（化学工程专业论文）乙酰丙酸加氢反应生成γ戊内酯过程中相关溶解度的研究.pdf

摘要 乙酰丙酸加氢反应生成丫- 戊内酯过程中相关溶解度的研究 摘要 近年来，乙酰丙酸加氢反应生成丫一戊内酯作为生物质化学转化的关 键步骤之一受到人们广泛关注。作为一种环境友好的溶剂，超临界二氧化 碳已经应用在该加氢反应中，不仅替代了有机溶剂介质使过程环境友好， 而且可以实现反应和分离一体化。研究乙酰丙酸在超临界二氧化碳中的溶 解度规律是该加氢反应在超临界二氧化碳中进行的基础。另外，该反应是 三相非均相催化加氢反应，研究氢气在该反应过程液体中的溶解度规律对 于认识反应机理具有重要意义。 本论文首先在温度为31 3 2 3 4 2 2 k 、压力为8 1 9 m p a 的范围内采 用静态观察法，测定了乙酰丙酸在超临界二氧化碳和以乙醇为共溶剂的超 临界二氧化碳中的溶解度。讨论了温度、压力、共溶剂浓度对乙酰丙酸溶 解度的影响规律。结果表明：在温度一定时，乙酰丙酸在超临界二氧化碳 中的溶解度都随着压力的升高而增大；在压力一定时，乙酰丙酸在超临界 二氧化碳中的溶解度都随着温度的升高而减小；在温度和压力一定时，乙 酰丙酸在超临界二氧化碳中的溶解度随着共溶剂浓度的增加而增大。实验 数据可以采用c h r a s t i l 模型和修正的四参数c h r a s t i l 模型关联，模型关联 误差为1 1 6 8 1 5 8 2 。 其次，模拟乙酰丙酸加氢生成丫一戊内酯过程中不同的液体组成，在温 度为3 5 3 1 5 4 5 3 1 5 k 、压力为0 7 5 5 2 5 m p a 范围内采用液相平衡取样法 北京化工大学硕士学位论文 测定了氢气在乙酰丙酸 l = o 3 7 ) + 水沁= o 6 3 ) 、乙酰丙酸、乙酰丙酸 ( x l = o 3 3 ) + 水( x 2 = o 3 3 ) 1 一戊内酯沁= o 3 4 ) 和丫一戊内酯中的溶解度。讨论了 温度、压力对氢气溶解度的影响规律；比较了氢气在不同液体中的溶解度； 用亨利定律对实验数据进行关联，得出了不同温度下氢气在液体中的亨利 系数；并根据亨利系数和温度的关系，计算出氢气在液体中的摩尔溶解焓 和摩尔溶解熵。结果表明：在压力一定时，氢气在液体中的溶解度随着温 度的升高而增大；在温度一定时，氢气在液体中的溶解度符合亨利定律； 在温度和压力一定时，氢气在乙酰丙酸o l = 0 3 7 ) + 水- 0 6 3 ) 、乙酰丙酸、 乙酰丙酸 l = o 3 3 ) + 水阮= o 3 3 ) 中戊内酯沁= o 3 4 ) 和丫一戊内酯中的溶解度 依次增大，这表明，在乙酰丙酸加氢反应生成r 戊内酯过程中，随着反应 的进行，氢气在液相中的溶解度是逐渐增大的；氢气在液体中的亨利系数 随着温度的升高而减小；氢气在液体中的摩尔溶解焓为正，摩尔溶解熵为 负。 关键词：溶解度，乙酰丙酸，氢气，丫一戊内酯，超临界二氧化碳 i i a b s t r a c t as t u d yo nt h eco r i t e l 钢 i o ns o l u b i l i t yo f l e v u l i n i ca c i dh y d r o g e n a t i o nc o n v e r s i o nt o y - v a l e r o l a c t o n e a b s t r a c t r e c e n t l y , t h es y n t h e s i so fy - v a l e r o l a c t o n e ( g v l ) f r o mh y d r o g e n a t i o no f l e v u l i n i ca c i d ( l a ) h a sb e c o m eo n eo ft h ek e ys t e p sf o rt h ec o n v e r s i o no f b i o m a s st oc h e m i c a l s ；i th a sb e e ni n v e s t i g a t e db ys e v e r a lg r o u p s s u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d ea sag r e e ns o l v e n th a sb e e nu s e di nt h i sr e a c t i o n i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a to r g a n i cs o l v e n tc a nb er e p l a c e ds u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e i nt h i sr e a c t i o n s t u d yo nt h es o l u b i l i t yo fl e v u l i n i ca c i di ns u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d eh a s v e r yi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e o nu n d e r s t a n d i n gt h er o l eo f s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ei nt h eh y d r o g e n a t i o nc o n v e r s i o no f l e v u l i n i ca c i d o nt h eo t h e rh