（化学工程专业论文）松香基丙烯酸酯压敏胶的合成及性能研究.pdf

摘要 为了得到综合性能优良的丙烯酸酯乳液压敏胶粘剂，降低压敏胶成本及提高 自制增粘树脂乳液的附加值和扩大其应用范围，本论文从应用的角度出发，以丙 烯酸酯类为主要单体，采用核一壳乳液聚合方法合成出一种水乳型压敏胶粘剂， 并把自制的增粘树脂乳液采用共混改性的方法添加到聚合物乳液中，获得了综合 性能优良的压敏胶粘剂。 文中首先合成了不同环氧乙烷聚合度的松香甘油酯聚氧乙烯醚琥珀酸单酯 磺酸钠( r g e o s ) 阴离子表面活性剂，测定了产物的表面物化性能，其中表面 张力( 6 ) 为3 3 5 0 3 7 2 0 ( m n m ) ，临界胶束浓度( c m c ) 在1 o o 和3 6 0 ( m m o l l ) 之间，对松节油界面张力( v ) 为3 4 4 8 ( m n m ) ，钙皂分散力( l d s p ) 为 32 6 4 ，对松节油乳化力( e p ) 为2 0 2 3 1 0 ( s ) ，润湿力( w p ) 为1 2 5 2 6 5 ( s ) ， 最低溶解温度( k p ) 小于0 ；并对环氧乙烷聚合度( n 对产物表面物化性能 的影响进行了讨论：随着e o 聚合度n 的增加：乳化剂表面张力增加：临界胶束 浓度减小：松节油一水溶液界面张力稍有下降：对松节油的乳化能力提高；钙皂 分散力提高；泡沫性能变化不大。 然后采用常压熔融转相乳化法进行松香酯乳液的制备，探讨了主要影响因素 如相转化过程的操作条件，乳化剂用量及添加方式等对乳液性能的影响，确定了 合理的工艺操作条件：自制乳化剂用量为5 ( 质量) 且分批加入，适宜的搅拌 速度为6 5 0r m i n ，去离子水的滴加速度为4 5 滴m i n 和乳化温度为9 5 。c ，得到了 乳白细腻的松香酯乳液，其粒径为7 0 9 0n r n ，贮存稳定性达6 个月以上。 接着运用核一壳聚合方法合成丙烯酸酯乳液压敏胶，探讨了种子含量、引发 剂、乳化剂、相比等因素对丙烯酸酯乳液压敏胶粘剂体系性能的影响，当种子乳 液质量含量为1 2 ，核壳中所用乳化剂的质量比为2 1 ，种子乳液中的引发剂用 量为1 3 ( 与总用量的质量比) ，相比为l 2 5 ，得到了外观无色均匀、粘度适中 的乳液。 还研究了用于改性的自制松香酯乳液用量对压敏胶主要性能的影响：随着松 香酯乳液用量的增加，初粘力升高，在丙烯酸酯乳液与松香酯乳液质量配比为 7 0 3 0 时，改性压敏胶初粘力达到最大，然后有所下降：持粘力随着增粘树脂乳 液用量的增加，其总体变化趋势是降低的，只在松香酯乳液用量较少时呈略微上 升，当用量配比在9 0 1 0 时，持粘力即开始急剧下降：随着松香酯乳液用量的增 加，压敏胶的1 8 0 。剥离强度先上升后下降，在质量配比为8 0 2 0 时，剥离强度 达到最大。综合考虑各影响因素，得出了自制松香酯乳液增粘树脂的适宜用量为 m ( 丙烯酸酯乳液) ：m ( 改性松香酯乳液) = 8 0 2 0 。得到了改性的丙烯酸酯乳液压敏 胶，其性能指标为：初粘力为1 2 ( 球号) ，持粘力为7h ，1 8 0 。剥离强度为6 n 2 5 m m 成膜性能好，贮存期长达6 个月以上。与文献报道的同类胶粘剂相比较，综合性 能良好。 最后比较了松香( 购买) 、自制松香酯、萜烯树脂、石油树脂等增粘树脂乳 液对压敏胶性能的影响，找出了共混改性的最佳增粘树脂一自制改性松香酯乳 液，从混合焓、溶解度参数、分子量及其分布等方面对产生此结果的原因进行了 分析，并就松香乳液的增粘机理运用吸附理论、扩散理论、弱边界层理论等进行 了一些积极有益的探索。 关键词：压敏胶丙烯酸酯乳液松香甘油酯核一壳聚合 i i a b s t r a c t i no r d e rt oo b t a i ne x c e l l e n ta c r y l a t ee m u l s i o np r e s s u r e - s e n s i t i v ea d h e s i v e ( p s a ) ， r e d u c ec o s to fp s aa n dr a i s et h ev a l u eo f t a c k i f y i n gr e s i ne m u l s i o n ，t h ep r e s e n tp a p e r d i s c l o s e sak i n do fw a t e rd i s p e r s i o np r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v ec o m p o s i t i o nm a d eo f a c r y l i c ( e s t e r ) m o n o m e r sw i t hc o r e s h e l lp o l y m e r i z a t i o na n dm o d i f i e dw i t hr o s i ne s t e r e m u l s i o n ，w i t ht h er e s u l tt h a tw h i l eb e i n gaw a t e rd i s p e r s i o nt y p ep r e s s u r e - s e n