（化学工程专业论文）直馏汽油及fcc汽油催化裂化改质研究.pdf

天津大学工程硕士学位论文 摘要 在s p 3 4 2 0 气相色谱上进行改造，建立了一套微反一色谱联合装置，利用该 装置来研究直馏汽油及f c c 汽油的催化改质，考察反应温度、剂油比、反应时 间、催化剂活性诸因素对其催化裂化反应行为的影响，以期为炼油厂对其进行改 质提供技术支持。 研究结果表明，直馏汽油催化改质后，族组成发生变化，正构烷烃和环烷 烃含量降低，异构烷烃、烯烃和芳烃含量增加。其中，芳烃含量增加的幅度较大， 汽油的辛烷值将得到一定程度的提高。同时c 3 c 4 产率可达到4 0 左右，其中 c 3 。4 。产率占6 0 以上。提高反应温度，延长反应时间均可增加c 3 - 4 2 4 气体产 率和气体中c 3 - r 正1 4 - 产率。直馏汽油催化改质工艺是一条油气结合，既有利于增 产低碳烯烃，又有利于提高汽油辛烷值的既经济又简便的途径。 f c c 汽油经催化裂化反应后，生成大量的气体，大约占进料的3 0 以上， 其中液化气可达9 0 以上，气体烯烃( c 2 4 2 ) 占7 0 之多。经过催化裂化反 应后，汽油的族组成发生较大的变化，烯烃含量大幅度降低( 反应后质量百分数 在2 0 以下) ，大约降低了2 0 多个百分点。正构、异构烷烃和芳烃含量增加， 而异构烷烃和芳烃含量增加的幅度大致上与烯烃含量下降的幅度相当。因此在降 低汽油烯烃含量的同时，汽油的辛烷值也不会下降。提高反应温度、剂油比和反 应时间均有利于多产液化气，同时降低汽油中的烯烃含量。将f c c 汽油回注提 升管反应器中进行改质是既简便又有效的方法。 关键词：直馏汽油；f c c 汽油；催化改质；辛烷值；族组成；剂油比 天津大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t b a s e do ns p 3 4 2 0g a sc h r o m a t o g r a p h y , am i c r o - r e a c t o rg co n - l i n e a n a l y s i ss y s t e mw a sd e v e l o p e di nt h el a b o r a t o r y b yt h ei n t e g r a t e du n i t , t h ee f f e c to fs o m eb a s i cf a c t o r si n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m e ，t h ec a t a l y s t o i lr a t i oa n dc a t a l y s ta c t i v i t yo nt h ec a t a l y t i cc r a c k i n g r e a c t i o no fg a s o l i n ew a ss t u d i e d t w ot y p e so f g a s o l i n ea r eu s e di nt h ep r e s e n ts t u d y o n ei ss t r a i g h t - r u n g a s o l i n e t h r o u g hc a t a l y t i cc r a c k i n g , t h ey i e l do fl p g r e a c h e d4 0w t w i t ha no l e f m i c i t yo f 6 0w t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s os h o w e dt h e h y d r o c a r b o ng r o u po fg a s o l i n ew a sc h a n g e d t h ec o n t e n to fn a p h t h e n e s w a ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d , a n dt h ec o n t e n to fa r o m a t i c sa n do l e f i n s w e r e s l i g h t l yi n c r e a s e d a n o t h e rg a s o l i n eu s e di nt h es t u d yi sf c cg a s o l i n e t h r o u g hc a t a l y t i c c r a c k i n g , a p p r o x i m a t e l y3 0 w t g a sw a sp r o d u c e d ，a m o n gw h i c ht h e y i e l do fl p g r e a c h e da b o u t9 0 ，a n do l e f m i t y ( c 2 = - - c 4 - ) r e a c h e da b o v