a n d ，t op e r f o r mt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h i st h r e e p h a s e c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nr e a c t i o ne f f e c t i v e l y , t h es o l u b i l i t yo fh y d r o g e ni nt h e d i f f e r e n tc o m p o s i t i o nl i q u i do fr e a c t a n ta n dp r o d u c tn e e d st ob es t u d i e d f i r s t l y , t h es o l u b i l i t yo f l e v u l i n i ca c i di ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ei nt h e 北京化工大学硕士学位论文 a b s e n c ea n d p r e s e n c eo fe t h a n o l ( m o l ef r a c t i o no fe t h a n o lj c 3 = 0 0 ，0 0 2 7 ，a n d 0 0 51 ) a sac o s o l v e n tw a sm e a s u r e dw i t has y n t h e t i cm e t h o da tt e m p e r a t u r e s f r o m ( 31 3 0 t o 3 4 2 4 k ) a n dp r e s s u r e sf r o m ( 8 0t o 1 9 0m p a ) i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tt h es o l u b i l i t yo fl e v u l i n i ca c i di n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go f p r e s s u r ea taf i x e dt e m p e r a t u r e ；t h es o l u b i l i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r ea taf i x e dp r e s s u r e w h e ne t h a n o lw a sa d d e di n t os u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d ea sac o s o l v e n t ，t h es o l u b i l i t yo fl e v u l i n i ca c i di n c r e a s e sg r e a t l y , a n di ti n c r e a s e sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea d d e de t h a n 0 1 t h ee x p e r i m e n t a l s o l u b i l i t yd a t ac a nb ec o r r e l a t e dw i t ht h ec h r a s t i lm o d e la n dam o d i f i e d c h r a s t i lm o d e lw i t hf o u ra d j u s t a b l ep a r a m e t e r sw i t ha a r d s f r o m ( 11 6 8t o 1 5 8 2 ) i nt h i sp a p e r , t h es o l u b i l i t yo f h y d r o g e ni nt h el i q u i do fl e v u l i n i ca c i d + w a t e r + 7 - v a l e r o l a c t o n ew a sm e a s u r e du s i n gah i g h p r e s s u r ev a r i a b l ev o l u m e v i e wc e l lo na n a l y t i c a lm e t h o da t p r e s s u r e sf r o mo 7 5t o 5 2 5m p aa n d t e m p e r a t u r e sf r o m3 5 3 1 5t o4 5 3 1 5k t h er e s u l ts h o w st h a tt h es o l u b i l i t yo f h y d r o g e ni n c r e a s e sw i t ht h ei m p r o v i n go fp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e t h e s o l u b i l i t y o fh y d r o g e ni n l i q u i d si n c r e a s e sw i t ht h eo r d e ro fl e v u l i n i c a c i d ( x 1 2 0 3 7 ) + w a t e r ( x 2 = o 6 3 ) l e v u l i n i ca