（化学工程专业论文）cms分离过程仿真研究.pdf

浙江大学工程硕士学位论文 摘要 以a s p e np l u s 软件为工具，对甲烷氯化物生产过程中产燕分离提 纯部分流程进行了仿真研究，找到了最佳操作条件。同时，通过对最 大处理能力分析与比较，找出了该部分流程中的生产瓶颈所在，对实 际生产有一定的指导意义。 同时还探讨了在不改变现有分离塔塔体尺寸的前提下，通过塔内 “”f - 一- - _ 。_ _ _ _ 。一 件的改造，实现提高多氯甲烷分离提纯单元最大生产能力3 0 的技术 方案，证明了m e l l a p a k 填料是可行的。 关键滔；甲婉氯纯物，、铸真磷致最大处理麓力广a s p e n p l u s a b s t r a c t i t ha s p e np l u sa sas o f t w a r et 0 0 1 t h es e p a r a t e da n dp u r i f l e dp a r t o ft h ec m sp r o c e s sw a ss i m u l a t e d ，a n dt h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r e f o u n d t h o u g ha n a l y z i n ga n dc o m p a r i n gt h em a x i m u mc a p a c i t y ，f o u n dw h i c h b l o c kw a st h en e c k ，w h i c hw a sv a l u a b l e a tt h ep r e c o n d i t i o no fr e t a i n i n gt h es i z e so ft h et o w e r ，b yr e b u i l d i n g t h ei n s i d e s ，h a dr e s e a r c h e dt h et e c h n i c a lm e t h o d st h a tc o u l di m p r o v et h e m a x i m u mc a p a c i t y3 0 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e l l a p a kw a sf e a s i b l e k e yw o r d s ：c m s ，s i m u l a t e ，m a x i m u mc a p a c i t y ，a s p e np l u s 2 浙江大学工程硕十学位论文 第1 章课题概述 1 1 课题的工业背景 甲烷氯化物( c m s ) 是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷( 氯仿) 和四氯化碳的总 称，属于基本化工原料，是重要的有机氯产品。 近年，世界c m s 最大生产能力约为3 2 0 0 k t a ，主要生产国为美国、西欧和日 本，其产量占世界总产量9 0 以上。我国c m s l 9 9 8 年最大生产能力约为1 6 9 5 k t a ， 占世界总产量的5 3 ，所占比例太小，与国民经济发展不相适应。c m s 用途广泛， 在国民经济发展中起到十分重要的作用。 一氯甲烷主要用作生产有机硅单体甲基氯硅烷及甲基纤维素等有机化 ：产 品的原料。9 0 年代以来，国际市场对有机硅产品需求增加。西方有机硅市场增长 率为3 4 ，亚洲除日本外增长率达1 2 1 5 。1 9 9 6 年全球有机硅市场销售额5 7 亿美元，有机硅单体能力1 2 1 0 k t ，消耗一氯甲烷1 0 2 0 k t 。 二氯甲烷主要用作溶剂和清洗剂，目前世界最大生产能力7 6 0 k t a ，其中美 国、西欧、日本占9 8 以上。我国二氯甲烷主要用作生产三醋酸纤维胶片( 即电影 片、照相片、x 光片) 的原料，也有部分在医药等行业用作溶剂。 三氯甲烷主要用于生产h c f c 一2 2 、h c f c 一2 2 是致冷剂，也是生产聚四氟乙烯的 原料，所消耗的三氯甲烷占总量9 0 以上。1 9 9 7 年全球生产致冷齐e j h c f c - - 2 2 消费 三氯甲烷约6 0 0 k t ，预计至f j 2 0 1 0 年将下降至f j 2 4 0 k t ，而用于氟聚合物生产所消费 的三氯甲烷量将从约1 l o k t 上升至1 2 1 0 k t 。 为了保护臭氧层不被破坏，我国根据蒙特利尔议定书的要求，决定用于 致冷行业的h c f c - - 2 2 于2 0 1 6 年7 月1 日冻结在2 0 1 5 年水平上，2 0 4 0 年7 ) 7 1 日停止使 用。 四氯化碳主要用作生产氟致冷剂c f c 一1 i 哥i i c f c - - 2 的原料，占其消费量总量 的9 0 左右。 近2 0 年来，我国甲烷氯化物需求增长很快，似有方兴未艾之势。随着有机硅、 甲基纤维素等工业的发展，对c h 。