（市政工程专业论文）膜材质对城市污水二级出水超滤过程的影响研究.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 膜材质对城市污水二级出水超滤过程的影响研究 专 业： 市政工程 硕士生：柴进涛 指导老师：王磊副教授 摘要 膜法水处理技术由于出水水质优良、能耗低、操作简单、易实现重复利用等优点， 倍受世人关注。近年来膜技术在中水回用及工业水循环利用方面的应用和研究越来越 多。在膜法水处理技术飞速发展的同时也暴露出许多问题，其中最重要、并且逐渐成为 阻碍膜法水处理技术进一步发展的问题就是膜的污染问题，而要解决膜污染问题很大程 度上取决于对膜污染机理的把握。本论文选用六种不同材质相同截留分子量( 3 0 k d a l t o n ) 的超滤膜，从超滤膜的结构参数入手，通过比较不同材质超滤膜结构参数的差异来探讨 膜结构参数不同导致不同的膜污染途径和程度；用二级处理水中亲、疏水性有机物分子 量分布、膜结构参数以及膜过滤过程中的膜污染情况来解释膜过滤初期和末期污染物去 除率的不同；本论文还通过比较超滤膜在污染前后结构参数的变化来说明水中有机物分 子量分布对膜污染的途径、程度以及通量衰减等的影响情况。主要得出以下几点结论： ( 1 ) 超滤膜材质不同，其结构参数不同，孔形( 用分形维数表示) 、孔隙率、过滤层 厚度等参数相差比较大，而孔密度、孔径分布等相差不大； ( 2 ) 膜结构参数对膜过滤过程中通量衰减影响较大，过滤初期通量衰减快慢主要取决 于膜孔堵塞的快慢，过滤末期膜孔窄化是通量衰减的主要原因；并用超滤膜结构参数模 型拟合了过滤过程中膜通量随累积透过水体积的变化，发现该结构参数模型能很好的模 拟二级处理水超滤过程； ( 3 ) - - 级处理水中有机物以亲水性有机物为主，其中大于3 0 k d a l t o n 的疏水性有机物 中线状分子较亲水性有机物中的多； ( 4 ) 在过滤初期，疏水性超滤膜对有机物的去除与造成膜内部污染的因素有很大的关 系，而亲水性超滤膜过滤初期对污染物的去除与造成膜表面污染的因素关系较为密切； ( 5 ) 在膜过滤后期，疏水性超滤膜对有机物的去除可能主要是靠膜本身及吸附在膜内 部的疏水性有机物造成的窄化的孔径的筛分作用，疏水性超滤膜过滤层厚度偏差与污染 物去除关系较大；亲水性超滤膜在过滤末期对有机物的去除更大程度上取决于膜本身及 吸附在膜表面的物质架桥对污染物的筛分作用；试验还发现某些材质的超滤膜性能很不 西安建筑科技大学硕士论文 均匀； f 6 ) 水中小分子有机物不仅能引起膜孔径的变化，还会增加膜表面吸附、沉积的有机 污染物的密实程度，进而增大膜表面的粗糙程度，加剧膜表面的污染，加快膜通量的衰 减。 关键词：超滤；膜材质；膜污染；膜结构参数；二级处理水；分子量分布 论文类型：应用基础研究 西安建筑科技大学硕：i = - 论文 s t u d yo nt h em e m b r a n o u sm a t e r i a li nt h e u l t r a f i l t r a t i o np r o s e s sf o rs e c o n d a r ye f f l u e n t s p e c i a l t y ：m u n i c i p a le n g i n e e r i n g a u t h o r ：c h a ij i n t a o a d v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f w a n gl e a b s t r a c t p e o p l ep a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no nm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i q u e sb e c a u s eo fi t s v i r t u e s ：g o o dw a t e rq u a l i t y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，s i m p l eo p e r a t i o na n de a s yt or e u s e i n r e c e n ty e a r s ，t h ec o s to ft h em e m b r a n ef e l ld o w nw h i l ei t sq u a l i t yi m p r o v e df o r t h er a p i d d e v e l o p m e n to ft h em e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i q u e s t h er e s e a r c ha n dt h eu s eo fm e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n i q u e s i nw a s t e w a t e rr e c y c l eb e