e 7 0 t h eh y d r o c a r b o ng r o u po fg a s o l i n ew a sa l s oc h a n g e d t h ec o n t e n t o fo l e f m sw a ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e db ya p p r o x i m a t e l y2 0 w t t h e c o n t e n t so fi s o - p a r a f f m sa n da r o m a t i c sw e r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d t h e c o n t e n t so fn - p a r a f f i u sa n dn a p h t h e n e sw e r ec h a n g e ds l i g h t l y i tc a r lb e e s t i m a t e dg a s o l i n eo c t a n en u m b e rs h o u l dn o tb e 天津大学工程硕士学位论文 i naw o r d ，t h r o u g hc a t a l y t i cc m c 虹n g r e a c t i o n ，s t r a i g h t - r u ng a s o l i n ec a l l b eu p g r a d e d a n dt h ec o n t e mo f o l e f m so f f c c g a s o l i n ec a l lb ed e c r e a s e d k e y w o r d s ：s t r a i g h t - r u ng a s o l i n e ；f c cg a s o l i n e ；c a t a l y t i cu p g r a d i n g ； o c t a n e n u m b e r ；h y d r o c a r b o ng r o u p c o n s i t i o n ；t h e c a t a l y s t o i lr a t i o i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼蠢茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：翕易呻签字日期：钙- 助日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解蠢壅盘芏有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 缸中 导师签名：j 扣牛 签字日期：州年f j 日 签字日期：哼年，4 明t 6 日 天津大学工程硕士学位论文 第一章概述 从发展高辛烷值无铅汽油到提出新配方汽油指标，体现了人们对 环境保护的重视，而我国目前的汽油质量与这些要求还存在一定的差 距。针对我国f c c 汽油，其烯烃含量大大高于新标准要求，因此迫切 需要降低f c c 汽油的烯烃含量。对于直馏汽油，由于其辛烷值低不能 作为车用汽油，而许多中小型炼厂，手中有大量的直馏汽油，但是由 于条件所限不能用来生产溶剂或进行石油化工生产，因此有必要为直 馏汽油寻找一条合适的出路。 在我国，催化裂化几乎在所有的炼厂中都是最重要的二次加工手 段。如果能够将辛烷值低的直馏汽油及烯烃含量高的f c c 汽油回注到 提升管反应器中进行催化裂化反应，使其得到改质的同时，生产大量 液化气，一方面能够充分满足市场对汽油及液化气的迫切需求，另一 方面又不会改变现有工艺，增加大量的设备投资，可以说是一项具有 实用价值和开发潜力的研究课题。本文正是从这一目的出发来开展实 验室研究的。 1 1 国内外对直馏汽油研究的历史与现状 1 1 1 直馏汽油的烃族组成 一般把从原油中从常压蒸馏开始馏出的温度( 初馏点) 到2 0 0 ( 或1 8 0 ) 之间的馏分称为汽油馏分，也称轻油或石脑油。 直馏汽油主要由烷烃、环烷烃、芳香烃组成，不含烯烃。烷烃以 正构和支链较少( 具有一个甲基) 的烷烃为主。就环烷烃而言，在直 馏汽油中一般只有环戊烷和环己烷两类化合物，只有在个别原油中发 现过极少量的环庚烷。至于芳香烃，苯在直馏汽油中含量很低，甲苯 和二甲苯的含量相对较高。j 。 直馏汽油中烷烃含量的范围大约为3 0 7 0 ，环烷烃含量的范 围大约为2 0 6 0 ，芳烃含量较低，一般在2 0 以下。正因为如此， 直馏汽油的辛烷值很低，研究法辛烷值一般在5 0 左右。 1 1 2 国外对低品质汽油进行催化改质的研究 1 121 石脑油催化裂化生产轻烯烃 流化催化裂化装置对直馏汽油裂化的能力，一直都是研究者所关 天津大学工程硕士学位论文 心的问题。早在六、七十年代国外就对此进行了大量研究。 在六十年代，国外就对石脑油催化裂化生产轻烯烃进行了研究【4 】。 