（化学工程专业论文）单、多活性中心种类pp催化剂及丙烯聚合过程的monte+carlo模拟.pdf

厦门大掌硕士掌位论文 摘要 单、多活性中心种类( 下文皆称“单多活性中心种类”) 聚丙烯( p p ) 催化剂 ( 分别以茂金属催化剂和z i e g l e r - n a t t a 催化剂为各自代表) 在各自领域发展已有 多时，但对二者系统的研究和比较却鲜见报道。丙烯均聚反应催化剂的活性中心 类型及其对应的一整套完整参数，以及反应过程中质量和热量传递阻力等都足够 对丙烯聚合过程和聚合产物特性产生重要影响。本论文基于微观尺度对丙烯均聚 过程建模，内容包括： l 、构建不考虑质量和热量传递只区分催化剂单、多活性中心种类的m o n t e c a r l o 模型，得到了一系列诸如产率、活性中心分率等随时间变化的聚合反应动 力学结果以及聚合产物分布性质等信息，同时还考察了重要的链转移试剂氢气对 丙烯均聚过程和产物性质的影响。模型得到了文献数据的验证( 单、多活性中心 种类模型与文献结果相关系数分别为0 9 9 2 5 和0 9 9 2 3 ) ，证实了z i e g l e r - n a t t a 催 化剂具有多活性中心种类的假定，同时也得出一系列对工业生产有用的结果。模 型结果告诉我们聚烯烃催化剂( 比如z i e g l e r - n a t t a 催化剂) 多活性中心种类的性 质对聚合产物的多分散性指数的影响是十分显著的。同时通过考察氢气浓度对聚 合反应的影响得到，氢气对反应速率影响甚微，但对统计链长随时间变化以及产 物多分散指数的影响较大，氢气会抑止聚合产物的链长增长，更高的氢气浓度下 得到的聚丙烯多分散指数也更大。 2 、考虑到单多活性中心种类m o n t ec a r l o 模型在预测产物多分散指数时因其 固有缺陷( 不考虑扩散作用) 而导致结果不够准确，本论文继续从微观尺度模拟 聚合反应动力学出发，同时考虑丙烯聚合反应中所存在的催化剂破碎机制和复制 现象，借鉴前人所广泛采用的描述此类现象和机制的物理模型，建立耦合扩散作 用以及质量和热量传递阻力同时又区分单多活性中心种类催化剂的丙烯均聚 m o n t ec a r l o 模型一单多活性中心种类多层m o n t ec a r l o 模型。模型对我们之前 的分析和预测进行验证，模拟结果从丙烯均聚反应动力学，物理扩散作用以及产 物分子量及其分布等方面展开。单多活性中心种类多层m o n t ec a r l o 模型得到的 聚合产率随时间变化曲线与文献值的相关性( 单多活性中心种类模型分别为 0 9 9 9 0 和0 9 9 9 3 ) 比之前单多活性中心种类m o n t ec a r l o 模型准确性更高。同时 模型给出的数据结果能让我们对丙烯均聚这样一个反应扩散体系有更好的微观 厦门大掌硕士掌位论文 理解。模型对单多活性中心种类催化体系多分散指数的良好预测很好支持了前 一章的分析和预测，也充分说明了扩散作用对产物性质有着重要影响( 扩散效应 使聚合产物多分散指数变宽) ，以及我们所提出模型在模拟聚合过程，预测产物 性质方面的优越性。 关键词：m o n t ec d o 模拟；单多活性中心种类催化剂；丙烯聚合动力学；多层 m o n t e c 砌。模型 厦门大掌硕士掌位论文 a b s t r a c t s i n g l e - a n d m u l t i s i t e t y p e ( s i n g l e - m u l t i s i t et y p e ) c a t a l y s t f o r p r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o nh a sb e e nd e v e l o p e ds u c hal o n gt i m ei n d i v i d u a l l yw i t h i ni t so w n f i e l d h o w e v e r , t h ec o m p r e h e n s i v e r e s e a r c ha n d c o m p a r i s o n b e t w e e nt h e s et w o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m si sn o tc o m m o n e x c e p tf o rn u m b e ra n dt y p eo fc a t a l y s ta c t i v e c e n t e ra sw e l la st h ec o r r e s p o n d i n ge n t i r es e to f p a r a m e t e r s ，t h em a s sa n dh e a tt r a n s f e r r e s i s t a n c ed u r i n gt h er e a c t i o nc a nm a k es i g n i f i c a n tc o n t r i b u t i o n st oh a v ea ni m p a c to n t h ep