c o m eah o tp o i n tb u tt h e r ea r el o t so f p r o b l e m sn e e dt ob es o l v e di nt h eu s eo fm e m b r a n et h et h o r n i e s tm a t t e rw h i c hb e c o m i n gt h e m a j o ro b s t a c l eo fm e m b r a n eu s ei nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti st h ef o u l i n go fm e m b r a n e t h e m e c h a n i s mo ff o u l i n gi si m p o r t a n t f h i sp a p e rs t u d i e ds o m ed i f f e r e n tm a t e r i a lm e m b r a n e s w h i c hh a v ed i v e r s ec o n f i g u r a t i o np a r a m e t e r sa n ds a m en o m i n a lp o r es i z e ，i no r d e rt om a k e c l e a rt h a th o wc o n f i g u r a t i o np a r a m e t e rd o s et om e m b r a n ef o u l i n g a n dt h i sr e s e a r c hu s e d h y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i co r g a n i cm o l e c u l a rw e i g h tc u t o f fi n t h es e c o n d a r ye f f l u e n t ， m e m b r a n ec o n f i g u r a t i o np a r a m e t e r sa n dm e m b r a n ef o u l i n ge x p l a i n e dd i f f e r e n tf i l t r a t i o n p h a s e sh a v ed i f f e r e n to r g a n i cr e m o v a lr a t i o a l s o ，t h i sp a p e rc o m p a r e d t h em e m b r a n e c o n f i g u r a t i o np a r a m e t e r sb e f o r ea n da f t e rm e m b r a n ef o u l i n g ，a n du s e di tt oe x p l a i nd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h tc u t o f fc a nc a u s ed i f l 、e r e n tf o u l i n gt y p e ，w h i c hc a nr e s u l ti nd i f f e r e n t m e m b r a n ef l i t r a t i o nf l u xd e c l i n er a t et h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( i ) d i f f e r e n tm e m b r a n e sh a v ed i f t 、e r e n tc o n f i g u r a t i o np a r a m e t e r s ，t h ed i f f e r e n c eo fp o r e f r a c t a ld i m e n s i o n ，s e p a r a t i o nl a y e rt h i c k n e s sa n dp o r er a t i oc o m p a r a t i v e l yl a r g e rt h a nt h e d i f f e r e n c eo f p o r ed e n s i t ya n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ( i i ) m e m b r a n ec o n f i g u r a t i o np a r a m e t e ra f f e c t sm e m b r a n ef i l t r a t i o n f l u xd e c l i n er a t e m e m b r a n ep o r ec l o g g i n gd om o r ei m p a c to nf l u xe a r l yd e c l i n e ，a n