（光学工程专业论文）不同形貌银纳米粒子的表面增强拉曼散射及作用机制研究.pdf

南开大学学位论文使用授权书i y i i l l l f l l l t l l f f 8 l l f f l f l l f f ( f 1 3 l f f f f f 9 t l f l l f 3 f t t t f f l 7 f ：l l l 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 l ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开人学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：张丰 2 0 1 0 年0 6 月0 3 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 不同形貌银纳米粒子的表面增强拉曼散射及作用机制研究 姓名张丰学号 2 1 2 0 0 7 0 1 8 7 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 8 日 论文类别 博士学历硕士口 硕士专业学位口高校教师口同等学力硕七口 院系所 信息技术科学学院专业光学工程 联系电话 1 3 6 7 2 1 5 3 5 1 9e m a i l z h a n g f m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( 邮编) ：天津市南开大学两区公寓3 1 3 0 1 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：张丰 。_ 2 0 1 0 年0 6 月0 3 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 贵金属纳米粒子以其独特的光学性质成为纳米科学和表面等离子体光子学 的研究重点。近期研究发现，金属纳米粒子表面的纳米尺度的纹理、缺陷、尖 端、沟槽等结构会改变粒子的光学性质，增大其表面增强拉曼散射( s e r s ) 效 应。据此，本论文研究了不同形貌的银纳米粒子的s e r s 活性，分析了粒子表 面结构对其光学性质和表面光场的影响，并从理论和实验两方面探讨了纳米粒 子表面光场与其s e r s 活性的关联性。论文的主要研究工作及取得的成果如下： l 、不同形貌银纳米粒子的制备和表征。以硝酸银为银源，通过化学还原的 方法制备得到球形银纳米粒子和花形银纳米粒子，并以自组装的方法制备成基 底。球形银纳米粒子粒径约为5 0 n m ，分散性良好，在某些区域内有出现团聚； 花形银纳米粒子外形接近球形，粒径约为4 0 0 n m ，在粒子表面有大小不等的凸 起，凸起之间自然的形成不规则的沟槽结构。球形银纳米粒子的表面等离子体 共振特征吸收峰位于波长4 1 6 n m 处，其共振瑞利散射峰位于4 7 0 n m 处，对应于 球形银纳米粒子的偶极等离子体共振；花形银纳米粒子没有明显的表面等离子 体共振特征吸收峰和特征散射峰，为一较宽包络，表明其包含有多极等离子体 振动模式。位于波长8 0 0 n m 和6 0 0 n m 的散射峰分别是偶极等离子体振动和四极 等离子体振动。 2 、研究了不同形貌银纳米粒子s e r s 效应。以亚甲基蓝( m b ) 作为探针 分子，分别测量了其在球形和花形银纳米粒子基底上的拉曼散射，计算得到了 在5 1 4 5 r i m 和7 8 5 n m 激发下不同形貌的银纳米粒子基底的增强因子( e f ) 。球 形：e f s l 4 5 _ 2x1 0 5 、e f 7 8 5 = 2 1 0 6 ；花形：e f s t 4 s = 3 2 1 0 、e f 7 8 5 = 1 3 1 0 7 。 研究结果显示，花形银纳米粒子的s e r s 活性高于球形银纳米粒子。 3 、利用f d t d 理论模拟了不同形貌银纳米粒子的表面光场分布及其光谱。 理论模拟得到的银纳米粒子的光谱与实验测量的光谱相一致。具有表面结构的 花形银纳米粒子的光学性质及表面光场分布均发生了明显的变化，与相同粒径 的球形银纳米粒子模型相比，其粒子表面光场增强。研究表明，金属纳米粒子 表面光场与其s e r s 效应具有相关性。 4 、近场光学扫描显微镜观察到花形银纳米粒子表面光场的强度高于球形银 摘要 纳米粒子，从实验上表征了金属纳米粒子表面光场与纳米粒子s e r s 效应的关 联性。 综上研究表明，具有凸起或沟槽等表面结构的花形银纳米粒子比球形银纳 米粒子具有更强的s e r s 活性，其表面结构改变了粒子的光谱和表面光场分布， 使其光场变大，产生强的s e r s 效应。 论文最后指出，近年来，随着表面等离子体光子学的发展，与表面增强荧 光、磷光相关的理论和实验研究得到越来越多的关注。本论文s e r s 活性研究 中使用的探针分子m b 是一种性能良好的光敏剂，若以具有高s e r s 活性的金 属纳米粒子作为其载体可能会改变m b 分子的三重态产率，提高其光动力杀伤 效应。 