（市政工程专业论文）臭氧高级氧化技术处理印染废水的试验研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 印染废水是国内最主要的工业污染源之一，由于水中含有大量难降解有机物，是目 前工业污染治理的难点。经物化和生物处理工艺处理后，出水中仍含有较高浓度的难降 解有机物，使c o d 。和色度超标。针对以上问题，本研究采用臭氧高级氧化深度处理工 艺，进一步有效去除有机物，来不断满足日益严格的出水排放标准。 臭氧及高级氧化技术具有反应速率常数大、反应彻底、处理效率高、占地面积小等 优点。本文以酸性嫩黄g 、活性艳红x - 3 b 染料人工配水和实际印染废水的二级处理出 水为研究对象，研究臭氧化和催化臭氧化对印染废水c o d 。、色度、u v 2 5 4 的降解效果和 对废水可生化性的影响。 臭氧氧化对酸性嫩黄g 和活性艳红x 3 b 废水c o d 。、色度、u v 2 5 4 的去除效果和对 废水可生化性的提高都非常显著。p h 对氧化效果有较大影响，在整体的变化趋势上，染 料废水c o d 。去除率和b c 值随着初始p h 值的升高而增大，因为臭氧在碱性条件下能 产生活泼的羟基自由基o h 。 在0 3 i - 1 2 0 2 体系中，h 2 0 2 ，0 3 的摩尔比对染料废水氧化处理效果有显著的影响。对于 酸性嫩黄g 和活性艳红x - 3 b 废水，适宜的h 2 0 胡) 3 摩尔比分别为0 4 和0 6 。 采用o 加r 1 2 0 2 、o ；c r 2 0 ；、0 3 m n o i - g a c 、0 3 m n 仉陶粒等4 种臭氧高级氧化方法 深度处理印染废水，o 删n o x g a c 对废水c o d 。、色度、u v 2 5 4 的去除效果和对废水可 生化性的提高效果最为明显。 用浸渍法制备的m n o x g a c 催化剂，活性炭表面负载氧化锰的量随着浸渍液浓度的 增大而增大，但较高的浸渍液浓度下活性炭表面氧化锰的负载量变化并不明显，这说明 浸渍法制备的催化剂表面氧化锰的承载量是有限的。试验结果表明，本试验最佳的浸渍 液浓度为1 0 9 l ，最佳的催化剂投加量为1 8 0 9 。超过m n o x - g a c 最佳投加量，即使再增 加催化剂投加量，催化效果提高不明显。 0 3 1 v t n o r g a c 对废水的氧化效果受p h 影响较大。在酸性及弱酸性p h 值范围内， 0 3 m n o x g a c 对印染废水c o d c r 去除率高于碱性条件下的去除率，原因是在p h 值为3 0 范围内，0 3 分解速率最高，这与m n o ，一g a c 的表面羟基不带电荷有关，当反应体系的 p h 值与m n o x - g a c 的p h ，接近时，m n o i g a c 表现出很好的催化0 3 分解的活性。 山东建筑大学硕士学位论文 o h 自由基浓度增加是0 3 m n o 。g a c 催化体系处理效率高于单独臭氧氧化的主要 原因。废水中加入抑制剂叔丁醇后，不论是单独0 3 氧化还是o ：曲l n o x g a c 体系，对 c o d = 的去除率均降低，但是，单独臭氧氧化对c o d 。的去除受抑制剂的影响程度大大 高于0 3 l v n o x - g a c 体系，说明o g m n o 。g a c 体系产生了比单独0 3 更多的o h 。 试验结果表明，在本试验的进水条件下，最佳的臭氧投加量为8 1 m g l ，可使出水色 度1 6 倍，c o d = 为1 2 7 4 9 m g l ，b o d 5 为2 9 4 7 m g l ，此时b c 由原水的0 1 升高到 0 3 1 。可见，经催化臭氧化预处理后再进行生物活性床处理，可使最终出水c o d = 、色 度、b o d 5 指标均满足山东省地方标准纺织染整工业水污染物排放标准( d b 3 7 5 3 3 - - 2 0 0 5 ) ) ) 中2 0 1 1 年以后执行的标准( c o d 。 1 0 0 m g l ，色度 4 0 倍，b o d s 2 5 m g l ) 。 关键词：臭氧氧化，高级氧化技术，催化臭氧化，深度处理，酸性嫩黄g ，活性艳 红x - 3 b ，印染废水 i i 山东建筑大学硕士学位论文 s t u d yo nd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t ho z o n i z a t i o na n d a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s d a is h a s h a ( m u n i c i p a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yl i uj i a n g u a n g d y e i n gw a s t e w a t e ri so n eo ft h em o s ti n d u s t r i a lp o l l u t e ra tp r e s e n t i tc o n t a i n sag r e a td e a l o fr e 打a c t o wo r g a n i c s ，w h i c hh a sb e c