dt h a tp o r es i z en a r r o w i n g d om o r ei m p a c tt ol a t t e rf l u xd e c l i n e ( i i i ) t h e r ea r em o r eh y d r o p h i l i co r g a n i c st h a nh y d r o p h o b i co r g a n i ci n t h es e c o n d a r y 西安建筑科技大学硕士论文 e f f l u e n t a n dt h e r ea r em o r el i n e a rh y d r o p h i l i co r g a n i c sl a r g e rt h a n3 0 k d a l t o n ( i v ) i ne a r l yt i m eo ff i l t r a t i o n ，t h eo r g a n i cr e m o v a lr a t i oo ft h eh y d r o p h o b i cm e m b r a n e r e l a t et ot h o s ef a c t o r sw h i c hc a nc a u s ep o r es i z en a r r o w i n g ，a n dt h eo r g a n i cr e m o v a lr a t i oo f t h eh y d r o p h i l i cm e m b r a n er e l a t et ot h o s ef a c t o r sw h i c hc a nc a u s ep o r ec l o g g i n g ( v ) i nl a t t e rp e r i o do ff i l t r a t i o n ，t h eo r g a n i cr e m o v eo ft h eh y d r o p h o b i cm e m b r a n e d e p e n d i n go nt h es i e v eb yi t sm a t e r i a la n dt h eo r g a n i ci ta d s o r b e di n s i d eo ft h em e m b r a n e ， a n dt h ed e v i a t i o no ft h es e p a r a t i o nl a y e rt h i c k n e s sh a v eg r e a ti m p a c to n o r g a n i cr e m o v a lr a t i o t h eo r g a n i cr e m o v eo ft h eh y d r o p h i l i cm e m b r a n ed e p e n d i n go nt h es i e v eb yi t sm a t e r i a la n d t h eo r g a n i ci ta d s o r b e do u t s i d eo ft h em e m b r a n e ( v i ) l i t t l ew e i g h tm o l e c u l a rn o to n l ya f f e c tt h ei n s i d ea d s o r p t i o no fo r g a n i c ，b u ta l s o a f f e c tt h eo u t s i d ea d s o r p t i o no fo r g a n i c i tc a np r e s st h eo r g a n i c sa d s o r b e do u t s i d eo ft h e m e m b r a n ew h i c hc a nr e s u l ti ns h a r p e rr o u g h n e s so ft h em e m b r a n es u r f a c e ，c a u s ew o r s e m e m b r a n ef o u l i n ga n dl e dt of a s t e rf i l t r a t i o nf l u xd e c l i n e k e yw o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) ，m e m b r a n em a t e r i a l ，f o u l i n g ，c o n f i g u r a t i o np a r a m e t e r s s e c o n d a r ye f f l u e n t ，m o l e c u l a rw e i g h tc u t o f f ( m w c o ) p a p e rt y p c ：a p p l i e df u n d a m e n t a lr e s e a r c h v 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：缘进祷日期：2 。