s i t i v e a d h e s i v ec o m p o s i t i o n ，t h ep r o d u c t m o d i f i e dd i s p l a y se x c e l l e n tp r o p e r t i e so nap a r w i t ho t h e r ss i m i l a r a n i o ns u r f a c t a n to fr o s i ng l y c e r i d ep o l y o x y e t h y l e n es o d i u ms u l f o s u c c i n a t e m o n o e s t e r ( r g e o s ) w i t hd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fe ow a ss y n t h e s i z e df o r t h ef i r s tt i m e s u r f a c ep h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t i e so fr g e o sw e r ea l s om e a s u r e d a n dt h er e s u l ts h o w st h a ts u r f a c et e n s i o n ( 6 ) v a r i e sf r o m3 3 5 0m n m t o3 7 2 0m n m ， c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) f r o m1 0m m o l lt o3 6 m m o l l ，i n t e r f a c e t e n s i o n ( v w i t ht u r p e n t i n e ) f r o m3 4m n mt o4 8m n m ，l i m es o a pd i s p e r s i n gp o w e r ( l s d p ) f r o m3 2 t o6 4 ，e m u l s i f y i n gp o w e r ( e p , w i t ht u r p e n t i n e ) f r o m2 0 2st o 3 1 0s ，w e t t i n gp o w e r ( w p ) f r o m1 2 5st o2 6 5s ，a n dt h ek r a f f tp o i n ti sb e l o wz e r o t h er e l a t i o n sb e t w e e ns u r f a c e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fr g e o sa n d p o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fe t h y l e n eo x i d er e o ) w e r ea l s os t u d i e ds y s t e m i c a l l y w i m t h ei n c r e a s i n go fp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fe o ( n ) ，f o a m i n gp o w e r ( f p ) i sr i s i n gf i r s t l y , a n dt h e nt e n d i n gt o w a r d ss t a b i l i t yo rd r o p p i n gal i t t l e ；t h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e s ，s u c h a se pa n dl s d p , b e c o m eb e t t e rw i t hi n c r e a s i n go fn ；w e t t i n gp o w e rd e c l i n e s r o s i ne s t e re m u l s i o nw a s m a d eb yp h a s et r a n s l a t i o ne m u l s i f y i n gu n d e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ee f f e c t so ft h ep r i m a r yf a c t o r so nt h ep r o p e r t i e so fr o s i n e s t e re m u l s i o n ，s u c ha st h eq u a n t i t ya n dw a yo fa d d i t i o no fe m u l s i f y i n ga g e n t ，t h e p r o c e s s i n gc o n d i t i o n si nt h ep h a s ei n v e r s