r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o ni t s e l fa n dt h ep o l y m e rp r o p e r t i e s b a s e do nt h e m i c r o s c o p i cm o d e l i n go fp r o p y l e n eh o m o p o l y m e r i z a t i o n ，t h i sp a p e ra i m st o ： 1 ，c o n s t r u c tam o n t ec a r l om o d e lf o rs i n g l e - m u l t i s i t et y p ec a t a l y s tw i t h o u tm a s s a n dh e a tt r a n s f e rr e s i s t a n c ec o n s i d e r a t i o n t h em o d e lp r e s e n t sas e r i e so f h o m o p o l y m e r i z a t i o nd y n a m i c sr e s u l t si n c l u d i n gy i e l d ，a c t i v ec e n t e rf r a c t i o nv s t i m e a sw e l la sp o l y m e rc h a i nl e n g t hd i s t r i b u t i o ni n f o r m a t i o n t h ee f f e c tt a k e nb yt h ew e l l k n o w nt r a n s f e ra g e n to fh y d r o g e no nt h ep o l y m e r i z a t i o na n dp r o d u c tp r o p e r t yi sa l s o i n v e s t i g a t e db yt h i sm o d e l t h ev a l i d a t i o nh a sb e e nm a d ew i ld a t af r o mp u b l i c a t i o n ( c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so fs i n g l e - s i t ea n dm u l t i - s i t et y p em o d e lc a nb eu pt o0 9 9 2 5 ， o 9 9 2 3 ，r e s p e c t i v e l y ) t h em o d e ls u p p o r t st h eh y p o t h e s i st h a tz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t h a sn a t u r eo fm u l t i - s i t et y p e ，a l o n gw i t hn u m e r o u sh e l p f u ld a t af o ri n d u s t r i a lu s e w e m a yc o n c l u d ef r o mt h em o d e lr e s u l t st h a tt h en a t u r eo fc a t a l y s tm u l t i s i t et y p ec a n r e m a r k a b l yt a k ee f f e c to nt h ep o l y m e rp o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( p d i ) m o r e o v e r , t h e e x i s t e n c eo fh y d r o g e nm a k e st i n yc h a n g et ot h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e ，b u th l l g e d i f f e r e n c e so nt h ec h a i nl e n g t he v o l u t i o na n dp r o d u c tp d i t h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o n o fh y d r o g e nc a l ll e a dt oas h o r t e rp o l y m e rn u m b e r - a v e r a g ec h a i nl e n g t hb u tah i g h e r p o l y p r o p y l e n ep o l y d i s p e r s i t yi n d e x 2 ，c o n s i d e r i n gt h ef a c tt h a td u