（化学工程与技术专业论文）重油中氧含量分析方法及类型氧分布研究.pdf

s t u d i e s0 f u n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特另, j j j i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 签 名：知if 年6 月寥e t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：缉趋拉 鲫1 年6 月扩日 导师签名： 擗训年占月乍日 摘要 重油中氧的存在一般会对石油及其产品产生不良的影响，然而对重油中氧含量的分 析方法及各类型氧分布的研究较少，缺少系统、简便的分析方法。针对此研究现状，本 论文建立了重油中羧酸盐类及醇羟基类含氧化合物的定量分析方法，研究并建立了在本 实验条件下重油中氧含量仪器分析方法的最佳实验条件。 以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 标准溶液为滴定剂，以溴甲酚绿为指示剂，建 立了两相滴定法测定重油中羧酸盐类氧含量的方法，并测定了克拉玛依原油( k l m y ) 、 委内瑞拉原油( w n r l ) 和抚顺减渣( f s v r ) 三种重油中的羧酸盐类氧含量，分别为： 0 0 1 6 4 1 、0 0 0 7 4 0 8 和0 0 0 5 1 9 4 ；以k o h 异丙醇标准溶液为滴定剂，建立了以乙酸 酐吡啶( 体积比1 0 ：1 0 0 ) 为酰化试剂的电位滴定法测定重油中醇羟基氧的方法，并测 定了k l m y 、w n r l 和f s v r 中醇羟基类氧含量，分别为：0 1 7 6 4 、0 1 7 6 5 和o 0 7 3 4 2 ； 对本实验室前期所建立的重油中酚羟基氧含量的分析方法进行了改进。 结合本实验室的前期研究1 4 1 1 ，建立了在本实验室条件下仪器分析法测定重油中氧含 量的最佳实验条件。采用所建立的实验条件，对羧酸、醇、醚、酮、酚、酯类的典型含 氧化合物进行氧含量测定，发现所建立的实验条件对大分子含氧化合物的氧含量测定比 较准确，由于重油中的含氧化合物主要为大分子，经过对比分析，本文所建立的方法可 以用来测定重油中的氧含量。采用所建立的最佳实验条件，测定了克拉玛依原油、委内 瑞拉原油和抚顺减渣的氧含量，分别为0 2 7 8 3 、o 8 8 2 7 和0 4 4 9 4 。 热加工和加氢是重油加工最重要的方式，研究热反应和加氢反应前后重油中含氧化 合物的分子结构变化及其机理，对重油加工技术的发展必将起到一定的指导意义。本论 文中对k l m y 、w n r l 和f s v r 三种重油分别进行了热反应和加氢反应，热反应的条 件为：反应温度：4 0 0 、4 1 0 和4 2 0 ，反应时间6 0 m i n 、9 0 m i n 和1 2 0 m i n ；加氢反 应的条件为：反应温度4 2 0 ，反应时间6 0 m i n 、9 0 m i n 和1 2 0 m i n 。 测定了热反应、加氢反应前后克拉玛依原油、委内瑞拉原油和抚顺减渣中的类型氧 分布，通过对比测定结果可以看出，加氢反应和热反应会影响重油中的类型氧分布，且 各类型氧的含量基本都是降低的。同时采用i r 和x p s 对反应前后部分油样的正庚烷沥 青质进行分析，确定含氧官能团的类型及其相对含量，进一步证明所建立的重油中含氧 官能团化学定量分析方法的准确性。 关键词：重油，氧含量，类型氧，分布 i s t u d i e so l lt h ea n a l y s i sm e t h o do f o x y g e nc o n t e n ta n df u n c t i o n a lo x y g e n d i s t r i b u t i o ni nh e a v yo i l x uy a n y a n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f x i ad a o h o n g a b s t r a c t o x y g e ni nh e a v yo i la l w a y sh a db a de f f e c to no i la n di t sp r o d u c t s b u tt h e r ea r ef e w s t u d i e so nt h ea n a l y s i sm e t h o do fo x y g e nc o n t e n