i o np r o c e s s ，w e r ei n v e s t i g a t e d ：e m u l s i f y i n g t e m p e r a t u r ei s9 5 c ；t h es p e e do fs t i r r i n ga n dw a t e r - d r o p p i n gi s6 5 0r m i na n d4 5 d r o p m i nr e s p e c t i v e l y t h u s ，a na q u e o u se m u l s i o no fr o s i ne s t e r , t h es t a b i l i t yo fw h i c h i so v e r6m o n t h sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，w a sp r e p a r e dw i t h5 ( m a s sp a r t ) e m u l s i f i e r a c r y l a t ee m u l s i o nw a sp r e p a r e db yc o r e s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n d s o m ed e t e r m i n a n tf a c t o r so np r o d u c tp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e di n d e t a i la sf o l l o w s ： p r o p o r t i o no fc o r e - s h e l l ，i n i t i a t o r , e m u l s i f i e r , a n dp h a s er a t i o t h er e s u l ts h o w st h a t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e ；t h e q u a n t i t yo fs e e de m u l s i o ni s12 ( m a s sp a r t ) ， e m u l s i f i e ra n di n i t i a t o ri ns e e de m u l s i o ni s2 3a n d1 3 r e s p e c t i v e l y , a n dt h ep h a s e r a t i oi sl 2 5 t h ee f f e c t so ft h em a s sq u a n t i t yo fr o s i ne s t e re m u l s i o no nt h ep r o p e r t i e so fp s a w e r ea l s os t u d i e d t h ei8 0 。p e e l i n g s t r e n g t ho fp s ai s r i s i n gf i r s t l yw i t ht h e i n c r e a s i n go fm a s sq u a n t i t yo fr o s i ne s t e re m u l s i o n ；i tr e a c h e st h et o pw h e nt h e r e ( a c r y l a t ee m u l s i o n ) m ( r o s i ne s t e re m u l s i o n ) i s8 0 2 0a n dt h e nd r o p s t h ee f f e c to f a m o u i l to fr o s i ne s t e re m u l s i o no np r o b et a c ko fp s ai ss i m i l a rt ot h a to nt h e18 0 。 p e e l i n g 。s t r e n g t h h o w e v e r , t h ev a l u eo fp r o b et a c ki st h eb i g g e s ta tm ( a c r y l a t e e m u l s i o n ) m ( r o s i ne s t e re m u l s i o n ) = 7 0 3 0 ，t h ee f f e c to fq u a n t i t yo fr o s i ne s t e r e m u l s i o no nt h eh o l d i n gp o w e ri so b v i o u s ，w h e nt h eq u a n t i t yi sv e r ys m a l l ，t h e h o l d i n gp o w e ri sb e g i n n i n gt or e d u c e i no r d e rt ob a l a n c et h ep r o p e r t i e so f p s a ，t h e o p t i m u mr a t eo fr e ( a c r y l a t ee m u l s i o n ) m ( r o s i n m o d i f i e de m u l s i o r ni se l e c t e dt ob e 8 0 2 0 ，a n dt h ep r o p e r t i e so fp s a m o d i f i e dw e r et e s t e d ：t h ep r o b et a c ko fa d h e s i v ei s 1 2 ( s t e e l - b a l ln u m b e r ) ；t h eh o l d i n gp o w e ro fp s a i s7h ；t h e18 0 。