气的反应受氢气存在的妨碍，但不受一氧化碳存在的影响。 一般认为，下列反应式可能存在： c + h 2 0 c ( 1 4 2 0 )( 1 1 1 ) 半焦的活化及脱灰研究 c ( h 2 0 ) - - h 2 + c ( o ) c ( o ) 一c o ( ) 表示结合在炭表面上的状态。 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 首先，炭的表面吸附了水蒸气以后，吸附的水蒸气分解放出氢。接着，吸附的氧呈 一氧化碳的形态从炭表面脱离。可以认为，生成的氢之所以抑制反应，是因为吸附了氢 以后堵塞了活性点： c + h 2 铮c ( h 2 )( 1 1 4 ) 生成的一氧化碳与炭表面上的氧发生反应而变成二氧化碳；炭的表面上与水蒸气又 进一步发生反应： c o + c ( o ) j c + 0 2 ( 1 1 5 ) c o + ( h 2 0 ) 一c 0 2 + h 2 + 9 6 k c a l( 1 16 ) 碳与水蒸气的反应速度r 可以用下式表示： r ： 鱼垒1 2 ( 1 1 7 ) 1 + 尼2 易，+ 也易， 、 式中，p 表示气体的分压( 大气压) ，k ，、k ：、k 。是实验求得的常数。 已经知道，碳与水蒸气的反应受炭材所含有灰分中的金属及金属氧化物的催化作 用，使气化反应收到显著的促进。 1 3 3 二氧化碳活似2 8 】 碳与二氧化碳的活化反应速度相对水蒸气较慢，需要8 0 0 以上的温度。在碳与c 0 z 反应中，碱金属的碳酸盐具有催化作用。碳与二氧化碳的反应，不仅受一氧化碳的妨碍， 还受反应混合物中存在的氢妨碍。 反应机理有如下两种观点： 第一种观点： c + c 0 2 一c ( o ) + c o( 1 18 ) c ( o ) 一c o ( 1 1 9 ) c o + c 营c ( c o ) ( 1 2 0 ) 第二种观点： c + c 0 2c ( o ) + c o c ( o ) _ c o ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) 大连理工大学硕士学位论文 即，二氧化碳与碳反应生成一氧化碳。但式( 1 11 ) 表示二氧化碳与碳的反应基本上 是不可逆的，生成的一氧化碳吸附在碳的活性点上而阻碍反应的进行。而式( 1 1 4 ) 表示 二氧化碳与碳的反应是可逆的，一氧化碳的浓度增加时可逆反应达到平衡状态，反应便 不能继续进行 碳与二氧化碳气体的反应速度r 可以用下式表示： 尺： 刍生 眦3 ) 1 + 七2 忍d + 尼3 尼( ) 、 图1 1 表示锯木炭用二氧化碳活化时所产生的孔隙结构的变化状况。 归魄，瓴，l 5 a 干馏温度3 0 0 、活化温度9 0 0 b 干馏温度9 0 0 。c 、活化温度9 0 0 图1 1 孔分布随时间而变化 1 3 4 氧气活化 在碳与氧气的反应中生成一氧化碳和二氧化碳。反应式如下，两个都是放热反应。 c + 0 2 = c 0 z + 9 4 o k c a l( 1 2 4 ) c + 0 2 = 2 c o + 2 6 6 k c a l ( 1 2 5 ) 使用氧气( 空气) 作为活化剂有很多困难，极少使用。困难之一是反应时放热，导 致在反应炉中无法控制合适的温度。止l 夕t - ，很难避免局部过热，不容易得到均匀活化过 的产品。另外，碳与氧的反应速度非常快，气化不仅是生产了孔隙，而且颗粒表面也产 生很大气化损失。该法制成的活性炭表面含有很多含氧官能团。 1 3 5 氯化锌活化 氯化锌和磷酸具有浸蚀溶解一部分原料的作用。氯化锌法的最适合的活化温度是 6 0 0 7 0 0 。c 。活化温度比气体活化法低，所生成的碳的基本微晶也比较小，可以促进多 半焦的活化及脱灰研究 孔性结构的发展。关于氯化锌的活化作用至今还不十分清楚，有关的见解、推论概述如 下：氯化锌的强脱水作用，使木质炭化温度显著降低( 在1 5 0 3 0 0 。