，、s zf 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：浆过涛导师签名：0 l 蔑日期：乒口口6 5 2 ，5 0 的子样是大子样，大子样服从正态分布， 通过处理超滤膜的扫描图片时发现，扫描区域内膜孔的个数一般远远大于5 0 个，于是 认为膜孔的孔径分布服从正态分布，于是有： i 2 去蕃( 3 - 6 ) 一吉善( ) 2 ( 3 - 7 ) 式中盯是膜t l t l 径的标准偏差。 孔密度表示单位面积上膜孔的个数，孔隙率是指所有7 l 的面积占总面积的百分 比。 ( 3 ) 粗糙程度 不管是用扫描电镜还是用场发射扫描电镜扫描获得的图片都是二维的图片，图片类 型可能有g i f ( g r a p h i c si n t e r c h a n g ef o r m a t ) 、j p e g ( j o i n tp h o t o g r a p h i ce x p e r t sg r o u p ) 、 t i f f ( t a g i m a g ef f k f o r m a t ) 等格式，图片由像素构成，每个像素都有一定的色度值， 色度有8 位、1 6 位、3 2 位等灰度级别( 分别表示2 8 、2 m 、2 3 2 色) 或者是红、绿、蓝三 种基本颜色叠加。本试验用计算机图片处理软件计算出图片上每个像素的灰度值，然后 得到选择的区域内像素的灰度值的三维图片。用所得的图片比较不同材质超滤膜表面的 粗糙程度。 3 5 2 试验结果处理 根据达西公式 ，：竺 “r ( 3 8 ) 其中：l ，：膜通量( l m 2 h ) ： a p ：系统压力( p a ) ； “：水的粘性系数( p a s ) ； r ：膜透水阻力( m 。1 ) 。 由公式( 3 - 7 ) 知，膜通量与水的粘度直接相关，而水的粘度又随水温有很大变化 西安建筑科技大学硕士论文 水温从2 0 。c 降到o 时，渗透通量减少3 5 ，因此在膜系统设计和操作中温度是必须考 虑的重要因素。本研究跨越春夏秋冬四季，水温随季节变化很大，有时在一天内也会相 差几度，因此为了正确区分膜污染引起的渗透通量下降与温度的影响，本试验对于通量 的数据均作了校正( 校正到2 5 。c 时的通量值) ，以消除温度的影响，校正公式如下： ，舡= j ，。 3 - 9 ) 2 5 式中：j 授：为校正到2 5 时的膜通量( l m 2 h ) ； t ，：为试验温度f 时的膜通量( l m2 h ) ： “：为温度时的水样粘度( p a s ) ； ，5 ：为2 5 时的水样粘度( p a s ) 。 西安建筑科技大学硕士论文 4 试验结果及分析 4 1不同材质超滤膜结构参数的比较 4 1 1 膜的扫描电镜图片 本试验用从同一公司购置的包括聚砜( p s ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、 醋酸纤维素( c a ) 、聚丙烯腈( p a n ) 和聚酰胺六种材质、相同截留分子量( 3 0 ，0 0 0 d a l t o n ) 的膜经过预处理以后用场发射扫描电镜( j s m - 6 7 0 0 f ) 扫描，得到膜表面和截面的图 像。 膜的预处理过程是非常重要的，如果处理不当就会引起样品结构变形，致使所得图 像不能反应膜的真正结构。该过程的主要步骤包括：取新膜用高纯水浸泡三次，每次1 小时以除去膜表面的有机杂质及防腐剂：然后用不同比例的水一无水乙醇溶液由稀到浓 逐级进行脱水：将处理过的膜放入干燥皿中二二燥备用。膜的截面还要经过淬断，即把用 高纯水浸泡过的湿膜直接放入液氮中冷冻一定时间后用镊子掰断，同时可以分离其过滤 层和支撑层：这样处理是因为在膜的毛细管中有了足以支持其结构的冰晶，而不会破坏 膜的表面结构；淬断后的膜经过脱水处理后放入干燥皿中干燥备用。 因为在电镜下观察到的样品只是极小的一片，视野极为有限，为求其代表性，在扫 描过程中选取几个到几十个区域进行观察、比较后再选取有代表性的区域进行拍照，所 得图片如图4l 图4 6 所示： 图4 1c a 材质膜的表面及其截面的电镜扫描图片 西安建筑科技大学硕士论文 图4 2p a n 材质膜表面及其过滤层截面的电镜扫描图片 图4 3p e s 材质膜表面及其过滤层截面的电镜扫描图片 图4 4p s 材质膜表面及其过滤层截面的电镜扫描图片 图4 5p v d f 材质膜表面及其过滤层截面的电镜扫描图片 2 8 西安建筑科技大学硕士论文 图4 6聚酰胺材质膜表面及其过滤层截面的电镜扫描图片 以上表面图片都是放大了1 5 万倍，截面放大了2 0 0 倍。从扫描所得图片看来，六 种材质膜的表面只有微小的差别，而截面图片中可以看出醋酸纤维素( c a ) 材质的膜与 其它材质的膜存在较大的差异，这可能是因为c 卅材质的膜属于由相转化法制备的非对 称膜，而其它材质的膜属于用复合法制备的非对称膜。 4 1 2 膜结构参数比较 将扫描所得的图片用专业的图像处理软件处理，可以获得诸如孔径、周长、扫描面 积、孔的个数等参数经过处理可以得到膜的孔径分布、平均孔径、膜孔的分形维数、孔 密度、孔隙率等结构参数；用软件测量图片中膜过滤层的长度通过计算可以得到膜过滤 层的厚度。