p e e l s t r e n g t hi s 6 n 2 5 m m ；a n dt h es t a b i l i t yi so v e r6m o n t h s i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o d u c t m o d i f i e d h a se x c e l l e n tp r o p e r t i e sa sp s a c o m p a r e dw i t l lo t h e r ss i m i l a r t h eo p t i m u mt a c k i f y i n gr e s i nw a sf o u n dt h a tr o s i ne s t e re m u l s i o ni st h eb e s t t a c k i f i e rt ot h ea c r y l a t ee m u l s i o np s a c o m p a r e dw i t hp e t r o l e u mr e s i na n dt e r p e n e r e s i n ，a n dt h e nt h er e s u l tw a si n v e s t i g a t e df r o mb l e n d i n g e n t h a l p y ，h l b ，m o l e c u l a r w e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i n g f i n a l l y , t h et a c k i f y i n g - m e c h a n i s mo fr o s i ne s t e re m u l s i o n w a se x p l o r e dw i t ha d s o r p t i o nt h e o r y , d i f f u s i o nt h e o r ya n dw e a kb o u n d a r yl a y e r t h e o r y k e y w o r d s ：p s a ；a c r y l a t e ；e m u l s i o n ；r o s i ng l y c e r i d e ；c o r e s h e l lp o l y m e r i z a t i o n v 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 压敏胶概述 压敏胶即是对压力敏感、不需加热、不需溶剂、不需较大的压力、只需稍微 加压或用手指一按就能实现粘接的一种胶粘剂。压敏胶粘剂的特点是粘之容 易，揭之不难，剥而不损，在较长的时间内胶层不会干固，所以压敏胶也称为不 干胶。 压敏胶的种类很多，可以从不同的角度进行分类 刘：( 1 ) 按压敏胶的主体成 分分类，弹性体型：天然橡胶、合成橡胶、热塑性弹性体压敏胶。天然橡胶压 敏胶粘剂是开发最早、至今产量仍然很大，几乎可以制成各种类型的压敏胶粘制 品，但分子中存在着不饱和双键，其耐老化性能差；树脂型压敏胶：聚丙烯酸 酯、聚氨酯、有机硅树脂等。其中的丙烯酸酯类因其耐热性和耐候性好，发展非 常迅速，已经取代了天然橡胶的垄断地位；而硅树脂可制成性能优异的特种压敏 胶。( 2 ) 按压敏胶的形态可分为溶剂型、水溶液型、乳液型、热熔型以及压延型 压敏胶等五种类型。目前，乳液型、溶剂型和热熔型压敏胶粘剂占主要地位。( 3 ) 按压敏胶主体聚合物是否交联，可将其分为交联型和非交联型。根据交联型压敏 胶的交联方式又可分为：加热交联、室温交联、光交联等。 压敏胶粘剂虽然也能像其他的胶粘剂那样直接用于各种材料和物品的胶接， 但绝大多数情况下是将其涂布于各种基材上，制成压敏胶粘带、压敏胶粘标签等 制品来使用。基材是支撑压敏胶粘剂的材料，要求具有较好的机械强度、较小的 伸缩性、厚度均匀及能被压敏胶润湿等。各种塑料薄膜、纸张、织物、发泡材料 以及金属箔片均可作为压敏胶粘制品的基材引。人们使用了一百多年的医用橡皮 膏，就是典型的压敏胶制品。 从最初有记载的治疗伤痛的膏药贴布，到本世纪2 0 年代合成电器绝缘用压 敏胶粘带使压敏胶制品开始进入工业应用领域。美国3 m 公司发明的纸基胶粘带 使压敏胶粘制品的工业应用范围得到了真正扩大。此后，两面胶粘带、压敏胶粘 标签、印刷用胶粘片材、b o p p ( 定向拉伸聚丙稀) 包装胶带以及其它用途的压敏 胶粘制品相继出现。