（化学工艺专业论文）生物柴油副产物甘油的综合利用技术研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 1 1 1 11 11 1li i r i i l li i1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 l y 1 7 6 0 6 6 1 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生躲堪苏名： 研究生签名： 堡：l 丝毫 导师签名：日强：j 州。午lt 摘要 摘要 本论文主要对生物柴油副产物甘油的综合利用技术进行研究，对甘油的酯化、氯代、 缩酮等反应分别进行了探讨，筛选催化剂，制备固体超强酸催化剂，测试其催化效果，并 对该催化剂进行表征。 采用单因素实验法探求各个反应体系的最优反应条件，固体酸一硫锆催化甘油反应合 成高附加值精细化学品，反应过程中定时取样，采用气相色谱跟踪分析。 研究了各个反应体系的反应条件对目标产物收率的影响，对反应温度、催化剂用量、 反应时间、原料摩尔比等因素分别进行了讨论。 实验结果表明，以氧化锆负载硫酸为催化剂，对甘油乙酸反应体系进行研究，硫锆催 化剂是反应体系的最佳催化剂。在1 3 0 c 下反应l o h ，催化剂用量为甘油质量的5 w t ，甘 油乙酸摩尔比为1 ：8 ，三醋酸甘油酯的收率达9 3 8 。 对甘油盐酸反应体系进行研究，以硫锆为催化剂，比较不同催化剂的催化效果。在1 1 0 下反应2 h ，硫锆催化剂用量为甘油质量的5 w t ，甘油盐酸摩尔比为1 ：4 ，1 ，3 一二氯异丙 醇的收率为8 6 2 。 对甘油环己酮反应体系进行研究，以硫锆为催化剂，在1 0 0 ( 2 下反应2 h ，硫锆催化剂 用量为甘油质量的3 w t ，带水剂用量为2 0 w t ，环己酮与甘油摩尔比为1 ：2 5 ，甘油缩环 己酮的收率为8 3 4 。 关键词：固体超强酸；硫锆；三醋酸甘油酯；1 ，3 二氯异丙醇：甘油缩环己酮；催化合成 a b s t r a c t a b s t r a c t ，1 1 1 ce x p e r i m e n tm a i n l yf o c u s e so nc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nt e c h n o l o g yo fg l y c e r o l ，w h i c h i st h em a i nb y - p r o d u c to fb i o - d i e s e l t h ee s t e r i f i c a t i o n , c h l o r i d i z a t i o na n dk e t a lr e a c t i o no f g l y c e r o l ，w e r ei n v e s t i g a t e d , r e s p e c t i v e l y s c r e e n i n gc a t a l y s t s ，p r e p a r i n gs o l i ds u p e ra c i d , t e s t i n g c a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，a n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s tw e r ea l s od i s c u s s e d u s i n gs i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t a lm e t h o dt oe x p l o r et h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n so f v a r i o u sr e a c t i o ns y s t e m s ，s u l f u rz i r c o n i u mc a t a l y z e dg l y c e r o lt og e th i g hv a l u e a d d e dp r o d u c t s ， a n dt h ep r o d u c tm i x t u r ew a sa n a l y z e db yt h eg a sc h r