ta n dt h ed i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n tt y p e s o x y g e ni nh e a v yo i l s y s t e m a t i ca n ds i m p l em e t h o d sa r el a c k e d f o rt h i ss i t u a t i o n ，t h i sp a p e r h a sb u i l tt h eq u a n t i t a t iv ea n a l y t i c a lm e t h o d so fo x y g e nc o n t e n i n gc o m p o u n d so f c a r b o x y l a t e s a n da l c o h o l i c h y d r o x y l ，s t u d i e da n db u i l tt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so ft h e i n s t r u m e n t a la n a l y t i c a lm e t h o do ft h eo x y g e nc o n t e n ti n h e a v yo i lu n d e ro u rl a b o r a t o r y c o n d i t i o n s w i t ht h es t a n d a r ds o l u t i o no fh e x a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st h e t i t r a n t ，t h eb r o m o c r e s o lg r e e na st h ei n d i c a t o r ，t h et w o p h a s et i t r a t i o nm e t h o dw h i c hf o rt h e d e t e r m i n a t i o no fc a r b o x y l a t e st y p eo x y g e nc o n t e n ti n h e a v yo i lh a sb e e nb u i l t a n dt h e c a r b o x y l a t e st y p eo x y g e nc o n t e n ti nk a r a m a yc r u d e ( k l m y ) ，v e n e z u e l ac r u d e ( w n r l ) a n d f u s h u nv a c u u mr e s i d u e ( f s v r ) h a v eb e e nm e a s u r e da n dt h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：0 016 41 0 0 0 7 4 0 8 a n d0 0 0 519 4 w i t ht h es t a n d a r ds o l u t i o no f k o h i s o p r o p a n o la st h et i t r a n ta n d t h ea c e t i ca n h y d r i d e - p y r i d i n e ( v ：v , 10 ：10 0 ) a st h ea c y l a t i o nr e a g e n t ，t h ep o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n m e t h o dw h i c hf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fa l c o h o l i ch y d r o x y lt y p eo x y g e nc o n t e n ti nh e a v yo i l h a sb e e nb u i l t a n dt h ea l c o h o l i ch y d r o x y lt y p eo x y g e nc o n t e n ti nk l m y , w n r la n df s v r h a v eb e e nm e a s u r e da n dt