c 1 的需求量从1 9 9 2 至0 1 9 9 8 年，以年均2 1 的速度 浙江大学工程硕士学位论文 增加，估计2 0 0 0 年有机硅行业对c h 。c 1 的需求量达6 0 k 8 0 k t a ，到2 0 0 5 年约需 1 0 0 k 一1 2 0 k t a ；c h 。c 1 。在8 0 年代前主要作为胶片生产的溶剂，其用量一直徘徊在 i o k t a 左右，近1 0 多年来才向金属清洗、油漆剥离、电子工业、医药、发泡、气 雾剂等领域拓展，1 9 9 2 1 9 9 8 年需求量以年均约1 2 的速度增长，目前已到约 5 0 k t a ，预计2 0 0 0 2 0 0 5 年国内对c h ，c l 。的需求量将以8 l o 的速度增长；c h c l 。 作为h c f c 一2 2 的原料，由于国内氟树脂产量增加很快，加上办公及家用空调的大 量普及，促使t h c f c 一2 2 需求量增加，1 9 9 8 年消费量约6 5 k t a ，1 9 9 9 年将超过 9 0 k t a ，鉴于h c f c 一2 2 作为致冷剂在我国被禁止使用比发达国家晚1 0 年，预计在 2 0 0 0 2 0 1 0 年间，c h c l 。的需求仍呈增长趋势，年均增长速度为5 8 ；作为 c f c l l 、c f c 一1 2 主要生产原料的c c l 4 消费量从1 9 9 3 1 9 9 8 年基本上7 0 k t a 左右， 到2 0 0 0 一2 0 1 0 年间，将逐步削减直至冻结( 根据我国制定的o d s 淘汰计划) 。 我国目前甲烷氯化物总最大生产能力为1 9 4 7 5 k t a ，分别为：c h 。c 1 6 0 0 5 k t a 、c h z c l ：1 8 6 0 k t a 、c h c l 。5 0 2 5 k t a 、c c i 。6 0 0 5 k t a ，1 9 9 8 年总产 量9 5k t a ，4 种甲烷氯化物分别为：1 7 k t 、1 2 k t 、3 4 k t 、3 2 k t 。由于技术、原料、 环保、价格等各方面因素的制约，开工率仅为5 0 6 0 ，为满足国内日益增长的 需求，从1 9 9 2 年到1 9 9 8 年每年进口c h 。c 1 ：、c h c i 。、c c i 。的总量在8 0 一l o o k t a ，2 0 0 1 年1 7 月，进口c h 。c 1 ：、c h c i 。、c c l 。量分别为3 2 5 3k t 、4 7 6 8 k t 、3 5 5 8k t 。 9 0 年代初期，浙江巨化集团公司从日本德山曹达公司引进了具有世界先进水 平的专利技术：3 万吨年甲烷氯化物生产装置一套，此后经不断扩产，现实际最 大生产能力已经达到7 万吨年，生产规模已成为国内第一、世界第三。作为氟化 工发展的基础，巨化c m s 最大生产能力在十五期间必然大幅扩展，目前即将开 始建设6 0 k t a 生产装置，同时将对现有生产装置进行改造扩容，尽可能提高其最 大生产能力。 1 2 研究内容及目标 甲烷氯化物生产装置主要由甲醇氢氯化反应单元、一氯甲烷净化单元、一 氯甲烷多氯化反应单元、多氯甲烷分离提纯单元和三废处理单元组成，要提高装 置的总最大生产能力必须同时提高各组成单元的处理能力。 本文的研究内容和目标就是针对巨化现有的多氯甲烷分离提纯单元，运用计 算机仿真研究手段，确定现有设备所能达到的最大生产能力和制约最大生产能力 锯。 的激颈环装，劳探讨在不改变现有分褒塔塔体尺寸匏 l 蓼提下，通过塔走l 誓的改造， 实现提高多氯甲烷分离提纯单元最大生产能力3 0 的技术方案。 研u 灭竽j 一程坝士罕但讹义 第2 章甲烷氯化物研究现状及生产过程 2 i 甲烷氯化物工业化生产工艺概述 甲烷氯化物的生产由来已久，其传统方法有乙醛法、氯油法等，这些方法由 于单耗、能耗、污染等方面的原因早已被先进的生产方法所取代。目前甲烷氯化 物生产的主要方法有以烃类( 天然气、甲烷及废氯代烃等) 或甲醇为原料的热氯化 法、光氯化法、催化氯化法、氧氯化法和高压分解法等，其中甲烷热氯化法最早 在工业上获得广泛应用。随着工业技术的发展，后来开发的甲醇氢氯化、深度氯 化工艺以其转化率高、副产盐酸少而获得长足发展，现已逐步取代甲烷热氯化法 成为最主要的生产甲烷氯化物的方法。 2 川甲烷热氯化工艺 自1 9 2 3 年西德赫斯持公司建立了世界第一座甲烷热氯化法生产甲烷氯化物 的工业装置之后，甲烷热氯化法开始广泛应用于工业生产。其反应机理为自由基 反应，氯气在热或光或催化剂的作用下离解成氯原子，氯原子与甲烷分子发生取 代反应，通过逐级取代即可生成四种甲烷氯化物。其反应式如下： c h 。+ c i 。- - c h 。c l + h c i ( 2 - 1 1 ) c h 。c 1 + c l 。- - c h 。c l 。+ h c i( 2 - i 一2 ) c h 。c 1 。+ c i ：- - c h c i 。+ h c i ( 2 - i 一3 ) c h c i 。+ c 1 。一c c l 。+ h c i( 2 - i 一4 ) 此四个反应都是放热反应，因此反应过程中应及时移走热量，以免发生意外。 