5 0 年代后期开始的对压敏胶粘剂粘着现象、粘附特性、结 构号| 生能的关系等一系列基本理论的研究，使压敏胶及其制品的开发应用有了比 较坚实、系统的基础。尤其6 0 年代以来，特别是各种丙烯酸酯压敏胶的相继开 第一章绪论 发，压敏胶技术及其制品的工业一直处于高速发展中，压敏胶制品己被广泛应用 于工业、日用、医用等诸多领域口】。七十年代中期起，由于世界石油危机以及消 除环境污染和公害的社会需求，迫使压敏胶粘剂从溶剂型向非溶剂型转变，水乳 液型、热熔型压敏胶粘剂得到研究和开发。进入9 0 年代后，胶粘剂工业更是有 了突飞猛进的发展，胶粘剂已成为一类重要的精细化工产品。 近年来，随着我国经济的迅速发展，包装及相关行业对压敏胶及其制品的需 求曰益增长，压敏胶的发展呈现日新月异的趋势，新的合成手段及交联改性方式 为合成高性能的压敏胶提供了可能，将具有特殊功能的组分引入压敏胶体系中可 以扩大其应用领域。许多新型高效的压敏胶产品被开发出来并被应用于工业生产 中，其中研究和应用最多的是聚丙烯酸酯类 4 】。 1 2 丙烯酸酯类压敏胶 丙烯酸酯类压敏胶是丙烯酸( 酯) 类单体或和其他乙烯类单体共聚而成。与 橡胶型压敏胶粘剂相比，其具有下列特点| 2 1 ：配方简单，一般不需使用软化剂、 防老剂等；粘接范围广，对各种材料如陶瓷、水泥、木材等极性或多孔表面有 良好的粘接性能，也能粘接聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃等塑料和纤维；耐候性好， 分子中没有不饱和键存在，长期户外使用仍能保持较好性能；低毒或无毒，可 直接用于食品包装和医疗卫生制品。 丙烯酸酯类压敏胶的基体是具有不饱和双键的单体在引发剂作用下进行自 由基聚合反应制得的丙烯酸酯共聚树脂。根据聚合时所用单体的功能不同可分为 三类2 】：粘性单体，又称为软单体。为碳原子数4 1 8 的( 甲基) 丙烯酸烷基 酯，是制备压敏胶的主要单体，能产生玻璃化温度( t g ) 较低的、具有初粘性能 的聚合物；内聚单体，又称为硬单体。能产生较高t g 的均聚物并能与软单体 共聚的( 甲基) 丙烯酸酯或其它烯烃类单体，主要作用是与软单体共聚后能产生 具有较好内聚强度；改性单体，又称为交联单体。是那些带有各种官能基团， 能与软、硬单体共聚的烯类单体，常用的有( 甲基) 丙烯酸、马来酸、马来酸酐 等。它们能够使压敏胶粘剂的内聚强度和粘接性能得到显著提高。 丙烯酸酯类压敏胶的发展方向为：通过主要单体和其他单体的复配，可以使 产品具有不同的性能：难燃性，导电性，水溶性等；另一发展方向：朝着低成本、 无污染、绿色环保型方面发展i “。现在，水乳型物美价廉的压敏胶产品已经开发 硕士学位论文 出来并得到广泛应用。但是，其耐水性、耐湿性较溶剂型差；耐电、绝缘性也不 如溶剂型好。因此，要对其进行改性。其方法有：共聚、交联、微乳化等。现就 丙烯酸酯类压敏胶的合成方法、改性方法及特殊功能方面进行概述。 1 ，2 ，1 丙烯酸酯类压敏胶的合成方法 合成丙烯酸酯压敏胶最常用的方法是溶液聚合和乳液聚合法。溶液聚合法合 成的溶剂型压敏胶液贮存稳定，生产工艺成熟，操作简便，但会造成环境污染， 使生产成本相对提高，进而产品竞争力下降，应用范围缩小；当胶液的固含量较 高时，体系粘度就会很大，给生产和涂布操作过程带来一定困难。乳液聚合法则 可以合成高固含量( 6 5 ) 、低粘度的乳液型压敏胶，同时产品具有成本低、操 作安全、不污染环境等优点；但由于乳化剂的存在会使压敏胶膜的耐水性下降， 涂布时水的挥发又需要较高的潜能，影响施工效率；同时，乳液的表面张力高， 对非极性基材的润湿性差，涂布工艺较困难( 6 l 。科学工作者根据产品的不同特点 及各种应用要求，研制开发出了许多新的合成方法： 1 2 1 1 非水分散聚合法 非水分散型压敏胶是以可溶解单体而不能溶解其聚合物的有机溶剂作分散 剂，用可溶解于该溶剂的聚合物作稳定剂，再加入少量乳化剂( 或不加) 进行聚 合而成的f 1 。由于体系粘度受分子量的影响很小，因而可以制得高固含量、高分 子量、低粘度的胶液，这样非水分散体系也就具备了污染小、涂布能耗低、内聚 能大和流动性能好的优点。采用非水聚合可以制备某些特殊性能的压敏胶。如以 丙烯酸乙酯一甲基丙烯酸共聚物为稳定剂，在甲醇一丙酮混合溶剂中进行丙烯酸烷 基酯和少量交联剂的共聚合，可制成粒径小于1 0 0l a m 的聚合物分散体系，所得 的压敏胶具有较好的触变胶粘性和良好e e l 性。 1 2 1 2 光聚合法 光聚合合成压敏胶是将单体、光引发剂和助剂混合后涂布到底材上，然后用 可见光或紫外光引发聚合反应。其特点是：不需加热，一般不用溶剂，污染小， 很适合热敏材料。聚合体系包括光引发剂和光可固化树脂，但光聚合适用范围较 窄，要求胶层厚度不能太大，且透明性要好。a k i r a l 9 1 等就制各了对于无机材料仍 具有足够粘接力的胶带和标签。 1 2 1 3 无皂乳液聚合法 第一章绪论 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 其浓 度小于临界胶束浓度c m c ) 的乳液聚合过程o 】。