o m a t o g r a p hb yt i m i n gs a m p l i n g s m d y i n go i lt h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n si nv a r i o u sr e a c t i o ns y s t e m so n t h ey i e l do f t a r g e tp r o d u c t , t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n to fc a t a l y s t , r e a c t i o nt i m ea n dm o l a r r a t i oo fr e a c t i o nm a t e r i a l sw e r ea l s od i s c u s s e ds e p a r a t e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ts u l f u rz i r c o n i u mw a st h eo p t i m u mc a t a l y s to nt h e r e a c t i o ns y s t e mo fg l y c e r o la n da c e t i ca c i d , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s13 0 ；t h er e a c t i o n t i m ec o n t i n u e df o r8h ；t h ea m o u n to fm o l d e dc a t a l y s t sw a s5 o ft h eq u a l i t yo fg l y c e r o la n dt h e m o l a rr a t i oo fg l y c e r o la n da c e t i ca c i dw a s1 ：8 1 1 1 ey i e l do fg t aw a s9 3 8 u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s t u d i e so nt h er e a c t i o ns y s t e mo fg l y c e r o la n dh y d r o c h l o r i ca c i da d o p t i n gs u l f u rz i r c o n i u m a sc a t a l y s t , w h i c hw a sc o m p a r e d 、析也d i f f e r e n tc a t a l y s to nt h ee f f e c to fc a t a l y s te f f e c t i v e n e s s t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 10 。t h er e a c t i o nt i m ew a s2 kt h ea m o u n to fm o l d e dc a t a l y s t s w a s5 w t ，t h em o l a rr a t i oo fg l y c e r o la n dh y d r o c h l o r i ca c i dw a s1 ：4 ，t h ey i e l do fl ，3 。 d i c h l o r o - 2 一g l y c e r o lw a s 8 6 2 i n v e s t i g a t i o n o nt h er e a c t i o ns y s t e mo fg l y c e r o la n dc y c l o h e x a n o n eu s i n gs u l f u rz i r c o n i u m 鹤 c a t a l y s t , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s10 0 。