（化学工程专业论文）乙酸乙酯乙醇水共沸物渗透汽化脱水.pdf

摘要 乙酸乙酯是重要的工业溶剂，直接酯化法制得的乙酸乙酯粗产品中含有乙醇和水， 这三者会形成各种两元或三元共沸物。若采用萃取精馏、共沸精馏等方法进行分离，流 程复杂，能耗大，成本较高。渗透汽化作为一种新型的分离技术，在共沸物系、近沸物 系的分离中具有突出的优势。由于产品中乙酸乙酯含量较高，且具有良好的溶解性能， 本论文采用亲水材料进行乙酸乙酯一乙醇一水三元共沸物脱水，分别以阳离子型聚合物壳 聚糖( c s ) 和非离子型聚合物聚乙烯醇( p v a ) 为膜材料，通过对其进行改性，制备渗透汽 化膜。利用红外光谱( f t - i r ) ，x _ 射线衍射f x r d ) ，扫描电镜( e s e m ) ，熟重分析 ( t g - d t a ) ，接触角分析，密度检测等手段对膜的物理化学结构进行表征，系统研究膜 的溶胀吸附、扩散以及渗透汽化性能。 为了提高膜的亲水性，利用强极性的亲水材料聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 进行共混， e s e m 测试结果表明p v p 与c s 、p v a 共混效果良好。实验表明，随着p v p 含量的提 高，膜的亲水性增强，溶胀度增加，渗透通量提高。当进料温度为2 5 时， c s p v p 2 5 g a o 3 3 膜的通量和分离因子分别为1 0 3 3g m - 2 h - 1 和2 8 9 ；p v a 2 5 p v p l 5 g a l 膜的通量和分离因子分别为7 1 3g m - 2 h - 1 和3 7 2 。 为了提高膜的稳定性，利用戊二醛( g a ) 进行交联，并对膜进行热处理。实验表明， g a 交联能有效的抑制膜的溶胀，提高膜的分离因子。当进料温度为2 5 时， c s p v p l o g a o 4 7 膜的通量和分离因子分别为5 2 1g m - 2 h - 1 和1 2 2 0 ：p v a 3 p v p l g a l 2 膜的通量和分离因子为4 9 3g m - 2 h - 1 和8 1 2 。 本文还研究了料液温度对膜渗透汽化性能的影响，结果表明，随着温度升高，膜的 溶胀度增大，渗透通量增加，分离因子减小。当进料温度为4 5 时，c s p v p l 5 g a o 3 3 膜的通量和分离因子分别为1 2 9 7g m - 2 h - 1 和4 8 1 ；p v a 3 p v p l g a i 膜的通量和分离因 子分别为8 0 1g m - 2 h - 。和2 9 2 ，c s 膜长时间浸泡在较高温度的溶液中，可能会被溶剂塑 化。与之相比，p v a 膜体现了较好的耐溶剂性。总体而言，p v a 膜和c s 膜都具有很好 的分离性能，而且成本低廉。 关键字：乙酸乙酯：渗透汽化；脱水 a b s t r a c t e t h y la c e t a t e i sa i l i m p o r t a n t i n d u s t r i a ls o l v e n ta n dc a nb ep r o d u c e dv i ad i r e c t e t h e r i f i c a t i o n t h er e s u l t a n tc r u d ep r o d u c tc o n t a i n i n ge t h a n o la n dw a t e rw i l lf o r mt e r n a r y a z e o t r o p e s a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o na n de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nh a v e b e e nu s e df o r t h e p u r i f i c a t i o no fe t h y la c e t a t e ；h o w e v e r , b o t ho ft h et w op r o c e s s e sa r es u f f e r i n gf r o mh i g h c a p i t a la n do p e r a t i n gc o s t sb e c a u s ee n t r a i n e r sa r er e q u i r e d p e r v a p o r a t i o ni sa ne n e r g y e f f i c i e n tp r o c e s sf o rt h es e p a r a t i o no fo r g a n i ci n i x t u r e s ，a n di ti se s p e c i a l l ya t t r a c t i v ef o rt h e s e p a r a t i o n o fa z e o t r o p i ca n dc l o s e b o i l i n gp o i n tm i x t u r e s i nt h i st h e s i s ，h y d r o p h i l i c m e m b r a n em a t e r i a l sw e r eu