h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：o 1 7 6 4 ，0 1 7 6 5 ，o 0 7 3 4 2 i nt h i s p a p e r , t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y t i c a lm e t h o do fp h e n o l i ch y d r o x y lt y p eo x y g e nc o n t e n ti nh e a v y o i lh a sb e e ni m p r o v e do nt h eb a s i co fo u rt e a m sp r e l i m i n a r ys t u d y f 5 】- o nt h eb a s i co fo u rt e a m sp r e l i m i n a r ys t u d y 【4 1 1 ，t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f t h ei n s t r u m e n t a la n a l y t i c a lm e t h o do ft h eo x y g e nc o n t e n ti nh e a v yo i lu n d e ro u rl a b o r a t o r y c o n d i t i o n sh a sb e e nb u i l t a d o p t i n gt h ee s t a b l i s h e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h e o x y g e n c o n t e n to ft y p i c a lo x y g e nc o n t a i n i n gc o m p o u n d so fc a r b o x y l i ca c i d ，a l c o h o l ，e t h e r , k e t o n e ， p h e n o la n de s t e rh a sb e e nm e a s u r e d a n di t sb e e nf o u n dt h a tt h ee s t a b l i s h e de x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sw e r em o r ea c c u r a t ew h e nt h eo x y g e nc o n t a i n i n gc o m p o u n d sw e r em a c r o m o l e c u l a r r e l a t i v et os m a l lm o l e c u l a r t h r o u g ht h ec o m p a r i s o no ft h er e s u l t sb e t w e e nt h i sm e t h o da n d e l e m e n ta n a l y s i sm e t h o da n db e c a u s et h eo x y g e nc o n t a i n i n gc o m p o u n d si nh e a v yo i lw e r e m a i n l ym a c r o m o l e c u l a r , t h ee s t a b l i s h e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ea p p r o p r i a t ef o rt h e o x y g e nc o n t e n td e t e r m i n a t i o no fh e a v yo i l t h eo x y g e nc o n t e n t so fk l mzw n r la n df s v r w e r em e a s u r e du s i n gt h ee s t a b l i s h e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dt h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 0 2 7 8 3 o 8 8 2 7 a n d0 4 4 9 4 t h et h e