关键词：银纳米粒子表面结构表面增强拉曼散射( s e r s )表面场强 i i a b s t r a c t a b s t r a c t n o b l em e t a l n a n o p a r t i c l e s h a v eb e c o m ea l l e m p h a s i s o fr e s e a r c hm n a n o t e c h n o l o g ya n ds u r f a c ep l a s m o np h o t o n i c sf o ri t ss p e c i a lo p t i c a lp r o p e r t i e s r e c e n ts t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h ep r e s e n c eo fn a n o s c a l et e x t u r i n g ，d e f e c t s ，c u s p s a n dg r o o v e so nt h en a n o p a r t i c l es u r f a c ec a nr e s u l ti nc h a n g e st ot h eo p t i c a lp r o p e r t i e s o fp a r t i c l e sa n de n h a n c e m e n to ft h es e r se f f e c t i nt h i sp a p e r , t h es e r sa c t i v i t yo f a gn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e si s d i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo ft h e s u r f a c em o r p h o l o g yo fp a r t i c l et ot h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n ds u r f a c el i g h tf i e l di s a n a l y z e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c el i g h t f i e l da n ds e r se f f e c to fm e t a l n a n o p a r t i c l e si sv e r i f i e db o t ht h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y t h ew o r ki nt h i sp a p e r i sf o c u s e do nf o u rp a r t s 1 、p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa gn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g y w a sp r e s e n t e d s i l v e rn a n o s p h e r e sa n df l o w e r - l i k en a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g ht h ec h e m i c a lr e d u c t i o no fs i l v e rn i t r a t e ，a n ds u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e du s i n g s e l f - a s s e m b l ym e t h o d d e s p i t eo fas m a l la m o u n to fa g g r e g a t i o nw a so b s e r v e d ，t h e n a n o s p h e r e so b t a i n e da r ew e l ld i s p e r s e di nt h es o l u t i o nw i t hd i a m e t e ro f c i r c a5 0 n m f l o w e r - l i k en a n o p a r t i c l e sa r ea r o u n d4 0 0 n m ，w i t hi r r e g u l a rh e a v e s t h ep e a ko ft h e s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ea b s o r p t i o no fn a n o s p h e r