实验研究所用的进料是c 6 c l o 直馏k u w a i t 石脑油( 7 3 1 9 3 ) ， 所用的催化剂为美国c y a n a m i d a c r o c a ts i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂。反应在 常压下进行，通过改变反应温度，反应空速对石脑油催化裂化进行了 研究。研究结果表明：当液体空速一定，转化率随着温度升高而增大； 当温度一定，转化率随着液体空速降低而增大；烯烃的选择性与温度 和转化率无关，而只是液体空速的函数。当然在这一研究中所关心的 目的产品是c 5 以下( 包含c 5 ) 的轻烯烃，并没有考虑到催化裂化汽油 的质量问题。 1 1 2 2 直馏汽油和瓦斯油催化裂化 由于沸石裂化催化剂的引进，对催化裂化操作产生了巨大影响。 在催化裂化装置上，已经发展了专门使用这种改进催化剂的设备，而 且这些设备都渗入了“提升管裂化”的概念。进料是在延长反应区中或 提升管中裂化的。在催化裂化产品质量上，当瓦斯油采用这种催化剂 进行催化裂化时，不仅提高了处理量，而且产品质量得到改善。 尽管沸石催化剂提高了高质量汽油的供应，然而轻烃的产率要比 采用无定型硅酸铝催化剂低。因此，用于烷基化的异丁烷、丙烯和丁 烯以及用于聚合和石油化工的其它轻烃的供应将不断下降。因此，一 种用于改质石脑油的同时，提供c 4 和轻烃的工艺将是非常理想的。 石脑油比瓦斯油更难于裂化，采用传统的裂化催化剂，象 s i 0 2 一a 1 2 0 3 对石脑油进行催化裂化，活性和选择性都较差，干气和焦 炭的产率高，而理想的烯烃和芳烃产率低。文献【5 , 6 】给出了这样一种 工艺。用石脑油( 1 0 0 下4 5 0 下) 和瓦斯油( 4 3 0 下1 0 5 0 下) 作为迸 料，采用沸石裂化催化剂，所用装置为具有多个提升管的流化催化裂 化装置。低辛烷值石脑油进入一个提升管中，而瓦斯油则进入另一个 提升管。如果有必要，还可以使用第三个提升管，使循环瓦斯油进入 该提升管中进行催化裂化反应。 在石脑油提升管中，操作条件包括：反应温度7 5 0 f 1 ，3 0 0 下， 最好9 0 0 f l ，0 0 0 f ；气速1 5 5 0f t s ，最好2 0 4 0f t s 。在新鲜瓦斯 油提升管中，反应温度8 4 0 1 7 1 ，1 0 0 f ，最好8 9 0 f l ，0 0 0 f ，气速1 5 5 0f t s ，最好2 0 4 0f t s ：床层裂化条件包括：反应温度为8 0 0 f l ，1 5 0 f ，气速0 5 4 f t s ，最好1 3 2 2 f t s 。直馏汽油和瓦斯油在不 同提升管中裂化，直馏汽油的辛烷值得到提高，而且将直馏汽油进行 2 天津大学工程硕士学位论文 循环，该工艺的效果更好。 该专利比较详尽地述说了直馏汽油和瓦斯油的催化裂化，从装置 到反应条件，直至反应结果，使我们看到将直馏汽油注入到提升管反 应器中，确实能达到改质的目的。但是我们也必须看到，该专利所提 到的工艺过程采用两根或两根以上的多提升管反应器，设备和操作都 比较复杂，而且汽油辛烷值提高的幅度不大。不过该工艺方法对我们 今后研究直馏汽油及其它低品质汽油的改质起到了主要的指导作用 1 1 2 3 烃裂化工艺和重整工艺 随着醚代替铅作为高辛烷值汽油组分的发展，人们越来越关心醚 类生产的原料来源，人们再一次把目光投向了直馏石脑油。文献1 7 向 我们展现了一种结合工艺。石脑油进料先在含有中孔固体催化剂的裂 化反应器中部分裂化，获得c 5 以下的烃类和c 6 以上的烃类混合物， 异构烯烃从最初的馏出物中分离出来以作醚化进料用。这一工艺的结 果是产生了芳烃含量得到降低的高辛烷值汽油组分。该文献所提到的 工艺过程既包括石脑油的部分裂化，又包括异构烯烃的醚化操作，以 及c 6 以上烃类的重整操作。 这一工艺中，石脑油选择裂化条件是中等强度的。总压5 0 0 k p a ， 反应温度大约4 5 0 5 4 0 ，重量空速大约0 5 1 0 0 ，相应的停留时 间小于1 0s ( 大约o 5 5s ，通常1 2s ) 。可以采用固定床、流化床 或密相流化床反应器体系，当然采用提升管反应器是特别有利的。裂 化反应产物经过分离装置，分成富含乙烯、丙烯的c 3 以下烃蒸汽，富 含c 4 、c 5 正构、异构烯烃的烃蒸汽，以及c 6 以上的烃。然后富含c 4 、 c 5 正构、异构烯烃的烃蒸汽进入醚化反应器装置，和甲醇进行醚化反 应，生产m t b e 、t a m e 。c 6 以上的烃蒸汽进入重整反应器进一步加工。 为了生产各种各样的用于制造醚类的轻烯烃，文献1 8 】所提到的结 果是吸引入的。把石脑油裂化和重整工艺结合起来，在不降低汽油辛 烷值的情况下，有助于降低汽油组分中的芳烃含量，这对满足新配方 汽油的要求起到一定的作用。最近u o p 公司的一篇有关“新配方汽油 时代的铂重整”的研究报告表明，要在不降低催化重整的运行负荷情况 下，减少苯和芳烃含量，提到几个可行方法，主要改变催化重整装置 进料的切割点和对重整生成油进行分馏和处理。我认为，如果经济方 面的因素允许，把裂化工艺和重整工艺结合起来，也是一个值得考虑 的方法。 