o m ed i f f i c u l t yt ot r e a ta m o n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r a f t e r t h et r a d i t i o n a lp h y s i c o c h e m i c a la n db i o l o g i c a lt r e a t m e n t , d y e i n gw a s t e w a t e re f f l u e n ts t i l lh a s h i g ho r g a n i c sc o n c e n t r a t i o n , w h i c hc a u s ec o d aa n dc o l o u rd i s a t i s f i e dt od i s c h a r g es t a n d a r d s oa d v a n c e dt r e a t m e n to fo z o n i z a t i o na n da d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) a r cn e e d e d b a s e do ne x i s t i n gt e c h n o l o g ys oa st or e m o v et h eo r g a n i c sf u r t h e rt om e e tt ot h ei n c r e a s i n g s t r i n g e n te f f l u e n td i s c h a r g es t a n d a r d o z o n i z a d o na n da o p sh a v em o r ea d v a n t a g e ss u c ha sb i g g e rr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t , m u c h c o m p l e t er e a c t i o n , f a s t e rr e m o v a lr a t ea n ds m a l l e ra r e a st h a no t h e rt e c h n o l o g i e s n ed y e w a s t e w a t e ro fa c i df l a v i n ega n dr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 ba n dt h ep r a c t i c a ld y e i n g w a s t e w a t e rs e c o n d a r ye f f l u e n tw e r es t u d i e db yo z o n i z a t i o na n dc a t a l y t i co z o n i z a t i o ni nt h i s p a p e r t h ee f f e c to f0 3o n l ya n da o p s o nr e m o v a lo fc o d c o l o n r , u v 2 5 4a n d i m p r o v e m e n t b i o d e g r a d a b i l i t yo fd y e w a s t ew a sr e s e a r c h e d o z o n i z a t i o nw a sa ne x c e l l e n ta d v a n c e dt r e a t m e n ti l lr e m o v a lo fc o d c o l o a r , u v 2 5 4a n d e n h a n c eo fb o d s c o d ar a t i n n er e m o v a lr a t eo fc o d c r c o l o u r , u v 2 5 4a n dt h er a t i oo f 功，c w e r ee n h a n c e dw h e nt h ed o s eo fo z o n ew a si n c r e a s e d t h eh i g h e ri n i t i a lp hv a l u ew a s ，t h e h i g h e rt h er e m o v a lr a t eo fc o d o ta n dt h eb ，cr a t i ow e r ei nt h eo v e r a l lc h a n g et r e n d b e c a u s e o z o n ec o u l dg e n e r a t el o v e l yh y d r o x y lr a d i c a l 。