s e df o rt h ed e h y d r a t i o no fe t h y la c e t a t e e t h a n o l w a t e ra z e o t r o p e b yp e r v a p o r a t i o n c h i t o s a n ( c s ) ，ak i n do fc a t i o n i cp o l y m e r , a n dp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，a k i n do f n o n i o n i cp o l y m e r , w e r es e l e c t e d 懿t h em a i nm e m b r a n em a t e r i a l s b o t ho ft h e mw e r e m o d i f i e dt op r e p a r ep e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e s t h em e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r x r d ，e s e m ，t g d t a ，a n dc o n t a c ta n g l ea n dd e n s i t ym e a s u r e m e n t s s o r p t i o n - d e s o r p t i o n , d i f f u s i o na n dp e r v a p o r a t i o nw e r ea l s oc a r r i e do u tt oc h a r a c t e r i z et h e i rp e r f o r m a n c e p o l y v i n y lp y r r o l i d o n e ( p v p ) ，a ni d e ah y d r o p h i l i cm e m b r a n em a t e r i a l ，w a su s e dt oe n h a n c e t h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h em e m b r a n e s e s e mt e s t ss h o w e dt h a tp v ph a dg o o dc o m p a t i b i l i t y 、析t l lb o t l lc sa n dp v a e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h e m e m b r a n e sw a se n h a n c e d ，t h es w e l l i n gd e g r e ea n dp e r m e a t i o nf l u xi n c r e a s e d t h e c s p v p 2 5 g a 0 3 3m e m b r a n eh a sa g o o dp e r m e a t i o nf l u xo f10 3 3g m - 2 h - 1a n ds e p a r a t i o n f a c t o ro f2 8 9a t2 5 0 c ；t h ep v a 2 5 p v p l 5 g a lm e m b r a n eh a sag o o dp e r m e a t i o nf l u xo f7 13 g r n - 2 h - ta n ds e p a r a t i o nf a c t o ro f3 7 2a t2 5 。c i no r d e rt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h em e m b r a n e s ，g l u t a r a l d e h y d e ( g a ) w a su s e da sa c r o s s l i n k i n ga g e n t , a n dt h em e m b r a n e sw e r ea n n e a l e da f t e rp r e p a r a t i o n e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h ec r o s s l i n k i n gc a ne f f e c t i v e l yr e s t r a i nt h ee x c e s ss w e l l i n g ，a n d 嬲 ar e s u l t ，t h es e p a r a t i o nf a c t o r si n c r e a s e d t h ec s p v p10 g a 0 4 7m e m b r a n ee x h i b i t sag o o d s e p a r a t i o nf a c t o ro f1 2 2 0a n dp e r m e a t i o nf l u xo f5 2 lg m 7 h - 1 ；a n dt h ep