e t oai n t r i n s i cl i m i t a t i o nt h a tt h es i n g l e - m u l t i s i t et y p e m o n t ec a r l om o d e ls u f f e r s ( r e g a r d l e s so ft h em a s sa n dh e a tt r a n s f e rp h e n o m e n a t a k i n gp l a c ei np o l y m e rp a r t i c l eo ri nt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t o r ) ，t h er e s u l t sc a nn o t b es os a t i s f a c t o r y , e s p e c i a l l yt h ep d i t h i sp a p e rc o n t i n u e st os i m u l a t ep r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sf r o mt h em i c r o s c o p i cv i e w p o i n t , a l o n gw i t ht h ec o n s i d e r a t i o n 厦门大掌硕士掌位论文 o fc a t a l y s tf r a g m e n t a t i o na n dr e p l i c a t i o np h e n o m e n o nd u r i n gp o l y m e r i z a t i o n ( a n dt h e p h y s i c a lm o d e l sp e o p l eh a v ea d o p t e dt o d e s c r i b es u c hk i n do fp h e n o m e n o na n d m e c h a n i s m ) ，c r e a t e san o v e ls i n g l e - m u l t i s i t et y p em u l t i - l a y e rm o n t ec a r l om o d e l t h em o d e lt a k e si n t oc o n s i d e r a t i o nb o t hm a s sa n dh e a tt r a n s f e rr e s i s t a n c ea sw e l la s t h ec a t a l y s ts i n g l e - m u l t i - s i t et y p en a t u r e t h em o d e lc o r r o b o r a t e so u ra n a l y s i sa n d p r e d i c t i o n ，a n dp r e s e n t sr e s u l t ss u c ha sp o l y m e r i z a t i o nd y n a m i c s ，p h y s i c a ld i f f u s i o n e f f e c t ，p o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o n , e r e t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s o fy i e l dc u r v ed e r i v e df r o mm u l t i - l a y e rm o n t ec a r l om o d e lc a nb eu pt o0 9 9 9 0a n d 0 9 9 9 3 ，r e s p e c t i v e l y , b o t hm o r ea c c u r a t et h a nt h er e s u l t sf r o mm o n t ec a r l om o d e l a n dm e a n w h i l e ，t h em o d e lo f f e r sam o r ep r o f o u n du n d e r s t a n d i n go fp r o p y l e n e h o m o p o l y m c r i z a t i o nw i t h i ns u c hm i c r o s c o p i cr e a c t i o n - d i f f u s i o ns y s t e m t h em o d e l c a nm a k eb e t t e rp r e d i c t i o no fp d ii nt h er e a c t i o ns y s t e m ，a n dp r o v e st h ef a c tt h a t i n t e r - a n di n t r a - p a r t i c l ed i f