（土木工程专业论文）污水反硝化过程中亚硝酸盐积累规律研究.pdf

i ：f ：- ：hi - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：肱桶同期：纠碑明? 7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允y l ：论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：丛整翩签名：邈丝同期： 摘要 摘要 生物硝化反硝化是目前脱氮的主要途径，若反硝化过程中亚硝酸盐出现积 累，当含亚硝酸盐污水排入水体时则会对水中生物和人类产生毒害作用。另一方 面近年来兴起的厌氧氨氧化污水脱氮工艺却需要亚硝酸盐作为电子受体，这就使 得反硝化中积累的亚硝酸盐有了被利用的可能。所以不管从传统还是现代的角度 来看，研究反硝化中亚硝酸盐的积累都具有极其重要的意义。 以模拟污水为研究对象，研究了p h 、碳源和温度等环境条件下对反硝化过 程中亚硝酸盐积累情况的影响，并对反硝化过程中亚硝酸盐积累的原因进行分析 研究。 p h 试验结果表明：无论反硝化过程中混合液的p h 值恒定与否，反硝化过 程中总会出现亚硝酸盐积累，但只要碳源和时间充足，积累的亚硝酸盐会最终会 完全消失；p h 值越低，亚硝酸盐积累峰值越高，但积累存在的时间减少；亚硝 酸盐的积累是由硝酸盐还原速率和亚硝酸盐还原速率之差造成的；p h 值升高会 抑制硝酸盐亚硝酸盐的还原，但对二者抑制程度不同，这是造成不同p h 值下亚 硝酸盐积累量不同的根本原因。 碳源试验结果表明：c n = i 4 ( 质量比) 时，以乙酸钠为碳源的反硝化过 程中亚硝酸盐氮积累的峰值都高于以甲醇和葡萄糖为碳源的情况；与甲醇和乙酸 钠为碳源时的反硝化相比，以葡萄糖为碳源的反硝化过程更容易受到碳源不足的 抑制，碳源稍有不足( c n _ 1 0 ， 并根据需要添加k h 2 p 0 4 、n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 和n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 配制的缓冲溶液来 控制p h 值。 3 2 试验方法 本研究采用两种调整混合液p h 值的方法，并进行了对比试验。一种是恒定 反硝化过程中的p h 值，使其在整个反硝化过程中不发生变化。另一种是仅仅将 初始p h 值调整到不同数值，反硝化过程中不再控制p h 值，任其自由变化。 3 2 1 控制反硝化过程中p h 值恒定 欲控制反硝化过程中p h 值的稳定，最简单的方法是采用在线的p h 值自动调 控装置，通过不断添加适量的酸调整反应混合液的p h 值。但此种方法价格昂贵， 且控制结果受p h 值探头和酸计量投加装置的影响较大。为此本研究采用了投加 缓冲溶液的方法，具体试验步骤如下。 ( 1 ) 分取p h 值为6 5 、7 5 、8 5 和9 2 的缓冲溶液各1 l 放到4 只烧杯中。另取 一只相同的烧杯放入l l 蒸馏水做对照。 ( 2 ) 取适量污泥驯化装置中的污泥，经4 0 0 0 r m i n 离4 ) , 2 m i n ，弃掉上清液， 分别加入到盛有溶液的五只烧杯中。每只烧杯中的污泥浓度( m l s s ) 控制在 17 0 0 m g l 左右。 ( 3 ) 分别向血只烧杯中加入5 0 m l 浓度为1 l ( 以n 0 3 - - n 计) 的k n 0 3 溶液和5 m l 浓度为7 9 2 9 l 的c h 3 0 h 溶液。此时每只烧杯中n 0 3 - - n 浓度约为 5 0 m e d l ，c o d 约为6 0 0 m g l 。 ( 4 ) 将烧杯放置在z r 4 6 型混凝搅拌机上。设定搅拌机转速9 0 r m i n ，然后 ) r 启搅拌机丌始反硝化反应。试验在室温( 2 0 ) 下进行。 ( 5 ) 反应丌始后，根据反应情况每隔1 5 3 0 m i n 测定各烧杯中混合液的p h 值，同时取样并在r j t d l 5 a 离心机中经4 0 0 0 r m i n 离心2 m i n 。