t h er e a c t i o nt i m ea m o u n t e d t o2 h , t h ea m o u n to f c a t a l y s tw a s3 w t ，t h em o l a rr a t i oo fe y c l o h e x a n o n ea n dg l y c e r o lw a s1 ：2 5 ，t h ey i e l do f g l y c e r o lk e t a lr e a c h e d 8 3 4 k e y w o r d s ：g l y c e r o l ；s u l f u rz i r c o n i u m ；g l y c e r o lt d 蝴t e ；1 ，3 一d i c h l o r o 一2 一g l y c e r o l ；g l y c e r o l k e t a l ；c a t a l y s i ss y n t h e s i s 目录 目录 摘要1 a b s t r a c t i i e j 录i i i 前言1 第一章文献综述。2 1 1 生物柴油的发展情况2 1 1 1 生物柴油在国外的发展状况3 1 1 2 生物柴油在国内的发展状况4 1 2 甘油的酯化5 1 2 1 三醋酸甘油酯的结构及性质。6 1 2 2 三醋酸甘油酯的合成方法6 1 2 3 其他的甘油脂类化合物8 1 3 甘油的氯化制取l 3 二氯异丙醇9 1 3 1 1 ，3 二氯异丙醇的结构和性质9 1 3 2 1 , 3 二氯异丙醇的合成路线。9 1 4 由甘油合成甘油缩酮类化合物1 2 1 5 甘油利用的其他途径1 3 1 5 1 甘油盼氧化。13 1 5 2 甘油的脱水1 4 1 5 3 甘油的氢解1 5 1 5 4 甘油聚合1 5 1 6 本课题研究的目的和意义。17 第二章硫锆催化甘油合成三醋酸甘油酯1 8 2 1 弓l 言1 8 2 2 实验部分l8 2 2 1 实验试剂与药品1 8 2 2 2 实验测试仪器18 2 2 3 硫锆催化剂的制备1 9 2 2 4 实验装置1 9 2 2 5 三醋酸甘油酯的合成。1 9 2 3 催化剂的表征2 0 2 3 1 硫锆催化剂在不同焙烧温度下的x r d 表征2 0 2 3 2 焙烧温度对催化剂酸强度的影响。2 0 2 3 3 硫锆的t g a 测试2 l 2 3 4 硫锆的s 酬表征2 l m 目录 2 4 粉末硫锆催化甘油合成三醋酸甘油酯实验的研究2 2 2 4 1 不同催化剂的催化效果比较。2 2 2 4 2 催化剂用量对三醋酸甘油酯的收率的影响2 2 2 4 3 反应时间对三醋酸甘油酯的收率的影响。2 3 2 4 4 原料的不同摩尔配比对三醋酸甘油酯的收率的影响2 4 2 5 压片硫锆催化甘油合成三醋酸甘油酯实验的研究2 4 2 5 1 压片前后硫锆催化剂催化反应效果对比2 5 2 5 2 压片前后硫锆催化剂对三醋酸甘油酯收率的影响2 5 2 5 3 反应时间对三醋酸甘油酯的收率的影响2 6 2 5 4 催化剂用量对三醋酸甘油酯的收率的影响。2 7 2 5 5 原料的不同摩尔配比对三醋酸甘油酯的收率的影响2 7 2 5 6 压片催化剂重复使用情况2 8 2 5 7 压片催化剂放大实验2 8 2 6 本章小结2 9 第三章硫锆催化合成三醋酸甘油酯的反应动力学分析 3 1 反应温度对甘油转化率的影响3 l 3 2 反应温度对反应速率常数的影响3 2 3 3 反应时间对醋酸甘油酯收率的影响3 2 3 4 催化剂用量对反应速率常数的影响3 3 3 5 甘油乙酸摩尔比对反应速率常数的影响3 4 3 6 本章小结3 5 第四章合成1 。3 二氯异丙醇3 6 4 1 弓l 言3 6 4 2 实验部分。3 6 4 2 1 实验试剂与药品。3 6 4 2 2 实验测试仪器3 6 4 2 3 实验方法3 7 4 2 4 色谱分析条件3 8 4 3 实验结果与讨论。3 8 4 3 1 不同催化剂催化效果比较3 8 4 3 2 反应时间对1 3 二氯异丙醇的收率的影响。4 0 4 33 反应温度对1 ，3 二氯异丙醇收率的影响4 l 4 3 4 催化剂用量对1 。3 二氯异丙醇的收率的影响。4 l 4 3 5 原料的不同摩尔配比对l ，3 二氯异丙醇的收率的影响。4 2 4 4 本章小结4 3 第五章制备甘油缩环己酮。4 4 5 1 弓l 言f l 4 5 2 实验部分4 4 i v 目录 5 2 1 实验试剂与药品。4 4 5 2 2 实验测试仪器4 5 5 2 3 实验方法4 5 5 2 4 色谱分析条件4 5 5 3 实验结果与讨论4 6 5 3 1 不同催化剂的催化效果比较。4 6 5 3 2 带水剂用量对甘油缩环己酮收率的影响4 6 5 3 3 反应时间对甘油缩环己酮收率的影响4 7 5 3 4 原料摩尔比对甘油缩环己酮收率的影响。