v a 3 p v p l g a l 2 m e m b r a n ee x h i b i t sag o o ds e p a r a t i o nf a c t o ro f812a n dp e r m e a t i o nf l u xo f4 9 3g m - 2 h - 1 t h ei n f l u e n c eo ff e e dt e m p e r a t u r ew a sa l s os t u d i e d e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n si n d i c a t e d t h a tw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h es w e l l i n go ft h em e m b r a n e sa n dt h ep e r m e a t i o nf l u x i n c r e a s e d ，w h e r e a st h es e p a r a t i o nf a c t o rd e c r e a s e da tt h es a m et i m e t h ec s p v p15 g a 0 3 3 m e m b r a n ee x h i b i t sag o o dp e r m e a t i o nf l u xo f12 9 7g m - 2 h - a n da s e p a r a t i o nf a c t o ro f4 81 ， r e s p e c t i v e l y a n dt h ep v a 3 p v p l g a lm e m b r a n ee x h i b i t sag o o dp e r m e a t i o nf l u xo f8 0 1 g m - 2 h - 1a n das e p a r a t i o nf a c t o ro f2 9 2 ，r e s p e c t i v e l y a f t e ri m m e r s i n gi nt h ea z e o t r o p ef o ra l o n gt i m ea t a l le l e v a t e dt e m p e r a t u r e ，岫c sm e m b r a n e sm a yb e s o l v a t e d t h ep v a m e m b r a n e se x h i b i tab e t t e rs t a b i l i t yt h a nt h ec sm e m b r a n e s i naw o r d ，t h em o d i f i e dc sa r l d p v am e m b r a n e se x h i b i t e dg o o ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew i t hl o wc o s t k e y w o r d s ：e t h y la c e t a t e ；p e r v a p o r a t i o n ；d e h y d r a t i o n 厦门大学学位论文原刨性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均在文中以适当 方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范( 试行) 。 f7， 另外，该学位论文为(夕圾帐) 课题( 组) 的研究 i 7 i i 成果，获得( y 砍丁秘课题( 组) 经费或实验室的资助，在 ( 台! l 白、凇验室完成。( 请在以上括号内填写课题或课题组负责人 l 或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特别声明。) 声明人( 签名) ：派秀备 研年歹月巧日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦f - i x 学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等 规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文( 包 括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查 阅、借阅。本人同意厦f - 1 3 v 学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共 建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、 缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于年 月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文应是已经 厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦f - 1 x 学保密委员会审定的 学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文， 均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：纭秀孑 妒 7 年f 月万日 7 第一章文献综述 第一章文献综述 乙酸乙酯是一种重要的工业溶剂，会与乙醇、水形成共沸物。