f u s i o ne f f e c tc a l lh a v ead i s t i n c ti n f l u e n c eo nt h ep r o d u c t p r o p e r t y ( d i f f u s i o ne f f e c tc a nm a k ep o l y m e rp d im u c hh i g l l e r ) t h em o d e ld o e sh a v e ap r e c i s e n e s sa n da d v a n t a g ei ns i m u l a t i n gt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n dp r e d i c t i n g k e yw o r d ：m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ；s i n g l e m u l t i s i t et y p ec a t a l y s t ；p r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ；m u l t i l a y e rm o n t ec a r l om o d e l 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其他指定机构送交论文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非营利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密() 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 厦门大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 聚丙烯催化剂的发展 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，简称p p ) 是五大通用树脂之一。自1 9 9 8 年以来，世 界聚丙烯的消费量以年均约9 5 的速度增长，聚丙烯产品也逐渐成为世界合成 树脂中发展最快，品种开发最活跃、应用范围最广的品种之一，而其中最关键因 素在于丙烯聚合催化剂技术的飞速发展。自1 9 5 4 年n a t t a 用t i c l 3 a 1 r 3 催化剂合 成出等规p p 以来，z i e g l e r - n a t t a 催化剂已发展至第六代，催化剂的活性已由最 初的几十倍提高到几万倍，p p 的等规度已达到大于9 8 的水平，生产工艺也大 为简化。前五代统称为非均相z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系，而以茂金属为代表的第 六代催化剂体系正逐渐成为烯烃聚合催化剂领域研究开发热点，它极大地改善了 p p 树脂的性能，拓宽了p p 树脂的品种和应用领域，已有工业化产品问世，并开 始对传统z i e g l c r - n a t t a 聚丙烯催化剂产生巨大冲击。各代催化剂的性能比较如 t a b l e1 1 所示。 多数烯烃聚合工业过程中所使用的是非均相z i e g l e r - n a t t a 催化体系( 所有的 聚乙烯中大约4 3 由非均相z i e g l c r - n a t t a 催化，而几乎所有聚丙烯树脂都是由非 均相z i e g l e r - n a t t a 催化得到) 。传统可溶z i e g l e r - n a t t a 催化剂并未在工业中得到 广泛应用，这主要是因为其稳定性不够，立体化学控制不充分。然而这种情况将 可能在不远的将来随着以茂金属为代表的催化剂体系的发展有所改变。与烷氧基 铝和其他助催化剂混合的茂金属催化剂可以催化得到高产率、和一定程度微结构 控制的聚烯烃，而这是传统z i e g l e r - n a t t a 催化剂无法做到的。尽管茂金属催化剂 成本几乎比传统z i e g l e r - n a t t a 催化剂大一个数量级，但其催化得到的烯烃产量增 长几乎是z i e g l e r - n a t t a 的3 倍，达到每年2 5 0 0 - , 3 5 。更为出色的产品性质被认 为是茂金属催化产量巨增的主要原因，因此人们预测未来1 0 年里，茂金属催化 得到的聚烯烃产量会有巨大的飞跃。 严格来讲，z i e g l e r - n a t t a 催化剂是主族的过渡金属盐和i 主族的烷基 金属( 助催化剂) 的混合物。常见的过渡金属包括t i 、v 、c o 、c r 和n i ，但并 不是所有的组合都对单体有活性。根据b o 一2 】的研究，带有乙基和异丁基配体的 有机金属铝化合物诸如a 1 e t 3 ( t 队) 、a i ( e t ) 2 c i ( d e a c ) 、a i - i b u 3 以及z n e t 2 厦厂1 大掌硕士掌位论文 等作助催化剂更为合适。助催化剂性质和种类对聚合反应速率、聚合产率、等规 度和共聚单体合并等都有直接影响。