取上清液置于 40 c 的冰箱中保存。待反硝化反应结束后，立即测定各次取样的硝酸盐氮( n 0 3 一n ) 和亚硝酸盐( n 0 2 - n ) 浓度。 北京t 业火学t 学硕i ：学位论文 3 2 2 仅控制初始p h 值 试验方法与3 1 1 所述基本相同，只是开始时将4 个烧杯均加入l l 蒸馏水，然 后加入同样质量( 容积) 的污泥、k n 0 3 和c h 3 0 h ，之后用h c i 或n a o h 溶液将混 合液p h 值调整至6 5 、7 5 、8 5 和9 2 左右。 3 3 试验结果与讨论 3 3 1 缓冲溶液控制反硝化过程p h 的效果 通过反复调整组成和配比，确定使用k i - 1 2 p 0 4 、n a z h p 0 4 1 2 h 2 0 和 n a z b 4 0 7 1 0 h 2 0 配制缓冲溶液，最终确定的配置方案如表3 1 所示。使用缓冲溶 液控制反硝化过程中p h 值的结果见图3 1 。 表3 1 不同p h 值缓冲溶液的配制方法 t a b l e 表3 1c o m p o s i t i o no f p hb u f f e r s p h 值 每l l 蒸馏水中加入药品的数量 6 5 0 i 7 5 0 i 8 5 0 i 9 2 o 1 k h 2 p 0 4 ，3 3 0 9 ；n a 2 h p 0 4 1 2 h z o ，1 9 5 9 k h 2 p 0 4 ，1 1 8 9 ：n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ，7 2 9 9 n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ，3 8 9 ，加h c l 调至p r i 8 5 n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ， 3 8 9 9 j ： 8 ： 饕： 0z u4 u6 08 01 0 01 2 0 t r a i n 图3 1 利刚缓冲溶液控制反硝化过程中p h 值的效果 幽3 一lp hv a r i e t i e sd u n n gd e n i t r i f i c a t i o nw i t hb u f f e r s 由图3 1 可知，不使用缓冲溶液时，反硝化反应前后混合液的p h 值由7 4 增加到9 3 。而使用缓冲溶液后，可将混合液p h 值分别控制在6 5 、7 5 、8 5 和 9 2 。每个p h 控制值下，p h 值最大波动都在0 1 以下。这说明采用缓冲溶液稳 定反硝化过程p h 值的方法是可行的。 7 5 6 5 6 5 第3 章p h 值对反硝化过程中哑硝酸盐积累的影响 3 3 2 恒定反硝化过程中p h 值的试验 利用缓冲溶液控制将反硝化过程中的p h 值分别控制在6 5 ，7 5 ，8 5 和9 2 ， 试验结果分别见图3 2 和图3 3 。 o2 04 06 08 01 0 01 2 0 t m i n 图3 2 反硝化过程p h 值恒定条件下剩余n o f - n 浓度变化 f i g3 - 2n i t r a t er e s i d u a l sw i t ht i m ea tc o n s t a n tp hc o n d i t i o n sd u r i n gn i t r a t ed e n i t r i f i c a t i o n 3 0 ，、2 5 - i ? 2 0 逞1 5 鼍 ：1 0 呈 5 0 oz u4 u6 u8 ul o ul z o t m i n 图3 3 反硝化过程p h 值恒定条件下剩余n 0 2 - - n 浓度变化 f i g3 3n i t r i t er e s i d u a l sw i t ht i m ea tc o n s t a n tp hc o n d i t i o n sd u r i n gn i t r a t ed e n i t r i f i c a t i o n 图3 2 说明，随着p h 值升高，n 0 3 - - n 还原速率降低：p h 值越高，对n 0 3 - - n 还原的抑制作用越强。