在高温下，上述氯化物会氯解或分解而生成四氯乙烯或六氯乙烷等，甚至炭化结 焦。通过调节氯气与甲烷的进料比可以调节各种产品的比例。 从以上反应可以看出，在甲烷热氯化制取甲烷氯化物的过程中，氯气的有效 利用率不可能超过5 0 。因为有5 0 的氯气生成t h c i ，副产盐酸，还有部分多 氯化物的生成，于是造成了氯气单质的极大浪费。 2 1 2 甲醇氢氯化工艺 早在1 8 7 4 年，c g r o v e s 首次用甲醇和氯化氢在氯化锌存在下反应即成功制 浙江大学工程硕士学位论文 得一氯甲烷，但直到本锻纪二十年代人们成功地开发出一氧化碳和氢在高压下合 成为甲醇懿二 艺厝，此反应才开始用予工垃生产。七卡年代以来，以譬薅为爨瓣 制备氯甲烷进而制备系列氯甲烷衍生物的工艺路线变得越来越盛行。 甲醇氢氯化工艺在反应式上与甲婉热氯化工艺不同之处仅在于制备c h 。c 1 的 不丽，嚣其屡的氯化反应方程楚一样熬。以翠醇为爨辩割冬c h 。c l 款反应为： c h 。( ) h + h c l - c h 。c l + h 2 0( 21 5 ) 由于此反应消耗h c l ，将深度氯化单元所产生的h c l 循环使用，即提高了氯的 利露率，曩时又减少了裁产物蕊酸憝豢，这迄正是举醇法与甲烷法程比最大黪优 点。其比较成熟的工艺有液相氢氯化工艺和气相氢氯化工艺，下面对这两种工艺 进行简要介绍。 2 + l 。2 1滚翊氯氯化王艺 这是传统的甲醇酯化技术，通常使用的催化剂为7 0 的氯化锌镕液。这种工 艺的反应条件一般为：反应温度1 0 0 1 5 0 c ，常压或低压。此法的优点是反应温 疫及压力均不离，羽生产装置懿要求较低，荔予上马。僵跫这释方法熬袋点楚转 化效率低，对甲醇来说，通常的转化率为8 0 8 5 左右。该法制褥的一氯甲烷中 含有少量副产物二甲醚。此外，由于原料中含有的水份以及反应会生成水，故在 去除承静过程中需要耗费较多豹箍量。 2 1 2 2 气相氢氯化工艺 随着设备材质的不断进步及商品催化剂的不断发展，圈外以甲醇法生产一氯 甲烷豹已转入气福疆辱艺法。气裰豹氯纯氢与甲薄蒸气在3 0 0 4 0 0 4 c 下通过罐亿荆 进行酪化反应，反应压力为0 2 l 。o m p a 。工业上使用的催化剂有活性氧化铝、 硅酸铝或浸有氯化征铜或氯化锌的活性炭或浮石等，其中以活性氧化铝为多。气 穗法的特点怒甲醇豹转化率高，一般可达9 5 9 8 ，然而这种达产方法对原料的 要求翎应也离，一般要求原料氯化氢几乎不含水。瞬时，出于反应在毫瀑毫压下 进行，副产的二甲醚含量也较高，一般为0 5 1 5 。除此之外，由于反应在离 温高压下遗行，加上反应混合耪又具有很强的腐蚀性，对设备的要求相应也比较 裹。一般来说，催化裁寿命也仅为一年。 另外还有非催化法，即不用催化剂在盐酸液相中进行反应。这种方法转化率 比较低，需要比较大的反应空间，因此在工、韭上的应用受到很大的限制。不过， 近年来，不瘸摧化剩懿波镶反应技术有基趋上舞之势。 下面将这三种生产工艺的条件列于下表，便于比较。 袭2 - 1 - 1 +学醇氮氯化工艺翡院较 催化刹原料棚态反应温度( )反应压强( m p a ) f r i e d e l c r a f t s 型 波相催化法气1 0 0 】5 0黉压或低压 盘n z n s 0 4 、7 5 z n c l 2 气相催化法硅胶或氧化铝气2 5 0 3 0 0 0 2 l ，o 液相非俄化法无气液 1 2 01 o 2 ，1 ，3 一氯甲烷多氯化工艺 一氯甲烷深度氯化技术主要有气相热氯化法、液相镁化氯化法和液相( 或气 相) 光氯化法。 气裙熬氯 毛法帮挈烷熬氯纯法兹器三步爱瘫。诧法鸯严重缺熹螽反应选耩牲 差，副反应多，反应温度高、易结焦，产品比例调节范围窄等。现此法已逐步被 淘汰，在遂里不作介绍。 2 + 1 。3 1液攘缳纯氯纯法 此法为日本德山公司的专霉| j 。其生产工艺为农引发剂( 在反应中分解) 存在 下，c h 3 c 1 ( 液相) 和c 1 。( 气相) 在l l o 、2 9 m p a 下进行反应，反应热靠反应器 蠢冷却盘镑逶冷帮承戳及密反瘫器气稻酶冷凝霞滚带走。 此法的优点是去掉气相高濑氯化工序，降低了剿产物的量，能制得藏纯度的 产品，同时减少了原料、辅助材料和能源消耗。 2 1 3 。2紫癸光催稼氯豫法 此法以法国刚托化学公司为代表，靠紫辨光能引发自由基，从丽引发c h 3 c 1 的氯化反应。反_ 陂条件为4 0 。c 6 0 。c 、2 5 m p a 。其工序大致是一氯甲烷及循环物 辩奁紫羚炎鞭射瓣光氯纯反应器中与絮c 气反应生成混合气体，分离出氯亿氢和 氯甲烷后的混合气体经碱洗、水洗、共沸残水，送糙制提缒。 下面将这几种生产工艺的条件列于下表，便于比较。 表2 - 1 2 一氯爷靛多氯化工艺静院较 | 囊由基引发方式原料攘悉复疲湿度( )反应爨强( 臻p 拄) f 液相催化引发荆( 常用偶氮二异气液1 0 2 1 2 02 6 5 氯化法丁腈) 光氯化法光源( 3 0 0 0 - 一5 0 0 0 a )气液5 0 n oo 1 5 热氯讫滚热源气4 0 0 5 0 0l 。