o h m o l a rr a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d ea n do z o n eh a das i g n i f i c a n ti m p a c to nd y ew a s t e w a t e ri n 0 3 i - 1 2 0 2s y s t e m 1 1 l es u i t a b l em o l a rr a t i oo fh 2 0 2a n d0 3f o ra c i df l a v i n ega n dr e a c t i v e b r i l l i a n tr e dx - 3 bw e r e0 4a n d0 6r e s p e c t i v e l y n e d y e i n gw a s t e w a t e rs e c o n d a r ye f f l u e n tw a st r e a t e db yt h eu s eo f0 3 h 2 0 2t e c h n o l o g y , 0 3 g r 2 0 3t e c h n o l o g y , 0 3 m n o ，, 一g a ct e c h n o l o g ya n d0 3 m n o x c e r a m s i t et e c h n o l o g ya n dt h e r e m o v a lr a t eo fc o d 口，c o l o u r , u v 2 5 4a n dt h er a t i oo f 目，cw e r el a r g e rb yt h eu s eo f 0 3 m n o x - g a ct e c h n o l o g yt h a nt h a tb yt h eu s eo fo t h e r s g a c - s u p p o r t e dm a n g a n e s e o x i d e sw e r ep r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o no fg r a n u l a ra c t i v a t e d m 山东建筑大学硕士学位论文 c a r b o n ( g a c ) t h eh i g h e ri m p r e g n a t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s ，t h em o r eq u a n t i t i e so fm a n g a n e s e o x i d e sw h i c hw e r ec a r r i e do ng a cw e r e h o w e v e r , i tw a su n c o n s p i c u o u sf o rq u a n t i t i e s c h a n g eo fm a n g a n e s eo x i d e sl o a d e do nt h es u r f a c eo fg a ci nh i g h e ri m p r e g n a t i o n c o n c e n t r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti tw a sf i n i t ef o rc a r r y i n gc a p a c i t yo fm a n g a n e s eo x i d e s o nt h es u r f a c eo fg a c i tw a ss h o w e dt h a tt h em o s tf e a s i b l ei m p r e g n a t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s l o g la n dt h em o s to p t i m a lc a t a l y s td o s a g ew a s1 8 0 m 叽e n h a n c e m e n to fc a t a l y t i c e f f e c t i v e n e s sw a sn o te v i d e n te x c e e d i n gt h em o s to p t i m a lc a t a l y s td o s a g e i nn e u t r a l i t ya n da c i d i t y , t h er e m o v a lr a t eo fc o d 口u s i n g0 3 m n o x - g a cw a sh i g h e rt h a n t h a ti na l k a l i n i t y f o rd e c o m p o s i t i o nv e l o c i t yo fo z o n ew a sh i g h e s ti nt h ep hv a l u eo f3 5 w h i c hw a sr e l a t e dt ot h es u r f a c ec h a n g es t a t u so fm n o x - g a c w h e nt h ep hv a l u eo fd y e i n g w a s t e w a t e rw a sn e a rt h ep i l 群o fm n o i - g a c ，t h e r ew a sam o s to b s e r v a b l ea c