渗透汽化作为一种新 型的分离技术在共沸物分离中具有突出的优势。本章主要介绍乙酸乙酯的用途、合成与 分离方法，以及渗透汽化的发展、传质机理、应用和膜材料选择等。 1 , 1 乙酸乙酯简介 1 1 1 乙酸乙酯的性质与用途 乙酸乙酯( e t h y la c e t a t e ) 分子式为c h 3 c o o c 2 h 5 ，常温是无色透明液体，具有水果香 味【1 1 ，溶点一8 3 6o c ，沸点7 7 0 6o c ，相对密度0 9 0 0 3 ：能与醇、醚、氯仿、丙酮、苯 等大多数有机溶剂混溶脚。乙酸乙酯具有优异的溶解能力，毒性较小，挥发较快，是应 用最为广泛的脂肪酸酯之一，是工业上重要的溶剂吲。它可在硝酸纤维、乙基纤维、乙 酸纤维素酯、乙烯树脂、氯化橡胶和合成橡胶等中作溶剂，也可作复印机用液体硝基纤 维墨水的溶剂；可作粘接剂的溶剂、喷漆的稀释剂；在纺织工业中，可用作清洗剂；在 食品工业中，可作为特殊改性酒精的香味萃取剂：在香料工业中，是重要的香料添加剂， 可作调香剂的组分；乙酸乙酯也是制造染料、药物和香料的原料。在人类日益注重环保 的今天，采用高档溶剂用于涂料、油墨生产是大势所趋。作为高档溶剂的乙酸乙酯在国 内经济持续稳定增长，建筑、汽车等行业发展迅速的趋势下，会带动对乙酸酯类溶剂的 需求【4 1 。 1 1 2 乙酸乙酯的合成 1 , 1 2 1 直接酯化法 直接酯化法是用过量的乙醇和乙酸在硫酸等催化剂催化下直接酯化生成乙酸乙酯 和水。该工艺是目前国内广泛采用的生产工艺，生产成本较高，催化剂硫酸对设备腐蚀 严重，易炭化，副反应多，对环境有污染。近年来，人们在催化剂方面和生产工艺改进 第一章文献综述 方面做了大量的工作【5 】，如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸、固体超强酸、硫 酸高铈【6 1 、离子液体 7 1 等来代替硫酸，以解决设备腐蚀和污染问题。合成反应式： 催化剂 c h 3 c o o h + c h 3 c h 2 0 h - c h 3 c o o c 2 h 5 + h 2 0 1 1 2 2 乙醛缩合法 乙醛缩合法是由两分子乙醛经季申柯反应缩合成一分子乙酸乙酯 8 - 1 0 ，催化剂为乙 醇铝、氯化铝及氯化锌等，反应温度0 - 1 0 0 c 。其生产工艺是将乙醛、乙醇铝催化剂及 助催化剂连续送入反应器，反应液经蒸发浓缩后，再经三塔精馏，获得高纯度的乙酸乙 酯产品。此工艺的优点在于反应是在常压低温下进行，转化率与收率高，工艺条件比较 温和，对设备要求不高，生产成本较酯化法低。缺点是受原料来源制约，仅适宜于生产 乙醛的厂家，催化剂乙醇铝无法回收，最后通过加水生成氢氧化铝排放，对环境有一定 污染。合成反应式： 2 c h 3 c h o 。_ l - c h 3 c o o c h 2 1 1 2 3 乙醇催化脱氢法 乙醇催化脱氢法是不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯，能从根本上克服 旧工艺的缺点。其催化体系主要用的是p d c 、骨架n i 、c u z n o a 1 2 0 3 、c u c 0 _ z 1 1 捌 混合氧化物、双功能p d - c u 分子筛催化剂及m o - s b 二元氧化物等催化剂【1 1 , 1 2 】。这些体 系对乙醇转化有一定的活性，但其催化性能还有待进一步改进。乙醇脱氢制乙酸乙酯的 优点是收率较酯化法高，成本较酯化法低1 0 2 7 ，腐蚀小，易形成规模化生产。缺 点是转化率和选择性低，分离系统尚存在一定问题。合成反应式： 2 c h 3 c h 2 0 h + 0 2 c h 3 c o o c 2 h 5 + 2 h 2 0 1 1 2 4 乙酸和乙烯酯化法 乙酸和乙烯酯化法是直接利用丰富的乙烯原料，用液体无机酸和有机磺酸类、分 子筛类和杂多酸类催化剂来合成乙酸乙酯。生产成本较低，经济效益较好，而且环境友 好，但该工艺投资最高，许多跨国公司已开发了该生产工型13 1 。合成反应式： c h 2 - - c h 2 + c h 3 c o o h 呻c h 3 c o o c 2 h 5 2 第一章文献综述 虽然目前乙酸乙酯有很多种生产工艺，但是在国内主要还是采用直接酯化法，生产 工艺比较成熟，工艺技术和催化剂也正不断得到改进。由于酯化反应得到产物中不仅有 乙酸乙酯还有未反应的乙醇和另一产物水【1 4 l ，而且这三组分可形成乙醇一水，乙酸乙酯一 水，乙酸乙酯一乙醇等二元共沸物及三元共沸物，见表l l ，这将给产品提纯带来一定 的困难。 