2 2 2 巨化氯甲烷生产过程概述 巨化氟化公司c m s 生产采用的是甲醇法工艺路线，生产过程主要由甲醇氯氯 纯、一氯辱j l 浣深度氯纯稍多氯攀烷分离单元缀成，瑟荦醇气裰镬伲氢氯纯生产一 氯甲烷，露经液相加压催化氯化生成多氯甲烷，然后经过系列精馏分离得到产 品二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 一氯擎烷经深度氯镬：反应之后煞澎合貔要经避凇l 器浚塔t 一瀚l 帮c h i c l 溺毂 塔t - - 8 0 2 ，它们和多氯甲烷分离单元对应的9 0 0 单元是本论文研究的对象。下磷将 这部分流程简要介绍一下。 2 2 1h c i 稻c h 3 c l 的圈收 一氯甲烷经深度氯化反应之嚣豹漫会携分气滚溪楣分裂进入氯健筑塔( 善 8 0 1 ) 。t 一8 0 1 的操作压力为1 3 m p a ，塔顶出气经部分冷凝后返回塔顶。塔内精馏 段灵敏板漱度与冷凝器的制冷剂液面串级调节进冷凝器的制冷剂r 2 2 的流量。塔 顼聪力逶避不凝气h c l 熬捧出爨来控锲。 t - - 8 0 1 的塔底物料靠压熬进入c h ，c l 塔( t - - 8 0 2 ) 。t 一8 0 2 的操作压力为 0 8 5 m p a 。塔顶出气经t - - 8 0 2 塔顶冷凝器( e - - 8 0 6 ) 冷凝后进入闻流槽，凝液温 度遴遘调节冷凝攀豹冷龆痰量艇班控铡。液态隅e l 经露滚泵，麓农攮爱一豁分 回流到塔内，一部分作为馏出物。其再沸器加热蒸气量维持恒定，由塔釜出料量 调节塔底液面。塔底出料依次经过冷却、碱洗、水洗后进入粗产品贮槽( d - - 8 0 6 ) 。 2 ，2 + 2c c l 。麓分离 遽过粳产品遴糕泵携粗甲烧氯忧魏送至共沸塔( t 一1 ) 进行共沸脱承。该 塔常压操作。塔顶气相共沸物在共沸塔冷凝器( e - - 9 0 2 ) 中冷凝并在共沸塔回流 槽中分层。下层的甲烷氯化物通过回流槽的液面调节后送蠲塔内。其再沸器加热 蒸气量洹定，由垮釜出籽量调蕊塔底滚嚣，井雳泵送至c h 2 c i 。塔( t - - 9 0 2 ) 。 t - - 9 0 2 操作压力为0 2 1 m p a ，塔顶出料经塔顶冷凝器( e - - 9 0 4 ) 冷凝后一部 濒渡大学上程硕学位论文 分匿滚遴塔，冤一郝分经e l ! ：冷却器( e - - 9 2 5 冷却蜃邀至8 0 0 蕈元与一氯甲媲 滋合滋r 一8 0 i ；蠡镶线采叠l 产赫e 琏c l 。；塔底爨辩送至c h c i 。塔( t - - 9 0 3 ) 。该臻 再沸器挪热蒸气量恒定。 2 。2 ，3c h c l 3 缒分离 t - - 9 0 3 为褰压搽终，塔顶出辩疆c h c i 。塔冷凝器( e 一0 7 冷凝蓐一部分回流 入塔，熙一郝分定攮送入溅洗泵躐洗以黪微鬃h c l 在系统中积累。产品e 凇i 。从渡 塔顶部辅线窿量采爨，经c h c i 。冷却器( e 一龋) 冷帮后送k c h c l 。贮稽，贮糟离 热入定量的稳定粼( 戊爝) 。塔萋出，鹊爨与塔釜滚藤串缀调节，送入诋沸塔( 1 - - 9 0 4 ) 。该缮再沸嚣热热蒸气量蠖定。 2 2 4c c l 4 的藉潮 罩一9 髓为嚣压搽俸，鲻涎是除去产镑中可麓窘有瓣含龄杂矮。这是南予缀瓣 液氯中可麓含有b r 。杂质，在反应过程中穰有可躯藏会生成浚代产秘e 也b 代l 。在 这里，禽有低泱物c h 。b r c i 的塔顶出料缝低沸塔冷凝器( e 一9 l o ) 冷凝辱一部分 瑟流入塔，菇一部分返酲髓产品贮稽( d - 8 0 6 ) 。塔蕊篷瓣爨与搭釜渡鬻率级满 ：霉，送入c c l ；塔( j r 一9 0 5 ) 。该塔褥沸器加热蒸气量憾定。 t _ 两5 为紫压操荐，塔顶出辩 i c c l ；塔冷凝器( e - - 9 1 3 ) 冷凝螽一鄹分鲤淡 入塔，另一酃分送入碱流浆疆洗馘茨徽j 蠹h c i 瓣系统中静秘榘。产箍c c l 。觚该塔 顶部铡线定慧采出，经c c i “冷却瓣( e 9 1 4 ) 冷却戚送 k c c l ；贮耩。塔麓疆辩鬟 与塔繁渡嚣搴缀淫繁，塔疫意沸耪经裹沸物冷却爨( 8 9 1 5 ) 冷却蜃送至6 0 0 肇 元。 第3 章课题研究的理论基础、方法和工具 3 1 多元汽液平衡的热力学理论 对于含有n 荦申组分静混台瀚体系，处于气液平餐时同维分气液两耜静逡度 应该耀等，即应满足： ”= z = 1 , 2 ，n ) ( 3 - 1 1 ) 其中：i组分f ； z 7 气稽中缓分f 酶逸度； 液稽中缀分i 懿逸度； 这是对气波平衡进季亍计算最根本豹方法，将上式中逸度表示出来即可彳寻到气 液平衡的方程。计算逸度有很多方法，需要根据具体的体系选取。 若气稻的组分逸度稍状态方程和混合法翊计算( 诧驿重哭需要气体状态方耩) ， 嚣滚提兹缀分逸发廷活发系数计算，则乎缴关系式可表示为： ，群只= z x ，一( f = 1 , 2 ，n ) ( 3 - 1 2 ) 其中：i 组分i ； p系统歪强； z 7 纯组分i 戆逸度； 组分# 的气楣逸度系数； y ，组分i 的液楣活度系数； 以，m 分别为组分j 在液相、气相中的分率； 计算混合物的组分逸度还有很多方法，如活腹系数采用不对称归一化规则 霄，逸度计算方法也藏隧之改变，还簿隘气液褶翡鬻缝分逸度系数表示，鄢么英 计冀形式也不一样。