所得表面结构参数如表4 1 所示： 表4 1 膜表面结构参数 从表中数据来看，这六种膜的结构参数相差不大，从孔形上说，都属于分形维数较 大的缝状孔，已有文献报道3 2 1 膜孔越不规则发生表面污染的可能性越小，越易发生膜孔 内部的污染，其中孔形最不规则的是聚酰胺膜，在处理过程中发现，将图片二值化以后， 其膜面上都是极不规则缝状孔，可以认为，膜孔的不规则程度( 按材质分) 聚酰胺 醋 西安建筑科技大学硕二| 二论文 酸纤维素 聚醚砜，聚偏氟乙烯 聚丙烯腈 聚砜。膜的平均孔径都比较小，孔径分布也都 比较窄。已有文献报道口“，孔径分布窄的膜被污染的可能性就越小，醋酸纤维素膜平均 孔径最大，孔径分布也最宽，聚砜膜平均孔径最小，孔径分布也最窄。j l 隙率较大的膜 由于在过滤过程中通量较大，单位时间内由水样挟带到膜表面的有机污染物越多，发生 膜表面污染的可能性就大些， l 隙率最大的聚酰胺膜被污染的可能性也就越大。 各种材质膜的过滤层厚度如表4 2 中所示，表中，是膜过滤层的平均厚度，用于说 明该种材质膜过滤层的厚度参数，厶。一k ，。是相对应的膜过滤层的最大厚度与最小厚度之 差，用于说明膜过滤层厚度起伏的最大程度，标准偏差用于说明膜过滤层厚度的不均匀 程度。在处理过程中，每种材质的膜放大5 0 倍时均选择2 0 个地方、放大5 0 0 倍时均选 择1 0 个地方进行测量，以尽量达到能真实反映膜过滤层厚度及其变化情况的目的。醋 酸纤维素膜可能是用不同于其它五种材质膜制备方法制备的，过滤层和支撑层之间不易 分离，没有得到其过滤层厚度。 表4 2 膜的厚度 单位m ) p s p e s 聚酰胺 p v d f p a n c a 9 7 1 8 4 6 7 4 6 1 1 49 1 2 09 2 4 0 2 4o 2 89 2 4 0 2 0 o 7 9 9 4 1 3 0 1 02 6 7 8 0 2 7 6 o 7 4 3 1 0 59 1 2 4 1 1 1 2 1 2 8 2 l3 2 6o 1 3 6 3 2 3 7 6 1 89 5 4 从表中数据看来，膜过滤层的厚度差别较大，其厚度聚丙烯腈 聚偏氟乙烯，聚砜， 聚醚砜 聚酰胺。放大5 0 倍和放大5 0 0 倍数据之间的不同说明在相对较大的扫描区域和 相对较小扫描区域之间也存在着差别：从放大5 0 倍的数据来看，过滤层厚度变化最大 的是聚酰胺材质的膜，达到膜过滤层厚度的3 8 7 ，其过滤层厚度最不均匀；聚酰胺膜 虽然最厚，但是其过滤层厚度比较均匀；过滤层厚度的不均匀程度依次为聚酰胺 聚偏 氟乙烯 聚醚砜 聚砜 聚丙烯腈。从放大5 0 0 倍的数据来看，聚偏氟乙烯膜过滤层厚度 变化最大，过滤层厚度也最不均匀；聚砜膜厚度变化最小，过滤层厚度也最均匀；过滤 层厚度的不均匀程度依次为聚偏氟乙烯 聚酰胺 聚丙烯腈 聚醚砜 聚砜。 如1 3 1 节所述，膜表面粗糙程度会影响膜污染的程度和途径，用图片处理软件分 析这六种材质膜表面粗糙情况，所得结果如图4 7 图4 1 2 所示： 图4 7c a 膜表面租糙情况 图4 8聚酰胺膜表面粗糙情况 图4 9 p a n 膜表面粗糙情况 图4 1 0p e s 膜表面租糙情况 3 2 - 西安建筑科技大学硕：t 论文 图4 1 1p s 膜表面粗糙情况 图4 1 2p v d f 膜表面粗糙情况 西安建筑科技大学硕士论文 从图片上看来，聚酰胺、p a n 、p v d f 材质的膜表面粗糙程度比较大，分析认为亲 水性膜表面粗糙程度p a n 聚酰胺 c a ，疏水性膜表面粗糙程度p v d f p s p e s 。 4 2 不同材质超滤膜过滤污染水通量的试验研究 本节主要研究膜污染的途径和程度与膜过滤过程中通量变化的关系。在此之前，先 分析一下污水中有机物的分子量分布。根据3 4 节提供的有机物分子量分布测定方法， 测定原水中的有机物分子量分布，得到原水的有机物分子量分布如下表所示： 表4 3 原水中有机物分子量分布( 以i j r 2 h 计) 分布区问 ( d a l t o n ) 0 0 k 5 0 k5 0 k 3 0 k3 0 k l o k 从表中可以看出，原水中有机物粒径有一定的分布，而且大部分是小分子量有机物。 污水与膜接触后，膜污染开始进行。正如1 3 1 节膜污染概述中所述，污染的途径和程 度与膜的材质和结构参数有很大的关系，通量变化也随膜污染的程度和途径不同而不 同。膜污染与过滤过程中透水通量变化具体的关系如下所述。 4 2 1 膜透水通量变化的特性 在试验所用的膜中，有三种膜属于亲水性超滤膜，材料分别是p a n 、醋酸纤维素和 聚酰胺，有三种疏水性超滤膜分别是聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯。如前所述，亲水性超 滤膜和疏水性超滤膜吸附有机污染物的性质是不一样的，亲水性超滤膜由于在膜附近的 氢键作用而形成水化分子层，它比较容易吸附同样有水化分子层的亲水性有机物；疏水 性超滤膜由于没有水化分子层而答易吸附同样没有水化分子层的疏水性有机物。下面将 实验分为亲水性超滤膜和疏水性超滤膜结合表4 1 和表4 2 中的数据分别进行论述。 