它避免了乳化剂对乳液胶粘性能 的不良影响，且聚合体系从下列反应物中获得胶态稳定性：( 1 ) 离子型引发剂( 如 过硫酸钾偶氮二异胺盐酸盐) 和亲水性共聚单体( 如含羧基的单体、丙烯酞胺 及其衍生物) ；( 2 ) 离子型共聚单体( 如苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸2 磺酰乙酯 钠赫、二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐) 。在不加入乳化剂的情况下，通过烷基 丙烯酸酯与烯基不饱和羧酸共聚可以合成固含量为5 4 的水分散压敏胶，具有优 良的耐湿性和很高的粘接强度”2 1 。 1 2 1 4 核一壳乳液聚合法 由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合，即种子聚合或 多阶段聚合，使乳液颗粒的内侧和外侧分别富集不同种成分，从而得到一种异种 高分子复合乳液5 1 0 。通过核一壳的不同组合，得到不同形态的非均相粒子乳液， 可赋予核、壳各种不同的功能，获取一般无规共聚物、机械共混物难以具有的优 异性能”】。k i e h l b a u c h “】等采用核一壳聚合法合成一种“翻转”型核壳乳胶粒， 并通过调节体系的p h 值使亲水性聚合物溶解，所合成的压敏胶具有可除去的特 点。 1 2 ，l ，5 微乳液聚合法 由水( 或盐水) 、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的 油一水分散体系，其分散相的珠滴直径在1 0 1 0 0n l n 范围内 t o jo 由于聚合物微乳 液乳胶粒直径非常小，且表面张力非常低，故它们有极好的渗透性、润湿性、流 平性和流变性。微乳胶粒可渗入大尺寸乳胶粒所不能及的空隙和毛细孔道内部， 并可填塞于大乳胶粒之间的空隙中，这样可实现两种乳液性能互补，可以显著地 提高压敏胶的强度和附着力。 1 2 2 丙烯酸酯类压敏胶的改性方法 1 2 2 1 共混改性 共混改性就是采用物理或化学的方法将两种或两种以上的共聚物混合，使压 敏胶同时具有两种以上聚合物的优点，进一步改善其性能。将环氧树脂和可光聚 合的丙烯酸酯预聚物共混可以得到一种贮存稳定性好、粘结性好并可用于金属表 面的结构胶】；c e m o h o u s i m 垮人在外加助剂下将苯乙烯一异戊二烯树脂与丙烯 硕士学位论文 酸酯乳液压敏胶混合，制得能与低表面能物质相粘合的压敏胶；d is t e f a n o 采 用高玻璃化温度的聚合物乳液和用作压敏胶的乳液共混，得到一种附着性能和内 聚性能均良好的压敏胶粘剂。 1 2 2 2i p n 技术 它是改善共混体系相容性的有效途径。周明”1 等用物理交联法制得一种聚氨 酯一聚丙烯酸酯i p n 型压敏胶，聚丙烯酸网络提供了良好的初粘性，聚氨酯网络 提供了良好的耐热性，使所得的压敏胶耐热性可达1 2 5 。c 。 1 2 2 3 选用新型功能单体 用新功能单体二环戊二烯马来酸酯( d h c m ) 与丙烯酸酯共聚改性制备基础 树脂，并与改性松香、丁酮肟封端的多异氰酸酯化合物等掺混交联，研制出一种 单组分可交联溶剂型丙烯酸酯压敏胶l | 9 l ，制各出高强度双面压敏胶带，可广泛用 于汽车、家电等零配件的强力粘接固定。尹朝晖2 0 1 等人把m q 硅树脂用作改性 单体，通过溶液聚合合成一种聚丙烯酸酯类压敏胶粘剂预聚物，然后通过后处理， 得到溶剂型有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。 1 2 2 4 两步法改性 将溶有松香或氢化松香的丙烯酸酯单体直接进行乳液共聚时，由于增粘树脂 分子的自由基链转移作用使单体的转化率明显降低，以致不能达到工业化生产的 要求。两步法1 1 ”是先将大部分丙烯酸酯单体进行乳液共聚制得种子乳液，再将溶 有增粘树脂的剩余丙烯酸酯单体加到种子乳液中进行第二步乳液共聚合，可显著 提高单体的总转化率；同时，制得的增粘树脂一丙烯酸酯复合乳液共聚物压敏胶 的性能也比直接聚合时有很大的提高。 1 2 2 5 自交联改性 用多元丙烯酸酯单体进行共聚，并通过降低乳化剂浓度，加入适量的丙烯酸 和羟甲基丙烯酰胺等复合自交联剂等手段合成了一种具有高剥离强度的压敏胶， 其l8 0 。剥离强度最大可达2 2 1 0 n m 2 2 1 。 1 2 ，2 6 采用新型聚合方法 m a l l y a t 2 3 1 等人运用接枝聚合方法合成了一种具有较好的抗紫外线性和贮存 性且对无极性基材粘接力优良的压敏胶，其中丙烯酸酯单体为接枝物；施利毅1 2 4 | 等人把e v a 乳液作为改性物质，并运用种子聚合法合成了聚丙烯酸酯水溶胶， 第一章绪论 即傈持了纯丙烯酸酯水溶胶的优点，又克服了其不足；而郑永军 2 5 】等则以v a e 乳液为核，丙烯酸酯共聚体为壳，采用核壳乳液聚合工艺研制出一种新型金拉线 专用压敏胶。 1 2 t 3 特殊功能丙烯酸酯类压敏胶 随着各种新型合成及改性方法的开发应用，压敏胶的性能得到很大改善，同 时，为了满足各方面应用的要求，进一步拓展其应用领域，许多具有特殊功能及 用途的压敏胶被开发出来。 12 3 1 阻燃压敏胶 利用一些高价金属盐或金属氧化物既是交联剂又是很好的阻燃剂的特点可 以制各具有阻燃效果的压敏胶。如在天然橡胶中加入石油树脂增粘剂，四溴双酚 a 、二环氧丙烯酸酯和s b 2 0 3 ，用电子束交联，所得的压敏胶具有阻燃性，同时 在高温下又不会放出有毒物质2 6 1 。 