图3 3 说明，在不同p h 值下，反硝化过程中均出现了程 度不同的亚硝酸盐的积累；p h 值越高，n 0 2 。n 积累峰值越低，但出现亚硝酸盐 积累的时间越长。 以c h 3 0 h 为碳源时，反硝化过程可简单地用两步反应来表示。”： c h 3 0 h + 3 n 0 3 一- - - 3 n 0 2 一+ c 0 2 + 2 0 ( 3 一1 ) c h 3 0 h + 2 n o ；_ n ! + c 0 2 + 2 0 h 一+ h p 考虑细胞合成时，总的反应式为h4 l ： ( 3 2 ) 北京丁业大学t 学硕i j 学化论文 1 0 8 c h s o h + n q 一+ o 2 4 h 2 c q 寸0 0 5 蛙q + 0 4 7 m + h c q - + 1 6 8 1 4 2 0 ( 3 3 ) 依据反应式( 3 3 ) ，当c o d c n 3 7 时，属于碳源充足的情况。本试验 c o d c n 1 0 ，因此碳源完全充足，碳源不会成为反硝化反应的限制因素。 m k o m a r o s 等指出，n 0 3 - - n 和n 0 2 - n 浓度大于l m g n l 时，其反应呈零级 动力学反应m 1 。徐亚同认为当硝酸盐超过o 1 m g n 0 3 - - n l 时反硝化速率与硝酸盐 浓度无关雎7 1 。故此，依据图3 2 的数据，可以算出( 3 一1 ) 式( a - 1 1 的反应速率，即 n 0 3 。n 还原速率。 硝酸盐的存在对反硝化过程中亚硝酸盐还原速率会有影响引。为了消除硝酸 盐的影响，以5 0 m ll g n 0 2 - _ n l 的亚硝酸钠( n a n 0 2 ) 代替k n 0 3 ，按照3 2 1 所述的试验步骤进行试验，以得到n 0 2 - n 还原速率。此次试验的水温为1 9 。5 ， m l s s 为1 9 6 0 m g l ，试验结果见图3 4 。 02 0柏8 01 0 01 2 0 t m i n 图3 - 4 恒定p h 值条件下n 0 2 。- n 的反硝化过程 f i g3 - 4n i t r i t er e s i d u a l sw i t ht i m ea tc o n s t a n tp hc o n d i t i o n sd u r i n gn i t r i t ed e n i t r i f i c a t i o n 利用图3 4 数据可求得反应式( 3 - 2 ) 的速率，即n 0 2 - n 还原速率。为了便 于比较，将算得的n 0 3 - - n 还原速率和n 0 2 - n 还原速率放在图3 5 中。 由图3 5 可以清楚地看出，反硝化过程中出现亚硝酸赫积累是由n 0 3 - - n 还 原速率和n 0 2 - - n 还原速率差造成的。p h 7 5 时，p h 值升高对n 0 3 - - n 还原速 率和n 0 2 - - n 还原速率均有抑制作用。因此随着p h 值的升高，反硝化过稃所需 时间增长，亚硝酸盐积累的时间也变长。 在不同p h 值下，亚硝酸盐积累的程度不同。这是由于p h 值对n 0 3 - - n 还原 速率和n 0 2 - - n 还原速率的影响程度不同造成的。图3 5 清楚地表明，p h 值越 低，n 0 3 - - n 还原速率越大于n o e - - n 还原速率，因此反硝化过程中n 0 2 - n 积累 峰值越高。 诣如：穹龉埒地0 0 一-1舅k-_0n 第3 章p h 值对反硝化过程中弧硝酸箍积累的影响 ：0 三 ? 0 。 ? 