同样是亲水性的聚丙烯腈、醋酸纤维素和聚酰胺膜的超滤膜在过滤过程中通量变化 也是不一样的，具体的通量变化过程如图4 1 3 所示。由图可以看出，p a n 超滤膜在过滤 初期通量衰减比较慢，但最终衰减比较严重，醋酸纤维素超滤膜尽管初期衰减比较快， 但后期衰减比较缓慢，而聚酰胺超滤膜过滤过程中通量衰减最为缓慢。 西安建筑科技大学硕士论文 08 删 蚓06 丑 04 0 2 0 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 0 时间( s ) 图4 1 3 亲水性材质膜过滤过程中比通量衰减情况 结合表4 1 和表4 2 可以看出，出现这种情况可能是因为p a n 膜过滤层比较厚，它 的孔径分布在三种亲水材质的膜中中等，内部污染最终会比较严重，易造成膜孔孔径减 小的因素比较多；其分形维数值比较小、孔形比较规则，表面粗糙程度最大，该种材质 的超滤膜发生膜表面污染的速度会比较慢，即造成膜孔密度减小的因素相对较少。聚酰 胺超滤膜孔形最不规则，分形维数值最大，其表面粗糙程度居中，膜表面污染的程度不 会很严重，膜孔密度减小不会很大；其过滤层厚度比较薄，孔径分布比较均匀，膜孑l 内 污染也不会很严重，造成的膜孔孔径减小较慢，污染的程度最终会比较轻。醋酸纤维素 超滤膜在过滤开始的时候通量衰减最快，这可能是因为其表面的孔径分布最宽，容易被 有机污染物污染，膜孔密度减少较快，但是其表面光滑，最终在表面吸附的有机污染物 比较少，所以在过滤末期通量衰减不是很严重。由以上分析可以看出，对于亲水性超滤 膜来说，易造成膜孔密度减少的因素多时，膜过滤初期通量衰减都比较快，而造成膜孔 孔径减小的因素比较多时，膜过滤末期通量衰减比较快。由此可见，亲水性超滤膜过滤 初期通量衰减是由膜孔密度减少造成的，末期通量衰减是由膜孔径减小造成的。 疏水性超滤膜包括聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯三种材质的超滤膜，其过滤过程中 通量衰减情况如图4 1 4 所示。聚砜超滤膜在过滤初期通量衰减最快，但在过滤后期几 乎与聚醚砜超滤膜通量曲线重合，末期通量比较大；聚偏氟乙烯超滤膜在过滤初期和末 期通量衰减都比较快；而聚醚砜超滤膜在过滤初期和末期通量衰减都比较慢。 西安建筑科技大学硕士论文 0 8 商 吲06 羞 04 02 0 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 012 0 014 0 0 时间( s ) 图4 1 4 疏水性材质膜过滤过程中通量衰减情况 结合表4 1 和表4 2 可以看出，聚砜超滤膜f r o ：f l 形比较规则，孔径分布比较窄，加 之其表面比较粗糙，发生膜表面污染的会比较大，易造成膜孑l 密度减小；膜过滤层厚度 居中，膜孔内部污染最终不会很严重，其最初的通量衰减是因为表面污染比较迅速，膜 孑l 密度较小较快。聚醚砜超滤膜过滤层厚度最薄，孔径分布居中，其分形维数较大，孔 形不太规则，表面比较光滑，造成的膜孔密度减小较慢。聚偏氟乙烯超滤膜i l 形不太规 则，过滤层最厚，膜孔内污染会比较严重，造成的孔径减小很严重：其孔径分布最宽， 表面最粗糙，易发生膜表面污染，从而造成膜孔密度减小严重，所以其通量衰减会一直 比较严重。由以上分析可以看出，对疏水性超滤膜而言，易造成膜i l 密度减小时，膜过 滤初期通量会比较快，而易造成膜孔孔径减小时，膜过滤末期通量衰减比较快，因此， 与亲水性超滤膜一样，膜过滤初期通量衰减是由膜孔密度减小造成的，过滤末期通量衰 减是由膜孔径窄化造成的。 综合以上所述，可以得出以下结论：膜在过滤过程中最初的通量衰减可能是因为表 面污染而发生膜孔堵塞，造成膜7 l 密度下降，过滤后期发生孔径窄化是其通量衰减的主 要原因。膜的孔径分布越宽、孔形越规则越易发生膜表面污染，造成膜孔密度下降，其 过滤初期通量衰减会越快；膜过滤层越厚、孔形越不规则越易发生膜孔内部污染，造成 膜4 l ：e l 径窄化，在过滤末期中通量衰减较快。这也符合卞等的实验结论。 4 2 2 膜结构参数模型模拟 如前所述，为方便评价膜污染过程【5 8 】，课题组在以下假设的基础上建立了膜污染的 结构参数模型： 西安建筑科技大学硕士论文 膜表面孔为一组圆柱状的细孔，其孔径大小可以用膜的平均孔径表示，流体通过 膜孔为层流； 在透水过程中，膜孔径和膜孔密度均随透水体积矿的增加呈线形减少； 单位体积透水量所引起的膜孔径变化量“l 和单位体积透水量所引起的膜孔密度 变化量0 2 作为超滤膜污染结构模型的变化参数来建立膜污染模型，口，g 2 称之为膜污染 结构参数。 膜污染的结构参数模型的具体方程如下： 三兰= ( 1 一l - 2 v x l 一日，y ) 4 ( 4 一1 ) o 一咝 ( 4 - 2 ) 一盥 3 ) 在本试验中，操作条, f q 二一定的情况下，将二级生化处理出水通过不同材质的超滤平 板膜( 具体操作如3 3 节所述) ，测出不同材质膜的一系列透水体积的矿值和相应的一 系列的透水通量l ，代入模型中，利用最小二乘法计算日l 、a 2 值。