1 2 3 2 导电压敏胶 y a s u h i k o 2 7 1 等研制了一种导电性压敏胶，它是通过在丙烯酸一2 一乙基己酯一 甲基丙烯酸羟乙酯一甲基丙烯酸甲酯共聚物中加入抗氧剂、镍粉和其它添加剂制 成的，具有良好的电磁屏蔽性、持久的导电性和优良的粘结性。 12 3 3 易回收压敏胶 随着环境保护问题的日趋重要，聚合物废品的回收和处理变得日益突出，其 中的回收利用价值也引起了人们的重视，为了回收纸张基材而不影响重新浆化纸 浆的质量，n a t 公司开发了一种可重新分散在水中并被吸附除去的压敏胶，其 主要成分是中和的( 甲基) 丙烯酸烷基酯和烯类单体的共聚物2 鼢。 1 2 3 4 耐水压敏胶 在一种由( 甲基) 丙烯酸烷基酯和含醚键连接的丙烯酸酯、含羧基或羟基的 不饱和单体的共聚物中加入金属螯合物所制成的耐水压敏胶，具有很好的压敏性 和耐水性，可用于多种场合。同时在使用后不破坏被粘物且胶层溶于碱液，易于 清洗o ”1 。 1 2 3 5 保护防缩压敏胶 将聚丙烯和乙烯一丙烯基的烯类弹性体混制成压敏胶涂于底材上制成胶带， 拉伸强度可达3 0 0 0 7 0 0 0 k g c m 2 ，这种压敏胶除了用作金属表面保护外，还可以 硕士学位论文 起到防颈缩的作用刚。 1 2 3 6 医用压敏胶 医用压敏胶是由弹性体和增粘树脂组成【= ；l j ，由于其主要与皮肤接触，则须具 有服贴、舒适、无毒、无刺激的特点。b r u n s v e l 2 1 等研制了一种高含量羟烷基 丙烯酸酯甲基丙烯酸酯共聚物组成的压敏胶，具有渗透水蒸气的性能，可用作 医疗外科手术绑带。吕海纯口3 】研制了一种不需外加交联剂而具有内交联性( 甲基 丙烯酸缩水甘油酯) 的医用聚丙烯酸酯压敏胶，投放市场后使用性能良好。 1 3 松香及其衍生物在压敏胶中的应用 1 3 1 松香及其衍生物概述 松香是以溶液状态存在于某些针叶树的树脂道中，尤其在松属树木中含量最 多。根据生产原料来源与生产工艺可以分为3 种类型“】：脂松香、浮油松香和木 松香。脂松香是直接用活松树的含油松脂作原料，采用水蒸气蒸馏，脱去松节油 而得；浮油松香是以亚硫酸盐法制木浆所产生的废液表面上的粗浮油作原料，经 洗涤、酸解、油水分离、干燥脱水、预热、真空分馏等工序而制得：木松香则是 以松树桩、松根明子、松木碎片等原料，经破碎切成木片，筛选，再用溶剂( 汽 油等) 萃取浸提、沉淀、脱色、蒸发回收溶剂，分馏而得的产品。 提炼后的松香为淡黄色、透明玻璃状的脆性物质，常温下可溶于醇、醚、氯 仿、苯、丙酮、汽油等有机溶剂，不溶于水，易结晶，它的相对密度为1 0 7 0 1 0 8 5 ：6 0 c 时开始软化，1 2 0 c 时呈液态，沸点为2 5 0 。c 6 7 k p a 。 松香是多种树脂酸( 占总量的9 0 ) 、中性物质和少量脂肪酸组成的混合物。 树脂酸是一类分子式为c 1 9 h 2 9 ，c o o h 的同分异构体的总称，它们具有一个三元菲 骨架、含有两个双键的一元羧酸。按双键位置不同树脂酸主要可以分为枞酸型和 海松酸型两类。我国的脂松香主要由9 种树脂酸组成9 ”，如图i - 1 所示。 枞酸型 枞酸 左旋海松酸 第一章绪论 海松酸型 h 其它 2 = c h 2 c h 】 h 腮氢愀瞠湿地松醛 图1 - 1 树脂酸结构式 f i g 1 - 1 s t r u c t u r em o d e l so f r o s i na c i d 中性物质占松香总量的5 1 0 左右。经气相色谱检定，中性物含有组分 7 0 多种，包括二萜烃、二萜醛和二萜醇等。中性物质含量多少对松香的物理特 性有一定影响：中性物质含量越高，结晶趋势越小，但是软化点、酸价都下降， 电绝缘性能减弱。松香中脂肪酸的含量很低，一般在5 以下。 松香是一种来源丰富、价格便宜的再生型天然化工原料，具有防腐、防潮、 绝缘、粘合等许多优良的特性而被广泛地应用于造纸、油墨、油漆、肥皂、食品、 医药、农药、电子等工业部门口。但由于原松香( 即未改性产品) 本身存在着三点 不足之处：( 1 ) 结晶倾向大，不利于制漆或作电绝缘材料。( 2 ) 易被大气中的氧 所氧化，因而造成颜色变深和对溶剂的溶解度下降。( 3 ) 具有较高的酸值，易于 和油漆中的重金属盐以及被漆涂的金属表面发生反应，因而也局限了它在许多工 业部门的使用l ”j 。为了克服上述缺点，需要对原始松香进行改性处理。 硕士学位论文 作为松香主要组分的树脂酸，是种具有两个化学反应活性中心一羧基和双 键。通过这两个反应“基地”就可以引进各种原子或基团，从而赋予松香所希望 的性质和功能，目前松香的大部分改性研究都是以此为基础的。 1 31 1 基于羧基的改性 松香中所含的树脂酸也和其他一元羧酸一样，可以进行典型的羧基反应，包 括酯化、分子间脱水、还原等，通过这些衍生物又可各自进行一系列的反应，来 赋予改性松香更多、更特殊的功能。 ( 1 ) 树脂酸盐： 羧基上的氢原子为金属原子所取代即得其盐：c 1 9 h 2 9 c o o h + m “一一 ( c 】9 h 2 9 c o o ) 。m 。这种改性因工艺简单，故其开发应用开始比较早。碱金 属树脂酸盐主要是钠盐和钾盐，可用作造纸、肥皂的原料，以及合成橡胶的乳化 剂等；碱土金属树脂酸盐常见的是钙盐，广泛用于制漆工业。