r m a lp r o c e s s i n ga n d h y d r o g e n a t i o nw e r et h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s i n gm e t h o d s o fh e a v yo i l i ti si m p o r t a n tt os t u d yt h ec h a n g e sa n dm e c h a n i s mo fo x y g e n a t e dc o m p o u n d s m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fh e a v yo i lb e f o r ea n da f t e rt h e r m a lr e a c t i o na n d h y d r o g e n a t i o n i tm u s t h a v ec e r t a i ng u i d i n gs i g n i f i c a n c et ot h ep r o c e s s i n go fh e a v yo i l i nt h i sp a p e r , t h et h e r m a l r e a c t i o na n dh y d r o g e n a t i o nh a v eb e e nd o n et ot h ek l m yw n r la n df s v r t h ec o n d i t i o n s o ft h et h e r m a lr e a c t i o na r ea sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r e4 0 0 ( 2 ，410 ca n d4 2 0 c ，t i m e6 0 m i n ， 9 0 m i na n d12 0 m i n t h ec o n d i t i o n so ft h eh y d r o g e n a t i o na r ea sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r e4 2 0 * c ， t i m e6 0 m i n ，9 0 m i na n d12 0 m i n i t sm e a s u r e dt h a tt h eo x y g e nd i s t r i b u t i o n si nk l m yw n r la n df s v rb e f o r ea n da f t e r t h e r m a lr e a c t i o na n dh y d r o g e n a t i o n b yc o m p a r i n gt h em e a s u r e dr e s u l t s ，i tc a nb es e e nt h a t t h et h e r m a lr e a c t i o na n dh y d r o g e n a t i o nw o u l da f f e c tt h ed i s t r i b u t i o no fo x y g e ni nh e a v yo i l a n dt h ec o n t e n to fe v e r yt y p eo x y g e nw a sa l m o s tr e d u c e d a n a l y z i n gh e p t a n ea s p h a l t e n eo f o i ls a m p l eb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o nb yi ra n dx p st od e t e r m i n et h et y p e sa n dt h er e l a t i v e c o n t e n to fv a r i o u so x y g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o n a l g r o u p s ，w h i c hf u r t h e r c o n f o r m e dt h e a c c u r a c yo ft h eq u a n t i t a t i v ea n a l y t i c a lm e t