计算的结果如表4 4 所示： 表4 4 膜污染结构参数的拟合值 用表4 4 中的数据模拟六中材质超滤膜过滤过程中通量变化的曲线如图4 1 5 图 4 2 0 所示： 西安建筑科技大学硕士论文 0 2 o o0 300 400 5o 0 600 7 累积通量 图4 1 5p e s 材质超滤膜过滤过程中通量变化曲线与模拟曲线 08 面j f | 蚓0 6 丑 04 02 0 00 100 200 300 4 00 50 0 6 累积通量 图4 1 6p v d f 材质超滤膜过滤过程中通量变化曲线与模拟曲线 捌 删 丑 累积通量 图4 1 7p s 材质超滤膜过滤过程中通量变化曲线与模拟曲线 ； 0 o o 删鼎丑 西安建筑科技大学硕士论文 捌 蚓 u 蒯 咧 丑 o0 200 300 400 5 累积通量 图4 1 8p a n 材质超滤膜过滤过程中通量变化曲线与模拟曲线 累计通量 图4 1 9 聚酰胺材质超滤膜过滤过程中通量变化曲线与模拟曲线 00 l00 200 3 0 0 400 500 6 累积通量 图4 2 0c a 材质超滤膜过滤过程中通量变化曲线与模拟曲线 3 9 ； 蚪暇丑 西安建筑科技大学硕士论文 由图4 1 5 图4 2 0 可以看出除了c a 和p s 两种材质超滤膜过滤过程中通量变化曲 线与模拟曲线不是十分符合以外，其它4 种材质的超滤膜过滤过程中通量变化曲线与模 拟曲线都很符合。由此可见，用该结构参数模型能较好的模拟过滤过程中通量变化。 从表4 4 中的数据可以看出，对于单位体积透水量引起的膜7 l 径变化系数0 1 来说， 疏水膜稍大于亲水膜，这是因为疏水膜与疏水性有机物之间有较强的相互作用，而亲水 膜与亲水性有机物之间的相互作用相对较弱，由于吸附平衡是一个动态过程，疏水膜与 疏水性有机物之间达到吸附平衡就比亲水膜与亲水性有机物之问达到吸附平衡的速度 要快一些，因此疏水膜a 。比亲水膜a 。稍大。同时由表中数据可以看出，疏水膜和亲水 膜之间单位体积透水量所引起的膜孔密度变化系数a z 的差别不大。 4 3 膜过滤过程中膜材质对有机物去除的影响研究 在研究材质对超滤膜去除有机物的影响时，先来看一下水样中亲、疏水性有机物的 分布情况，试验采用罗门哈斯公司的a m b e r l i t ex a d - 8 树脂进行疏水性有机物的分离， 用x a d - 8 树脂分离疏水性有机物的方法是t h u r m a n 和m a l c o l m 提出的1 4 。x a d - 8 树脂 在使用之前应进行预处理。原水首先用04 5 p m 滤膜过滤，去除颗粒态有机物。疏水性 的有机物会吸附到树脂上，没有被吸附的留在原水中的为亲水性物质，疏水性有机物浓 度即为原水有机物浓度与吸附出水有机物浓度之差。在分离完疏水性有机物以后采用分 级分离超滤膜法【4 ”对水中的有机物分子量分布进行了测定，因为试验用的超滤膜截留分 子量为3 0 k d a l t o n ，本研究认为膜表面污染是由大于3 0 k d a l t o n 的有机物造成的，而小 于3 0 k d a l t o n 有机物主要造成膜孔内部污染。所以以3 0 k d a l t o n 为分界点，试验所得结 果如图4 2 l 所示： o16 o1 4 01 2 oi o0 8 置 ；o0 6 3 o0 4 o0 2 o o 原水中有机物含量 。原水中亲水性有机物含量 。厂h 分子量分布区间 图4 2 l以u v 2 5 4 计原水中有机物分子量分布和亲水性有机物含量 西安建筑科技大学硕士论文 从图4 2 1 可以看出，水样中大于3 0 k d a l t o n 的有机物占总有机物的1 1 5 ，小于 3 0 k d a l t d 的有机物站中有机物的8 8 5 ；水样中亲水性有机物含量大概占总有机物含 量的5 6 9 0 ，其中大于3 0 k d a l t o n 的亲水性有机物占总有机物7 3 ；小于3 0 k d a l t o n 的 亲水性有机物占总有机物的4 9 7 。由这些数据可以看出，不管是大于3 0 k d a l t o n 还是 小于3 0 k d a l t o n 的中都是亲水性有机物占的比例都较大，这于c a r r o l l 等人口5 l 的结论相 似。 4 3 1 膜过滤初期有机物的去除特性 在膜过滤初期，有机物的去除与膜本身性能有很大的关系，本试验分别取过滤 3 0 0 m l 水样时过滤水、杯式超滤器中浓水与原水测其紫外吸光度并计算其有机物去除 率，所得数据列表如表4 5 所示。 由表4 5 可见，三种疏水性超滤膜( p e s 、p v d f 、p s ) 在过滤初期有机物去除率分 别为3 8 7 、4 7 7 f f i l4 3 9 。如前所述，疏水性膜易吸附污水中疏水性有机物，结合图 4 2 1 可知原水中疏水性有机物大约占总有机物的4 3 1 ，其中小于3 0 k d a l t o n 的有机物 占总有机物的3 88 ，假如在过滤初期可以去除的有机物主要 表4 5 膜过滤初期有机物去除情况( 以u v 2 “计) 是被膜截留的所有大于3 0 k d a l t o n 的有机物和被材料吸附的小于3 0 k d a l t o n 的疏水性 有机物，可知用疏水性超滤膜在过滤初期可以去除的有机物总共有5 0 3 。