t i v i t yi n c a t a l y t i co z o n i z a t i o np r o c e s s i tw a si n d i c a t e dt h a th y d r o x y lr a d i c a l s o hw a st h ep r i m a r yf a c t o ri nc a t a l y t i co z o n i z a t i o n w h e nt b ao fi n h i b i t o rw a sa d d e dt od y e i n gw a s t e w a t e r , t h er e m o v a lr a t eo fc o d = w a s r e d u c e db yo n l y0 3a n d0 3 m n o x - g a cs y s t e m h o w e v e r , t h ei n f l u e n c ee x t e n to ft b ao n r e m o v a lo fc o d ab yt h eu s eo f0 3w a sh i g h e rt h a nt h a tb yt h eu s eo f0 3 m n o x - g a c g r e a t e r a m o u n t so fh y d r o x y lr a d i c a l sw e r eg e n e r a t e db y0 3 m n o x - g a ct e c h n o l o g yt h a nt h a tb y o z o n i z a t i o na l o n e i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h ed o s a g eo fo z o n ew a s8 1 m 叽c o l o u ro fe f f l u e n tw a s l 6t i m e s ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc o d aa n db o d 5w e r e1 2 7 4 9 m g la n d2 9 4 7 m g lr e s p e c t i v e l y , t h er a t i oo f b o d 5a n dc o d 口i n c r e a s e d0 1t o0 3 1 i fe f f l u e n tw a st r e a t e db ya c t i v e l yb i o l o g i c a lb e da f t e r t h e0 3 m n o x - g a cm e t h o d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o d aa n db o d 5 ，c o l o u rc o u l db es a t i s f i e d t ol o c a ls t a n d a r di ns h a n d o n g - t h ed i s c h a r g es t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n tf o rd y e i n ga n d f i n i s h i n go ft e x t i l ei n d u s t r y ( g b 3 7 5 3 3 2 0 0 5 ) w h i c hw i l lb ec a r r i e do u ta f t e rt h ey e a r2 0 1 1 ( c o d c r l o o m l c o l o u r 4 0t i m e sa n db o d s 2 5 m g l ) k e yw o r d s ：o z o n i z a t i o n , a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) ，c a t a l y t i co z o n i z a t i o n ， a d v a n c e dt r e a t m e n t ，a c i df l a v i n egr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx - 3 b ，d y e i n gw a s t e w a t e r 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中不合其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而使用过 的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 莶人承担本声明的法律责任 学位论文作者签名：丛墅塑日期1 2 型： 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印，缩印或其它手段保存、汇编学位论 文 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名：必受堑 日期 立：! 