总之，组分逸度的计算模型主要由体系的特 芷来决定。 9 、，。点餐： 浙江大学工程硕士学位论文 3 2 化工过程的稳态模拟和工具软件 流程模拟是过程系统工程中最基本的技术，不论过程系统的分析和优化，还 是过程系统的综合，都是以流程模拟为基础的。稳态流程模拟是发展得比较成熟 的技术，目前最成熟的两种稳态模拟方法是序贯模块法和联立方程法。 所谓联立方程法，就是将化工系统模型以方程式完整表述出来，包括单元模 型方程、物流联系方程以及设计要求方程等三大类方程，这些方程通常组成一个 相当庞大的方程组，以该方程组为求解对象，采取适当的方法对其直接进行求解 而达到对整个流程的模拟。此法相当准确，模拟得到的解也相当确定，误差相当 小。而按照实际化工系统中工艺流股的流向对单元操作模块进行逐个模块地进行 模拟即为序贯模块法。 序贯模块法相当容易应用，而且对操作人员的要求不是很高，一般的工程技 术人员即可对其进行操作。相反，由于解方程组涉及比较专业的知识以及需要运 用娴熟的数学知识，因此联立方程法对操作人员的要求相当高，也阻碍了它的广 泛应用。正因为此，序贯模块法仍然是目前应用最为广泛的模拟方法。 序贯模块法实际上是一种逐模块进行计算的方法，各单元操作模块都是按照 正常运行的情况进行设计的，即：进口工艺流股的各项物流变量以及进行计算所 需的各项设备参数，都应以已知数据的形式提供给单元操作模块，经过计算之后 将出口工艺流股的各项物流变量以及其他所需的各项计算结果的数据，作为该单 元操作模块的输出信息提供出来。从这里可以看出，化工系统的流程结构对序贯 模块法的应用有很大关系。我们设想这样一种情况，如果整个系统的进料物流在 进入以后，只是逐单元逐模块地向后面的单元传送，而并无物流从后面的单元模 块向前面的单元模块传送的情况存在，显然，用序贯模块法是十分便利的。但是 像这种流程结构的化工系统实际上是很少存在的，绝大多数化工系统中都有+ 些 从后面的单元模块向前面的单元模块传送的工艺流股存在，如反应器出口工艺流 股中未反应的物料被分离出来之后，又被送回到反应器入口处重复使用，形成循 环。这是生产中常有的情况，这样形成的循环称为再循环回路。 在再循环回路中直接、简单地采用逐模块计算的方法就不能解决问题了。 这是很显然的，因为，在再循环回路中，必然有这样的单元操作模块：其输入工 艺流股是后面的单元操作模块的输出工艺流股，这样，在后面的单元操作模块尚 浙江大学工程硕士学位论文 未进行计算，其输出信息尚未得出之前，前面的单元操作模块显然就无法进行计 算。换句话说，处于再循环回路中的各个单元模块原则上要求同时进行计算求解。 然而在序贯模块法中要真正同时去求解几个单元操作模块是不可能的，因此，对 再循环回路的求解，必须采用特定的方法。 图3 2 1 再循环回路 举一个简单的例子，如图3 2 1 所示的再循环回路，欲对单元操作模块a 进 行求解，必须首先知道自单元操作模块c 来的工艺流股s 的各项物流变量，可以采 取这样的做法：先给工艺流股s 的各项物流变量估设一个初始值，形成可以对模 块a 进行求解的条件，这样该循环回路即可运算求解，经过一轮计算之后得到工 艺流股s 的各项物流变量当然未必与其的初始估计值相符，这时可设法生成新的 估计值，再开始新一轮的逐模块进行计算，如此逐轮迭代，直到工艺流股s 达到 收敛，整个再循环回路的计算即告完成。上述做法从概念上看，相当于将整个再 循环回路在工艺流股s 处割断，而形成可以逐模块进行计算的局面，使计算得以 正常进行。这是处理再循环回路最常用的方法，其中再循环回路割断处的工艺流 股即称为切割物流( t e a rs t r e a m ) 。一般地，每个再循环回路应设一股切割物流。 若大循环回路中还包含有小循环回路，则各个设定切割物流，在进行计算时应先 收敛小循环回路，再收敛大循环回路。当流程比较复杂，含有比较多的切割物流 时，可以人为给定计算收敛的顺序，以免出错。 利用序贯模块法进行模拟的代表软件之一是美国麻省理工学院开发的 a s p e n ( 现已更名为a s p e np l u s ) ，这正是我们进行模拟计算的工具软件。a s p e n p l u s 软件是美国著名的a s p e nt e c h n o l o g y 公司所开发的基于流程图的过程稳态 仿真软件，包括5 6 种单元操作模型，含5 0 0 0 种纯组分、5 0 0 0 个二元混合物体系、 3 3 1 4 种固体化合物、4 0 0 0 0 个二元交互作用参数的数据库，以及电解质专家系统。 具有数据整定、按规定进行设计、工厂操作及灵敏度分析、过程优化等功能。 浙扛大学工程硕士学位论文 3 3 仿真模型的求解方法 对仿真模翟进行求解，实际上就是对出物料衡算和设计要求所共同组成的方 程组进 亍求缎，对方程缀螅求解方法实躲上也就是对方程的求解方法。 方程的数值解法多种多样，其中应用最为广泛的翅迭代法。