h o d so fo x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p si n h e a v y o i l k e yw o r d s ：h e a v yo i l ，o x y g e nc o n t e n t ，f u n c t i o n a lo x y g e n ，d i s t r i b u t i o n 第一章前言1 1 1 课题研究的背景1 1 2 重油中含氧化合物分离分析研究进展2 1 2 1 重油中含氧化合物的分离方法研究进展2 1 2 2 重油中含氧化合物的分析方法研究进展：2 1 2 3 重油中醇羟基类含氧化合物的分析研究进展6 1 2 4 重油中羧酸盐类含氧化合物的分析研究进展9 1 2 5 重油中酚羟基类含氧化合物的分析研究进展1 1 1 3 重油中总氧含量分析方法研究进展1 3 1 3 1 碳化还原法13 1 3 2 临氢还原法1 5 1 4 论文研究的目的和意义15 1 5 论文的研究内容1 6 第二章实验材料及重油中含氧官能团化学定量分析方法l8 2 1 实验药品及仪器j 1 8 2 2 实验准备工作1 9 2 2 1 实验试剂的配制1 9 2 2 2 标准溶液浓度的标定2 l 2 2 3 电极准备2 3 2 3 羧酸盐( - c o o 。) 类氧含量定量分析方法的建立2 4 2 3 1 羧酸盐类氧含量定量分析方法的原理2 4 2 3 2c t a b 溶液浓度的标定。：2 4 2 3 3 测定方法2 5 2 3 4 模型化合物的测定j ：2 5 2 3 5 重油中羧酸盐类氧含量的测定2 6 2 4 醇羟基( 一o h ) 类氧含量定量分析方法的建立2 6 2 4 1 醇羟基( o h ) 类氧含量定量分析方法的原理2 6 2 4 2 反应条件的选择和测定步骤2 7 2 4 3 模型化合物的测定2 8 2 4 4 最佳实验条件的确定3 2 2 4 5 重油中醇羟基氧含量的测定方法3 2 2 4 6 注意事项3 3 2 5 其它类型氧含量的测定方法3 3 ， 2 5 1 羧基类氧含量的测定方法3 3 2 5 2 醛酮类羰基氧含量的测定方法3 3 2 5 3 酯基类氧含量的测定方法3 4 2 5 4 酚羟基类氧含量的测定方法：3 4 2 6 重油组分的表征3 5 2 6 1 红外光谱( f t - i r ) 分析3 5 2 6 2x 光电子能谱( x p s ) 分析3 5 第三章重油中氧含量仪器分析方法研究3 7 3 1 重油中氧含量仪器分析法原理3 7 3 1 1 裂解产物的测定原理3 7 3 1 2 干扰物的去除3 9 3 1 3 载气的预处理3 9 3 2 实验装置4 0 3 2 1 装置主体部分4 0 3 2 2 实验步骤4 1 3 3 实验方法4 2 3 3 1 裂解产物的分析方法4 2 3 3 2c 0 2 和h 2 0 的吸收率的确定。4 3 3 3 3 数据处理方法4 6 3 4 实验条件的确定4 6 3 4 1 汽化段温度的确定4 7 3 4 2 进样量对实验结果影响的考察4 7 3 4 - 3 载气流速的考察：一4 8 3 4 4 最佳实验条件的确定4 9 3 5 各类型含氧化合物氧含量回收率的测定4 9 3 6 典型重油样品氧含量的测定5 0 3 7 本章小节5 1 第四章重油中氧含量分布的研究5 3 4 1 重油中羧基( c o o h ) 类氧含量的测定5 3 4 2 重油中羧酸盐( - c o o 。) 类氧含量的测定5 4 4 3 重油中醛酮类羰基( c = o ) 类氧含量的测定5 5 4 3 1 测定步骤5 5 4 - 3 2 测定数据5 6 4 4 重油中酯基( o c = 0 ) 类氧含量的测定5 7 4 5 重油中醇羟基( - o h ) 类氧含量的测定l 5 8 4 6 重油中酚羟基( - o h ) 类氧含量的测定5 9 4 6 1 测定方法的改进5 9 4 6 2 结果及分析6 0 4 7 重油中不同含氧官能团氧含量分布结果6 1 ； 4 8 本章小节6 2 第五章热反应和加氢反应对重油中氧含量的影响研究6 3 5 1 重油的热反应6 3 5 1 1 重油热反应的意义6 3 5 1 2 重油热反应条件的确定o 6 3 5 1 3 重油的热反应实验操作6 4 5 2 重油加氢6 4 5 2 1 重油加氢的意义6 4 5 2 2 加氢反应条件的确定6 5 5 2 3 重油加氢实验o 一6 5 5 3 热反应和加氢反应对重油中氧含量分布的影响6 6 5 4 反应中含氧官能团的变化6 9 5 5 红外光谱( i r ) 分析6 9 5 5 1 沉淀沥青质一6 9 5 5 2k l m y 原油反应前后正庚烷沥青质红外光谱图：7 0 5 5 3k l m y 原油反应前后正庚烷可溶质红外光谱图7 2 5 5 4w n r l 原油反应前后正庚烷沥青质红外光谱图7 4 5 5 5w n r l 原油反应前后正庚烷可溶质红外光谱图7 6 5 6x 光电子能谱( x p s ) 分析7 8 5 6 1 元素结合态的归类及含量7 8 5 6 2w n r l 原油系列油样沥青质c 1 。