e si sa t416 n m ，、) l r i t ht h e r e s o n a n c er a y l e i g hs c a t t e r i n gp e a ks h o w i n ga t4 7 0 n mc o r r e s p o n dt od i p o l ep l a s m o n r e s o n a n c e t h ee x t i n c t i o ns p e c t r u mo ff l o w e r - l i k en a n o p a r t i c l e sd on o ts h o wo b v i o u s p e a kw h i c hr e p r e s e n t st h em u l t i p l e - p l a s m o nr e s o n a n c ei n c l u d i n g t h es c a t t e r i n g p e a k so fd i p o l ep l a s m o nr e s o n a n c ea n dq u a d r u p o l ep l a s m o nr e s o n a n c ea r e8 0 0 n m a n d6 0 0 n m ，r e s p e c t i v e l y 2 、t h es e r sa c t i v i t yo fd i f f e r e n ta gn a n o p a r t i c l es u b s t r a t e sw a sd i s c u s s e d t h e r a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p yo fm e t h y l e n eb l u eo na gs p h e r e sa n df l o w e r - l i k e p a r t i c l e ss u b s t r a t e sw a sd e t e c t e d t h ee n h a n c e m e n tf a c t o ri s2 1 0 5 、2 1 0 6f o ra g s p h e r e sp a r t i c l e s s u b s t r a t e sa n d3 2 10 、1 3 10 7 f o rf l o w e r - l i k e p a r t i c 2 e s s u b s t r a t e su n d e re x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho f514 5 n ma n d7 8 5 n m ，r e s p e c t i v e l y i tc a n i i i a b s t r a c t b ef o u n dt h a tf l o w e r - l i k en a n o p a r t i c l e sh a v eb e t t e rs e r se f f e c t 3 、t h es u r f a c el i g h tf i e l dd i s t r i b u t i o na n dt h es p e c t r o s c o p yo f a gn a n o p a r t i c l e sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r es i m u l a t e du s i n gf d t dm e t h o d ag o o da g r e e m e n t b e t w e e nt h e o r e t i c a lr e s u l t sa n de x p e r i m e n t a ld a t ai so b t a i n e d s u r f a c em o r p h o l o g y h a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ef i e l dd i s t r i b u t i o n t h ef i e l d i n t e n s i t yo ff l o w e r - l i k en a n o p a r t i c l e si sm u c hl a r g e rt h a nt h es p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c el i g h tf i e l do fm e t a ln a n o p a r t i c l e si sr e l a t e dw i t hi t s s e r se f f e c t 4 、t h ee l e c t r o m a g n e t i cf i e l di n t e n s i t ya tt h ef