三种疏水 性超滤膜( p e s 、p v d f 、p s ) 吸附或截留的小于3 0 k d a l t o n 的疏水性有机物( 去除的 有机物与大于3 0 k d a h o n 的有机物量之差) 分别占总有机物的2 7 4 、3 6 4 和3 2 6 ， 占小于3 0 k d a l t o n 的疏水性有机物的7 1 5 、9 3 8 和8 4 o ，可见有相当一部分小于 3 0 k d a l t o n 的有机物被膜吸附或截留而去除。小于3 0 k d a l t o n 的有机物主要是吸附在超 滤膜的过滤层内造成膜孔窄化，因此疏水性膜过滤层厚度对有机物去除应该有很大的 关系。结合表4 2 中的数据可以看出，三种疏水性超滤膜过滤层厚度依次为 p v d f p s p e s ，三种疏水性超滤膜对有机物的去除率大小也是这个顺序。 西安建筑科技大学硕士论文 由表4 5 还可以看出三种亲水性超滤膜( p a n 、聚酰胺、c a ) 在过滤初期有机 物去除率分别为3 7 3 、4 6 3 和3 5 4 。亲水性超滤膜更容易吸附污水中亲水性的 有机物，结合图4 2 l 可知原水中亲水性有机物大约占总有机物的5 6 9 ，其中小于 3 0 k d a l t o n 的有机物占总有机物的4 9 7 ，假如在过滤初期亲水性超滤膜可以去除的 有机物主要有被膜截留的所有大于3 0 k d a l t o n 的有机物和被材料吸附的小于 3 0 k d a l t o n 的亲水性有机物，可知亲水性超滤膜可以去除的有机物占总有机物的6 1 。 三种亲水性超滤膜( p a n 、聚酰胺、c a ) 吸附的小于3 0 k d a l t o n 的亲水性有机物分别 占总有机物的2 6 、3 5 和2 4 1 ，分别占小于3 0 k d a l t o n 的亲水性有机物的5 2 3 、 7 0 4 和4 8 5 。由此可见，吸附在亲水性超滤膜过滤层中的有机物不像吸附在疏水 性超滤膜过滤层中的那样多，膜的过滤层厚度对有机物去除的影响不是很明显。结 合表4 1 中的数据可知，聚酰胺超滤膜膜孔形状最不规则更容易吸附小分子的有机 物，所以其有机物去除率最高；p a n 超滤膜表面在三种亲水性材质的膜中表面最粗 糙，孔型也最规则，易造成表面污染，可能在表面架桥以后，机械截留作用比较明 显，再加上其过滤层比较厚，可能会导致一定程度的内部吸附，这种材质的超滤膜 对有机物的去除效果较好。 4 3 2 膜过滤后期有机物的去除特性 膜过滤后期有机物的去除在某种程度上取决于膜污染的途径和程度，例如膜发生 表面污染以后由于表面吸附的有机物的性质可能会改变膜表面附近污染物的分布，也可 能由于表面吸附的有机物架桥能机械截留一定量的有机物；发生膜内部污染以后，由于 发生了孔径窄化，可能会截留膜污染以前不能截留的小分子量物质，另一方面，由于物 理吸附是动态吸附，随着杯式超滤器内小分子量有机物含量的减小，透过水中小分子量 有机物的减小可能导致有一部分被吸附的小分子量物质解吸出来造成污染物去除率的 降低。在过滤后期，有机物去除可能还跟膜过滤层厚度偏差有一定的关系，例如，过滤 层厚度偏差较大时，由于局部的阻力较小，膜通量较大，水力冲刷作用比较明显，导致 被吸附的物质随污水透过膜进入到透过液当中造成有机物去除率的降低。随着膜过滤过 程的进行，截留液中大分子物质含量越来越高，其中的大分子线性有机物可能就会通过 膜进入到透过液当中。综合这些因素，膜过滤后期污染物去除率会发生一定的变化，具 体情况如表4 6 所示。 由表4 6 可以看出，在膜过滤一定体积的污水后，截留液中污染物的浓度发生了变 化，三种疏水性膜过滤过程中杯式超滤器中截留液浓度都接近原水2 倍。三种疏水性膜 的污染物去除率最大的是p s 超滤膜为4 1 5 ，结合图4 1 4 可以发现，该种材质的超滤 西安建筑科技大学硕二e 论文 膜在过滤过程中通量一直均匀的下降，从表4 1 、表4 2 中可以看出，该种材质的超滤 膜过滤层厚度、膜孔的7 l 径都比较均匀，膜孔也比较规则，这些都可以减缓膜污染的速 度，该种材质超滤膜的污染是一个持续的过程，去除率的降低可能是因为线状大分子物 质通过膜，使滤过液中污染物浓度增加。p v d f 超滤膜去除率跟p s 材质的超滤膜相差不 多，但是比过滤初期该种材质对污染物的去除率变化较大，可能是因为p v d f 超滤膜过 滤层厚度偏差较大，局部阻力较小，过滤时局部通量较大，污染物随污水进入到透过液 的比较多。p e s 超滤膜有机污染物去除率变化很大，可能是因为虽然是从同一张膜上裁 出的膜的性状差别较大，该p e s 膜材质的均匀性非常不好。 表4 6 膜过滤后期有机物去除情况( 以u v 2 5 4 计) 由表4 6 可以看出，三种亲水性( p a n 、聚酰胺、c a ) 超滤膜过滤末期杯式超滤中 截留液浓度分别是原水浓度的1 8 9 、1 8 7 、1 7 2 倍，污染物浓度增加的比三种疏水性 膜小，三种材质中p a n 超滤膜膜过滤末期污染物的去除率的比初期的去除率增高了，结 合表4 1 、表4 2 中的数据可以看出该种材质的超滤膜表面孔形比较规则，过滤层厚度 较厚，一方面，表面污染以后有机物的架桥作用会截