迭代法是方程的 数值簿法中最常用的一大类方法的总称，其共潮特点跫：对待解变溪的取值进行 逐步的改进，使之从港本不能满足方程的要求，一步一步逐濒遥进方程历要求黪 数值( 即方程的解) 。这样的每一步，叫做迭代法中的一轮迭代。而如何利用每 一轮( 或不只是轮) 所提供的信息来产生下一轮的改进值即具体采瘸的迭 代方寨，则有糖零申不同，这藏对应羲不月的迭代法。这里食缓几穆常用的遮代方 法。 3 3 1 直接迭代法 对需要求解的方程，以形式x = 妒( 茁) 表示，若前一轮得到的方程的解估计值 为屯，剃下一轮解豹估诗彳囊为： ，x 女“= 妒( 盖女) ( 3 3 一i ) 此式表骥，当第k 轮迭代寒笺达到收敛时，秘将该轮载遗数篷妒壤) 妻接取为 下一轮鳃救估计嬗磁；。壹接迭代法形式楣当麓单，这一迭代形式本身并不戆保 _ i 正迭代收敛。迭代能否收敛，很大程度上取决予函数妒( x ) 的表达形式。 直接迭代法在能够收敛时，收敛速度比较慢，一般只能达到线性收敛。 3 3 2 牛顿法( n e w t o n ) 对需要求解的方程，以形式f ( x ) = 0 表示，若前轮得到的方程的解估计值 为h ，刚下一轮解静估计德为： h = ”冗f ( x 西k ) ( 3 - 3 - 2 ) 从上式可以看出，牛顿迭代法每轮迭代只需利用前轮的信息，因此，算法 越步露只需设迩个初始僖。魏法浚敛魄铰浃，不过只麓达爨届帮收敛。巍藏是 说，对于有多鳃的情况，初始点离哪个近，就只能收敛到哪个解，积不会收敛到 浙江大学工程硕士学位论文 型懿解一匕去，露且想从令初始点出发，袋碍多个瓣也是不可熊的。牛顿法的收 敛速度比较快。通过比较发现，在远离解处，盛接迭代法一般眈牛顿法侠鳌， 倦在靠近解时，牛顿法能够很快得到解，焉直接迭代法则要慢缛多。 虽然牛顿法只需要朋捌前一轮的信感，但所要求的信息餐却稍多了黧，不 仅需要解的估计德矗，还需要前轮的函数值f ( x 。) 以及函数在点妊的导数馑c 厂( ) 。在已知函数，( x ) 的数学表达式的情况下，可先对其求导丽褥到，( x ) 的 表达式形式，然后将乓代入即可得到，( 也) 的值。虽说只多了这么一步，但对已 知函数进行求导，却只能由人来完成，若函数形式眈较复杂，避行求学还存在一 定豹难度。这楚牛顿法最大豹缺点，瞧镬其应瘸收到一定鲍隈铡。 3 3 3 书格斯坦法( w e g s t a i n ) 对形热x = 妒( 砖躲方程，韦格教坦法豹迭代公式为： + i = 坼+ 嚷( 妒( 稚) 一) 其中：败= l 。 1 一s ( 3 - 3 3 ) ( 3 - 3 - 4 ) 以：竺堡止竺噬坚( 3 3 5 ) 鼻女一x 女一1 从速代公式可懿看出，带袼赣遁法瀚簿一轮计算郡需要前两轮的计算信患。 毽j 篼，冀法起步黠，数震要设矍嚣个纫始点，这无疑会绘搜用者增热很多鼹烦。 于是通常采取如下做法：第一轮计算先用意接这代法起步，第二轮开始再改用韦 格渐超法，这样仍然只需设定一个襁始点即可。 此法的收敛速度樱当快，具育超线性收敛的性质，文献中常把这蕈中方法说成 其有“收敛加速”的作用，这也是此法在1 9 5 8 年被罐豳之后，很快得到广泛应用 的原因。 一般情况下，应用韦格颓垣法对方程迸行求解都能淑褥檄好的麓采，侵有 时候迭代过程出现不稳定，甚至导致求解失败。究其藤霹，主蘩是迭代公式中国； 出现了起伏很大的情7 咒。参见式( 3 3 4 ) ，若其中以的後在莱一轮的迭代中漆现 了数值非常接近i 的情况，将会导致m + 出现很大的数值，而可能学致求解失败。 浙江大学工程硕士学位论文 为此，有人提出对仇的取值加以限制，不使它超出一定限度，这样就能避免出 现上述情况。但对于到底应该将0 9 。限制在什么样的范围，主要根据计算过程及 结果来决定，一般采用一5 0 范围，若计算中出现振荡比较厉害，则限制在o 1 之间，以加速收敛。 浙江大学t 程硕士学位论文 第4 章对分离提纯部分流程进行仿真研究 进行仿真研究的侧重点主要是在保证分离效果的前提下进料板位置能否优 化、能否降低回流比、最大生产能力能否提高以及提高多少，针对这样的目的， 可以将各个塔独立起来，对其进行模拟计算，找出优化条件。由于将各个塔独立 起来，原本存在的自后面塔循环回前面塔的工艺流股也被打断，这样势必会使整 体分离效果降低，因此，在对单个塔进行仿真研究时个别产品可能纯度达不到要 求，也无须达到要求，只须找到使之最大的点即可，在找出各个塔的优化条件之 后，再对整个流程进行模拟计算，产品的纯度即可达到要求。 4 i 各精馏塔的操作情况 前已述及，巨化侯章德在完成其论文的过程中已经建立起原有c m s 装置生产 流程的完整的模型，并对各个精馏塔的板效进行了整定。由于在进行模拟计算时 板数只能为整数，因此，将实际板数与板效之积的小数部分以一块理论板计，于 是可以得到各塔的理论板数。现将各塔的实际板数、所整定的板效和理论板数列 于下表( 表411 ) ： 表4 卜1 各塔的实际板数、板效和理论板数 塔设备 t 一8 0 lt 一8 0 2t 一9 0 lt 一9 0 2t 9 0 3t 9 0 4t 9 0 5 实际板数 6 06 03 08 01 0 58 08 0 板效 o 1 20 2 90 1 0o 4 00 4 0o 1 6o 3 6 理论板数 81 833 24 21 32 9 塔t 一9 0 l 为共沸塔除水，水和c h 。