导师签名：q 垂p 出日期互l 么一 山东建筑大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 随着经济的迅猛发展，工业废水产生的数量逐年增加，水环境问题也日趋严重。纺 织印染废水是国内最主要的工业污染源之一，由于水中含有大量难降解有机物，是目前 工业污染治理的难点。经传统的生物处理工艺处理后，出水中仍含有较高浓度的有机物， 这一部分有机物仍对水体造成污染。从目前实际运行情况来看，很多工厂虽然建设了污 水处理设施，但现有工艺不能保证出水完全达标。另一方面，随着出水水质标准的提高， 现在能达标的企业在今后时间里也不能满足新的排放标准。由于出水中残留的有机物为 难降解物质，仅扩建现有工艺无法使出水达标，主要的问题是有机物和色度超标。 纺织印染行业是工业废水排放大户，每年排放废水9 亿多吨，位居工业废水“排行榜” 第六位；其中印染废水排放量又占纺织工业废水排放量的8 0 ，印染废水具有脱色困难、 含有机物浓度高等特点。由于印染新工艺、新原料、新染料、新助剂的不断开发和应用， 生产过程中排放的废水污染物变得越来越复杂，处理的难度也在不断增大。江苏省委、 省政府于2 0 0 5 年底之前将印染废水由二级排放标准上升到一级排放标准，这样可以削减 印染行业c o d , ，排放总量的4 0 左右。山东对印染制定的地方标准，分三个时段，对 c o d , , 和色度的规定：2 0 0 5 2 0 0 7 年1 2 月为1 7 0 m g l 、7 0 倍，2 0 0 8 2 0 1 0 年1 2 月为 1 3 0 m e , l 、5 0 倍，2 0 1 1 年以后为1 0 0 m g l 、4 0 倍。可以看出，绝大部分印染企业急切面 临着污水处理设施的更新改造，否则，出水水质不能满足污水排放新标准的要求。 针对难降解有机物和色度的超标，研究在现有工艺的基础上，增加深度处理工艺， 进一步有效去除有机物，来不断满足日益严格的出水排放标准。臭氧( 0 3 ) 氧化技术是世 界范围内应用较为广泛的水处理方法，0 3 自1 7 8 5 年发现以来，广泛用于化工、石油、 纺织、食品及香料、制药等工业部门。从1 9 0 5 年起，0 3 开始在水处理方面得到应用， 现在作为饮用水消毒剂已普遍应用于欧洲主要城市自来水消毒。0 3 是一种强氧化剂，能 与有机物发生直接或间接反应，使难降解有机物分解，生成易生化降解的小分子有机酸、 醛等，达到降解有机物、去除色度和提高废水生化性的目的，易于后续生物处理。臭氧 氧化法具有氧化能力较强、反应较快、使用方便等一系列优点而受到重视，但o ，应用于 山东建筑大学硕士学位论文 废水处理还存在着一些问题，如0 3 的发生成本高而利用率偏低，使0 3 的处理费用高； 0 3 与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内0 3 不可能完全矿化污染物。因此 后来改进和发展了臭氧高级氧化技术。在单一臭氧化基础上发展起来的臭氧化联合高级 氧化技术，通过辅助以化学和物理的方法促进0 3 分解产生羟基自由基，通过羟基自由基 将水中的污染物直接矿化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中阋产物，加速 有机污染物的分解反应，该技术具有高效、彻底、适用范围广、二次污染较少等优点。 目前，臭氧高级氧化技术还处于发展阶段，臭氧高级氧化技术在染料及印染废水处 理中的应用尚少，许多环节还需要进一步完善，因此研究臭氧高级氧化技术，为深度处 理印染废水提供理论基础，对有效治理废水和节省水资源具有极其重要的现实意义和经 济价值。 1 2 印染及染料废水的特性 1 2 1 染料的种类及发色原理 有色物质，采用适当的方法，使其它物质具有坚牢的颜色，这种有色物质称为着色 剂或称为染料【。按染料的应用分类可分为：( 1 ) 酸性染料( 2 ) 活性染料( 3 ) 不溶性偶氮染料 ( 4 ) 碱性染料( 5 ) 直接染料( 6 ) 分散染料( 7 ) 还原染料( 8 ) 媒介染料( 9 ) 硫化染料。 其中酸性染料是一类结构上带有酸性基团如磺酸基或羧酸基的水溶性染料，绝大多 数酸性染料是以磺酸基钠盐的形式存在的，在酸性、弱酸性或中性条件下使用。主要应 用于羊毛、蚕丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染料和印花，也用于皮革、墨水、造纸、 化妆品和食品的着色。酸性染料色谱齐全，色泽鲜艳，是染料中最多的一类染料。活性 染料在染料分子中含有活性基团，能够与纤维上的羟基、氨基或酰氨基发生化学反应， 形成染料与纤维的共价键，故称为“活性染料”。主要用于棉、麻、蛋白质纤维和聚酰胺 纤维等。这类染料是发展最快的染料之一。 按染料的化学结构特征进行分类，主要类型如下：( 1 ) 偶氮类染料分子中含有1 个 或多个偶氮键a r - n = n - a i r ( 2 ) 蒽醌类以蒽醌类及其衍生物为主要发色团的染料或颜料。 ( 3 ) 硝基和亚硝基类( 4 ) 芳基甲烷类( 5 ) 菁类染料( 6 ) 靛族染料( 7 ) 硫化染料( 8 ) 酞菁染料( 9 ) 杂 环类染料等。 染料的颜色取决于其分子结构。