4 8 5 3 5 反应温度对甘油缩环己酮收率的影响4 8 5 3 6 催化剂用量对甘油缩环己酮收率的影响。4 9 5 4 本章小结4 9 第六章结论。5 0 j 改谢5l 参考文献5 2 作者简介5 8 v 前言 j l 刖舌 进入2 l 世纪以来，石油储量的日益减少以及人们对环境的密切关注，环境污染和能 源危机已成为困扰人类当前生活的两大问题。全球油价的不断上升，引起大多数国家的忧 虑。一些国家对全球油气资源和社会经济发展进行认真解读后，又开始研究“石油何时将 会枯竭 以及如何应对“后石油时代 人类生存的全球性问题。开发新的可再生清洁能源 日益得到各国的重视，世界上许多国家都鼓励开发和使用生物柴油。 在生物柴油生产过程中会副产大量甘油，甘油的开发与利用是生物柴油发展道路中急 待解决的问题，大力开发和利用甘油有望降低生物柴油的制备成本，将更有利于提高生物 柴油市场竞争力，促进其产业化，从而实现能源的可持续发展，为人类造福。 目前，甘油的开发利用中多是将甘油精制，一般的纯化过程要经过过滤、提纯、化学 添加剂、蒸馏等工艺，如果要用在化妆品、食品等中还要经过脱除微量物质的工序，很明 显甘油的精制成本比较高。现有将甘油经加氢高温条件下转化为异丙醇，但高温高压的条 件在实际应用中难以实现，用微生物法将甘油转化为异丙醇，反应周期比较长。 本论文在前人研究成果的基础上，对生物柴油副产物甘油的综合利用技术进行研究， 在温和的化学反应条件下对甘油进行转化，以期得到高附加值的精细化学品。对甘油的酯 化、氯代、缩酮等反应进行了探讨，舍弃了传统催化剂浓硫酸及其他质子酸，引入固体超 强酸催化剂硫锆，不同程度地解决用浓硫酸及其他质子酸催化带来的设备腐蚀、副反应多、 后处理复杂等一系列问题。 实验结果显示硫锆催化甘油合成精细化学品的反应中，具有较好的催化效果，自制硫 锆催化剂，并对其进行表征，将该催化剂应用到三个不同的反应体系中，考察反应条件对 甘油转化率及产品选择性的影响，探讨各个反应体系的最优化工艺条件。 硫锆催化合成反应对设备的腐蚀性小，后处理方便，三废排放少，催化剂制备简单， 目标产物收率高。希望通过对生物柴油副产物甘油的综合利用技术的研究，可以促进生物 柴油的发展，并对绿色化学做出一点贡献。 东南火学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 生物柴油的发展情况 环境污染和能源危机的日益严重将会长期困扰人类社会的发展，因此，寻找开发新型 能源刻不容缓。生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄 连木等油料林木果实等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料， 是优质的石油柴油代用品。生物柴油具有优良的环保性能，硫化物排放可减少7 0 ，从原 料来源看，它具有再生性，其运输，存储和使用更加安全。把生物柴油和一定比例的普通 柴油调和使用，可以降低油消耗，提高动力性，柴油机不需要作任何改动或更换零件，还 可以延长发动机使用寿命。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续 发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。欧洲许多 国家开发和利用生物燃料已有多年历史，已实现了燃料乙醇、醚类、生物柴油等替代能源 的产业化，我国政府鼓励高效地开发和利用清洁的可再生能源也推动了生物柴油在石化能 源紧张情况下的迅速发展f 1 4 1 。 制备生物柴油有以下几种方法： ( 1 ) 直接混合法 ( 2 ) 微乳液法 ( 3 ) 高温热裂解法 ( 4 ) 酯化法 ( 5 ) 酯交换法 午够o o e c 。h c o o r + 3r o h i c h 2 c o o i 催化剂 r 1 c o o rc h 2 0 h r 。c o o r + c h o h r _ 3 c o o rc h 2 0 h 生物柴油酯交换法生产生物柴油按上述反应进行，式中r l ，r 2 ，r 3 为c 7 - c 1 7 的烷基或烯 烃基。众所周知，柴油分子是由1 5 个左右的碳链组成的，研究发现植物油分子则一般由1 4 1 8 个碳链组成，与柴油分子中碳数相近。因此生物柴油就是一种用油菜籽等可再生植物油加 工制取的新型燃料。