表l l 乙酸乙酯一乙醇一水体系恒沸组成 t a b l e1 - 1c o m p o s i t i o no fe t h y la c e t a t e - e t h a n o l - w a t e ra z e o t r o p i cs y s t e m 1 1 3 乙酸乙酯产品的分离 乙酸乙酯的分离可以采用在整个合成工艺中采用传统的酯化塔、脱水塔、精制塔、 和回收塔构成的四塔连续工艺过程，此工艺主要利用三元共沸组成与常温下互溶度的差 别，但此差别较小，导致回流大，能耗高，对此工艺进行改进，可以采用添加促进剂萃 取精馏【1 5 】，可节省能4 0 ；加饱和盐水萃取脱水【1 6 1 7 1 ，可节能3 0 ，但盐回收比较困 难，而且对设备有腐蚀性；加有机溶剂萃取分离【1 8 】，用多元醇作为萃取剂，分离需要一 个萃取塔，三个精馏塔；加共沸剂共沸蒸馏【l9 1 ，共沸剂主要是氯代烃，它可与乙醇和水 形成三元共沸物，而不与乙酸乙酯形成共沸物：此外还可采用超临界萃取【2 0 l 等方法进行 分离。这些分离方法虽然可以达到一定的分离效果，但流程相对复杂，加添加剂给产品 进一步提纯带来一定的麻烦。渗透汽化作为一种高效低能耗的混合液体分离方法，在共 沸物分离中具有特殊的优势，无需添加剂，条件温和，能耗少，环境友好。 1 2 渗透汽化 1 2 1 膜分离技术 膜分离作为一种新兴的多学科交叉的分离技术，由于具有分离系数高、能耗低、操 3 第一章文献综述 作简单、无二次污染，易放大等特点【2 1 2 2 】，在人类社会越来越崇尚高效、低耗、环保的 生产方式过程中，受到越来越多的重视，被公认为是2 0 世纪末至2 l 世纪中期最有发展前 途的高技术之一1 2 3 。 膜和膜技术的提出开始于1 7 4 8 年a b b en e l k t 发现水自发地透过猪膀胱的渗透现 象。但直到1 9 世纪中叶t h o m a sg r a h a m 发现透析( d i a l y s i s ) 现象和气体扩散的g r a h a m 定律，人们才开始对膜分离现象重视起来并开始研究。f i c k 扩散定律开始用于研究透过 膜的扩散现象、气体分离、渗析和渗透压力等。直到18 6 4 年t r a u b e 才成功地制成人类 历史上第一张人造膜，后来p r e f f e r 用这张膜以蔗糖和其他溶液进行试验【2 4 1 。2 0 世纪以 来，开始d o n n a n 电渗析、微孔膜、初期的超滤、反渗透，以及初期的人工肾研究。5 0 年代以来，合成膜的研究、电渗析、微孔过程和血液渗析等分离技术开始进入工业应用。 6 0 年代，高脱盐率、高透水能力的反渗透膜的研制成功，使反渗透技术进入工业化应 用。7 0 年代超滤技术进入工业化。8 0 年代开始，膜分离技术用于h 2 n 2 ，n 2 0 2 等气体 分离。8 0 年代至9 0 年代渗透汽化研究有了新进展，如1 9 8 8 年由原g f t 公司在法国建 成日产l5 万升无水酒精装置，以及a i rp r o d u c t s 进行m e o h m t b e 分离等。膜反应器 和膜接触器则是新兴的研究领域。而今后膜技术的研究开发重点是气体膜分离和渗透蒸 发【2 5 】。由于膜分离工艺较简单，经济性好，条件温和，既节省能耗，又特别适用于热敏 性物质的处理，在食品工业、水处理【2 6 】、医药技术、乳制品业等具有其独特的适用性【2 7 ，2 钔。 1 2 2 渗透汽化概述 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 是利用膜对液体混合物中某组分有优先选择性透 过的特点，在膜两侧推动力作用下，优先透过膜而实现分离的存在相变的一种新型分离 技术【2 9 】。优先透过组分通常跟膜有较大的亲和性，或者扩散速率较大。与传统精馏不同， 渗透汽化依据的不是组分间相对挥发度的差异，以组分在膜两侧的蒸汽压差为推动力， 但分离作用不受气一液平衡的限制，而主要受组分在膜中的渗透速率控制，因而渗透汽 化在一些共沸物、近沸物、同分异构体的分离中具有特殊的适用性。在渗透汽化过程中， 只有透过物发生相变，不是所有组分都汽化，与精馏相比，极大的降低了能耗；而且发 生相变的物质很快被移走，推动分离过程的持续进行，与吸附分离相比，具有突出的优 势 3 0 - 3 5 。 4 第一章文献综述 1 2 3 渗透汽化的发展 最早介绍渗透汽化现象的是k o b e r , 1 9 1 7 年他在发表的论文里描述了水通过火棉胶 的渗透汽化。2 0 世纪5 0 年代b i n n i n g 等人对渗透汽化过程进行了较系统的学术研究， 6 0 年代在渗透汽化组件和装置制造上申请了专利。1 9 6 5 年l o n s d a l e 提出的溶解扩散模 型开始用于反渗透，经过不断的完善已成为目前普遍接受的描述渗透汽化机理的模型。 但是由于制膜材料和水平的限制，以及相变的存在，渗透汽化一度被认为没有使用价值。 随着新型高分子材料的研制和制膜技术的发展，2 0 世纪7 0 年代能源危机的冲击，渗透 汽化又再度引起重视。8 0 年代开始走上工业化道路。目前，德国g f t 公司开发了交联 p v a 膜，用于醇类等有机溶剂脱水；a i rp r o d u c t s 用c a 复合膜进行m e o h m t b e 分离； 日本三井造船( 株) 研制了n a y 型沸石膜用于异丙醇脱水。而我国对渗透汽化膜过程的研 究也正是始于2 0 世纪8 0 年代初，许多高校和研究院所相继投入该领域的研究，并与 1 9 9 5 年报道了乙醇脱水的中试研究，其物耗和能耗的测定表明都太大低于常规恒沸精 馏过程 3 6 1 。渗透汽化分离系数大，无二次污染，工艺简单，能耗低，在生产过程中具有 突出的优势。