z i e g l e r - n a t t a 催化剂被用于烯烃和二烯烃聚 合反应。 茂金属催化剂是有机金属配合物的混合物，其结构是由锆、铪和钛等过渡金 属以及与其相连的茂环组成。甲胺环氧乙烷用作助催化剂。 t a b l e1 1 各代聚丙烯催化剂的性能1 1 l 各代催化剂性能的比较 活性爪g p p ( ge a t ) 等规度m w d 形态工艺要求 ( k g p p g t i )( ) p i 控制 1 万一t i c l 3 0 3 3 a l c l 3 + d e a c 0 8 1 29 0 9 4 不能脱灰、 ( 3 - - - - 5 ) 脱无规 2 万一t i c l 3 e t h e r + d e a c 3 - - - 59 4 一9 7 不能脱灰 ( 1 2 - - - 2 0 ) 3 t i c l 4 e s t e r m g c l 2 + 趾r 3 e s t e r 5 1 09 0 - - - 9 55 - - - 6球型脱无规、 ( - - - 3 0 ) 不脱灰 4 t i c l 4 d i e s t e r m g c l 2 + t e a s i l a n e 1 0 2 59 5 9 94 - - 5 球型不脱灰、 ( 3 0 0 - - - 6 0 0 ) 不脱无规 5 t i c l 4 d i e t h e r m g c l 2 + t e a s i l a n e 2 5 3 59 5 - - 9 93 4 球型不脱灰、 ( 7 0 0 1 2 0 0 ) 不脱无规 6 茂金属+ m a o ( 5 x1 0 3 - - , 9 1 0 3 ) 9 0 - ，9 9 2可能 不脱灰、 ( 以锆计严成功 不脱无规 聚合条件：己烷浆液，7 0 。c ，o 7 m p a ，4 h ，加氢控制分子量( 括弧内的数值为本体聚合 条件：7 0 0 c ，2 h ，加氢) 。 只有用烷基铝还原的三氯化钛，在粒径为2 0 0 一3 0 0 1 m a 时才行。 聚合时间为l h 用核磁共振法测得的等规五元组含量。 负载型催化剂是一个固体载体表面物理或化学支撑的催化剂分子。不考虑催 化剂的类型，只有那些载体表面附着的活性位可以发生聚合反应。因此，我们通 常使用大表面积的载体，因为这样可以得到单位体积下更多可反应的活性中心。 通常来讲，大多数催化剂载体，其表面积可达到1 0 2 5 0 m 2 g 。 经典z i e g l e r - n a t t a 催化剂载体是由硅和氯化镁组成。茂金属负载于一系列无 2 厦厂1 大掌硕士掌位论文 机和有机载体上，但大多为硅。氯化镁是一种晶体状，离子型固体，z i e 哲* n 搠 催化剂的活性中心通过同行的栅格取代被插入载体中。另一方面，硅载体为无定 型固体，用高温煅烧将铬的氧化物固定于硅的表面。尽管有许多取代技术比如茂 金属与硅载体间的共价键，但茂金属通常被吸收在硅的表面。这些催化体系本质 上与传统化学观点有很大不同，因此所生产的聚烯烃也有很多与众不同的性质。 1 1 2 单多活性中心理论 以z i e 酉e r n a n a 催化剂为代表的非均相催化体系有着一个让人好奇的性质： 它们催化得到的聚合产物有很宽的分子量分布( m w d ，多分散指数可达5 1 0 甚 至更大) 。对此有两种解释：其一认为聚合反应受扩散控制导致分布增宽【3 4 】；其 二认为催化剂有多于一种的活性中心，生成分子量各不相同的多种产物【5 ，6 】。多 数研究者赞同后者，且很多实验证据也支持此说【刀。普遍观点认为【g 棚非均相 z i e 西e r - n a t t a 催化体系存在两种或两种以上不同类型的活性中心( a c t i v es i t e ) ， 每一种活性中心又有着各自与众不同的链增长、链转移与链终止、链失活速率， 以及不同的立体选择性等等。从而，非均相z i e 西e r - n 抛催化剂催化得到混合物 从分子层面来说，每种活性中心上催化得到的产物都有着不同的平均链长及其分 布、化学组成和不同的立体规整度。整体来讲，聚合产物是具有不同动力学特性 的活性中心催化产物的混合物，这正好是从聚合产物宽分子量分布等特性所反映 出来。 与之相对应，对于单活性中心种类催化剂【8 】( s i n 百es i t et y p e ) ，比如均相 z i e 酉e r - n 抛催化剂，多数茂金属催化剂等等，它们的活性中心所表现出来的动 力学特性都是一样的，每一种活性中心上的聚合物链长度几乎完全相同，从整体 来看，得到产物也具有分子量分布窄等特点。 近年来，人们从实验研究出发，证明了z i e 舀昏n a 舰催化剂多种活性中心的 存在。 砒n c o n r u b i o 等人【l o 】从t i c l 4 m g c l 2 催化剂系统使用t e a 助催化剂和d p m s 外给电子体的聚丙烯庚烷於浆体系的多分散性大约5 左右。我们注意到随着聚合 反应时间数均分子量有小量减少。研究表明2 种活性中心来描述平均分子量、多 分散性和反应速率数据是足够的。对聚丙烯来说，第一种活性中心被认为比第二 种活性中心更活泼，但数量略少，且第一种活性中心随时间会向第二种活性中心 3 厦门大掌硕士掌位论文 转化。