和o l 。原子的化学结合状态分析7 9 5 7 本章小结8 6 结论8 8 参考文献9 0 附录憎9 4 攻读硕士学位期间取得的学术成果9 6 致谢9 7 作者简介9 8 中国油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言弟一早月u 甬 1 1 课题研究的背景 全球范围内的重质原油资源十分丰富，储量约为常规原油的乳7 倍，我国的石油资 源短缺，可采石油j 下向着重质化、劣质化方向发展，重质原油年产量也高达2 0 0 0 多万 吨；随着原油价格上涨、原油变重变劣、轻质油品需求量上升和重燃料油需求量下降， 重油深度加工任务日益繁重，重油的勘探、开发和加工利用对我国国民经济的可持续发 展具有重要的意义i l 】。重质油一般指沸点在约3 5 0 0 c 以上的馏分油和渣油，在石油炼制 工业中，重质油包括重质馏分油、重质原油、常压渣油和减压渣油；随着热采技术不断 成熟、开发水平不断提高，重油已经成为中国石油工业原油产量的重要组成部分1 4 8 1 。 随着油藏地球化学的兴起，非烃地球化学的研究得到了飞速发展，并r 益为广大有 机地球化学工作者所重视，现有研究表明，含氮、氧等非烃化合物在油藏地球化学理论 和实际应用中具有潜在的意义【2 1 。非烃是稠油的特征组成部分，载有大量地球化学信息， 可谓稠油物理化学性质的决定性成分，开展稠油非烃地球化学研究不仅对于稠油油藏的 成藏史研究意义重大，而且对于评价稠油油藏的开采价值和稠油的石油化工价值，以及 稠油的开采工艺研究，都具有指导意义【3 】。 长期以来，有机地球化学的研究主要集中在烃类化合物的研究上，这主要是因为对 于烃类化合物已有了较成熟的分离分析方法，较易进行g c 及g c m s 等分析，且有大 量的可供参考对比的数据及文献；然而，烃类化合物只不过是沉积物中可抽提有机质中 极小的一个部分，仅研究它们不足以获取充分的地球化学信息，有时甚至会导致错误的 结论；因此地球化学家们一直在不断地尝试着在研究烃类化合物的同时研究非烃( 含有 杂原子的) 化合物，但是对非烃化合物的研究仍缺乏系统性，目前仍处于一种零散研究 的状态，其中一个重要的原因是缺乏一套较完善的分离分析方法【4 1 。 目前，重油加氢工艺是公认的经济环保深加工工艺，热加工和加氢是重油加工最重 要的方式；因此研究热反应和加氢反应前后重油中含氧化合物的分子结构变化及其机 理，对重油加工技术的发展必将起到一定的指导意义；目前国内对于重油中含氧化合物 在加氢反应前后的变化的研究还很少，针对这一现状，对重油中含氧化合物在加氢反应 前后的变化的研究是十分必要的，为渣油轻质化工艺的选择提供参考依据和必要的基础 数据。 此外，重油中氧元素的含量多数是从元素分析结果中采用减差法求得的( 即用1 0 0 1 第一章前言 。 减去碳、氢、硫、氮的含量) ，不仅包含了这四种元素全部的分析误差，同时也将其他 元素都当作氧元素来处理，数据并不可靠；因此，对采用仪器分析直接测量重油中氧含 量的方法进行完善和改进是十分必要的。 1 2 重油中含氧化合物分离分析研究进展 1 2 1 重油中含氧化合物的分离方法研究进展 对于重油中含氧化合物的分析方法，本课题组陈娟【5 】已经进行了系统的分析和总结， 本文只对常用的分离分析方法进行简单的介绍。 常用分离方法【6 l ：将原油样品以正己烷脱除沥青质后，得到的胶质用氢氧化钾( 也 有用氢氧化钠的) 、甲醇和苯溶液进行皂化反应，反应完后以二氯甲烷萃取，再以无水 硫酸钠进行脱水，得到中性组分；残液酸化后，用二氯甲烷萃取，得到的酸性组分用浓 硫酸、甲醇溶液进行甲酯化，以二氯甲烷进行二次萃取，无水硫酸钠脱水，得到甲酯化 样品；脱水的中性组分采用中性氧化铝柱进一步分离，得到饱和烃、芳烃、中性非烃馏 分，中性非烃馏分加入( b s t f a + i t m c s ) 衍生化，得到衍生化的中性非烃样品；然后 将所得的样品分别进行g c m s 等分析。 