天津大学工程硕士学位论文 1 1 3 国内对直馏汽油的利用 1 1 3 1 直馏汽油异构化工艺 中石化公司早在“八五”发展规划中提出：到1 9 9 5 年9 0 号以上的 汽油在汽油总量中的比例从1 9 9 0 年的3 8 提高到9 0 左右，并大幅 度增加无铅汽油的比重，基本实现汽油的升级换代，适应国内和国际 市场的需要哺】。中国石油天然气总公司系统中小型炼厂商品汽油的工 艺构成，是以f c c 汽油为主，调有相当数量的直馏汽油，加有四乙基 铅。只有少数有重整装置的炼厂才有掺有一定数量的重整汽油。所以 总公司系统炼厂生产的汽油多半是即将被淘汰的加铅汽油和7 0 号汽 油。由于优质低价的进口石油产品大量涌入，国产石油产品在成本、 价格和质量上都将受到严峻挑战。在这种形势下，若不改变商品汽油 的工艺构成，进一步提高辛烷值，总公司系统的中小炼厂将难于长久 生存。 改变商品汽油的构成，提高商品汽油辛烷值的路线是多种多样的。 直馏汽油异构化生产高辛烷值汽油组分是其中之一。中石化公司系统 商品汽油的构成中约有1 2 1 9 的直馏汽油，这部分汽油辛烷值极 低，尤其是 7 5 的轻汽油馏分辛烷值更低，烃类组成以正戊烷、正己 烷为主，辛烷值低，且不宣作重整原料，但这些轻烃可通过异构化装 置转化为异戊烷、异己烷，大幅度提高辛烷值，成为优质汽油的高辛 烷值添加组分。直馏汽油异构化工艺的突出优点在于提高汽油头部辛 烷值，弥补了催化重整工艺的不足。 虽然直馏汽油异构化在提高汽油辛烷值方面是吸引人的一种工 艺，但对于一些小炼厂建一套异构化装置在经济上又会造成一定负担， 于是针对直馏汽油的利用，又出现了新方法。 1 1 3 2 轻油常压催化转化制汽油及液化气 考虑到近年来，汽油及液化气的需求大幅度增长，供求矛盾十分 突出，而另一方面，大量的油田凝析油、直馏汽油、石脑油等主要含 c 5 - c 7 的轻油未得到合理应用，一种轻油常压催化转化制汽油及液化气 的方法在我国出现【9 1 。该方法以主要含c 5 c 7 的轻油为原料，在3 0 0 5 0 0 温度下，以加n i 的稀土分子筛为催化剂进行部分裂解和部分聚 合反应，生成主要组分为c 5 c l o 的汽油和主要组分c 3 c 4 的液化气。 既充分利用了石油资源，又缓解了汽油和液化气的供求矛盾。 采用该方法生产的汽油可以达到国家7 0 号无铅汽油的标准，经调 4 天津大学工程硕士学位论文 和后可达9 0 号汽油。但是汽油的酸度和诱导期不合要求，还要进行碱 洗和添加抗氧剂。 1 1 3 3 低品质汽油再加工工艺 江苏省南京炼油厂研究所开发了汽油再如工工艺0 0 1 ，使直馏汽油 转化为7 0 号左右的汽油和液化气。虽然应用该工艺生产的汽油，性能 可全面达到国家7 0 号汽油指标，但是该工艺所用的装置是常压固定床 反应器，单程操作，反应一再生相间进行，反应时间长，固定床反应 器适合规律性研究和摸索试验。 1 1 3 4 直馏汽油作终止剂 最近，清江石油化工有限公司又提出了直馏汽油催化裂化改质新 方法【“l ，那就是将直馏汽油代替自产粗柴油作为催化裂化装置的反应 终止剂。结果表明，直馏汽油改质后的催化裂化汽油辛烷值仍可达9 0 ， 液体产品收率提高。催化裂化汽油收率提高了1 2 9 个百分点，柴油收 率下降了约1 个百分点，同时催化裂化装置运行周期延长。但是有一 点必须注意，终止剂使用量达1 1 后，催化裂化汽油辛烷值降低了2 2 个百分点。所以对于催化裂化汽油辛烷值没有富余的厂家采用这种方 法时必需慎重考虑。而且，直馏汽油作终止剂，直馏汽油本身辛烷值 提高不太明显，有待于进一步考察。 1 1 3 5 直馏汽油催化裂化 能否在不增加设备投资的情况下，利用现有的催化裂化装置对低 品质汽油进行改质。北京石油化工科学院对此进行了研究，发明了一 套低品质汽油催化改质的方法【12 1 。发明的目的就是利用含有分子筛催 化剂的提升管装置，进行部分改进即可得到一种操作简便并能较大幅 度提高低品质汽油辛烷值的方法。 渣油催化裂化装置一般把提升管的进料位置提高几米，下为催化 剂预提升段，催化剂在此处提前加速，以达到催化剂分布均匀和使原 料充分混合的目的，但是与此同时，在提升管进料位置的下部形成了 一个高温段。该发明就是利用此高温段，将不易裂化的低品质汽油输 入该部位，与来自再生器的新再生催化剂接触，在高温和高剂油比的 条件下发生汽油改质反应，大幅度提高其辛烷值，并同时产生部分液 化气。具体操作步骤如下： 低辛烷值汽油馏分在提升管反应器的第一反应段与来自再生器的 新再生催化剂接触，在反应温度6 0 07 3 0 ，质量空速1 1 8 0h ， 5 天津大学工程硕士学位论文 剂油比6 1 8 0 的条件下发生汽油改质反应，生成第一个具有含微量炭 的催化剂和反应油气的物流。第一个物流向上提升，与第二段反应器 注入的裂化原料接触，在裂化条件下反应，生成第二个具有含炭的待 生催化剂和反应油气的物流。将第二个物流输入到分离段，使待生催 化剂和反应油气分离，待生催化剂去再生器再生，再生催化剂返回( 1 ) 步循环使用。 第一反应段低品质汽油的注入点为第二反应段常规f c c 提升管 反应器进料位置以下包括提升管底部的任何部位。