按化学成分分析，生物柴油燃料是一种高脂酸甲烷，它是通过以不饱 和油酸为主要成分的甘油脂分解而获得的。与常规柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟 的性能： ( 1 ) 具有优良的环保特性 ( 2 ) 具有较好的低温发动机启动性能 ( 3 ) 具有较好的润滑性能 ( 4 ) 具有较好的安全性能 2 第一章文献综述 ( 5 ) 具有良好的燃料性能 ( 6 ) 具有可再生性能 ( 7 ) 无须改动柴油机，可直接添加使用 1 1 1 生物柴油在国外的发展状况 欧盟是全世界生物柴油发展最早的地方，欧洲委员会早在2 0 0 3 年已经提出了生物 燃料条例，以及2 0 0 2 年中石油价格的不断上涨，都大大推动了生物柴油在欧洲的生产。 近年来欧盟生物柴油年产量增长如图1 1 。 图1 - 1 近年来欧盟生物柴油年产量 f i g 1 - 1a n n u a lo u t p u to f b i o - d i e s e li ne u r o p e a nu n i o nr e c e n t l y 根据生物燃料条例在欧洲2 7 国中，生物燃料市场占有率到2 0 1 0 年要达到5 7 5 。 在欧洲，加油站可把1 0 0 纯生物柴油当作燃料来出售，这种情况主要存在于德国和奥地 利，但也可以直接销售含5 生物柴油的矿物油混合燃料。将来，欧洲在生物燃料使用方 面的发展方向将包括将乙醇用于汽油引擎或将乙醇用于生物柴油的生产，还包括为生产生 物柴油寻找替代原料。欧洲委员会的远景规划是到2 0 3 0 年生物燃料比例占到2 5 。这相 当于1 1 亿吨生物燃料，需要欧盟2 5 国农耕总面积的4 1 3 。 1 9 9 2 年美国能源署及环保署都提出将生物柴油作为清洁燃料，美国总统克林顿1 9 9 9 年专门签署了开发生物能源的法令，将生物柴油列为重点发展的清洁能源之一，国家对生 物柴油免税。近年来，美国生物柴油生产发展很快，大型运输车队使用的生物柴油越来越 多。国家邮政系统、部队和许多州政府都对使用生物柴油做出了明确指示。2 0 0 7 年，美国 生物柴油消费在1 9 9 9 年约1 亿加仑的基础上达到约4 5 亿加仑，但是，生物柴油消费占美 国全国柴油的消费比重仍旧很低，发展潜力很大。2 0 0 8 年1 月2 5 日，据美国的全国生物 柴油协会( n b b ) 调查，现有商业性生物柴油生产商1 7 1 家，在建厂5 7 家，扩建3 家工厂。 3 东南大学硕士学位论文 对于生物柴油的生产和使用，美国农业部规定，2 0 1 2 年的基准线为1 0 亿加仑，2 0 1 3 - - 一2 0 2 2 年，生物柴油年产量不低于1 0 亿加仑【5 l 。 2 0 0 8 年农场法出台前，左右美国农场支持政策的利益集团，纷纷提出支持生物柴 油产业发展的政策建议。其中最有代表性的美国农场局协会1 6 的目标是最大限度扩大使用 生物能源，提出： ( 1 ) 支持生产和使用农业为基础的燃料； ( 2 ) 支持使用乙醇作燃料的燃料元发动机口u e lc e l le n g i n e ) 研发实验计划； ( 3 ) 支持实施生物质能源的产业政策； ( 4 ) 支持在低洼和贫瘠土地种植生物质资源，用于生产生物能源； ( 5 ) 支持全面研发各种生物质可再生能源； ( 6 ) 支持用粮食和其他农产品生产乙醇和生物柴油； ( 7 ) 支持农产品信贷公司运用基金，补贴可再生燃料生产； ( 8 ) 支持制定全国生物柴油和乙醇质量标准。其中生物柴油符合美国检验和材料学会 ( a s t m ) 6 7 5 1 标准； ( 9 ) 各种柴油必须强制使用生物柴油加以勾兑，汽油使用乙醇勾兑； ( 10 ) 支持通过税收措施激励使用农业替代性能源； ( 1 1 ) 要求汽油车辆使用最少含有8 5 7 , 醇勾兑的汽油； ( 1 2 ) 要求使用公共资金、享受税收优惠的生物能源设施为本地提供投资机会，推动 农村发展； ( 1 3 ) 推广使用生物燃料，改善空气质量。 1 1 2 生物柴油在国内的发展状况 国际上，生物柴油及其生产技术的研究始于2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初，2 0 世纪8 0 年代 以后迅速发展。相比之下，中国对生物柴油的基础性研究起步较晚，始于2 0 世纪8 0 年代。 