汪双清【3 】等研究了部分辽河稠油油藏中含氧化合物的分布，其对含氧化合物的分离 分析方法为：样品脱除沥青质后分离为饱和烃、芳烃和非烃，非烃组分通过柱层析分离 为一个酸性馏分和两个极性不同的中性馏分；然后分别对饱和烃馏分和三个分别经甲酯 化和三甲基硅醚化后的非烃馏分进行g c f i d 和g c m s 分析。 文献【4 】中介绍一种分离分析沉积物抽提物和原油中常见含氧化合物的方法：以二氯 甲烷甲醇( 9 9 ：l ，v ，v ) 混合溶剂抽提原油，然后用中压液相色谱分离为饱和烃、芳烃 和非烃3 个馏分，选择含有2 v 甲酸的二氯甲烷作为洗脱剂，对非烃馏分中的酸性馏分 进行分离并收集；用此方法对近百个各类样品进行了分析研究，均取得了较好的效果； 但该法在分析所分离出的样品时选用了很多不常用的试剂，如5a ( h ) 雄甾1 7 酮、5q ( h ) 雄甾3b 醇等。 张世英【7 】等研究了河南油田原油中含氧化合物的分离与鉴定，其分离分析方法为： 首先将样品用碱液萃取浓缩，再用柱色谱进行窄馏分的分离。 其他文献中的分析方法与以上方法都大同小异，即先萃取，酸化后进行分离，甲酯 化后进行g c m s 等分析。 1 2 2 重油中含氧化合物的分析方法研究进展 2 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 含氧化合物的物理分析方法有很多，如红外光谱法( i r ) 、核磁共振法( n m r ) 、 高效液相色谱法( h p l c ) 、质谱法( m s ) 以及气相色谱、液相色谱与质谱联用法等。 在对原油及其馏分油中的含氧化合物进行分析时，一般需综合采用多种分析方法， 包括质谱、紫外、红外、核磁共振等，一般是首先通过红外光谱和紫外光谱等手段来得 到一些官能团的信息，再应用质谱并结合其它一些分析手段来进行研究被认为是较为理 想的方法。 1 2 2 1 气相色谱法( g c ) 气相色谱法根据所用固定相的不同，可以分为两种：用固体吸附剂作固定相的叫气 固色谱，用涂有固定液的担体作固定相的叫气液色谱，在实际工作中，气相色谱法以气 液色谱法为主。它要求被分离的组分于室温条件下无论是液态还是固态，在柱内流动时 必须处于“气化 状态，所以对于那些高沸点复杂混合物的分离就要使用耐高温的毛细 管色谱柱。 王丽君等8 1 应用g c 对汽油中含氧化合物( 醇类和醚类) 含量的分析方法进行了研 究，考察了一些因素对实验结果产生的影响，确定了最佳实验条件，同时对方法的准确 度和精密度进行了验证。其结果说明采用g c 对汽油中酚和醚的测定，具有灵敏、准确、 线性范围宽、重复性好等优点，可以迅速、准确地测定清洁汽油中含氧化合物的含量， 其对醚的测定范围从0 1 2 0 o ( 质量分数) ，各种醇的测定范围从0 1 1 2 o ( 质量 分数) 。表1 1 结果可以表明该方法的重复性较好。 表1 1 方法重复性考察 t a b l e l - 1 s t u d yo nt h er e p e a t a b i l i t yo ft h i sm e t h o d 3 第一章前苦 一 ( 续表1 1 ) 含氧化合物5 次平均值极差重复性允许最人误差 正丁醇 1 1 6 5o 0 40 2 7 叔戊基甲醚 1 8 3 6 0 0 4 o 2 9 由于受到重油中含氧化合物复杂而且沸点较高的限制，目前g c 单独用在重油分析 用。 1 2 2 2 质谱分析法( m s ) 质谱法是从分子水平上表征石油酸的最普遍、最有力的工具，有关这方面的报到较 多，尤其是近年来随着质谱技术的进步，为石油酸的表征提供了更加广阔的发展空间； 目前检测羰基化合物的方法主要包括捕集、浓缩和衍生化等，这些方法通常是综合运用 的，并且需经过较为繁琐的步骤。 原油的来源不同，其中环烷酸的组成也是完全不同的，因此建立一套切实可行的检 测方法显得尤为重要，但是在采用电子轰击质谱分析时，由于电子轰击产生太多的环烷 酸正离子碎片，大部分羧酸几乎不出现分子离子峰，使得结构特征不明显，难以进行结 构的准确分析和鉴定；负离子质谱检测法能使羧酸产生特征的、单一的、离子丰度非常 强的【m 1 。峰，但技术复杂且成本太高，在普通实验室不宜进行。 1 2 2 3 气相色谱质谱分析法( g c m s ) 气相色谱法作为一种高效的分离手段，进行定性分析时的主要依据是保留时间，对 于复杂的未知化合物很难作出明确的解释，质谱法则相反，它具有很强的结构鉴定能力， 却不具备分离能力，直接用于复杂化合物的鉴定并不不方便，所以在常规石油有机化学 分析中普遍使用气相色谱质谱联用技术；同时，高温气相色谱质谱联用技术也能够为 高分子量非烃类化合物提供较高的分辨率和选择性的检测能力。 