0 _ 参0 主 ，0 乞 10 口n 0 3 - - n 还原速率 田n 0 2 一还原速率 p h 6 bp h 7 bp h 8 bp h i ) z p h 值 图3 5n 0 3 - n 还原速率和n 0 2 - n 还原速率的比较 f i g3 5c o m p a r i s o nb e t w e e nn i t r a t er e d u c t i o nr a t ea n dn i t r i t er e d u c t i o nr a t e p h 值为何影响n 0 3 - - n 或n 0 2 。- n 的还原速率? 这可能与微生物的酶有关系。 到目前为止，对反硝化过程中涉及的酶还没有完全认识清楚。但至少可以知道， 硝酸盐还原酶和亚硝酸盐还原酶的组成和存在位置存在较大的差异。另外，亚硝 酸盐还原酶更为复杂，因为从n 0 2 - n 转变到n 2 的过程中有诸多中间产物h5 l 。酶 对p h 值是比较敏感的，每一种酶都有自己的最适p h 值。由于硝酸盐还原酶和 亚硝酸盐还原酶的结构和组成不同，因此p h 值对酶活性以及酶的合成的影响也 是不同的。 3 3 3 仅调整初始p h 值时的试验 将混合液p h 值在反硝化反应前分别调整至6 5 、7 5 、8 5 和9 2 ，试验结果 见图3 6 和图3 7 。 4 5 4 0 3 5 j 3 0 警2 5 2 0 1 5 21 0 b 0 5 5 5 2 02 04 06 08 01 0 01 2 0 t r a i n 图3 6 仪凋仃初始p h 值的反硝化过程中n q - n 剩余浓度 f i g3 6n i t r a t er e s i d u a l sw i t ht i m ea td i f f e r e n ti n i t i a lp hc o n d i t i o n sd u r i n g n i t r a t ed e n i t r i f i c a t i o n 北京t 业大学t 学硕 ：学位论文 3 0 2 5 7 j2 0 三。 量1 5 鼍 ：l o 呈 5 o 02 04 06 08 01 0 0 t m i n 图3 7 仅凋j 初始p h 值的反硝化过程中n 0 2 - - n 剩余浓度 f i g3 7n i t r i t er e s i d u a l sw i t ht i m ea td i f f e r e n ti n i t i a lp hc o n d i t i o n sd u r i n gn i t r a t ed e n i t r i f i c a t i o n 图3 6 和图3 7 中说明，仅控制初始p h 值时与控制整个反硝化过程的p h 值时得到的规律相同。这也证明了缓冲溶液的组分没有对反硝化过程产生影响。 图3 8 给出了反硝化过程p h 值的变化情况。 1 0 9 氆8 暑 7 6 5 + 初始p 啉5 一初始p 町5 * 一初始# 1 8 5 ，i _ 一切始p 蚂2 o2 04 06 08 0，1 0 0 t i m i n 图3 8 仅调i 了初始p h 值的反硝化过程中p h 值的变化 f i g3 - 8p hv a r i t i e sw i t ht i m ea td i f f e r e n ti n i t i a lp hc o n d i t i o n sd u r i n gn i t r a t ed e n i t r i f i c a t i o n 图3 8 说明，无论初始p h 值如何，最终都会上升到9 2 左右。当初始p h 值低于9 2 时，p h 值上升的规律性很强，即首先经历一个相对稳定的阶段，然 后上升速率突然加快，最终稳定在9 2 附近。 分析( 3 1 ) 式。i f f 矢h ，n o s - - n 还原产生c 0 2 ，会造成混合液p h 值的降低；分 析( 3 2 ) 式可知，n 0 2 - - n 还原除，产生c 0 2 外，还产生碱度，会造成混合液p h 值的上升。实际上，混合液内存在一个水碳酸盐缓冲体系。c 0 2 和o h 。都是这 个缓冲体系中的重要组成部分。在这个体系巾，c 0 2 和o h 等的存在比例与p h 值密切相关，它们之间存在着确切的函数关系n 刚。