我国发展生物柴油的课题是由阂恩泽院士在绿色化学与化工一书中首先提出的，国家 “十五刀计划发展纲要曾明确提出发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家 产业的发展方向，国家“十一五”计划中设立了农林生物质工程重大专项，其中将油脂资 源综合利用生产生物柴油技术示范作为重点的研究课题之一1 7 j 。中华人民共和国可再生能 源已于2 0 0 5 年2 月颁布，于2 0 0 6 年1 月1 日正式实施，标志着中国可再生能源进入了一个 新的阶段。通过2 0 多年的探索，中国生物柴油产业在原料研发、生产能力和技术上都有了 很大的进步，相继建成了众多年产量超过1 万t 的生物柴油厂，从2 0 0 2 年n 2 0 0 5 年，我国生 物柴油产量增加了6 万t ，2 0 0 5 年产量达到约2 0 万t 。若加上拟建装置生产能力，预计至u 2 0 2 0 年达至u1 2 0 0 万t 。 然而，柴油在国际油价飙升、粮食安全问题突出的背景下，通过政策和资金支持，我 国的生物柴油产业逐步进入推广阶段，并确定了走“非粮”的规模化发展路径。但是，我国 的生物柴油产业在原料成本控制、产业政策扶持、生产技术进步、产业资本导向等各方面 4 第一章文献综述 还存在诸多不足，这些问题的解决依赖于一套完整的公共政策解决方案。 目前我国生物柴油的开发利用仍在发展初期阶段，如何从总体上降低生物柴油成本， 使其在我国能源结构转变中发挥更大的作用，将是我国发展生物柴油的关键问题。生物柴 油在全世界发展的主要瓶颈是原料供应闯题，这可以依靠东欧国家来解决。因为他们有大 片农业区，而且如豆油、棕桐油等其他植物油之类的新原料或者餐饮废油，动物脂肪之类 的废料或非食用油如麻风树油也可以利用。据统计，生物柴油制备成本的7 5 是原料成本。 因此采用廉价原料从而降低成本是生物柴油能否产业化的关键邛j 。美国己开始通过基因工 程方法研究高油含量的植物，日本采用工业废油和废煎炸油，欧洲是在不适合种植粮食的 土地上种植富油脂的农作物，中国只有向基地化和规模化方向发展，实行集约经营，形成 产业化，才能走符合中国国情的生物柴油发展之路。 在生物柴油的生产过程中富产大量甘油，甘油综合利用见图1 2 ，大力开发和利用甘 油有望降低生物柴油的制备成本，将更有利于提高生物柴油市场竞争力，促进其产业化， 从而实现能源的可持续发展。 图1 - 2 甘油综合利用示意图 f i g 1 - 2c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o ns c h e m a t i cd i a g r a mo fg l y c e r i n 虽然纯净的甘油广泛用于制药、香料、化妆品、卫生用品等工业中，但是从生物柴油 副产物甘油中提炼出高纯度的甘油过程复杂，费用高，因此研究和开发利用生物柴油副产 物甘油迫在眉睫。甘油的产量随着生物柴油大规模生产在急剧增加，将大量的副产物甘油 与饲料混合喂猪等情况的出现，不仅资源浪费，而且造成生物柴油生产的高成本阻碍其工 业化进程，高纯度甘油的精制及其高附加值产品的开发势在必行 9 1 。 1 2 甘油的酯化 目前，以甘油为原料生产甘油酯的种类越来越多，三醋酸甘油酯、甘油单脂肪酸酯、 油酸甘油酯等甘油酯类化合物均为用途广泛的化工产品。 5 东南大学硕士学位论文 1 2 1 三醋酸甘油酯的结构及性质 三醋酸甘油酯的分子式为( c h 3 c o o ) 3 c 3 h 5 ，三醋酸甘油酯的结构图如图l - 3 ，分子量 2 1 8 2 0 6 。相对密度1 1 6 1 ( 2 0 4 c ) ，熔点一7 8 ( 2 ，沸点2 5 8 , - - , 2 6 0 c ，闪点1 3 8 c 。折射率 n d ( 2 0 ) = 1 4 3 0 1 。与乙醇、乙醚、苯、氯仿等多数有机溶剂混溶，溶于丙酮，不溶于矿物 油。稍溶于水，2 5 c 时在水中溶解度为5 9 9 l o o m l 。 图1 - 3 三醋酸甘油酯的结构图 f i g 1 3s t r u c t u r eo f g l y c e r o li r i a e e t a t e 三醋酸甘油酯，为无色的粘稠状液体，无毒、无刺激性，具有良好的胶凝作用和生理 惰性，也是有机合成的重要原剃1 0 1 ，是目前醋酸纤维丝束滤棒成型中必不可少的增塑剂， 此外作为一种精细化工产品，还广泛用作纤维丝束的添加剂、食品添加剂、化学溶剂、香 料留香剂等。因此，三醋酸甘油酯用途十分广泛，市场需要量很大。 