采用g c m s 比直接m s 分析所得到的质谱图容易分辨得多，原因是石油酸经过色 谱柱后被分成一批批相对组成较少的混合组分，有利于定性分析；由于酸具有极性，在 e i 源中很难得到分子离子峰，通常都是将其衍生化生成酯后进行详细的g c m s 分析； 尽管如此，直接对酸进行分析是十分必要的，因为可以不用考虑因衍生化作用而造成物 质的损失就能迅速进行分析，为了达到这个目的，已经发展出了很多的方法，比如：氟 离子化学离子检测器、负离子快速粒子轰击法等。 4 中国石油人学( 华东) 硕十学位论文 国内外均有将酸转化为相应的酯然后进行g c m s 进行检测的报道：w p s j o h n 等【9 】 用g c m s 分析环烷酸时，将其转化成相应的叔丁基二甲基甲硅烷基酯，极大地减少了 环烷酸碎片离子的数量，使得环烷酸的分析效果大大改善。 总的来说，g c m s 能对含氧化合物进行定性定量的分析，对轻油馏分中的应用较 多，对原油的分析正在发展中，而对重油的分析应用较少，如果得到应有的发展，将会 有很好的应用前景。 1 2 2 4 液相色谱法( l c ) 液相色谱法在石油的分析中应用比较广泛，能够实现渣油组分单元和杂原子组分的 分离分析，但经典液相色谱法分析渣油的族组成存在下列缺点：分离周期长，操作 步骤繁琐；所用吸附剂易对强极性物质产生不可逆吸附；因此需要对经典液相色谱 法进行进一步的研究和改进。 高效液相色谱法可用于石油的定性、定量分析，已成为预集、分离和测定的重要分 析技术，与经典的液相色谱法相比较，h p l c 具有分辨率高、分析速度快并且溶剂用量 少等优点，现在也逐渐应用于石油中含氧化合物的分析中。 1 2 2 5 核磁共振波谱法( n m r ) 核磁共振波谱法对于复杂的有机分子能够提供碳骨架的统计数字和结构信息，同时 还能对不同分子化学环境中碳氢原子进行定量、定性的分析；核磁共振波谱法的特点是 不论是轻油还是重油都可以直接测定，不需要任何预处理就可以快速的获得一些重要的 结构信息。 核磁共振波谱法在石油含氧化合物研究中的应用尚未见报道，但是在其他方面含氧 化合物的分析中有相关的文献报道：薛松等【1 0 , 1 1j 用1 h n m r 谱定量确定繁茂膜海绵中分 离得到的结构类似的甾醇类化合物的含量，这种方法是对鉴定分析组成复杂而性质很相 近的天然甾醇化合物的新思路：用1 h n m r 谱确定淄醇类混合物纯度的方法，补充了用 g c 、h p l c 定量方法的不足，同时由于某些性质相近的天然产物的分离较困难，为了快 速获得天然产物的结构，有可能同时应用n m r 谱图，这样既可做定性的结构确定，又可 做定量测定：但当其中一种化合物含量较少，在1 h n m r 谱中特征峰较小，积分的误差 就称为定量的最大问题；通过对给出的真实值与测定值之间进行比较发现，该法可以准 确定量，但当没有标准品存在时，绝对定量存在问题。 以这些研究为鉴，可以将其应用于石油中含氧化合物的研究，可能会为含氧化合物 结构的研究提供重要的参数。 5 第一章前言 1 2 2 6 红外吸收光谱法( i r ) 红外光谱基本上是由特定官能团吸收带的重叠组成的，但由于与分子内其它 间的细微作用，使得每一个化合物的光谱具有它自身的特征；对定性分析来说， 点在于通过光谱说明哪些官能团存在，哪些不存在，把未知物的范围限制在较小 内；此方法一般用于定性分析不同的官能团，也可用于定量分析。 总的来说，这些物理分析方法各有其优缺点，但一般都是用于汽油等轻组分 非烃化合物的测定，要想测定重油中含氧化合物的结构及含量，需综合采用多种 器分析手段，进行进一步的研究与改进，为重油中的含氧化合物的含量测定与分布分析 提供重要的分析手段。 1 2 3 重油中醇羟基类含氧化合物的分析研究进展 目前国内外并未见针对重油中的醇羟基类含氧化合物分析的文献报导，一般都是关 于聚醚、表面活性剂等的羟值的测定，类似的方法可以尝试应用于重油羟值的测定中。 1 2 3 1 化学分析法 化学分析法的基本原理是将定量的酸酐溶液在一定温度下与醇羟基进行酰化反应， 反应完全后加入少量的水使多余的酸酐水解成为相应的羧酸，再以氢氧化钾的标准溶液 滴定所生成的羧酸，根据空白实验所消耗的碱液体积，即可计算出样品中醇羟基类含氧 官能团的量。羟值的定义为i ( o h ) ：酰化1 9 样品中的羟基所必需的乙酸，中和该乙酸 所需的氢氧化钾的质量( 以毫克计) ；或相当于l g 试样中羟基的氢氧化钾的质量【1 2 】。 测定羟值有多种方法，常用的有乙酐吡啶法、高氯酸乙酰化法、邻苯二甲酸酐 吡啶法、醋酐丙酮法【1 3 】以及醋酐浓硫酸法【1 4 1 。 何归【1 2 】等用乙酐吡啶法做了石油氧化产物中羟值的