鼬s s i i l 【1 】采用了一种更加严格的方法，他利用理想f l o r y 分布的叠加去拟 合t i c v m g c l 2 t e a 催化剂催化得到的整个g p c 等规聚丙烯分子量分布。k i s s i n 研究数据表明，需要5 个独立的分布来拟合整个分子量分布。 k a k u g o 等人【1 2 】就多活性提出了更进一步的证据。他们研究中，t i c l 3 d e a c 催化剂催化得到的等规聚丙烯用温度提升洗脱法( t l 嗵f ) 来分馏。我们发现聚 合物等规度的宽逐级分布，从而得出催化剂表面有2 种等规活性中心的结论。有 关不同等级的给电子体( 内和外) 的研究也表明无规和等规聚合物中不同活性中 心的存在。 此外，范志强等人【m 1 习的实验研究也证明了z i e g l e r - n a t t a 催化剂多活性中心 的存在。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化得到的聚烯烃其分子量分布和化学组成分布的复杂 性，成为了聚合物质量控制的难题。聚烯烃的多数性质一般都是用平均值来表征。 熔融流动指数( 表征平均分子量) 、熔融指数比( 表征多分散性) 和本体密度( 表 征共聚物组成或短链分支度) 的值在工业中经常得到应用。然而，一般来讲，聚 合物的宏观性质，尤其是聚烯烃，不会由平均值唯一决定，这是因为拥有相同平 均性质的聚合物可能会拥有完全不同的其他性质。即使在很多实际应用中，对聚 丙烯全体分子量分布的了解也是不够充分的，因为分子链的不同立体规整性。同 样的，除了链长以外，确定共聚物平均组成或是平均分支度都是有必要的。而这 对于非均相z i e g l e r - n a t t a 催化剂来说会变的很复杂，因为z i e g l e r - n a t t a 催化剂催 化得到的产物会出现宽( 或多峰) 分子量分布和化学组成分布。 研究聚合产物的分子量分布( m w d ) 有助于掌握聚合微观机理、活性中心 性质等重要信息，且对实现有效控制分子量分布从而改善聚合物性能也十分重 要。 另外，值得一提的是，在大多数聚合条件下，聚合过程中颗粒间的热量和质 量传递阻力会对聚合过程有相当大的影响，并一定程度使分布进一步变宽。 1 2 微观尺度丙烯聚合机理建模的研究现状 r 佰1 在1 9 8 8 年提出，烯烃聚合过程的建模大致可以分三个尺度进行研究， 它们分别是宏观尺度( m a e r o s e a l e ) 、介观尺度( m e s o s c a l e ) 和微观尺度 4 厦厂1 大学硕士掌位论文 ( m i c r o s c a l e ) ，如f i g u r e1 1 所示。宏观尺度( 1 m ) 模型是为了模拟混合和反 应器特性，它描述的对象是聚合反应器的宏观反应行为，比如非理想混合，反应 器停留时间分布和颗粒粒径分布，颗粒夹带，气液传质以及聚合反应热移除等。 介观尺度( 1 0 一1 0 。2 ) 模型主要用来模拟颗粒间、粒子内部和界面的交互作用， 尤其是传热和传质模拟。这些过程依次需要颗粒形态变化和单体吸附的模型。介 观尺度模型中聚合物可能会发生凝集，也有可能发生颗粒碎裂。此类模型同样也 是宏观尺度连续方法以及微观尺度的离散方法之间的分界。微观尺度模型主要用 来解释聚合反应动力学以及催化剂的活性中心种类。此类模型需要确定烯烃聚合 反应机理，考虑与反应动力学有关的微观过程，研究活性中心的本质，比如活性 中心的形成、立构规整性的起因、多种活性中心之间的转化、催化剂的失活以及 反应条件和杂质对活性中心的影响等。 m a c r o s c a l e m e s o s c a l e f i g u r e1 1l e v e l so fm a t h e m a t i c a lm o d e l i n g i l 6 1 微观尺度模型是本论文的研究出发点。就“单多活性中心种类”p p 催化剂的 丙烯聚合微尺度研究而言，我们皆在建立能够描述丙烯聚合过程( 包括动力学和 扩散过程) 的模型并通过此模型定性解释“单多活性位理论”，定量描述包括聚 合反应动力学特征，催化剂活性中心种类、分子扩散等因素对聚合反应及产物性 5 厦门大掌硕士掌位论文 质的影响等。 迄今为止，极少有基于“单多活性中心种类”催化剂的丙烯聚合微观尺度建模 的研究报道，同时考虑活性中心种类和传递阻力的模型就更少。从较宽范畴总结 文献，可以把以往关于烯烃聚合微观尺度的模型分为两类：( 1 ) 不考虑扩散作用 的模型，( 2 ) 考虑扩散作用的模型。 不考虑扩散作用的模型：这类模型又被称作化学模型。不考虑扩散情况下， 每一种催化剂活性中心上得到的聚合物分子量分布服从最概然分布【1 卜19 】( f l o r y ，s m o s tp r o b a b l ed i s t r i b u t i o n ) ，即w ( ，j ) = f 2 ( j ) r e x p 一r ( j ) r 】。其中以，- ，) 是某一时 刻_ ，类型活性中心上聚合产物中链长为，的聚合物所占质量百分数，r ( j ) 为死聚 物的生成速率与链增长速率的比值。