1 2 2 三醋酸甘油酯的合成方法 三醋酸甘油酯的合成反应通常有3 种： ( 1 ) 醋酸与甘油的酯化反应： 平o h c h r c o o c h 3 l i c h 3 c h + p o h c h c o o c 玛 +2 0 i i z c i t 2 0 h c h 2 c o o c h 3 ( 2 ) 醋酸酐与甘油的酰化反应： 6 人 丫 第一章文献综述 吗c o 吗c o 0 + ( 3 ) 乙酰氯与甘油的酰化反应： c h 2 c o o c h 3 i _ c h c o o c h 3 + h 2 0 l c h 2 c o o c h 3 0 h 2 0 hc h 2 c o o c h 3 i l c e 3 c o c i + c h o h + c h c o o c h 3 + h c1 i i c h 2 0 h c e 2 c o o c h 3 前两种反应常用浓硫酸、对甲苯磺酸、强酸性离子交换树酯等质子酸催化 1 1 , 1 2 1 ；近年 有四氯化锡、硫酸铁等路易酸催化【1 3 】；磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等杂多酸催化【1 4 j ；固体超 强酸、复合固体超强酸催化【1 5 , 1 6 1 等，以提高酯化产率。其次前两种反应副产物为水，常用 苯、甲苯、酯、环己烷等为带水剂，以破坏平衡，提高酯化率。其中以s n c h 5 h 2 0 为催化 剂，甲苯为带水剂，用醋酸、醋酐与甘油混合进行酯化反应【l 刀。在反应初期，以醋酸与甘 油反应，主要生成单酯、二酯，酯化反应容易进行，分水速度快，反应约lh 。再加醋酐进 行反应，醋酐的酰化能力强于醋酸，有利于单酯、二酯进一步酯化成三醋酸甘油酯，由于 甘油中间羟基相对于其它两个羟基酯化能力要弱些，所以这一步反应时间相对要长些。 反应( 3 ) 反应活性高、速度快、转化率高。但氯化氢易吸水成盐酸，腐蚀设备。排出 的氯化氢气体必须充分吸收，以减少大气污染。且反应物料乙酰氯极活泼，不稳定，有毒 性及刺激性，属高危化学品。 表1 1 不同催化剂”, 2 0 - 2 2 对三醋酸甘油酯收率的影响 t a b l e1 - 1e f f e c to f c a t a l y s ta m o u n to ny i e l do f g l y c e r o lt r i a c e t a t e 7 毫! 咂 胆啄i 瓢i 吗 东南人学硕士学位论文 目前工业生产方法是以甘油和乙酸为原料，以浓硫酸或其他质子酸作催化剂直接酯化， 此类催化剂虽有较高的催化活性、价格低廉，但设备腐蚀严重，且废酸造成后处理困难， 环境污染严重【1 8 1 。目前对酯化反应新型催化剂的研究十分活跃，不同催化剂对三醋酸甘油 酯收率的影响见表1 1 。 采用新型无污染单一稀土盐作催化剂已见报道，但单一稀土盐多存在活性较低、稳定 性差、分离工序复杂等缺陷。胡建，马文展用甘油与醋酸、醋酐或醋酸与醋酐混合物作反 应物，以五水四氯化锡和磷钨酸作催化剂，合成三醋酸甘油酯，产率达8 5 - 9 0 l l 卅。 1 2 3 其他的甘油脂类化合物 j e r a m e 等【2 3 】采用有机胺与离子交换树脂结合起来，使用修饰后的聚苯乙烯和- - 7 , 烯基 苯聚合交联物制得离子交换树, q 旨p s t b 催化脂肪酸甲酯与甘油的酯交换反应，k h a r c h a f i 等 1 2 4 把有机磷催化剂用于催化单甘酯的合成，单硬脂酸甘油酯( 单甘酯，m s t ) 是一种多元醇 型非离子表面活性剂、纯白色或淡黄色似蜡的固体，结构由憎水蛳c o r 和亲水基o h 构成，具有刺激性和好闻的脂肪气味，无毒、可燃，分散于热水中，能溶于热乙醇、石油 和烃类中，熔点为5 8 5 9 c ，具有优良的乳化性能。邹丽等【z 5 】在无催化剂催化下，油酸与 甘油在物质的量之比1 ：1 1 ：3 ，反应温度9 0 2 8 0 ，反应时间3 6h 的条件下，合成油酸甘油 酯，油酸甘油酯是一种表面活性剂，可作增稠剂、增塑剂和乳化剂等，广泛应用于食品工 业、医药工业和石油化工工业。 此外，其他的甘油脂类化合物( 如甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、烯丙基 缩水甘油醚等) 都在化学、精细化工、医药、食品等领域有着广泛的应用和发展前景 2 6 , 2 。 甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 具有双基团，在基质表面接枝聚合成链后仍存在环氧 基，可作为合成各种功能材料的媒介。