显然，混合液p h 值的变化是 由反应式( 3 - 1 ) 和反应式( 3 2 ) 对水碳酸盐缓冲体系的共同影响的结果造成的。 在反硝化反应的初期，由于混合液内n 0 2 一- n 数量少，因此通过( 3 2 ) 式产 第3 章p h 值对反硝化过程中哑硝酸翁积累的影响 生的碱度不多，再加上水碳酸盐缓冲体系的缓冲作用，使得混合液的p h 值几乎 没有变化。当混合液内n 0 3 - - n 几乎都被还原后，n 0 2 - - n 还原产生的碱度相对大 幅增加，超出了水碳酸盐缓冲体系的缓冲能力范围，从而使得混合液p h 值迅速 增加。对照图3 6 、图3 7 和图3 8 的数据，可以看出，p h 值开始出现大幅度 提高的时刻，恰是n 0 3 - - n 耗尽的时刻，也是n 0 2 - - n 积累峰值出现的时刻。从 n 0 3 - - n 耗尽后p h 值出现大幅上升可知，硝酸盐的存在抑制了亚硝酸盐的还原。 这与文献 2 9 和 3 8 的结论一致。在反硝化反应末期，虽然还有少量的n 0 2 。一n 被还原，但产生的碱度越来越少，不足以使混合液p h 值继续提高，使p h 值最 终稳定在9 2 左右。 3 4 结论 ( 1 ) 利用k h 2 p 0 4 、n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 和n a 2 h p o 。1 2 h 2 0 配制的缓冲溶液， 可以将反硝化反应过程中的p h 值精确地控制在o 1 单位的变动幅度范围内。 ( 2 ) 无论混合液的p h 值恒定与否，反硝化过程中总会出现亚硝酸盐的积累。 但只要碳源和反应时间充足，n 0 2 - - n 积累浓度会随时间呈驼峰形变化，峰高随 着p h 值的升高逐渐降低，峰宽( 存在时间) 也随之增加；最终积累的亚硝酸盐 会完全消失。当p h 值为6 5 时n 0 2 - n 积累的峰值最高，积累率为5 2 5 ，存在 时间为7 5 m i n 。 ( 3 ) 反硝化过程中出现的亚硝酸盐积累是由n 0 3 n 还原速率和n 0 2 。- n 还 原速率的差造成的。以c h 3 0 h 为碳源时，p h 值对n 0 3 - n 还原速率和n 0 2 。- n 还原速率的影响程度不同。p h 值越低，n 0 3 - - n 还原速率越大，从而造成低p i - i 值下亚硝酸盐的大量积累。 北京t 业大学t 学硕i ：学化论文 1 8 第4 章碳源对反硝化过程中弧硝酸盐积累的影响 第4 章碳源对反硝化过程中亚硝酸盐积累的影响 生物反硝化过程中所使用的碳源通常可以分为三种类型：第一类是易于生物 降解的溶解性有机物，如甲醇、乙酸、葡萄糖等；第二类是可慢性生物降解的有 机物，如淀粉、蛋白质等；第三类是细胞物质，细菌利用细胞物质进行内原反硝 化h 7 1 ，这三类碳源在反硝化过程中的速率各不相同，以第一类物质由于最容易为 反硝化提供电子，作为碳源时反硝化速率最快h 8 j ，因而本试验中选择第一类物质 作为试验中使用的碳源，由于实际工程中生物脱氮中使用最多的外加碳源是甲 醇、乙醇，近年来也有利用生物厌氧过程中所产生的v f a 作为反硝化外加碳源并 取得良好效果h 引，因而，选择碳源时考虑到实际工程需要和具有一定代表性的要 求，试验中选择甲醇、乙酸钠和葡萄糖三种碳源作为第一类物质中醇类、v f a 类 和糖类的代表，研究反硝化细菌在这三种碳源驯化下反硝化过程中亚硝酸盐积累 情况。 4 1 试验用水水质 采用人工配水，将适量将适量碳源( c 6 h 1 2 0 6 c 2 h 3 0 2 n a c h 4 0 ) 和氮源 ( k n 0 3 ) 加入自来水，使配水c o d 浓度为3 0 0 m g l ，n 0 3 - n 浓度为5 0 m g l 。 试验期间不调控水温，实际水温保持在1 4 1 9 之间。 4 2 污泥接种与驯化 反硝化污泥取反硝化污泥培养装置。取泥时，该反应器已经以c h 3 0 h 和 n a n 0 3 分别作为碳源和氮源，按照间歇好氧、缺氧的条件运行了一年以上。将 种泥加入本反硝化反应器后，加入上述试验用水1l ，然后按照厌氧( 5 h ) 好氧 ( 1 h ) 的模式运行。