该发明的进料包括 直馏汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油、加氢精制汽油、加氢裂化汽油、 重整抽余油中的一种或其混合油等低品质汽油。裂化原料包括轻柴油、 减粘瓦斯油、减压渣油、常压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油和原油在 内的任何一种或其混合油。 该发明所用的催化剂包括z s m 5 ，含稀土五元环高硅沸石以及 r e y ，包括超稳y 在内的高硅y 沸石中的一种或其混合物为活性组分 的固体酸催化型。 ，i _ o 一1 1 4 直馏汽油催化改质 文献【3 ，1 2 】在小型固定流化床上进行了低品质汽油改质的可行性 研究。催化荆装量为1 0 0 4 0 0 9 。其流程为原料油经计量后，与雾化水 蒸汽混合经预热一起进入反应器，反应产物经水冷、冰冷后，进入一、 二、三级油收器。液体产物经模拟蒸馏测得汽油、柴油和重油产率， 裂化气经由气体色谱分析组成并算出产率，带炭的催化剂经氧气再生 后，烟气经计量并分析组成，算出焦炭产率。通过在小型固定流化床 上所作的实验，确定了直馏汽油催化改质的工艺条件，反应温度：6 0 0 7 0 0 ，最好6 6 0 7 2 0 ；重量空速：l 1 8 0h ，最好l o 1 0 0h 一： 剂油比：6 1 8 0 ，最好3 6 8 0 。下面将大庆直馏汽油经催化改质后的 实验结果列于下表。 6 天津大学工程硕士学位论文 表1 一l 直馏汽油的催化改质 t a b l ei - ic a t a l y t i cu p g r a d i n go fs t r a i g h t - r u ng a s o l i n e 原料油大庆直馏汽油 产品分布， h 2 一c 2 c 3 一c 4 汽油( c 5 2 2 1 ) 柴油( 2 2 1 3 3 0 1 2 ) 焦炭 气体烯烃产率， c 2 c 3 。 c 4 。 1 5 4 2 3 8 3 4 4 2 1 5 0 5 7 3 5 2 6 9 9 1 6 o o 8 7 3 表1 2 直馏汽油改质前后族组成的变化 t a b l e1 2t h ec h a n g eo fh y d r o c a r b o ng r o u pc o n s i t i o n s t r a i g h t r u r lg a s o l i n eu p g r a d i n g 大庆直馏汽油 原料油 改质前改质后 实验证明，直馏汽油采用催化途径可以达到改质的目的，改质后汽油 族组成发生了较大的变化。一般是正构、异构和环烷烃含量减少，烯 烃和芳烃含量增加，从而导致汽油辛烷值提高。m o n 约提高l o 2 0 个 单位。同时，c 3 - c 4 产率可达到3 0 左右，其中c 3 c 4 。产率占6 0 以上。 7 天津大学工程硕士学位论文 1 2 降低f c c 汽油烯烃含量的研究现状 1 2 1 降低f c c 汽油烯烃含量的必要性 随着汽车工业的高速发展，汽车尾气的污染问题愈来愈引起人们 的关注，生产清洁车用燃料成为炼油企业面临的严峻任务。我国自2 0 0 0 年1 月1 日起在部分城市实施车用汽油有害物质控制标准，禁止使 用含铅汽油和7 0 号汽油。该标准要求：w ( 硫) 牛0 0 8 ，q ( 烯烃) 牛3 5 ，中( 苯) ：卜2 5 ，q ( 芳烃) 牛4 0 。目前我国车用汽油产品 质量与新标准有较大的差距，其中最主要的是烯烃含量过高，一般为 4 0 6 0 ，远高于清洁汽油标准汽油中烯烃含量高，会引起电喷发 动机喷嘴、进料阀积炭严重，导致控制偏差，造成燃油消耗增加，同 时，会增加尾气中c o 、c h 、n o x 含量，造成空气污染。因此，企业 要生产符合新标准要求的汽油，降低汽油烯烃含量是必须解决的问题。 在车用汽油中，f c c 生产的汽油占的比例相当大，各国莫不如此， 但在中国尤为突出。我国f c c 汽油占车用汽油的比例近8 0 ，解决 f c c 汽油的烯烃含量问题就成了降低汽油烯烃含量的关键。f c c u 由 于其原料适应性强、轻油收率高、产品质量好、投资省和操作费用少， 因此，在汽柴油产品质量要求不高时，f c c u 成为各炼厂提高原油加 工深度、多创效益的最重要加工装置。面对新标准的要求，在很难大 规模建设其它二次加工装置的情况下，f c c 汽油采取有针对性的措施， 将是投入最少、见效最快的方法。 1 2 2 降低汽油烯烃含量的方法和途径 降低汽油烯烃含量的原则是：不改变现有工艺，争取在最小变化 中达到目的，从而不会给生产带来过大的影响；最少的投入，要采用 经济合理的技术，保证产品具有竞争能力；最佳的效果，不能以牺牲 其它产品的质量或收率为代价，保证效益最大化 1 3 , 2 1j 。在这种原则的 指导下，出现了如下几种降低汽油烯烃含量的方法： 1 2 2 1 开发新型降烯烃催化剂 f c c 反应是在催化剂作用下的裂化反应，不同催化剂对反应产物 收率及产品组成有着致关重要的影响。f c c 汽油辛烷值较高，主要是 烯烃含量较高，为了不使辛烷值大的降低，则必须使烯烃异构化或芳 构化。