这样，这一时刻的聚合物累计量就等于每一 种活性中心被赋予质量权重后的加权平均值，1 1 种类活性中心在某一时刻催化得 到的聚合物分子量分布为矿( ，) = m ( j ) w ( ，j ) ，这其中m ( ) 是_ ，类型活性中心 j - j 所得产物占全部聚合产物的质量分数，且r e ( j ) = 1 。从这个理论出发并结合实 面 验结果，可以关联催化剂活性中心种类数与聚合物g p c 。已经有研究者做过这 方面工作，比较典型的是s o a r e s 课题组的工作【1 7 , 1 8 】。s o a r e s 提出一种“经验法则”， 通过实测分子量分布图的分峰拟合得到活性中心种类个数。此外，s o a r e s 2 0 1 等也 大胆将单活性中心的茂金属与聚合产物分子量分布的控制联系起来。然而， s o a r e s 等人的研究工作无法定量描述聚合产物的分子量及其分布，充其量为g p c 解析。此外，需要强调的一点是，虽然“活性中心理论”被认为是最能够反应分子 量分布本质的理论，但扩散始终会对产物分子量及其分布产生影响。因此，只有 建立同时考虑扩散及催化剂活性中心的模型来描述丙烯均聚才更符合实际，更有 指导价值。 考虑扩散作用的模型：这类模型又被称作物理模型。根据实验观察得到的催 化剂破碎机制以及催化剂颗粒复制现象是这类模型的理论依据，广泛应用于烯烃 聚合过程模拟的“颗粒反应器”也是由负载型催化剂的聚合过程扩展而来。另一方 面，要描述聚合物颗粒内的传质与传热阻力，就必须将聚合物颗粒及其增长过程 ( 物理模型) 考虑进来。而烯烃聚合微观尺度上的聚合动力学、活性中心性质、 6 厦门大掌硕士学位论文 聚合物中单体扩散等都可以由这些物理模型得到的微分方程组来描述。前人已经 提出了许多不同的数学模型来描述颗粒间、粒子内部的质量和热量传递，对烯烃 聚合过程中出现的传递现象、吸附现象、颗粒形态进行了研究，比较具有代表性 的有：固核模型( s o l i dc o r nm o d e l ，s c m ) 、聚合核模型( p o l 删cc o r em o d a l ， p c m ) 、聚合物流动模型( p o l 删cf l o wm o d e l ，p f m ) 、多粒模型( m u l t i 鲥n m o d e l ，m g m ) 和多层模型( m u l t i l a y c rm o d e l ) 等。对这些模型中的颗粒或层进 行质量与能量衡算可得到考虑扩散作用的数学模型，颗粒或层上的浓度与温度随 时间变化表示扩散影响。由于聚合物链的增长会导致催化剂聚合物颗粒或层的 体积增长，求解每个径向位置的颗粒或层间质量和热量传递方程可以得到聚合物 分子量和聚合物颗粒中组分分布。此外，各模型对聚合过程的描述以及采用的假 设条件不同，因而每个模型具有各自优缺点。t a b l e1 2 对一些具有代表性的物理 模型进行了归纳和比较。 t a b l e1 2 表明，能够较好描述此类颗粒内以及粒子间质量和热量传递的模型 不是s c m 和p c m ，而是把聚合物颗粒的不断增长和催化剂破碎结合在一起的 p f m 、m g m 和m l m 。但即便如此，这些模型与实验结果仍有差距。实际上， 不管是p f m 、m g m 还是m l m ，在颗粒或层中的单体浓度及温度的径向分布均 是采用经典的扩散反应方程来描述，方程中的聚合速率为平均聚合速率。这显 然不符合“微观尺度下的反应是分子间随机碰撞”的本质。更甚的是，以上模型在 实际应用时，聚合速率是以聚合过程的链增长速率表示。这一点也不符合任何瞬 间聚合物颗粒增长是链增长、转移或终止等基元反应随机选择的事实。这些表明， 以往模型无法体现聚合的动力学本质( 主要缺陷之一) 。正因为如此，以往模型 虽然兼顾了扩散与“单多活性中心理论”，但显然更强调“扩散控制”。这一点也与 事实不符( 主要缺陷之二) 。因此，模型有必要从丙烯均聚在微观尺度上是分子 随机碰撞的角度加以改进。 7 厦门大掌硕士学位论文 模型物理描述优点 缺点 参考文献 固核模型聚合物在催化剂外模型简单，是单颗粒无法预测宽分子量 3 、2 1 ( s c m ) 表面的活性中心上模型的雏形。分布，与实验事实不 生长，未考虑催化剂符。 颗粒碎裂。 聚合核模聚合物在一个由初对s c m 改进仍无法解释宽分子 3 、4 、2 2 型( p c m )始聚合物及催化剂 量分布 颗粒组成的大小不 变的“核”周同生长 能够最好地描述扩散控制类型聚合反应的模型不是以上两者，而是在此基础上提出的“扩 展模型”。扩展模型考虑催化剂颗粒的碎裂，并将不断增长的聚合物颗粒和催化剂碎粒的 结合考虑在内。常见的扩展模型包括“聚合物流动模型”、“多粒模型”以及“多层模型”等。 聚合物流 聚合物链和催化剂 可以预测扩散控制 无法描述多活性中 3 、4 、2 3 、 动模型碎粒形成一个连续类型反应的分子量心催化剂所得到聚2 4 ( p 同) 体，“拟均相”近似分布，计算相对简单合物颗粒的实际形 态， 多粒模型考虑了两个共至多 是目前研究最为充 至少需要列出两个 2 5 、2 6 ( m g m )个层面的质量和热分的单颗粒模型，其尺度的衡算方程，计 量传递阻力，次级颗物理过程被实验观 算量大 粒由初级颗粒凝集察所支持。 组成，初级颗粒用 s c m 描述。 