反应期f b j 的搅拌速度为9 0 r m i n ，好氧阶段曝气充足。每天 运行反应器i - - - 2 个剧期，其余时间静止闲置。反应器定时排泥，保持污泥浓度 在2 0 0 0 m g l 左右。经过了5 0 d 的污泥驯化阶段后，测定反硝化过程，发现已经 非常稳定。此时认为污泥培养驯化结束，然后进行下面的试验。 北京t 业大学t 学硕f j 学位论文 4 3 试验方法和过程 4 3 1 试验方法和过程 试验按照下述步骤进行。 ( 1 ) 为避免反应器上一个周期出水对本次试验的影响，每次试验开始前将 反硝化反应器中的污泥离心( 4 0 0 0 r m i n ) 2 m i n ，倒掉上清液，然后将污泥放回 到反应器内。 ( 2 ) 加入l l 缓冲溶液。加入缓冲溶液的目的是控制反应过程中的p h 值， 避免反应过程产生的碱度对反硝化过程的过度干扰。缓冲溶液由k h 2 p 0 4 和 n a 2 h p 0 4 加入自来水配制而成，p h 值在6 6 左右。 ( 3 ) 加入k n 0 3 ，使得反应器内混合液中初始n 0 3 。- n 为5 0 m g l 左右，同 时根据c n 的需要加入相应质量的碳源溶液。 ( 4 ) 立刻开启搅拌机，将转速调整到9 0 r m i n 。此时开始计时。根据反应情 况每隔1 5 3 0 m i n 测定混合液的p h 值，同时取样后立刻离心( 4 0 0 0 r m i n ) 2 m i n ， 随即将离心后的上清液放入4 冰箱保存。所有取样结束后，立即测定各次取样 的n 0 3 - n 、n 0 2 。- n 和c o d 浓度。 4 3 2 试验具体参数 ( 1 ) 葡萄糖为碳源时在不同碳氮比条件下详细试验参数如下： 表4 1 葡萄糖为碳源时不同碳氮比条件下的试验参数 仉i b l e 4 1 t 1 1 e 温度m l s s c o d n 0 3 一n ( )( r a g 一1( r a g l 1 1( m g l - 1 ) c 烈= l1 8 0 2 2 4 63 7 6 24 8 3 9 c n = 21 9 02 2 3 38 3 8 24 7 2 6 c n = 31 8 o 2 1 5 31 2 0 2 44 5 1 8 gd e n i t r i f i c a t i o n ( 2 ) 乙酸钠为碳源时在不同碳氮比条件下详细试验参数如下： 表4 2 乙酸钠为碳源时不同碳氮比条件下的试验参数 t a b l e4 - 2 t h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so fa c e t a t ea sc a r b o ns o u r c ed u r i n gd e n i t r i f i c a t i o n 温度m l s s c o d n 0 3 - - n ( ) ( m g l - i )( m g l - 1 )( r a g l 1 1 c 肘= 11 8 o2 1 2 24 3 1 74 4 1 5 c n = 21 9 o2 2 3 08 3 9 54 6 0 3 c n = 31 8 o2 1 4 4 1 3 1 9 1 4 4 4 3 c n = 41 8 52 2 1 21 7 9 1 l4 8 1 1 第4 章碳源对反硝化过程中哑硝酸盐积累的影响 ( 3 ) 甲醇为碳源时在不同碳氮比条件下详细试验参数如下： 表4 3 甲醇为碳源时不同碳氮比条件下的试验参数 t a b l e4 4t h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so fm e t h a n o la sc a r b o ns o u r c ed u r i n gd e n i t r i f i c a t i o n 温度 m l s s c o d n 0 3 。- i n ( ) ( n a g l - 1 1( n a g l - 1 ) ( m g l - 1 ) c n