通过引发剂引剔2 8 1 、辐射【2 9 】、紫# 1 , t 3 0 l 、等离子【3 1 】 等接枝改性方法，可将单体接枝聚合到聚合物基体上，制备功能材料。其中，预辐照接枝 法由于可将辐照与接枝分开进行，且可有效提高单体在聚合物基体上的接枝率，被广泛采 用1 3 2 】。 聚甘油脂肪酸酯表面活性剂具有乳化、增溶、分散、稳定、增稠、消泡等性能，可广 泛应用于纺织印染行业。可作为纤维和织物的润湿剂、匀染剂、柔软平滑剂、抗静电剂以 及淀粉浆料的增塑剂等【3 3 1 。由于聚甘油脂肪酸酯表面活性剂在纺织领域的应用刚起步，因 此产品开发程度还处于初级阶段。在当前纺织行业水污染严重及人们环保意识不断增强的 情况下，具有环境兼容性好、生态学优良及性能优良的聚甘油脂肪酸酯系列绿色表面活性 剂产品具有相当大的市场潜力。 烯丙基缩水甘油醚含有两种反应性基团，有人利用环氧基团进行开环聚合，得到了侧 基含碳碳双键的聚醚，再利用不饱和双键进行交联反应，制备了交联结构聚合物m 加j 。与 价格昂贵的甲基丙烯酸缩水甘油醚单体相比，烯丙基缩水甘油醚是一种易得的功能单体。 因此，研究烯丙基缩水甘油醚的活性自由基聚合行为，不仅具有学术意义，而且具有使用 价值。 8 第一章文献综述 1 3 甘油的氯化制取1 ，3 二氯异丙醇 l 。3 二氯异丙醇可用作树脂及硝化纤维素的溶剂，制取硝基清漆和感光材料的原料，水 溶性颜料的粘合剂，有机合成医药中间体，用作乙酸纤维、乙基纤维的溶剂，也是离子交 换树脂、环氧树脂、环氧氯丙烷的中间体。目前，有研究甘油直接法制备1 ，3 二氯异丙醇 的报道 3 6 3 7 1 ，以甘油为原料生产环氧氯丙烷的方法是在催化剂的存在下，甘油和h c i 反 应，直接制取中间体二氯丙醇，再经碱中和水解，制得环氧氯丙烷。甘油氯代生成二氯丙 醇的反应活化能很高，尤其是第二次氯代活化能更高，必须使用催化剂降低其活化能提高 其反应速度才有工业应用价值。 1 3 1 1 , 3 二氯异丙醇的结构和性质 1 ，3 二氯异丙醇英文名称为1 , 3 - d i c h l o m 2 - p r o p a n e d i o l ，其分子式是c 3 i - 1 6 c t 2 0 ，分子量 为1 2 8 9 9 。1 ，3 二氯异丙醇是无色油状液体，溶于与醇和醚，不溶于冷水。密度1 3 6 3g c m 3 沸点为1 7 4 - 1 7 6 。c ，n d ( 2 0 * c ) = 1 4 8 4 。 1 3 2 1 , 3 二氯异丙醇的合成路线 最初发现1 ，3 一二氯异丙醇是在生产环氧氯丙烷的过程中，就是利用了甘油合成1 ，3 二氯 异丙醇的反应。1 8 5 4 年，b e r t h e l o t 利用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解首先合成了环氧 氯丙烷。数年后，r e b o u l 提出环氧氯丙烷可由1 ，3 二氯异丙醇与氢氧化钠溶液反应直接制取。 随后，对于甘油直接合成d c h 的研究越来越受到重视，研究的重点包括开发各种催化剂来 提高甘油转化率，以及利用合适的萃取溶剂来增加1 ，3 二氯异丙醇的收率( 得到的1 ，3 二氯 异丙醇物质的量相对于原料甘油物质的量的百分比) 。1 ，3 二氯异丙醇合成反应通常有以下 几种方法： 甘油氯化生成二氯丙醇，又名二氯甘油，主要以1 ，3 二氯异丙醇为主，并存在同分异 构体1 ，2 二氯一3 。丙醇，主要用作溶剂及用于有机合成，丙烯高温氯化法工艺流程如图1 4 。 合成的二氯丙醇是合成抗病毒药物“更昔洛韦”( 用于治疗器官移植病毒感染、艾滋病等) 、 l ，3 二氯丙酮( 法莫替丁、高效低毒深部抗真菌药氟康唑的原料) 、环氧氯丙烷、交联剂、水 处理剂等多种化工产品的原料。 二氯丙醇是生产环氧氯丙烷的中间体，其主要工业生产方法是丙烯高温氯化法【3 孓4 3 1 ， 丙烯高温氯化法如图1 _ 4 是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，世界上9 0 以上的环氧氯 丙烷采用此法进行生产。 9 东南大学硕士学位论文 图1 _ 4 丙烯高温氯化工艺流程 f i g 1 - 4h i g h - t e m p e r a t u r ec h l o r i n a t i o np r o c e s sf l o wo f p r o p y l e n e 其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙 醇皂化合