当前，渗透汽化技术的研究开发在世界范围内方兴未艾，应用领域不断拓 宽，随着膜及膜材料、膜组件及过程组合优化等方面工作的不断深入，渗透汽化将成为 一项日益成熟而前景广阔的膜分离技术之_ 3 7 1 。 1 2 4 渗透汽化的传质原理 渗透汽化是液体混合物与膜的料液侧接触；在膜的透过侧通过抽真空、惰性气体吹 扫或料液加热和透过侧冷凝等方法产生低压，形成膜两侧组分的蒸汽压差，组分在膜两 侧蒸汽压差的推动下透过膜，并以汽相形式从透过侧逸出。由于各组分间性质的差异， 导致各组分与膜相互作用的差异和在膜中扩散速率的不同，某些组分优先透过，从而实 现选择性分离【3 引。由于浓差极化效应、偶合效应、溶胀效应、热效应等的存在，渗透汽 化过程传质理论和模型研究难度相当大。经过长期的研究，学者们提出了很多种机理与 模型，有经验模型、溶解扩散模型t 2 7 1 、孔流模型9 1 、虚拟相变溶解扩散模型【4 0 ，4 1 1 、不 可逆热力学模型【4 2 】、优先吸附毛细管流模型等，其中溶解计散模型是广泛认可的模型。 1 241 经验模型 f r a n k e 等提出了一个纯经验的模型，该模型的基本假设为： ( 1 ) 透过液的浓度与温度无关； 第一章文献综述 ( 2 ) 通量与温度的关系遵循a r r h e n n i u s 方程； ( 3 ) 渗透物在透过侧自由流动； ( 4 ) 透过侧压力恒定。 经验模型属于“黑箱模型”，主要是为实验所覆盖的操作条件范围内的过程传质进行 数学描述，适用于膜过程的设计，而不是与膜的研制。 1 2 4 2 溶肘散模型 溶解书散模型是一种半经验模型，按照溶解寸散模型，渗透汽化料液侧组分通过 膜的传递可分为三个步骤【2 7 1 ，如图1 1 所示。 ( 1 ) 液体混合物在膜的料液侧被选择性吸附并溶解，属于热力学过程； ( 2 ) 溶解于膜内的组分在膜内以分子形式进行扩散，扩散速率与组分的大小、形状 有很大关系，属于动力学过程； ( 3 ) 膜透过侧的透过组分解吸，进入汽相，由于透过侧高真空，解吸很快，可认为 是无选择性步骤。 腰 ； o ； 弋o 1 | i 图1 - 1 渗透汽化过程传质机理示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cm e c h a n i s m o fm a s st r a n s f e ri np vp r o c e s s 组分通过膜的传递不仅与自身的性质有关，还受到料液中其他组分的影响，这种现 象称为耦合作用。耦合作用分热力学和动力学两部分。热力学部分是指组分在膜内的溶 解度受另一组分的影响，这种影响来自膜内渗透组分间的相互作用和每个组分与膜的相 互作用。动力学耦合作用是渗透组分在聚合物中的扩散系数与浓度所致。低相对分子质 量组分溶解在聚合物中会促进聚合物链节的运动，在多组分混合物中，各组分产生的这 种塑化作用对所有组分的传递都有增强作用。 6 第一章文献综述 一般来说，高溶解度会导致高扩散速度，这是因为溶解使聚合物溶胀，促进链节的 自由转动，减少扩散活化能；聚合物中的自由体积有利于组分扩散；通过膜中吸附液体 的扩散比通过固体聚合物快 2 7 1 。 1 2 4 3 孔流模型 此模型是1 9 9 1 年o k a d a 和m a t s u u r a t 提出的，其基本假设为： ( 1 ) 膜的表面活性层中存在大量贯穿该层的圆柱形孔通道； ( 2 ) 孔长与膜厚相等，孔内为等温状态； ( 3 ) 孔道分为两段，进料侧充满液体，透过侧充满气体； ( 4 ) 组分孔内发生相变，相界面处的蒸汽压为饱和蒸汽压，汽化后的渗透组分通过 表面流动由液- 汽相界面传递到孔出口。 在二元混合体系中，推动力为组分的饱和蒸汽压和渗透侧压力之差。t y a g i 等人利 用此模型提出了浓差极化影响，对浓度边界层和膜内的浓度梯度进行了推测。 孔流模型也属于半经验模型，与溶解书散模型的主要区别在于推动力不同。溶舡 扩散模型用活度或浓度梯度为推动力，而孔流模型则以压力梯度为推动力。溶解书散 模型认为相变发生在膜的透过侧，孔流模型则认为发生在膜孔中的液一汽界面。该模型 主要适用于膜组件的设计和膜过程优化。 1 2 4 4 虚拟相变溶附散模型 该模型继承了孔流模型膜内相变的假设，并将欧和作用引入溶解书散模型。其基 本假设为： ( 1 ) 组分在液相和蒸汽相都遵循溶解扩散机理； ( 2 ) 膜系统中的各界面都处于热力学平衡状态； ( 3 ) 组分在膜内发生虚拟相变，同时由液体渗透机理转变为蒸汽渗透机理； ( 4 ) 膜系统的界面两侧压力相等： ( 5 ) 渗透汽化过程中膜内温度恒定。 虚拟相变模型的模型参数都具有明确的物理意义，而且可与组分在膜内的溶解性和 迁移率相关联。但是，目前此模型只局限于二元混合物的分离，而且偶合效应的引入增 加了模型的复杂性。 7 第一章文献综述 1 2 4 5 不可逆热力学模型 不可逆热力学模型认为，由于偶合效应，组分可以在零甚至是负的浓度梯度下扩散， 因而传统的溶解书散模型假定膜内浓度线性分布是不合适的。不可逆热力学模型在醇 水体系的渗透汽化分离中得到了较多的应用。由于不可逆热力学模型考虑偶合作用的影 响，对于多组分混合物比其他模型的形式要简单的多，所以在多组分渗透汽化传质中将 会显示其优势，但由于不可逆热力学模型每提高研究膜研制所需要的基本参数，因此它 的主要应用还是只局限于过程和膜组件的设计。 