c l ：、c h c l 。形成三元共沸物，以除去其中残 留水。由于文献中没有关于此三元共沸物的报道，更谈不上相关数据，而且，从 a s p e n 软件的计算结果看，也没有形成共沸物，因此，对此塔进行仿真研究以及 最大生产能力的计算都是不可能的，故不对此塔进行相关计算。 4 2 最大生产能力的计算方法 对精馏塔进行模拟计算时，可输入塔设备的结构参数( 包括塔板形式、塔板 数、板间距、堰高、阀孔数等) ，以对其进行操作型问题的计算，经过a s p e np l u s 软件模拟计算可以得到全塔最大液泛因子，而最大液泛因子达到1 o 时的处理能 浙江火学t 程醺士学位论文 力翼对应予该塔浆豢大生产戆力。 在进行最大生产能力的计算的过程中，需要保持该塔分离效果不变，因此， 改变避料量的同时，该塔的塔顶馏出量、塔顶酗流量、釜液鬣以及侧线出料量等 等葳有浚量垮应该穗应或芷晓改变。遣就是说，每改变一次遴辩量瓣蓬，与该塔 相关联的所有工艺流股中，凡输入绝对流量的均应成正比地改变，这样4 自保证 该塔分离效果保持不变。直到计算结果中该塔的最大液泛因子的值达n 1 0 ，对 应熬邈瓣量黪篷难为该塔的最大垒产髓力。 4 3 对各精馏塔进行仿真研究 进行回流比和进料位置的优化的过程主要运用a s p e np l u s 软件中的灵敏度分 析工具( s e n s i t i v i t y ) ：给定一操作变量和若干目标变量，并设定操作变鬣的变 纯魏撑，遂过计算可以看爨嚣标交量隧搽 乍交羹熬交纯趋势，这样对两者之闻酌 关系就商很直观的把握，便于找出最佳进料位鬟和最低回流比。 而实行优化的过程应先对进料位置进行分析，因为在保持分离效果一定的情 况下，最佳遂辩位置对应静才是鬣小回流跑。对于有翻线采礤静塔，蔺祥对采岛 位嚣进行优化，找出最适合的采出位置。至于是在回流比优化之前还是之厝，则 由侧线采出的目的决定：若采出为产品，则应先对采出位置进行优化：若采出为 条蒺，粥应先对回流院进行优纯。 4 3 1h c i 回收塔t 一8 0 l h c l 阐收塔t 一8 0 l 部分流程如下图所示( 图4 2 1 ) 。 图4 。2 1 塔t 一8 0 l 部分流程 可_ 一 滤漫大学一程颈士学位论文 对于该爨，羞绘定塔t - - 8 0 1 豹塔赢窭瓣帮工艺滚敝4 5 的流量，粼壶蒺羹衡算， 工艺流股4 3 的流量也为定德。气液分离设备d - - 8 0 3 为绝热闪蒸，也就是说，经换 热器e - - 8 0 4 之后的工艺流股的气相量是一定的。这样，提高换热器e 一8 0 4 的出口 工艺浚黢静气耜分率，瑟等价于羰少鼙流量。闲j 迸，碍褒捩热器e 8 0 熬密口气 相分率作为操作变量，即等价于改变回流比。 该塔为h c l 回收塔，釜液中残留的h c l 的流量可以作为衡量塔分离效果的指 标。至诧，爨有懿搽 乍交蚕葶瑟鋈探变量帮清楚了，可曙裁爰a s p e np l u s 软件透行 灵敏度分析。 工麓流股3 9 和4 1 进料板分别为第3 5 和第4 0 块板，利用a s p e np l u s 软件分别对 工艺流黢3 9 移l 遂辩板位鬻送行灵敏瘦分辑静结栗翔下表掰示，其中n 3 9 帮n 4 1 分别代表工艺流股3 9 和4 1 避料板位噩，4 5 ( h c l ) 则代表工艺淹股4 5 中h c l 缀分敬 质量流孱，下同。 表4 2 一l +改交实际馥避籽位甏( t 8 0 1 ) n 3 94 5 ( h c l ) ( k g h )n 4 1 4 5 ( h c l ) ( 埏h ) 一 3 21 0 8 53 81 1 2 2 3 31 0 ，8 23 9n 0 1 3 4l o + 8 34 01 0 。8 8 3 5l o 8 84 r 1 0 7 9 3 61 1 0 34 21 0 7 4 3 71 1 4 44 31 0 ，? l i 3 81 2 5 94 4 l o 7 2 f 3 91 4 8 64 5l o 7 8 麸主表哥戮看出，工艺滚黢3 9 秘4 l 熬避辩位鬻藕鼯过近或过远，其分离效巢 都不好，鼹者相差8 块板时分离效果最好，以此为控制条件，改变工艺流般4 l 的 避料位谶，那么相应工艺流股3 9 的进料位疆为工艺流股4 1 的进料位置减去8 ，同样 逡行灵敏瘦分褥，萁结莱懿下表( 表4 2 - 2 ) 。 表4 2 2 。保持进料相对位置的灵敏艘分板 in 4 14 l4 24 3 4 44 5 f4 5 ( h c l ) ( k g h )l o ，7 6i o 7 2l o 7 l l o 7 81 1 o o 浙江大学工程硕士学位论文 从上述计算数据可以看出，工艺流股3 9 和4 1 的进料位置分别为第3 5 块和第4 3 块板时，分离效果达到最佳。 