多层模型聚合物颗粒被划分 是m g m 的简化算 对单颗粒模型的刻 2 7 、2 8 ( m l m ) 成同心球层，每一层 法，对分子量分布模画不如m g m 准确 性质相同，不考虑初拟研究与实验数据 级颗粒中的质量和 相符 热量传递过程 注：考虑扩散作用的微尺度模型是建立在聚合物颗粒模型( 颗粒动力学) 基础上。即，对颗 粒动力学的研究是为聚合微尺度研究服务。因此，本项目的研究内容必然包括聚合物颗粒动 力学。为简明扼要及突出重点，本节并未综述颗粒动力学( 包括分析颗粒形态及表面的实验) 的研究报道。 1 3m o n t ec a r l o 方法在模拟聚合反应中的应用 要完成以上改进，需要从微观甚至分子水平上研究聚合反应。常用的研究方 法，如聚合反应工程中矩分析法、经验公式法等难有成效，因为多维微分方程组 经常面临无法闭合的问题【2 9 1 。当解析方法或基于粒群衡算求解微分方程无法奏 效时，m o n t ec 砌。模拟不仅可作为上面方法的补充、替代，还可从中获得聚合 更深层、全面信息【3 0 】。最重要的是m o n t ec d o 方法能反映聚合过程中分子的随 机碰撞本质，能在任何瞬时间隔随机选择基元反应进行研究。 厦j 大掌硕士掌位论文 m o n t ec a r l o 可译作“蒙特卡洛”，得名于地中海沿岸m o n a c o 一个以赌博闻名 的城市。m o n t ec a r l o 方法因其随机抽样特性可用来描述耦合的聚合反应过程， 以动力学实验、聚合物结构分析结果为依据，理论上对所有复杂反应都可以进行 模拟研究。聚合反应中存在各种不同数量的单体、催化剂以及不同链长的活性链、 死聚物，反应体系非常复杂。有很多反应机理用解析计算方法难以求解，只能借 助m o n t ec a r l o 模拟方法研究，不但验证聚合反应机理假设，而且为深入研究复 杂聚合反应过程提供可能。另外一方面，m o n t ec a r l o 方法模拟真实聚合反应， 能跟踪微观每一个单体插入、转移或是终止反应的发生，完全反映实际反应过程， 经过宏观统计学的方法获得的宏观结果可以直接和实验测量、分析数据进行比 较，是一种重要的聚合过程研究方法。 m o n t ec a r l o 方法是一种随机抽样方法，仿真微观大量的随机事件，记录发生 的各个事件经过和伴随的变化，应用统计学计算宏观结果，实现从微观本质出发 得到宏观事件的微观描述。从概率论和数理统计学来说，进行大量的重复测量， 测量值能反应事件的真实规律，这种规律称为统计规律性。m o n t ec a r l o 方法正 是建立在巨大量的样本数和随机抽样次数基础上的研究方法，因此其反应的规律 能作为真实事件的仿真。 m o n t ec a r l o 方法不仅能用于求解确定性的数学问题，更适合于求解随机性问 题，尤其是物理、化学等实验学科。根据实际问题的概率法则进行直接模拟，用 计算机进行抽样实验。这样的模拟过程不仅仅是数值计算问题，而且是对实际问 题的直接模拟，其模拟结果具有宏观可观测性。 m o n t ec a r l o 方法的优势包括很多方面。首先，理论上说m o n t ec a r l o 方法可 以处理任何确知概率法则的实际问题。实验科学领域中大量实验结果和客观规律 尚不明确，或者影响因素及它们之间关系非常复杂，难于或无法用数学方法求解。 m o n t ec a r l o 方法只要实际问题的概率法则清楚、变化明确，对应的求解思路是 正向的从微观单个事件出发统计宏观结果的简单思维，因此能处理复杂问题。事 实上解析理论真正可解的实际问题并不多，即使可解也往往带有某些近似，而且 对引入这些近似的优劣程度事先并不完全知道，对求得的解答也未必能确信，因 此，m o n t ec a r l o 方法在探索复杂体系中也常被用来检验解析理论求解的正确性 和可信度。 9 厦厂l 大掌硕士掌位论文 其次，实验科学中由于实验方法本身所获得的信息就不够，实验前对各因素 影响关系远不清楚、实验中存在各种系统的或偶然的偏差、实验后各数据存在误 差限且各数据反映实际问题的可信度也不尽相同等等，实验结果也存在一个置信 区间，甚至有时对某种实验现象究竟是本质特征或者实验引入的杂质或偏差也不 尽可知。m o m ec 砌。方法就常用来填充理论和实验之间的边缘地带，检验从实 验结果归纳的数理模型及假设是否确实反应客观规律。也就是说，m o n t ec 耐。 方法用计算机实验推演数理模型及假设，从大量微观变化的统计结果匹配客观实 验结果来佐证模型和假设的可靠性。 第三，m o m ec 砌。方法的优势还在于它可以观察和记录每个微观事件的发 生、变化过程。实验科学中限于测量水平，有大量有用的物理量难于或根本无法 测量，即使是能测量的部分物理量也只是宏观统计结果，受到太多因素的影响， 而各个影响因素及其作用关系的不确定和不可知导致其物理意义不明确。m o n t e c 砌。方法模拟、记录和统计从微观到宏观所有有关物理量及其变化过程在原则 上是完全可行的。比如聚合反应的实验中很难确知反应体系中活性种数量及其随 时间变化规律，又因为影响因素多且作用复杂，表观聚合反应速率意义不明确， 而对于一个经过实验验证的m o n t ec 砌。模型来说，可模拟任何所需要的物种数 量、各微观反应发生次数( 概率) 及