l o w e r - l i k e n a n o p a r t i c l e ss u r f a c ei s l a r g e rt h a n t h a ta tt h en a n o s p h e r e ss u r f a c eu n d e rn e a r - f i e l d o p t i c a ls c a n n i n g m i c r o s c o p e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c el i g h tf i e l da n ds e r se f f e c to fm e t a l n a n o p a r t i c l e si sv e r i f i e de x p e r i m e n t a l l y a b o v ea l l ，s e r se f f e c to ft h ef l o w e r - l i k en a n o p a r t i c l e si sm o r ea c t i v et h a nt h e s p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s s u r f a c em o r p h o l o g yo fn a n o p a r t i c l e sc a nr e s u l ti nt h e c h a n g eo fl i g h tf i e l ds u r r o u n d i n gt h ep a r t i c l e s ，w h i c hi sp r o p i t i o u st og i a n ts e r s e f f e c t r e c e n t l y , w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs u r f a c ep l a s m o np h o t o n i c s ，a ni n c r e a s i n g n u m b e ro fs t u d i e so ns u r f a c ee n h a n c e df l u o r e s c e n c ea n ds u r f a c ee r l l l a n c e m e n t p h o s p h o r e s c e n c eh a sb e e nr e p o r t e d m e t h y l e n eb l u e ，t h ep r o b eo fs e r sa c t i v i t y i n v e s t i g a t i o ni nt h i sp a p e r , i sag o o dp h o t o s e n s i t i z e r t h et r i p l e ts t a t ey i e l do f m e t h y l e n eb l u em i g h tb ec h a n g e db yu s i n gm e t a ln a n o p a r t i c l e s ，w h i c hc a ne n h a n c e t h ep d te f f e c t k e yw o r d s ：a g n a n o p a r t i c l e s ，m o r p h o l o g yo fs u r f a c e ，s e r s ，s u r f a c ef i e l di n t e n s i t y i v 目录 目录 第一章表面增强拉曼散射理论基础及研究概况1 第一节光的散射和拉曼散射1 1 1 1 散射与光散射一1 1 1 2 拉曼散射一2 第二节表面增强拉曼散射9 1 2 1 表面增强拉曼散射的发展l o 1 2 2s e r s 的特点。1 0 1 2 3s e r s 增强机制1 2 第三节金属表面增强拉曼散射研究概况1 7 第四节本论文的设想及研究工作2 0 第二章不同形貌银纳米粒子的制备和表征2 2 第一节引言2 2 第二节球形银纳米粒子的制备和表征。2 2 2 2 1 球形银纳米粒子的制备2 2 2 2 2 球形银纳米粒子的形貌分析2 3 2 2 3球形银纳米粒子的消光光谱2 3 2 2 4 球形银纳米粒子的共振散射光谱2 4 第三节花形银纳米粒子的制备和表征2 5 2 3 1 花形银纳米粒子的制备2 5 2 - 3 2 花形银纳米粒子的形貌分析2 5 2 3 3 花形银纳米粒子消光光谱和共振散射光谱2 6 第四节本章小结2 8 第三章不同形貌银纳米粒子的s e r s 研究2 9 v 目录 第一节引言2 9 第二节银纳米粒子基底增强因子的计算2 9 第三节不同形貌银纳米粒子的s e r s 活性3 3 第四节不同波长激发的银纳米粒子s e r s 活性比较3 6 第五节本章小节3 7 第四章不同形貌银纳米粒子s e r s 作用机制初探3 8 第一节引言3 8 第二节有限时域差分法基本原理3 9 第三节不同形貌银纳米粒子表面场强的f d t d 模拟。