给定工艺流股3 9 和4 l 的进料位置分别为第3 5 块和第4 3 块板，作换热器e 一8 0 4 的出口气相质量分率( 在表格中以v f ( e 8 0 4 ) 代替) 对工艺流股4 5 中h c l 组分 的质量流量的灵敏度分析，结果如下： 表4 2 3 塔t 一8 0 l 的回流量灵敏度分析 lv f ( e 一8 0 4 )0 4 70 4 90 5 0o 5 1o 5 3 l4 5 ( h c l ) ( 埏h ) 1 0 o ol o 3 31 0 7 11 1 8 41 9 6 3 从上表可以看出，换热器e 一8 0 4 的出口气相分率对该塔的分离效果影响相当 显著，不宜轻易改变。 由于此塔回流量保持不变，那么该塔最大生产能力在改变进料位置之后仍保 持不变，其计算结果如下表所示( 表4 24 ) 。塔t 一8 0 1 有两股进料，因此，将达 到最大处理能力时两股进料的流量分别列出。 表4 2 4 塔t 一8 0 l 的最大处理能力 最大能力( k g h )塔t - - 8 0 1 工艺流股3 93 9 0 0 0 工艺流股4 11 0 9 3 9 5 4 3 2c i - i 。c l 回收塔t 一8 0 2 c h ，c l 回收塔t 一8 0 2 部分流程如下图所示( 图4 2 2 ) 。 e - 8 0 6 激江大学工摆硕士学位论文 辫4 ，2 2 ，塔t 一8 0 2 部分渡程 由于自气液分离器d - - 8 0 5 5 q 出的气相产物近似于零，工艺流股4 9 5 n 4 7 便与进 料物流4 5 质量保持平衡，瀚此，在傈持工艺流股4 7 流蓬不变的条件下，改变塔1 - - 8 0 2 故塔瑗馏出量，鄹等价于改变圆滚比。 该塔为c l 。c l 回收塔，其分离效果可由工艺流股4 6 中组分c h 。c 1 。的质量流量、 工艺流股4 7 中的组分c h 。c 1 的质量分率和工艺流股4 9 中的组分c h 3 c i 的质量流量来 簿量，以此作为曩振变量，在表辏中分别以4 6 ( c h 2 c i 。) 、4 7 ( c h 。c 1 ) 魏4 9 ( c h # 1 ) 代替。 下面先对进料税位置进行灵敏度分析，初始迸料位置为第2 1 块板，结果如下 液( 表4 2 5 。 表4 2 5 塔t 一8 0 2 进料板位置灵敏度分析 4 6 ( c h 2 c l 。)4 9 ( c h 。c 1 ) n 4 54 7 ( o h 。c 1 ) ( k g h )( k g h ) 1 76 4 60 9 9 3 5o 8 6 l 1 95 d 70 9 9 3 70 4 0 l 2 15 。4 00 。9 9 3 70 3 3 2 35 5 20 。9 9 3 7o 。3 5 2 55 7 l0 9 9 3 70 4 0 从上表计算结采可以看出，第2 l 块板为最镌迸精位置，不需要作改动。 改变塔顶馏出量对目标变量鲍影响列于下袭，其中塔顶馏出量以t 8 0 2 d 表示 初始塔顶馏出量为5 2 5 9 i k g h 。 表4 2 6 塔t 一8 0 2 潮流量灵敏度分析 t 8 0 2 d 4 6 ( c h i c l ：)4 9 ( c h 3 c i ) 4 7 ( c h 。e 1 ) ( k g h ) ( k g h )( k g h ) f 4 5 0 05 8 80 9 9 3 40 9 4 4 6 0 05 。6 40 ，9 9 3 50 。? ? 4 7 0 05 5 00 9 9 3 60 6 4 4 8 0 05 4 20 9 9 3 60 5 6 4 9 0 05 。3 80 。9 9 3 70 。4 9 浙、江大学工程硕士学位论文 f 5 0 0 05 3 60 9 9 3 70 4 3 l 5 1 0 05 。3 70 ，9 9 3 70 。3 9 i 5 2 5 9 15 4 00 9 9 3 7o 3 3 从上述计算数据可以看出，如果釜液中残酎的c l 。c 1 的量可以接受的话，塔顶 馁出量霹以黪低型4 8 0 0 k g h ，其 邀蓦振均缳掺不变。 下丽将仿真研究之后新操作条件下的塔t - - 8 0 2 的最大处理能力与原操作条 件下的最大处理能力比较列与下表； 表42 7 ，塔 一8 0 2 鼹最大照理麓力魄较 塔t 一8 0 2 f塔设备 原操作条件新操作条件提高( ) |最大戆力 1 1 2 6 9 41 2 1 0 0 07 4 l ( k g h ) 从t 表数据可以看出，新操作条件f 最大处理能力有所提高，增幅为7 4 。 4 , 3 3 髓。c 1 。产晶漤t 一9 g 2 c h 。c l 。产瑟塔t - - 9 0 2 部分滚程魏下鹜掰示( 强4 2 ，3 ) 。 墅4 。2 3 垮王一9 0 2 蘩分漉翟 该塔为c h 。c l ：产品塔，物系中与之沸点相近的物质为c h c i 。，则该塔的分离效 溉汪大学= 疆硕士学位论文 暴霹滋盘采爨产品中关繁c l r l c l 。懿质量溅量耱釜液中残蟹静翻：e l ；溪量浚量来锈 量，因此，选取工数流股6 4 中组分c h 。c 1 。的质量流量和工艺流股1 0 4 中组分c h c l 。 的质量流量为目标变量，在表格中分别以6 4 ( c h 。c 1 ：) 和1 0 4 ( c h c l ；) 代替。 枣予铡线爨辩为产品，鄄凄娶控裁熬譬标变量，瓣踅，在对逶辩板位嚣进行 优化