重金属树脂酸 盐有锌盐、锰盐和铜盐等，它们分别应用于油墨、干燥剂和防腐剂等。 f 2 ) 树脂酸酯： 由于松香本身酸值较高，热稳定性较差，因而也局限了它在某些领域中的应 用，但一经酯化，两者都将得到改善，同时还可赋予它一些特殊的性质。一元 醇酯：包括甲酯和乙酯，是一种不干性液体，可用作橡胶合成树脂的溶剂，也可 作多种树脂的增塑剂。其反应为 日本富冈九州大学的w u 和h i r 0 0 1 3 8 l 使松香钠盐和卤代烃于1 i o 。c 在n 一甲基 吡咯酮( n m p ) 溶剂中进行酯化，结果表明，一定时间( 3 0 2 4 0 0r a i n ，随卤 代烃而异) 内松香可定量转化为松香酯。二元醇酯：松香乙二醇酯是其中的代 表，可由松香和乙二醇在温度为2 5 0 2 6 0 。c t ，用锌粉或硼酸作催化剂酯化制 得，所得产物为松香乙二醇单酯和松香乙二醇双酯的混合物。它是一种具有一定 可塑性的树脂，能用作粘合剂和增塑剂。王文龙3 9 | 等研究了加压条件下松香与乙 二醇的酯化反应，结果报称能克服乙二醇随生成的水大量蒸发之缺点，保证了反 应物的浓度，从而达到降低能耗、缩短反应时间、提高生产率的效果三元醇酯： 松香甘油酯是应用最为广泛的一种松香酯，俗称酯胶。它很早就被应用于涂料工 第一章绪论 业，可由松香和甘油反应制得。但即使是严格控制松香和甘油的反应配比，所得 产物仍是甘油二松香酯、甘油三松香酯和一缩二甘油松香酯的混合物。s c h a r r e r 【4 0 】 等人报道了在对一叔戊基苯酚和磷酸的存在下同时进行树脂酸的歧化和其与甘 油的酯化反应，歧化是为了降低枞酸的比例至5 0 及以下这样得到的松香甘油 酯对氧稳定、色泽浅、贮存时间长等优点。四元醇酯：以季戊四醇酯为代表， 其外观极似松香，但表面更具光泽、分子量较大，酸值低，硬度和熔点都较高等 特点，大量用于油墨和粘合剂工业。宋冶卜i | 1 等研究了在一种名称为z t - 3 的载体 固体酸催化剂作用下，松香与季戊四醇的最佳反应条件：在c 0 2 气体的保护下， 松香：季戊四醇= 3 ：l ( 摩尔比) ，n l ( 催化剂) ：m ( 松香) = 5 ，反应温度为2 6 0 ，反应时间6h 。与一般的醇酸酯化不同的是，由于松香的叔羧基位阻较大， 活化能高，故其酯化条件比较苛刻：在选择性能优良的催化剂作用下，且其反应 温度为2 5 0 。c 3 0 0 。c 的高温下，反应7 1 1h 。其主要应用领域在涂料和粘合剂。 1 3 1 2 基于共轭双键的改性 由于松香树脂酸中的双键是共轭的，反应活性比较高，所以基于双键的反应 对于松香的改性研究较多，且占有重要地位。 f 1 ) d i e l s a l d e r 反应 研究最多的是松香与马来酸酐( 或富马酸) 的反应，加成产物为马来海松酸 酐即马来松香。马来松香与普通松香相比因为增加了分子的官能团，因而具有 更高的软化点、酸价等，从而扩大了其应用范围。 ( 2 ) 氢化、歧化松香 通过氢化或脱氢的方法，使其趋于脂环或芳香环的稳定结构，以达到消除因 共轭双键存在而引起的缺点，降低松香对空气中氧的敏感性，并借以改善其物理 性质和扩大其用途。 f 3 ) 聚合松香 由于枞酸型树脂酸分子中存在着共轭双键，因此在适宜的条件下，它们可以 彼此发生聚合生成一种浅黄色的热塑性树脂一聚合松香。它是一种很有实用价值 的产品。 ( 4 ) 树脂酸过氧化物和环氧化物 为了提高松香对氧的稳定性和软化点以及保持其色泽不变，使它形成过氧化 硕士学位论文 物是一种有效的途径，同时也是获得具有多功能基的化学性质活泼的松香衍生物 的一一种好方法。 二环氧化物中的环氧基，一方面它可与许多化台物发生加成反应，生成系 列有用的衍生物，可用于塑料、涂料、粘合剂等工业部门；另一方面，它又是聚 氯乙烯的良好稳定剂和增塑剂。 松香树脂酸羧基的改性是松香工业中开发最早、最为成功、市场前景明确的 成功范例。其研究与开发的领域主要集中在酯化反应上，主要产品有各种松香及 其衍生物的甘油酯和季戊四醇酯，具有增粘、成膜、助溶及与天然、合成高分子 弹性体相容性好等特点，在胶粘剂、油墨、造纸等工业中起着重要的作用。将松 香酯类树脂通过乳化分散成为乳液产品，这些乳化分散物改变了松香酯只溶于有 机溶剂的特点，能很好的分散于水性体系中，可以作为乳液胶粘剂中的增粘剂 f4 “，涂料的贮存、漆膜改性剂，水性油墨中的改性剂 4 4 ，纸浆中的施胶剂删 等。 13 2 松香及其衍生物在压敏胶中的应用 橡胶类压敏胶由于其初粘性、剥离强度差，通常均需添加增粘树脂，而聚丙 烯酸酯类压敏胶由于其可以通过调节单体种类和用量来控制粘合性能，可以满足 一般的应用要求而无需添加增粘树脂f 4 “。为了进一步提高此类压敏胶的性能，特 别是对聚乙烯、聚丙烯等难粘材料的粘合性，并降低压敏胶成本，已有人研究在 聚丙烯酸酯类压敏胶中添加增粘树脂。 增粘树脂是添加于胶粘剂中，对被粘物体具有润湿作用，通过表面扩散或内 部扩散，能够在一定的条件( 温度、压力、时间) 下产生高粘接性的物质口j 。增 粘树脂是增加体系的粘性( 胶粘剂与被粘物粘附在一起的能力的量度) ，而非增 加其粘度( 流体流动性质的指标) 。增粘树脂分为天然树脂系和合成树脂系两大 类m l ，其中天然树脂系包括松香系列：松香、松香衍生物( 氢化、歧化、聚合、 酯