在芳烃含量满足标准要求的条件下，增加芳烃含量是有利的， 因为芳烃含量增加对于提高汽油抗爆指数是有利的。 据资料介绍，g r a c ed a v i s i o n 开发的r f g 催化剂，使f c c 汽 天津大学工程硕士学位论文 油烯烃含量减少8 一1 2 ，而对于汽油干点1 9 0 以下，则烯烃含量 可降低1 5 - 1 8 ，同时，不会减少丙烯、丁烯等轻烯烃的收率，辛 烷值及焦炭选择性基本不变。目前。该催化剂已在5 套f c c u 上应用。 国内r i p p 开发研制的g o r 催化剂已分别在洛阳、高桥、燕山石化公 司的f c c u 上应用。洛阳石化总厂在工艺条件没有大的变化，产品性 能稳定的前提下，汽油烯烃含量由4 4 6 下降到2 8 8 ，下降幅度达 1 5 8 。燕山石化使用g o r 催化剂使汽油烯烃含量由5 2 5 5 降到 4 5 4 8 ，然后利用现有资源调和出9 3 4 汽油，调和后烯烃含量3 2 6 4 ，芳烃3 1 2 8 ，辛烷值9 7 2 ，抗爆指数9 0 7 ，苯含量小于2 5 ， 完全符合新标准要求。 1 2 2 2 调整优化f c c 操作 在开发新催化剂的同时，调整优化f c c 操作，对降低汽油烯烃含 量也会有一定效果。在恒定剂油比条件下，反应温度每提高1 0 ，则 f c c 汽油中烯烃含量大约增加1 。在恒定反应温度条件下，剂油比 每提高1 个单位，则f c c 汽油中烯烃含量将减少1 5 3 o 。洛阳 石化总厂采用长岭生产的g o r c 催化剂，再生温度6 6 0 ，再生剂定 碳0 1 ，剂油比达到8 ，汽油烯烃含量明显下降，幅度达到1 5 8 ， 诱导期上升( 7 5 0m i n ) ，而辛烷值r o n 仍不低于9 0 。 1 2 2 3 汽油醚化技术 在f c c 汽油中，前部约3 0 ( ( 7 5 或9 0 ) ) c 5 c 7 组分烯烃 占汽油烯烃含量的7 0 ，降低这部分轻汽油中烯烃含量对于降低汽油 烯烃含量作用非常大。汽油醚化技术在降低烯烃同时增加氧含量提高 汽油辛烷值，因此该技术已越来越引起人们的关注。醚化可使汽油的 烯烃含量降低8 2 0 ，辛烷值增加r o n l 5 、m o n 2 0 ，含氧量增加 1 2 l ，4 。可见醚化工艺的应用将是降低汽油烯烃含量的有效途径， 同时可以提高汽油辛烷值 | 4 0 1 9 】。目前这项技术国内已有多家单位开展 研究，我国第一套工业生产装置( 处理量2 5 万t a ) ，于1 9 9 4 年在抚 顺石化公司石油一厂建成投产，采用抚顺石油学院和石油二厂合作开 发的醚化技术。双方不断改进工艺，新开发的轻汽油水洗法脱碱性氮、 临氢醚化以及二段醚化提高转化率等技术，已取得令人满意的结果。 1 2 2 4 汽油加氢异构技术 针对轻汽油c 5 一c 7 组分烯烃占汽油烯烃含量的7 0 ，对其进行缓 和加氢异构( 反应压力：lm p a 。反应温度；1 5 0 ，空速达：2 5h o ) ， 9 天津大学工程硕士学位论文 可使汽油中单烯烃、二烯烃等不饱和烃尽量转化为异构烷烃或芳烃， 烯烃转化率达4 0 ，异构化率2 以上，基本保证汽油辛烷值不降低。 而且加氢可以脱除s 、n 杂质，可以进一步改善产品质量。加氢工艺必 须作好技术经济分析，条件应力争缓和，减少生产成本和工程投资。 1 2 2 s 汽油叠和生产柴油技术 利用汽油叠和方法，可以将汽油转化为柴油，凝点可达4 0 。 这对于提高柴汽比解决柴油不足是个有效方法，该生成油也是较好的 石脑油，可以为乙烯重整等解决原料不足的问题，但这种技术也必须 进行认真的经济分析，来确定其实际上的可行性。 1 2 2 6f c c 汽油加氢脱硫降烯烃 f c c 汽油在加氢精制过程中。在脱除硫、氮杂质的同时也使烯烃 饱和，汽油的辛烷值损失很大。有人正在开发一项技术，使f c c 汽油 在加氢脱硫和烯烃饱和的同时，低辛烷值组分通过异构化、芳构化和 环化等反应转化为辛烷值较高的异构烷烃，芳烃和环烷烃等 2 0 - 2 4 1 。该 技术是利用择形分子筛作为催化剂活性组分，并用金属改性，在固定 床上进行反应。 1 3 目前液化气( l p g ) 的地位及作用 1 3 1l p g 是城市燃气的主气源 随着经济的迅速发展，人民生活水平不断提高，城镇居民所用的 燃料结构也发生了变化。1 9 9 4 年底全国已建有燃气设施的城市达5 0 0 多个，有1 。0 8 亿居民使用燃气，使用的气源有人工煤气，天然气和液 化石油气等。人工煤气虽然发展早。但由于工艺流程长、装置复杂、 能耗大、污染严重、成本高、企业亏损严重等因素，今后很难有大发 展；近几年，天然气资源的开发有了很大进展，但由于天然气资源的 开发和管道建设项目大，建设周期长，投资高等问题，在相当一段时 间内，天然气还不可能成为城市燃气的主要气源，目前，天然气用户 占城市燃气总用户的比率为1 4 4 ：l p g 作为民用燃料具备投资省、 发展快、使用方便、污染少等特点。在上述三种气源中，l p g 的比例 达到了3 5 。