4 2 第四节近场扫描显微术观察不同形貌银纳米粒子表面光场分布4 8 第五节本章小结4 9 第五章总结与展望5 0 参考文献5 2 致谢5 9 个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果6 0 v i 第一章表面增强拉曼散射理论基础及研究概况 第一章表面增强拉曼散射理论基础及研究概况 第一节光的散射和拉曼散射 1 1 1 散射与光散射1 散射是存在于自然界的普遍现象。当入射粒子以一个确定方向撞击靶粒子 时，入射粒子和靶粒子发生相互作用，使得入射粒子偏离原入射方向，甚至能 量都发生改变的现象，叫做散射现象( 图1 1 ) 。利用散射现象研究物质的相互 作用及其内部的结构和运动，无论在宏观世界还是微观世界，都己成为一种重 要手段。 入射泶 、- 气崎 、一一”、 v k 、令 敖 q 、 v 图1 1 散射现象的示意图 光散射是人们日常生活中经常观察到的现象。例如，当光通过均匀的透明 纯净或者稳定的溶液( 如玻璃、纯水) 时，用肉眼从侧面看不到光的踪迹；如 果介质不均匀或者分散其中的颗粒较大( 如有悬浮粒的浑浊液体以及胶体) ，我 们便可以从侧面清晰地看到在介质中传播的光束，这就是因为介质存在光散射 的缘故。 1 9 世纪，光散射研究所关注的对象以自然界广泛存在的液体和气体为主， 并因具体散射根源的不同而分别称作丁达尔( t y n d a l l ) 散射和分子散射。 英国物理学家瑞利( l o r dr a y l e i g h ) 研究分子光散射的强度时，于1 8 7 1 年 提出了著名的瑞利散射定律，即散射光强与波长的四次方成反比的定律。 第一章表面增强拉曼散射理论基础及研究概况 1 9 0 8 年，米( c m i e ) 研究丁达尔散射时，发现与分子散射不同，它的散 射强度没有与波长四次方成反比的关系。因此，也有论著中把丁达尔散射称为 米氏散射。 2 0 世纪以后，人们把光散射研究深入到原子、电子和准粒子层次，开始注 意散射光相对于入射光在能量( 即波长改变) 方面的研究，发现散射光波长相 对于入射光波长的改变量的大小对应于不同的散射机制，并据此将光散射加以 分类。在光散射研究中，能量通常以波数( c m 以) 单位，如表1 1 所列，凡波 数变化 1 0 。5c m 。1 的散射称为瑞利散射。波数变化约为0 1 c m - 1 的散射为布里渊 散射。波数变化大于l c m 1 以上的散射为拉曼散射。人们把散射光相对于入射 光波长能量没有改变的散射称为弹性散射，否则为非弹性散射。显然，后两类 散射均是非弹性散射，而瑞利散射的波数差是由靶粒子反冲引起的，所以，把 瑞利散射归之为弹性散射。 表1 1 可见光散射的能量变化与其分类 能量改变范同散射分类名称散射性质 1 c m 。l 拉曼非弹性 1 1 2 拉曼散射2 3 拉曼光谱反应分子振动能级和转动能级的散射光谱，是一种非破坏性，不 需要特殊制备样品的一种分子结构分析手段。与红外吸收谱相比，水的拉曼光 谱信号及其微弱，这对于大多数水溶液的样品来说，可极大减弱拉曼光谱检测 中水的拉曼散射对待测样品的干扰。拉曼光谱还可以实现一次取样同时获得不 同物质的拉曼光谱，各种物质之间的拉曼光谱互不干扰。随着激光技术和弱信 号探测接收技术的发展，拉曼光谱技术作为一种探测物质结构的有效手段，必 将在化学、物理、生物和医学等领域获得更广泛和实际的应用。 1 1 2 1拉曼散射的经典解释 分子的极化率通常是原子核坐标的函数，当分子的各个原子核在其平衡位 置附近作振动时，极化率也将随之发生变化。如果分子的振动用绕，9 等 2 第一章表面增强拉曼散射理论基础及研究概况 来表不，极化率分量将是姨，q 等的函数，并司写成泰勒级数的形式： 旷+ 摹g + 圭毅岳扣+ ， 式中k ，) 0 为分子在平衡状态时的值，姨，9 为分子振动波数为，q 的简正振动坐标，求和符号是求全部简正坐标之和，通常 p 2 0 0 k a q , ) o 0 ，它就相当于一个实际的辐射跃迁矩，辐射的圆频率为t o j ，因此，对于 ( 1 2 4 ) 式的第一项来说，如果存在t o o 一。 0 ，则它可引起光的散射，散射 光的圆频率为( t o o - t o 。) 。如果入射光是紫外或可见光或近红外光，而分子的电 子态不发生改变，只是振动态或转动态跃迁，则通常有 彩。，即上述 t o o 一缈。 0 的条件总是能满足的。这时可以存在三种情形： ( i ) 国。= 0 ：即t o 。= ( - o n ，跃迁的终态m 的能量等于初始态n 的能量。 或终态与初始态为同一个态。这时散射光的圆频率等于入射光的圆频率t o o ，这 就是瑞利散射，其跃迁示意图如图1 2 所示。 7 第一章表面增强拉曼散射理论基础及研究概况 图1 2 颤- o m n = 0 ( i i ) 缈。 0 ：即c o 。 o ) n ，跃迁的终态m 的能级高于初始态i , 的能级， 这时散射光的圆频率等于一，这就是斯托克斯线，其跃迁示意图如图1 3 所示。 ，行 咒 。】- 壳缈o 壳o 一缈 1 图1 3 。 0 ( i i i ) 缈。 0 ：即 ，跃迁的终态m 的能级低于初始态甩的能级， 这时散射光的圆频率等于一国删= ( - o o + 国栅，这就是反斯托克斯线，其跃迁示 意图如图1 4 所示。 8 第一章表面增强拉曼散射理论基础及研究概况 刀 m h c o o 而0 0 + 6 1 r 图1 4 0 肌打) 在( 1 2 4 ) 表达式中，k 态起着重要的作用，通常称为中间态，是虚态，我 们可以把瑞利散射过程理解为分子吸收光子h c o 。有疗态跃迁到k 态，随即由k 态 跃迁回到，z 态而发射光子h c o 。相似的，拉曼散射过程可以理解为分子吸收光 子壳，有聆态跃迁到k 态，随即由k 态跃迁到m 态而发射光子h ( c o 。- - ( 0 删) 。如 果刀态是下能级，得到的是斯托克斯线，如果以态是上能级，得到的就是反斯 托克斯线。由于能级的热分布，下能级的分子数密度要比上能级大得多，因此， 斯托克斯线的强度要比反斯托克斯线强得多。 对于( 1 2 4 ) 式中的第二项跃迁矩，要求条件+ 0 或者 ( - o n 一彩。 它要求跃迁的初始态，2 与终态m 之间的能量差h ( o m n 要大于入射光的能量力， 这种类型的散射现象，迄今尚未观测到，故暂且不予讨论。 第二节表面增强拉曼散射 拉曼散射是一个非常微弱的过程，其强度只有瑞利散射的1 0 一1 0 。6 ，因此 拉曼光谱的使用范围并不宽广，它仅被作为红外光谱的补充以鉴别部分有机化 合物的官能团、结构以及构象，而在表面科学中的研究微乎其微。然而，表面 增强拉曼光谱技术、共振拉曼光谱技术等其它拉曼分析技术成功地克服上述缺 9 第一章表面增强拉曼散射理论基础及研究概况 点，使得拉曼光谱在分析科学中的应用迅速崛起。 1 2 1表面增强拉曼散射的发展 1 9 7 4 年，英国科学家f l e i s c h m a n n 等研究人员【3 】首次以吡啶作为银电极上 的拉曼活性物质进行了拉曼散射实验。为了增强散射强度，他们将银电极进行 了多次氧化一还原处理，以求电极粗糙化的表面可以吸附更多的吡啶分子，结 果果然得到了增强的散射信号，但是他们并没有意识到这是一种新的现象，而 是简单地将所观察到的现象归因于较大的吸附表面导致地吸附分子数目的增 加。 直到1 9 7 7 年，v a nd u y n e l 4 1 和c r e i g h t o n 5 】等人分别独立地重复了 f l e i s c h m a n n 等人的实验，并通过计算发现吸附在银电极表面几个分子层的吡啶 分子所产生的拉曼散射比正常拉曼光谱要增强1 0 5 。1 a 6 倍。这一发现带来了一个 问题：纵使银电极表面高度粗糙，表面积增加1 0 倍，也不能解释拉曼散射增加 1 0 5 1 0 6 倍的实验事实。当年，这一发现公布于众后，引起了科学界的广泛兴趣， 并把这一现象命名为表面增强拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ) ，简 称s e r s 。 然而在之后的近二十年中，s e r s 的研究并没有出现更突出的进展。直到 1 9 9 7 年，k n e i p p 6 1 和n i e 7 】等分别独立的得到了单分子在银纳米溶胶中的高质量 s e r s 谱图，发现其增强因子高达1 0 1 4 ，从而使得s e r s 再一次受到了广泛地关 注。 1 2 2 s e r s 的特点 经过长期研究表明，s e r s 具有以下特点 8 - 12 1 ： ( 1 ) s e r s 最重要的特性是具有很大的增强因子，吸附在粗糙的金属表面 的分子的拉曼散射强度要比普通分子增强1 0 4 - 1 07 倍。 ( 2 ) 它是一种与纳米结构密切相关的光谱技术。s e r s 产生的前提条件是 基底必须具有纳米级的粗糙度，或制备粒径为数十至数百纳米的粒子。增强效 应的大小与纳米粒子的大小、形状、晶体质量、粒子间距密切相关，不同纳米 结构的金属产生的增强效应差别很大，甚至是数量级上的差别； ( 3 ) 具有巨大增强效应的金属主要是a u 、a g 、c u 等货币金属，其纳米结 1 0 第一章表面增强拉曼散射理论基础及研究概况 构通常可以产生超过1 0 6 倍的巨大增强效应。l i ，n a ，k ，a 1 等自由电子金属 上也可以获得较强的s e r s 效应。过渡金属如p t ，r h ，n i ，c o ，f e ，p d ，r u 等的s e r s 增强效应相比货币金属仍较弱，增强因子通常在1 0 2 1 0 4 范围； ( 3 ) 不同金属最佳s e r s 增强效应对应的激发光波长区间不同。a u 、a g 、 c u 等货币金属由于受到可见光区带间跃迁吸收的严重影响，使得表面等离子体 共振吸收不能有效地进行。对于a u 和c u ，通常利用红光( 如6 3 3 n m ) 或近红 外光( 如1 0 4 6 r i m ) 激发；绿光( 如5 3 2 ，5 1 4 5r i m ) 至更短波长的激光无法激 发出增强效应。