1 8 7 6 年w i f f 提出发色团说，认为颜色是由双键引 起的，如：- n = n - ，- c = c 等，这些含双键的原子基团即为发色团。发色团联结在具有特 2 山东建筑大学硕士学位论文 殊构造的碳氢化合物上一称之为发色体。发色体如果具有某些基团，使发色体具有作为 染料的条件，尚有使颜色较深的效能，这些基团称为助色团。例如： 橙红& o 。担 发色团n = n 偶氮基 发色体o 萘基偶氮苯 助色团o h 有深色作用，而s 0 3 h 增强染料的水溶性和蛋白质纤维亲和力。 染料的颜色与其结构有密切的关系，主要表现在以下5 个方面： ( 1 ) 在共轭双键体系中，共轭双键增长，p 电子活性增高，激化能降低，吸收的光线 也愈长，产生不同的深色浓色反应。如：二苯乙烯 d 叶c t t 旬艴 d ( c h = 哦旬黄色 d ( c l t = c i ) ；旬橙色 d 一伽h 电红色 ( 2 ) 共轭体系两端若存在极性基团，颜色加深。 最大吸收波长( n m ) o n n o ： 2 5 5 2 6 8 。甜- 佣 s - s 蚴_ n h 2 s - 8 ( 3 ) 分子的离子化对颜色的影响分子离子化后，如果给电子基的给电子性或吸电子 基的吸电子性加强，p 电子活性增大，分子的激化能降低，分子颜色加深。如果离子化 后，给电子性减弱或丧失，则颜色变浅。 3 山东建筑大学硕士学位论文 ( 4 ) 分子平面性对颜色的影响在共轭双键体系中，只有在分子的整个共轭体系中的 原子和原子团在同一平面时，才能显出最大的共轭效应。p 电子活动性与分子的共平面 性有关，如果分子的共平面性受到破坏，共轭双键系统将会破裂，p 电子活性降低，因 如； 吸g 卿 并四苯( 橙色)对一四联苯( 无色) ( 5 ) 染料内络合物对颜色的影响染料共轭系统中的原子或原子团与金属原子形成 配价键时，电子云分布状态发生重大变化，从而大大影响共轭体系的流动性，引起颜色 的变化。染料与金属原子形成络合物后，颜色一般加深变暗。 1 2 2 染料及印染废水的来源及特征 据统计合成染料在生产和处理过程中约有1 2 以废水的形式流出【3 】。在染料合成过 程中，其中间产物和副产品多是致癌物，或染料本身降解产物为致癌物如偶氮染料在水 中和环境中易于还原，其降解产物通常为致癌的胺【5 哪。染料废水一般具有以下特点：( 1 ) 色度大。废水中的有机物绝大多数是以苯、萘、蒽、醌等芳香基团作为母体，且多数带 有显色基团，颜色很深，色度达5 0 0 5 0 0 0 0 0 倍，有很强的污染感；( 2 ) 毒性高。其废水 中通常含有许多原料和副产品，如卤化物，硝基物、氨基物、苯胺、酚类等系列有机物 和氯化钠、硫酸钠、硫化物等一些高浓度的无机盐，具有较大的毒性。 印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝 光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水， 印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废 水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。染色废水水量较大，水质随所用染料的 不同而不同，其中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 。 较b o i ) 5 高得多，可生化性较差。 ( 1 ) 预处理废水 退浆是利用药剂将面料上的浆料去除。常见的浆料有淀粉、海藻胶、c m c 、p v a 等。 退浆废水中通常还含有各种助剂，其c o d 。和b o d 5 值都非常高，属于数量少但污染极 其严重的有机废水。近年来化学浆料大量使用，使退浆废水的b c 急剧下降，难生物降 4 山东建筑大学硕士学位论文 解。退浆废水是印染废水的重要来源。 煮炼是用热碱液和表面活性剂去除纤维中棉蜡、油脂等杂质。煮炼水量大，碱度高， 有机物含量高，污染非常严重。 漂白是用次氯酸钠、双氧水等氧化剂去除棉麻等面料上的天然色素。漂白废水水量 较大，但污染轻。 丝光是用热浓的碱液处理棉织物，使之具有良好光泽的方法。丝光废水一般经过回 收利用，排放量较少，但碱性很强。 ( 2 ) 染色废水 染色废水中含有较多的染料、助剂、表面活性剂。染色废水水质变化极大，色度高， c o d , ，高，而b o d 5 却很低，因此可生化性很差，常规的处理方式难以处理。 ( 3 ) 印花废水 印花废水主要有冲洗设备用水、印花面料的洗涤水。由于操作中使用了大量的浆料， 因此它也是高污染、难处理的废水之一。 ( 4 ) 整理废水 它通常含有面料的纤维、溶剂、浆料等，c 0 d 。值高，但是水量很小。 1 3 染料及印染废水深度处理研究现状 目前，我国印染废水处理普遍采用物化处理+ 生化处理工艺【1 1 j ，出水水质基本达到 纺织染整工业污染物排放标准( g b 4 2 8 7 - 1 9 9 2 ) 中的二级标准，即c o d 。 1 8 0 m g l ， b o d s 4 0 m g l ，色度 8 0 倍，但一般难以达到一级排放标准。二级处理出水中的c o d a 和色度都较高，且经过前段的生化处理，大都为难生物降解的有毒有害物质，排入到水 体中，会给环境带来潜在危害。