1 9 9 4 年使用l p g 的人口已达6 7 4 5 余万，居民用气量从 1 9 8 4 年底的6 0 1 0 4t 上升到1 9 9 4 年的3 6 6 1 0 4t ，l p g 作为城市燃气主 气源的格局，在相当一段时间内是不会改变的。 1 3 2l p g 是出色的汽车代用燃料 天津大学工程硕士学位论文 汽车寻找替代燃料的最基本动力来源于环保要求。汽车尾气是大 气污染的主要来源，要减少污染，从寻找更清洁的燃料着手，l p g 就 首当其选，从燃料生产到燃烧，直到最终从汽车排气管中排出的污染 物来看，l p g 是最佳选择。因为虽然没有无污染的燃料，但l p g 无疑 所产生的污染最少l ；”。 l p g 作替代燃料具有可观的经济性，l p g 作为汽车燃料的经济性 主要表现在燃料的价格比较低，其次，由于l p g 的性能比汽油具有很 大优越性，与使用优质汽油相比，可延长发动机的使用寿命，再者， 改装费用低1 2 6 。 由于l p g 与汽油相比，其辛烷值高，发动机运行更为平稳，熟值 也与汽油相差无几。据驾驶员反映，在使用l p g 时，只是启动加速稍 比汽油差以外，正常行驶中，与汽油无太大差异，适应于在城区道路 中作中速行驶。 l p g 作为汽车燃料的这项技术在世界上已有四十多年的发展历 史，目前全世界有大约2 0 个国家应用l p g 汽车，l p g 汽车保有量达 5 0 0 多万辆，l p g 加气站发展到2 8 0 0 0 多座1 2 7 - 3 0 。 由此可见，l p g 以其显著的优越性获得世人的青睐，随着经济、 技术及环保意识的进一步加强，人们对l p g 的需求将更加迫切，在需 求极大膨胀的市场条件下，将会供不应求。 1 4 各类单体烃的催化裂化反应行为 在催化裂化条件下，油气在沸石催化剂上进行许多交错反应，形 成一个相当复杂的反应体系，主要反应如图1 1 所示。 从该图可以看出，无论是烷烃、环烷烃还是芳烃都是以c c 键断裂为 最基本的一次反应并生成烯烃，然后在此基础上发生各种二次反应； 较重要的二次反应有：烯烃的裂化、环化、异构化、氢转移和叠和、 环烷烃脱氢、芳烃缩合、烷基转移和烷基化等。值得注意的是，除少 数二次反应( 环烷烃脱氢、芳烃缩合和烷基转移) 外，上述的二次反 应都是通过烯烃或烯烃参与而进行的。这样正碳离子是催化裂化一次 反应的中间体，而由一次反应产生的烯烃，则基本上成为二次反应的 中间体。了解这些烃类的催化裂化反应行为，将使我们更加清楚地认 识到将f c c 汽油进行催化裂化反应以降低烯烃含量的可行性i j 。- js j 。 当然，上面所述的催化裂化二次反应，有些是有利的，有些则是不 利的。例如，烯烃异构化生成高辛烷值汽油组分，烯烃和环烷烃氢转 天津大学工程硕士学位论文 移生成稳定的烷烃和芳香烃等，这些反应都是我们所希望的反应。而 烯烃裂化为干气，烯烃及高分子芳烃缩合生成焦炭等反应则是我们所 不希望的。 烷烃i 坠卫| _ 专烷烃+ 烯烃 环烷烃 芳香烃 烯烃 裂化 脱氢、氢转移、 异构化 侧链裂化 些墨：墨堡竺 芳烃 环的烷烃 + 烯烃 同环的芳烃 多环芳烃竺苎：苎竺兰竺皇焦炭 异构烷烃 图1 1 烃类在催化剂上所发生的主要反应 f i g u r el - it h ep r i m a r yr e a c t i o no fh y d r o c a r b o no nt h ec a t a l y s t 1 5 本文研究任务 通过上述文献综述和分析，我们可以看到国内、外都很重视低品质 汽油，诸如直馏汽油的改质。针对我国许多中小型炼厂，手中虽有大 量的直馏汽油，但是由于条件所限不能用来生产溶剂或进行石油化工 生产，因此有必要为直馏汽油寻找一条合适的出路。 我国汽油烯烃含量为4 0 6 0 ，远高于清洁汽油新标准，而在 天津大学工程硕士学位论文 汽油组成中f c c 汽油日前占近8 0 ，并且近期很难大幅度下降。因此 生产清洁汽油还应该围绕着f c c 汽油做“文章”。如何降低催化汽油的 烯烃含量，是当前炼油工业亟待解决的重大课题。近年来，国内外一 些研究单位已做了大量工作，有多个催化剂进行了工业应用。虽能不 同程度地降低烯烃含量，但由于工业装置提升管过长等弊端，都存在 这样那样的问题，或汽油收率下降，或辛烷值降低。从长远观点来看， 仅靠催化剂的作用似乎难于实现降烯烃的目标。 在我国，催化裂化几乎在所有的炼厂中都是最重要的二次加工手 段。如果能够将辛烷值低的直馏汽油及烯烃含量高的f c c 汽油回注到 提升管反应器中进行催化裂化反应，使其得到改质的同时，生产大量 液化气，一方面能够充分满足市场对汽油及液化气的迫切需求，另一 方面又不会改变现有工艺，增加大量的设备投资，可以说是一项具有 实用价值和开发潜力的研究课题。本文正是从这一目的出发来开展实 验室研究的。 本文就是希望在实验室自建一套微反- 色谱联合装置，利用该装置 来研究直馏汽油及f c c 汽油的催化改质，考察反应温度、剂油比、反 应时间、催化剂活性诸因素对其催化裂化反应行为的影响，以期为炼 油厂对其进行改质提供技术支持。 天津大学工程硕士学位论文 2 1 实验装置及流程 第二章实验 本实验是在自建的微反一色谱联合装置上进行的。