a g 可以在可见至近红外范围内激发出增强效应，但在紫外区仍 无法观察到增强效应。而过渡金属虽然增强效应弱，但可以在跨越紫外到近红 外区的宽波长范围内产生增强效应； ( 4 ) 表面增强拉曼光谱具有极高的表面检测灵敏度。吸附在金属表面的第 一层分子可获得最大的增强，分子离开表面数埃的距离增强作用便迅速减弱， 同时s e r s 具有长程增强作用，在离开金属表面数十纳米的距离内都有增强作 用，但这类增强作用随距离的增加呈指数降低，且与金属的表面形貌，物理性 质以及吸附分子与金属的作用有关，例如吸附在a g 纳米结构表面的单链d n a ， 在距离a g 表面3 0 n m 的范围内，仍然可以检测到末端碱基的信号u 列； ( 5 ) 拉曼选则定律s e r s 效应中被放宽，许多拉曼非活性的振动模式也在 s e r s 光谱中检测到，并且s e r s 谱峰强度随激发线波长的变化不遵循i 芘国4 的 关系，许多实验证明，s e r s 强度先随激发光频率降低而增强，在达到极大后， 随激发光频率降低而下降。； ( 6 ) 与普通拉曼光谱相比，化合物大多数s e r s 谱峰的频率会稍有变化， 但相对强度却有很大的差别，不同振动模式获得的增强程度不同。s e r s 强度 与分子的数量不存在正比关系，但在常规拉曼谱中，拉曼强度正比于分子数量 或浓度； ( 7 ) 在粗糙化的金属表面，s e r s 谱峰是完全退偏振的，而在相邻的两个 纳米粒子间隔中或相邻的纳米管线之间，s e r s 谱峰可能是偏振的，激发光的 偏振方向将明显影响增强效应【1 3 15 1 。 ( 8 ) s e r s 强度与激发光的入射角有很大关系，角度分辨s e r s 光谱显示 出一半宽为1 0 。左右的尖峰，峰位置在6 0 。入射角左右。 ( 9 ) s e r s 光谱没有倍频峰，s e r s 并不是简单的共振效应引起的。 ( 1 0 ) 在单分子层吸附的情况下，s e r s 强度与覆盖度的关系是非线性的。 第一章表面增强拉曼散射理论基础及研究概况 因为不是吸附在粗糙金属基底表面的分子都能产生s e r s 效应，大部分的增强 效应是由一小部分吸附在金属基底表面活性位置的分子产生的。 ( 11 ) 在具有s e r s 效应的粗糙金属表面上欠电位沉积上非s e r s 活性的 铅、钛等金属会导致s e r s 效应的减弱和淬灭。并且当在金属表面上加很负的 极化电位时，或者通过升温、降温的变化都会导致s e r s 效应不可逆地减弱或 淬灭。 1 2 3s e r s 增强机制 为了弄清表面粗糙度影响r a m a n 散射增强因子的原因，进一步了解产生普 遍s e r s 的原因，找到一个合理解释s e r s 效应的理论模式，多年来，人们不 断补充修正已经提出的理论，或者提出新的模型，力图真正彻底弄清s e r s 的 机理。总的说来，所有的理论本质上都以金属表面对入射光电场和分子极化率 的影响为出发点。r a m a n 散射强度正比于分子感应偶极矩p 的平方，其中 p = 口e ，口为分子的极化率张量，e 是入射电场强度。根据这个基本关系， 可推知r a m a n 散射强度的增强一定来源于作用于分子上的电场增强或者分子极 化率的增加。在具体理论方面，前者对应于物理类模型，其出发点为s e r s 起 源于分子表面局域电场的增强。后者对应于化学类模型，以金属与分子间的化 学作用导致极化率的改变为共同点。然而很难在某一增强过程中同时严格定量 地区分两种增强的贡献，增强过程涉及分子、表面及其相互作用，因素很复杂， 一般认为吸附分子是同时受这两种机制的共同作用的。 在1 9 7 4 年s e r s 效应被发现以来的三十年，对于s e r s 产生的机理就展开 了各式各样激烈的探讨。但对于如何解释这个奇特的光学现象，从定量的角度 解决s e r s 内在机理问题至今仍困扰着研究人员并阻碍s e r s 的进一步发展。 尽管研究者已经提出了多种解释模型，然而任何一种模型都只能解释s e r s 所 表现出来的部分现象。目前普遍认为存在电磁增强( e m ) 和化学增强( c t ) 两种机理的共同作用，两者在总的s e r s 中的贡献针对不同的体系而有所不同。 1 2 3 1 电磁增强机理 ( 1 ) 表面等离子体共振效应【9 1 6 1 表面等离子体共振认为，一个吸附在金属表面的分子，其诱发偶极矩是通 过金属椭球由入射场和散射场共同产生的。对于椭球尺寸小于光波波长的情况， 1 2 第一章表面增强拉曼散射理论基础及研究概况 在入射场频率与金属偶极表面等离子体共振时，散射场比入射场强，这可以看 作是椭球外部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场 引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振，这种共振的结果使振荡分子产 生了非常大的能量。 图1 5 纳米颗粒表面增强散射示意图 如图1 5 所不，把一个司以看成经典电偶极子的分子放在球形金属颗粒外 的尹7 处，以频率为0 3 。的平面波照射，分子偶极