随着对环境保护力度的加大和排放标准的提高，必须要 对印染废水进行深度处理，进一步降低水中污染物的浓度，在此基础上才有可能实现废 水的重复利用，达到节约水资源和保护环境的目的。印染废水深度处理技术主要有物化 法、生化法和化学氧化法三大类。 1 3 1 物理化学法 ( 1 ) 吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉 5 山东建筑大学硕士学位论文 末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被 吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。吸附法中应用最多的是活性炭。颗粒状活性炭只 能吸附水中可溶性染料，而对悬浮状不溶性染料的去除效果很差，而且对可溶性染料的 吸附是有选择性的，对碱性染料废水的脱色率超过9 0 ，但对酸性染料的脱色率仅为 3 0 - 4 0 。加之活性炭再生费用较高，使活性炭吸附法的应用受到限制【1 2 1 。 ( 2 ) 膜技术 膜分离的方法是一种新兴的高效分离、浓缩、提纯和净化的技术，按滤膜孔径大小 的不同分四种类型，即微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤 f ) 和反渗透( r o ) 。m m a r c u c c i 掣1 3 】 利用砂滤+ u f 工艺分别作为纳滤和反渗透的预处理，结果证明，砂滤+ u f 工艺对c o d 口 去除率为5 2 ，对浊度和总悬浮固体的去除率分别为9 2 和9 6 ，但对色度去除率很低； 还发现n f 对盐分的去除率没有r o 去除率高。王振余【“墚用无机膜一碳膜对甲基紫、 葸醌兰、葸醌艳兰色基、直接大红、直接翠蓝g 等染料在浓度为1 2 5 m g l 、2 5 0 m g l 、 5 0 m g l ，压差0 3 m p a 下进行了u f 研究，碳膜对染料的截留率为9 5 , - 0 9 ，水的渗透 率介于6 5 2 0 0 l ( m 2 h m p a ) 。但此法仍存在膜通量低，对小分子有机物的截留效率低， 膜易被污染，专用设备费用高等缺点。 因此目前膜工艺应用到实际中的主要障碍是：投资和运行费用高，易发生堵塞，需 要高水平的预处理和定期的化学清洗，同时还存在浓缩物的处理问题。如何选择合适的 膜技术取决于工艺的技术经济分析。 ( 3 ) 混凝法 混凝法是在废水中加入絮凝剂，使污染物等胶粒凝聚絮凝而成沉淀物被除去的物化 法。秦关洁等1 1 5 1 报道了自制的一种高聚合度有机高分子聚合硫酸铁絮凝剂，用它对印染 废水进行处理，脱色率达9 8 以上，c o d e r 去除率高达7 5 。混凝法的主要优点是工程 投资少，处理量大，对疏水性染料脱色效率很高。缺点是随着水质变化需改变投料条件， 对亲水性染料的脱色效果差、c o d 。去除率低。此外，该法还生成大量的泥渣，且脱水 困难，这些缺点限制了混凝法的实际应用。 1 3 2 生化法 生化法具有操作简单、运行费用低等优点，在印染废水深度处理中得到了广泛的应 用。随着化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、新型助剂等难生化降 解有机物大量进入印染废水，增加了处理难度。原有的生物处理系统对c o d 。去除率由 6 山东建筑大学硕士学位论文 原来的7 0 下降到5 0 左右，甚至更低。此外，p v a 等化学浆料造成的c o d 。占印染废 水总c o d 的比例相当大，它们很难被普通微生物分解，其c o d , 去除率仅2 0 - 3 0 。 为了提高工业废水生物处理系统的处理效率，国内外研究者主要对生物强化技术、 固定化微生物技术和微生物活性增加技术等进行了不同程度的研究，取得了一定的效果。 b h m a r i e c h r i s t i a n e 等【1 6 ，1 7 1 发现细菌m v 对废水中的染料1 0 b 和r s 去除率分别高达8 6 和9 6 。w a n gy u x i n 等1 1 8 1 研究发现细菌t v ，将其用于酸性染料的降解，经2 4 h 反应， 降解率在7 5 一9 0 之间。中科院微生物研究所分离出5 种高效细菌对酸性红b z g l 、媒 介蓝b 等染料具有脱色能力1 1 9 1 。 但生化法也有明显的缺点：微生物对营养物质、p h 值、温度等条件有一定的要求， 难以适应印染废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点：同时还存在占地面积大、 管理复杂、对色度和c o d 去除率低等缺点。要很好地应用生物法，必须根据实际情况， 进行进一步的研究。 1 3 3 化学氧化法 化学氧化可使化合物的结构转变，降低色度，提高b c ，去除c o d c , 及t o c 等。 目前，在化学氧化法的研究中，以能在水溶液中产生以o h 自由基为主、能快速分解难 降解污染物并显著提高废水可生化性的高级氧化技术的研究最为活跃。化学氧化法主要 包括： ( 1 ) f e n t o n 试剂氧化法 在染料的脱色处理中，h 2 0 2 是常用的氧化剂，但由于单独使用h 2 0 2 时，其氧化能 力较弱，当f c 2 + 存在时，h 2 0 2 的氧化能力增强。f c “与h 2 0 2 合称芬顿试剂。其脱色机理 是h 2 0 2 与f e ：+ 反应产生强氧化性o h ，使染料分子断键而脱色。