1 2 5 渗透汽化性能表征 当待分离物系为两组分时，表征渗透汽化性能的两个基本参数是渗透通量j 和分离 因子a ，分别定义如下： ，：生(1-1) ，= 一 a a t 口净塑( 1 - 2 ) j x i xt 式中，g 为t 时间内通过有效面积为a 的膜的透过液质量；x , y 分别表示料液 和渗透液组成；下标巧分别为组分i j 。 渗透通量j 是单位时间内在单位膜面积上渗透过膜的物质的质量，反映膜处理能力 的大小，通常用的单位是k g m - 2 h - 1 。分离因子q 反映膜的选择性，e t = l ，即没有分离效 果，c t 越大，两组分分离得越完全，即分离效果越好。 为了表征渗透汽化膜的综合分离性能，定义新的指标p s i ，称为渗透汽化分离指数， 它等于分离因子a 与渗透通量j 的乘积，单位与渗透通量相同。 p s i = j x ( a 一1 )( 1 - 3 ) 1 2 6 渗透汽化膜分离性能的影响因素 影响渗透蒸发过程的分离性能的因素主要有以下几个方面： 1 2 6 1 膜材料、结构以及被分离组分的性质 这是影响渗透蒸发分离效果的最基本因素。对于一定的分离物系的分离要求而言， 最重要的问题是选择一种适宜的膜材料和膜结构。对于同一种物料体系，如果它的组成 第一章文献综述 不同，分离要求不同，那么往往需要采用不同的膜。 1 2 6 2 温度 温度影响混合液组分在膜中的溶解度和扩散系数。温度升高，聚合物链节的活动度 增加，渗透物分子的活动度也增加【4 3 1 ，因此，渗透物分子在聚合物膜中的扩散系数随温 度的升高而增大。温度对分离系数的影响较为复杂，无一定规律可循。多数情况下，分 离系数随着温度的上升而有所下降，即非优先渗透组分随着温度的上升，膜的渗透通量 相对于优先渗透组分上升较快。 1 2 6 3 料液组成 料液组成的变化直接影响组分在膜面上的溶解度，这也将影响膜的溶胀情况，而组 分在膜内的扩散系数与其浓度有关，所以渗透蒸发分离性能与料液组成有密切关系。通 常，随着料液中优先渗透组分浓度的提高，总渗透通量增大，但组成对分离系数影响比 较复杂，这也与待分离混合液中各组分性质如各组分分子相对大小等有关m l 。 1 2 6 4 膜料液侧和透过侧压力的影响 膜两侧压力的影响主要体现为对渗透蒸发推动力的影响。料液侧压力增加对渗透蒸 发的分离性能影响不大，但是提高料液压力却有一系列不利因素，所以一般料液侧只保 持克服料液流过膜组件的阻力所必需的压头。膜透过侧压力的变化对分离过程有明显的 影响。要综合考虑冷阱温度及各组分饱和蒸汽压。通常，随着透过侧压力的增加，渗透 通量下降，而料液中易挥发组分在渗透物中浓度增加。当优先渗透组分为易挥发组分时， 分离系数上升；当优先渗透组分为难挥发组分时，分离系数下降。 1 2 6 5 浓差极化的影响 在分离水中微量有机物的研究中，浓差极化是最典型的现象【3 1 1 。由于传递慢的组分 在料液膜表面的富集，慢组分在膜表面的浓度将高于它在原料主体相中的浓度，而渗透 快的组分则相反，这就是浓差极化现象。浓差极化的结果往往会降低分离效率和渗透通 量，可用阻力加和模型来解释，即传质总阻力等于膜阻力和液体边界层阻力之和。 1 2 6 6 膜厚度的影响 随着膜厚度的增加，传质阻力加大，因此渗透通量将降低。但渗透通量的数值不是 9 第一章文献综述 与膜厚度的数值成反比。在实际渗透过程中，膜厚度增加一倍，渗透通量降低不到5 0 。 这是因为膜的一部分处于干区，其厚度的增加不影响传质；只有增加处于溶胀区的膜厚 度才会增加传质阻力，减低渗透通量。 1 2 7 渗透汽化膜材料 1 2 7 1 渗透汽化膜材料的种类与选择 对于整个渗透汽化过程来说，分离效果的好坏关键在于膜本身。一般来说，膜的 化学性质和物理结构对膜的分离性能起着决定性的作用。就化学性质而言主要是指聚合 物的官能团的种类和空间结构；物理结构是指膜的结晶度、交联情况、分子链取向以及 分子链间的自由体积等。 理想的膜材料不仅要有较好的分离性能，即较高的渗透通量和分离因子，还要有强 的抗物理、化学和微生物侵蚀的能力，要有柔韧性和足够的机械强度等等【4 5 1 。用于渗透 蒸发膜的材料可以分为两类：有机高分子材料和无机材料。有机材料如：硅橡胶类、聚 烯烃、聚乙烯醇、聚乙二醇、尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、海藻酸钠、含氟 聚合物、纤维素类等。有机高分子材料具有柔韧性好、透气性高、密度低、成膜性能好、 品种多等优点但耐溶剂、耐腐蚀、耐温度性相对较差。无机材料主要有：金属、金属氧 化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石等。无机材料则强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，耐老 化，使用寿命长，但是往往比较脆，不易加工，而且投资费用高f 4 6 1 。 其中有机高分子膜材料还可以大体分为以下三类：优先透水膜、优先透有机物膜、 有机物分离膜。 优先透水膜：非离子型聚合物膜，如聚乙烯醇( p v a ) ，交联聚甲基丙烯酸酯，聚乙 烯吡咯烷酮等，他们通常含有o h 、- n h c o 、- o c h 3 、- o c o c h 3 等非离子型亲水基团： 阳离子型聚合物膜，如壳聚糖( c s ) 、聚烯丙基铵氯化物等；阴离子型聚合物膜，如磺化 聚乙烯、羧甲基纤维素( c m c ) 、海藻酸钠( s a ) 等，他们通常含有一s 0 4 2 _ ，- c o o - 等基团。 