c ) ，并改变热分解进程， 抑制了焦油的生成，有利于孔隙开放，因焦油物质会堵塞孔隙。氯化锌在较低温度下( 2 0 0 ) 会使木纤维润胀，并侵蚀到木质内部直到产生熔融混合物一解聚、塑化过程。由于 氯化锌沸点7 0 0 。c 、熔点2 6 3 ，所以在木质炭化结束的温度下( 4 5 0 。c ) 它仍然是液态存 在，不阻碍碳分子的重排、容易形成炭结构，并在炭内均匀分布，当把氯化锌除去回收 时，就形成了发达的微细孔。 1 3 6 碱活化 采用氢氧化钠、氢氧化钾等碱类物质，按照原料炭材重量的2 1 0 倍的l g 侈j j 3 n 入到 原料中，再加热活化，能得到比表面积高达1 0 0 0 4 0 0 0 m 2 g 的活性炭。原料主要是煤、 石油焦炭，有时也用纤维、塑料等高分子物质的炭化产物。根据透射电子显微镜对高比 表面积活性炭进行表征的结果：活性炭内有数层扭曲的带状石墨所形成的笼状孔隙，大小 有几纳米，孔口部位狭窄【2 9 1 。 关于氢氧化钾活化的活化机理问题，有人曾研究过其升温时所产生的气体的组成。 从3 0 0 左右开始产生大量的水蒸气，在4 0 0 。c 以后还生成了甲烷。可认为有关反应如 下所示 3 0 】 2 k o h k z o + h 2 0 ( 1 2 6 ) c + h 2 0 h 2 + c o( 1 2 7 ) c o + h 2 0 一h z + c o z( 1 2 8 ) k 2 0 + c o z k 2 c 0 3( 1 2 9 ) k 2 0 + h 2 2 k + h 2 0( 1 3 0 ) k 2 0 + c 一2 k + c o ( 1 3 1 ) 式( 1 1 9 ) 的脱水反应在5 0 0 v 以下发生，式( 1 2 0 ) 的水煤气反应及式( 1 2 1 ) 的水煤气转移 反应，都可以认为是在氧化钾存在下的有催化剂的反应。产生的二氧化碳几乎都按式 f 1 2 2 ) 转变成碳酸盐，因此产生的气体主要是氢气，仅观察到少量的c o 、c 0 2 、c h 4 以 及焦油状的物质存在。可以认为，活化过程中消耗掉的碳主要生成了碳酸钾，从而使产 物具有很大的比表面积。在8 0 0 v 左右活化以后，金属钾( 沸点7 6 2 c ) 析出。可以认为是 通过式( 1 2 3 ) 和( 1 2 4 ) 的反应，氧化钾被氢气或碳还原的结果。所以可以认为在8 0 0 。c 左 右的温度下，金属钾的蒸气不断挤入碳原子所构成的层与层之间进行活化。从他们的理 论可以得出如下结论：生成的水在活化过程中起了很重要的作用，也参与了反应，即化学 活化的同时也存在物理活化。吴明铂等人【2 8 采用k o h 和h 2 0 共同活化石油焦制得高比 大连疆工大学硕士学谴论文 表面积活性炭：他们将一定量氢氧化钾浸渍后的石油焦活化，活化温度8 0 0 。c 时通入水蒸 气，同时载气氮气流速保持不变，获得多孔炭的比表面积高达2 5 0 0 - 3 0 0 0 m 2 g ，但是收 率偏低，仅有2 5 。3 0 。d a u l a nc ，l y u b e h i ks b 等入酬以西班牙无烟煤为原料，n a 0 h 为活化剂也曾作过类似研究，实验结果表明：在活化温度7 6 0 c 时通入水蒸气活化，不论 是否同时通入载气，制得活性炭的比表面积都比仅通载气时制得的小。说明在化学活化 过程中通入水蒸气，是否利于活性炭孔隙的形成，还需进步的研究讨论。 关于活化过程中镡的作用，不少文献中都有提到【3 2 , 3 3 , 3 4 ，僵是直接的证明较少见。 r s x u e 等【3 5 】通过x r d 分析发现在碱炭比为5 ：1 ，9 0 0 。c 下活化1 小时的中间相炭微球( 未 水洗) 中有钾石墨的插层化合物的存在，说明生成单质钾的插层作用的存在。y y a m a s h i t a 和k o u c h i 3 6 】提寤在惰性气流中热处理k o h 与炭材料时，k o h 先与 原料中易脱出的碳反应生成碳酸钾，然后在高温时碳酸钾继续进行活化反应。