崔淑兰等刚研究表明， 采用铁屑一h 2 0 2 氧化处理印染废水，在p h 为1 之时，可使硝基酚类、蒽醌类印染废水 脱色率达9 9 以上。w z t a n g 2 1 】的研究表明，当铁粉质量浓度为l g l ，p h 为2 3 ，h 2 0 2 浓度为l m m o l l 时，脱色率最好；当p h 提高到1 0 时，铁易发生沉淀，导致脱色反应停 止。但f e n t o n 试剂氧化法存在一定的弊端：f e e + 浓度比较大时，处理后的水中可能带有 颜色，影响感官效果；而且试验一般需要将p h 调整到较低的范围内进行处理，导致处 理成本提高。 ( 2 ) 光催化氧化法 该法的缺点是废水浊度高时透光率差，处理难以见效。程沧沧等1 2 2 l 采用t i o t j f e 3 + 7 山东建筑大学硕士学位论文 体系，在太阳光下照射0 5 h ，浓度为2 5 m g l 的直接耐酸大红4 b s 染料分子降解率达8 5 。 谭湘萍1 采用新型载银 r i 0 2 催化剂髑a 催化剂，对印染和精炼废水生化处理后的出 水进行深度处理，光照1 2 0 m i n 后对印染和精炼废水的c o d 。去除率分别为7 5 3 和 8 3 4 ；前3 0 m i n 内c o d 。去除较快，3 0 6 0 m i n 内c o d 。去除较慢，但此时的吸收峰已 出现蓝移现象，表明苯环、萘环等分子中键能较低基团被破坏。 ( 3 ) 臭氧氧化法 0 3 氧化是利用0 3 的强氧化能力破坏染料分子的发色基团，从而达到脱色和降解有 机物目的的一种方法。它具有反应完全、速度快等特点。在0 3 氧化基础上发展起来的 0 3 高级氧化技术，利用复合氧化剂、光照射、电或催化剂诱发产生多种形式的强氧化 性o h ，o h 几乎无选择地与废水中的任何有机污染物反应，能作为引发剂诱发后续链 反应，彻底氧化为氧化碳、水或矿物质，不产生新的污染物。 物理法对亲水性染料废水处理效果不理想或处理成本高，限制了其实际生产中应用。 印染废水二级出水中多为难降解有机物，单靠生物法难以直接降解有机物。臭氧高级氧 化技术比物化、生化处理法适应性强，能快速、彻底降解有机物，提高废水的可生化性， 臭氧高级氧化作为废水深度生物处理的预处理，是一项很有发展前途的新技术。 1 4 臭氧氧化技术 1 4 1 0 3 的物理化学性质 常态下0 3 是一种有难闻气味的浅蓝色气体，液态时呈深蓝色，固态时呈紫黑色。微 量时，具有一种“清新”气味，浓度高时则具有特殊的臭味，而且是有毒的。0 3 是氧的 三原子同素异形体，由一个氧分子( 0 2 ) 携带一个氧原子( o ) 组成。主要的物理常数见表 1 1 1 2 4 1 。 表1 10 3 的物理常数 项目数值 分子量 熔点 沸点， 温度， 等张比容( 9 0 2 k ) 偶极距c m ( d ) 2 j l 5 铝三等 ! m n 7 似 山东建筑大学硕士学位论文 ( 1 ) 在水中的溶解度 标准压力下0 3 在水中的溶解度见表1 2 。 表1 20 3 在水中的溶解皮 0 3 的相对密度为氧气的1 5 倍，在水中的溶解度比氧气大1 0 倍，比空气大2 5 倍。 0 3 和其他气体一样，在水中的溶解度符合亨利定律： c k h p 式中c 0 3 在水中的溶解度，m g l ； p _ 0 3 化空气中臭氧的分压力，k p a ； k i 广一亨利常数，m g ( l k p a ) 。 0 3 虽然在水中的溶解度比氧大1 0 倍，但是在实用上它的溶解度甚小，因为遵循亨 利定律，其溶解度与体系中的分压和总压成比例。0 3 在空气中的含量极低，故分压也极 低，那就会迫使水中0 3 从水和空气的界面上逸出，使水中0 3 浓度处于不断降低状态。 ( 2 ) 0 3 的分解 0 3 在空气中会自行分解为氧气，其反应为： 1 d 3 一三d 2 + 1 4 4 4 5 k 二 0 3 分解是放热反应，l m o l0 3 分解可产生1 4 4 4 5 l 【j 的热量，0 3 在水中的分解速度比 在空气中快的多。在空气中，常温常压下1 以下浓度的0 3 半衰期为1 6 h ，水中浓度为 3 m g l 的0 3 ，半衰期仅为5 - 3 0 m i n 。温度和p h 值越高0 3 分解速度就越快，因此在废水 处理中，为了提高0 3 的利用率，要控制0 3 的分解速度在一定的范围内，而不是分解速 度越高越好。 ( 3 ) 0 3 的毒性和腐蚀性 0 3 属于有毒气体。空气中0 3 浓度为0 1 m g l 时，眼、鼻、喉会感到刺激，浓度为 l 1 o m g l 时，持续较长时间接触，可引起头痛及呼吸器官局部麻痹等症状，浓度为5 - 2 0 m g l 时，长时间接触，则可能致死，但接触2 0 m g l 以下的0 3 不超过2 h ，对人体并无 永久性危害。因此，使用0 3 进行工程运作，必须做好尾气的处理，以减少对人的危害。 0 3 具有强的氧化能力，除金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。 不含碳的铬铁合金，基本上不受0 3 腐蚀，所以生产上常采用含2 5 c r 的铬铁合金( 不 9 山东建筑大学硕士学位论文 锈钢) 来制造0 3 发生设备、加注设备及0 3 直接接触的部件。0 3 对金属材料也有强烈的 腐蚀作