优先透有机物膜：有机硅聚合物，如聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚乙烯基三甲基硅 烷( p v t m s ) 等。这类聚合物通常憎水，耐高温，有很高的机械强度和化学稳定性，对醇、 酯、酮、芳香族烃、吡啶等有机物具有良好的吸附选择性，是迄今用得最多一类优先透 有机物膜材料；含氟聚合物，这类材料除聚偏氟乙烯外，通常难溶于一般溶剂，要用熔 1 0 第一章文献综述 融挤压法或在聚合期间成膜。 有机物分离膜：根据不同的分离物系组分间理化性质的差异如极性、尺寸大小等有 不同的选择。如醇醚类，醇烃类分离膜一般选择极性聚合物为膜材料，优先透过组分 为醇。醇芳烃类则既可基于基于分子尺寸的不同，也可组分与膜相互作用的差异，优 先透过组分可以是芳烃，也可以是醇。如采用聚丙烯酸( p a a ) 与聚乙烯醇( p v a ) 共 混优先透醇；采用丙烯酸( a a ) 、苯乙烯( s t ) 、苯乙烯一丁二烯苯乙烯( s b s ) 浓缩乳液 聚合制备复合膜用于乙醇甲苯的分离，则苯优先透过。 膜材料种类繁多，即使在同一类膜材料中还是有非常多种膜材料可供选择，选择膜 材料时人们经常依据以下几个原则： ( 1 ) 溶解度参数和动力学直径原则 溶解度参数有几种表示方法，应用最多的是h a n s e n 提出的三元溶解度参数，表达 为 万= 【疋2 + 2 + 瓯2 】2 ( 1 _ 4 ) 式中8 d ：色散分量；6 p ：极性分量；8 h ：氢键分量。 近年来，s m o l d e r s 将6 的矢量形式用于渗透蒸发膜材料选择，即用两物质6 的矢量 差和模数a i m 表示两者的作用情况，显然值越小，两者越容易互溶。 魄= 慨一屯) 2 + h 一) 2 + 瓴一瓯。) 2 ( 1 - 5 ) 但是，该原则仅考虑了组分在高分子膜中的溶解而未涉及扩散因素，仅考虑了组分 i 、j 与膜m 的相互作用而未考虑i 、j 和m 之间三元相互作用及伴生效应。但溶解度参 数理论在缩小膜材料选择范围上有一定的意义。 当待分离组分理化性质非常接近，溶解度参数差别不大，如二甲苯的同分异构体分 离，可根据分子动力学直径的差异选择合适的膜材料，如选用高扩散选择性聚合物膜， 或者用纳米颗粒填充基质膜，单一的水晶沸石膜等【3 1 1 。 ( 2 ) 极性相似和溶剂化原则 即相似相溶原则。当极性聚合物和极性溶剂混合时，由于聚合物的极性基团和极性 溶剂之间产生相互作用而发生溶剂化作用，从而使聚合物链节松弛而被溶解。对于渗透 汽化膜，可根据优先透过组分的极性选择膜材料，如脱水时，由于水的极性较强，可选 用极性较强的聚合物膜材料。 第一章文献综述 ( 3 ) f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数甲原则【4 7 】 甲表征了一个分子的纯溶剂放入高分子纯溶液中所需的能量值。对于渗透蒸发过 程，可根据待分离混合液的各组分与膜材料之间的甲值来判断各组分透过情况。此法 选择膜材料的准确性较高，但参数测定复杂，且混合液中各组分与高分子膜之间的相互 作用随温度、混合液浓度变化而变化。从混合焓的角度来看，与聚合物亲和力强的组分 优先吸附，如果是理想吸附，那么亲和力强则溶解度大。人们对很多体系吸附行为进行 研究，发现往往优先吸附也优先渗透。 ( 4 ) 定性的亲憎水平衡理论 膜材料和渗透汽化组分大部分都有一定的亲疏水性，膜材料与优先透过组分应保持 适当的亲和作用力。亲和力太强，可能因溶胀过度造成膜力学强度的减弱和丧失，也可 能使组分扩散系数降低。就聚合物而言，这种亲和作用力的大小取决于其所含官能团的 特性。对一定的有机物水溶液，膜材料中的亲水、憎水官能团比例与被分离的混合液应 达到某种平衡状态，才能达到最佳的渗透蒸发分离效果。 此外，还有接触角法、表面热力学法、液相色谱法、极性参数法等可供参考。 尽管已有多种选取膜材料的理论和方法，但是它们并不成熟，通常它们还只能指出 选材料的方向。若不能准确预测大多数分离物系，还需要进行大量的实验和理论研究【4 引。 1 2 7 2 渗透汽化膜材料改性 一般来说，单一的膜材料往往不能同时满足各种要求。某些膜材料虽然可以得到很 高的分离因子，但是渗透通量不高；而某些膜虽然渗透通量较高，但是分离因子不高， 或者有些膜材只是选择性比较好，而通量较小；又或者通量高而选择性差等。而有些材 料虽然渗透通量和分离因子都很高，但是化学稳定性和热稳定性却较差。这就决定了需 要改善膜的综合性能。 膜材料改性通常可分为物理改性和化学改性，其中物理改性的方法主要有： ( 1 ) 共混 共混是聚合物改性中最方便，同时也是非常有效的方法。利用不同聚合物之间性质 的互补性，共混可赋予膜所需的特性。共混时要充分考虑聚合物的相容性，相容性好的 两种聚合物共混可以得到比较均一膜，分离效果较好；相容性不好，则两种材料的混合 程度也较差，则可能出现分相，分离因子较差。共混时还需注意两种材料的配比，使得 两种的材料的优点同时得到体现，达到最佳的分离效剽4 9 1 。 1 2 第一章文献综述 ( 2 ) 填充 填充膜一般由基质膜及填充剂两部分组成，基质可以为有机聚合物或多孔无机物， 填充剂可以是有机聚合物或无机吸附