反 应式为： 4 k o h + 一c h 2 - 一k 2 c 0 3 + k 2 0 + 3 h 2( 1 。3 2 ) 8 k o h + 2 一c h 一2 k 2 c 0 3 + 2 k 2 0 + 5 9 2( 1 3 3 ) k 2 0 + c 一2 k + c o( 1 3 4 ) k 2 c o s + c - - - 2 k + 3 c o( 1 。35 ) p e h r b u r g e r 等 3 7 】认为在低温下先生成基团( c o k ) ，然后在商温时通过这些基团 进行活化反应。m a l i l l o r o d e n a s 等人【3 8 】叫通过分析k o h 与无烟煤活化反应生成的h 2 ， k 2 c 0 3 以及钾的化合物涨或k 2 0 ) ，并且计算可能反应的标准吉布斯能，提出主要以如 下反应式进行淫化反应： 6 k o + 2 c - 2 k + 3 h 2 + 2 k 2 c 0 3( 1 。3 6 ) 邢伟【3 6 】等提出k o h 活化剂在不同条件下的活化模式，认为丸k 2 0 、o c 0 2 k + 是径 向活化为主的中温活化段的活化剂活性组分，两处于熔敲状态的k o 。、k + 则是横向活 化为主的高温活化段的催化活性组分；并发现径向活化是超级活性炭形成发达微孔分布 的主要途径，也是控制超级活性炭微孔分布的主要手段。综上所述，关于氢氧化钾活化 的活化机理，国内外学者研究的很多，也提出些反应式，但尚无系统的研究和统一的 定论，医丽需要进一步深入、系统的研究。 1 。4 半焦的灰分 。4 。 灰分的来源及赋存形态 半焦中的灰分主要指原料煤中的无机矿物质，按照来源分为原生矿物质、次生矿物 质和外来矿物质3 类。原生矿物质即成煤植物含有的矿物质。它参与成煤很难除去一 半焦夔溪纯爱脱获霹囊 般不大于2 。次生矿物质指成煤过程中进入煤层的矿物质，包括通过水力期风力搬运剿 泥炭沼泽巾而沉积的碎属矿物和从胶体溶液中沉积出来的化学成因矿物。通常这类矿物 在煤孛含量不高，约1 0 默下。辨来矿耪覆指采摭过褫中溪入煤中鼹熹板、颈扳帮夹石层 的矸嚣。一般必s 蜒至1 0 ，遮类矿物质期重力洗选法容易除去。秽物震熊赋存形态分必4 类：第一类是黏土矿物有黼岭土、伊利石、蒙脱石和水云母等：第二类是硫化物类矿物。 黄铁矿、鑫铁矿、磁黄铁矿、黄镛矿、阕锌矿秘方镑矿等；第三类是氧亿类矿物，主要漪 石英，还鸯f e 2 0 3 、f 鼢氇秘t i 毯等；第瑟类为盐酸盐类矿辫，主要有方解嚣c a c o d 蠢菱 铁矿( f e c o 。) ，此外，还有自云石( c a m g ( c o 。) 。) 和菱镁矿等：除上述矿物外，还有以石囊为 代表瀚硫酸盐、长石、锫石、贵金属矿物、稀有元素如含g e 、g 秘、v 和放射性元素u 和 强等翡矿魏。燃质嚣牲炭经过炭讫秘活纯过程藤，攥中的秃撬矿耪囊主要苏氧纯物豹形 式存在，还含有少量的硫酸盐、碳酸盐及f e 、a l 、魄、k 、 8 、燃等金属的化含物，根 据原料的不同还含有不等量的硅溯1 。 1 ，4 2 煤质活性炭中的旋分 灞牲炭作为一静优良暇融渤，除其有独特的孔陈结构外，还有较多韵表面活性富 能爱，足够赡化学稳定性、撬辍强度及瑟酸、耐壤、耐热等性能，不溶予永帮有撬溶蠡l l ， 使用失效厝容易褥生，因此。活性炭的应用领域非常广泛。煤质活性炭其灰分几乎全部 来自原料煤，主要有s i 侥、a 1 2 执、c a o 、m g o 、f e 。砚、k z o 、n a 。0 等。图内生产的煤质活 性炭酌质量蠢先进謇家藉毙，获分含量高、魏容小、隧表嚣积羝、吸辩性裁差。获分潜 煤质溪性炭鸯身的性能和制造都有不起的影响，不同用途憋活性炭对灰分鸯不嗣的要 求。圜内外活性淡销售常以灰分含量的多少分档次。目前商品活性炭按照灰分的质爨 分数大致分为l 、3 蔼、s 铝、8 鞯、1 0 及1 0 戳上等不露等缓。价格较为理想熬是灰分 震量分数在8 鸳以下翁产品，嚣灰分质量分数在8 整墩上觞产瀑与8 篱戆产墨差价超过1 0 0 0 元t m 】。与其他鼹优等级的产品差价更