该套装置是在 3 4 2 0 气相色谱上经改造完成的，所谓的改造就是将原色谱装置上的进 样部分换成反应器及加热炉，其流程大致如图2 1 ： n l 反应器2 加热炉3 毛细管分析柱4 氢火焰检测器 5 色谱工作站6 、7 分流阀8 电磁阀 9 稳压阀1 0 稳压表 图2 1反应装置流程图 f i g u r e 2 - ls c h e m a t i cd i a g r a mo fr e a c t o ru n i t s 实验中所用反应器材质为石英玻璃管，其内径6 m m ，长度5 4 m m ， 外包不锈钢管，是为了防止样品与反应器内的热金属壁直接接触而引 起催化、分解等副反应。实验时采用手动迸样。将试样脉冲地注入恒 定流速的载气流中，然后进入反应器与催化剂接触，进行催化裂化反 应。在反应器后连接一色谱柱，对产物进行分离，并由氢火焰检测器 1 4 天津大学工程硕士学位论文 检测和色谱工作站记录。实验采用两个分流阀，其中一个分流阀是为 了维持反应所需的载气流量，以控制反应时间；另一个分流阀是通过 电磁阀进行时间编程控制，以维持色谱分析所需的分流流量a 2 2 实验步骤 l 、在电子分析天平上称量催化剂( 1 0 0m g 左右) ，装入石英管反 应器中，振动，再将反应器放入加热炉中，连接好这部分管线，打开 载气吹扫 2 、将毛细管色谱柱插入反应器下端，拧紧扦件螺帽，色谱柱插入 深度5 7 r a m ，构成微反一色谱联合装置。 3 、对微反一色谱联合装置进行试漏，以确保其达到良好密封状态。 4 、开气。开电，设定色谱条件，启动色谱仪，色谱工作站。 5 、打开加热炉电源，设定温度，给反应器加热；打开冷却水冷却 注样垫处的温度。 6 、点火，并让该套装置稳定3 0 4 0m i n 。 7 、清洗好注射器，吸取汽油试样，注入到反应器中，同时启动程 序升温和色谱工作站。 完成一个试样分析约需1 3 0r a i n 。 2 3 仪器分析条件 2 3 1 色谱分析 色谱仪b f 3 4 2 0 气相色谱仪，f 1 d 检测器 色谱柱o v l 0 i ，5 0m x 0 2 3r a m 0 2 5t t m 检测温度 2 5 0 柱温初温3 6 ，保持1 0 m i n ；以o 5 c r a i n 升温至 6 0 ；再以2 c r a i n 升至1 8 0 ，保持1 0 m i n 载气流速 o 8m l m i n ，高纯n 2 ： 补充气流速 3 0m l m i n ，高纯n 2 ； 燃烧气流速3 0m l m i n ，高纯h 2 ； 1 5 天津大学工程硕士学位论文 燃气流速 分流比： 2 3 2g c m c 3 0 0m l m i n ，净化空气； 1 2 4 0 色谱v a r i a n 3 4 0 0 毛细管气相色谱仪 色谱柱 d h 5 ，5 0m x o 2m m x o 2 5t t m 进样口温度2 5 0 ( 分流进样) 升温程序初温3 5 ，保持5m i n ；以2 c m i n 升至9 0 和3 c m i n 升至1 8 0 ；再以5 c m i n 升至2 5 0 ，保持2 0r a i n 质谱 f i n n i g a ns s q 7 1 0 型四极杆质谱仪电子能量7 0 c v ；灯丝电流3 0 0 肛a ；离子源温度2 0 0 ：质量 范围4 0 2 0 0a m u ；扫描速率o 5s 荷载下，测定树 脂在1 0 m i n 内从直径2 0 9 5 士o 0 0 5m m 、长8 o o 士o 0 2m m 的孔嘴中流出的量。 2 4 反应产物的定量及定性分析 由于烃类在f i d 检测器上的相对重量响应值比较接近，因此在对 反应产物进行定量分析时，采用不加校正的面积归一法计算各单体烃 组成的含量f ”】。采用色一质联枫的方法对反应产物进行定性分析。产 品的产率及组成均以质量分数( ) 表示。 2 5 产物分析 本实验对反应产物采用在线分析方法，对反应后沉积在催化剂表 面上的积碳采用快速精密定碳仪( 烧焦温度8 0 0 ) 进行定碳。 2 6 实验方法 2 6 1 剂油比影响的考察 本论文需要考察剂油比对汽油催化裂化反应的影响，在实验过 程中是通过固定催化剂装量( 】0 0 m g 左右) ，改变进样量( o 6 l 。0 t l ) 来达到此目的的。 1 6 天津大学工程硕士学位论文 2 6 2 反应时间影响的考察 本论文中，反应时间【2 ，16 1 ( m i n ) 定义为催化剂的装填体积( m 1 ) 与反应载气流量( m l m i n ) 之比。这样就可以通过改变反应载气流量 ( 2 0 4 0 m l m i n ) 来达到改变反应时间的目的，从而来考察反应时间对 汽油催化裂化反应的影响。在室温条件和大气压下，在分流阀7 出口 处用皂膜流量计测量载气每分钟的流量，然后再校正到反应条件下的 流量 2 6 3 催化剂活性影响的考察 随着催化剂使用次数的增加，其上的积碳逐渐增多，从而其活 性下降。在本实验过程中就是通过连续脉冲进样( 即一次进样后，不 更换催化剂，在此催化剂的基础上继续进样) 来考察催化剂活性的变 化对汽油催化裂化反应的影响。 2 7 实验过程中出现的异常现象及解决办法 i 、不规则峰 ( 1 ) 拖尾峰 产生拖尾峰的