c i d l e v u l i n i ca c i d ( x l = o 3 3 ) + w a t e r = 0 3 3 ) + ) , - v a l e r o l a c t o n e ( x 3 = 0 3 4 ) 7 - v a l e r o l a c t o n e ，i tm e a n st h a tt h e s o l u b i l i t yi nt h el i q u i do ft h i st h r e e - p h a s ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n i n c r e a s e sw i t hc h e m i c a lr e a c t i o n a ne x t e n s i o no fh e n r y sl a ww a se m p l o y e d t oc o r r e l a t et h eh y d r o g e ns o l u b i l i t yd a t a ，a n dt h eh e n r y sl a wc o e f f i c i e n t sw e r e i v a b s t ra c t c a l c u l a t e d t h eh e n r y sl a wc o e f f i c i e n t sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e t h em o l a re n t h a l p yo fs o l u t i o nw a sp o s i t i v ea n dt h em o l a r e n t r o p yw a sn e g a t i v e k e yw o r d s ：s o l u b i l i t y , l e v u l i n i c a c i d ，h y d r o g e n ，7 - v a l e r o l a c t o n e ， s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：錾殖 日期：趁：! ：；2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 撵主堑 日期： 坦翌：12 导师签名： 前言 上一 刖再 生物质化学化工是指以生物质为原料将生物质转变为各种燃料、大宗化学品、精 细化学品的一系列复杂的化学化工过程。由于化石资源的紧缺使得包括木材、农作物 废弃物、草类等木质纤维生物质的化学化工的研究近年来受到研究者们的广泛关注。 开展生物质化学化工的研究对人类的可持续发展、资源有效利用、保护环境具有十分 重要意义。 乙酰丙酸，又名4 氧化戊酸、左旋糖酸，分子式为c 5 h 8 0 3 ，其分子中含一个羰基 和一个羧基，具有良好的反应特性，是一种可由木质纤维生物质转化得到的性质优良 的新型绿色平台化合物。目前，乙酰丙酸及其衍生物在医药工业、农业工业、香料和 食品工业等领域的应用已引起国内外研究者的广泛关注。丫- 戊内酯因具有高沸点、高 闪点、低凝固点和低毒等物理、化学性质被认为是一种很有前途的液体燃料和化学品。 乙酰丙酸加氢生成丫戊内酯作为生物质化学化工的关键步骤之一被人们广泛研究，许 多研究结果表明在钯、镍、铂等金属催化剂的作用下，乙酰丙酸催化加氢可制得4 羟 基戊酸，4 羟基戊酸脱去一分子水内酯化即得y 戊内酯。目前，人们对乙酰丙酸加氢 转化为p 戊内酯这一反应的研究大致分为以下四个方面：( 1 ) 催化剂的筛选；( 2 ) 反应条 件的优化；( 3 ) 反应溶剂的选择；( 4 ) 动力学研究。这四个方面研究的对于认识乙酰丙 酸加氢反应生成y 戊内酯的这一过程具有十分重要的意义。 超临界流体具有较强溶解低挥发性物质的能力、表面张力为零、低黏度、物理化 学性质随温度和压力变化十分敏感等特性。超临界二氧化碳因其廉价易得和较易达到 的超临界状态等性质而成为被人们研究和应用的最广泛的一种超临界流体。超临界二 氧化碳作为一种绿色溶剂广泛的用于超临界萃取过程和化学反应中。一些研究者在超 临界二氧化碳溶剂中研究乙酰丙酸加氢生成丫戊内酯这一反应，取得了很好的效果。 溶质在超临界流体中的溶解度数据是超临界流体技术应用的重要前提，但是目前为 止，未见乙酰丙酸在超临界二氧化碳中溶解度的相关报道。研究乙酰丙酸在超临界二 氧化碳中的溶解度对于更深入的认识在超临界二氧化碳中进行的这一反应具有重要 的意义。 乙酰丙酸加氢反应生成y 戊内酯是在固体催化剂表面上进行的气一液一固三相非均 相催化反应。氢气从气相扩散到液相，再传递到化学反应实际发生的催化剂表面的这 一传质过程对非均相催化加氢反应十分关键。氢气在液相中的溶解度是氢气在液相中 的浓度的最大值，因此氢气在液相中的溶解度对氢气在液相中的传递起到非常关键的 作用。反应过程中，研究氢气在液体中溶解度对于认识乙酰丙酸加氢反应生成y 戊内 北京化工大学硕士学位论文 酯的反应机理是很关键的。目前，缺少在该反应过程中的氢气在液相中溶解度的报道。 针对目前这两方面数据缺乏的问题，本文采用静态观察法测定了乙酰丙酸在超临 界二氧化碳和共溶剂乙醇与超临界二氧化碳混合物中的溶解度，并采用c h r a s t i l 模型和 修正的c h r a s t i l 模型对实验数据进行了关联；模拟乙酰丙酸加氢反应生成y _ 戊内酯不同 反应阶段液相组成，采用液相平衡取样法测定了氢气在乙酰丙酸、乙酰丙酸+ 水、乙 酰丙酸+ 水中戊内酯和r 戊内酯中的溶解度，得到了在乙酰丙酸加氢反应生成y _ 戊内 酯过程中，氢气在液体中溶解度的变化规律，利用亨利定律对实验数据进行关联，得 到氢气在不同温度下的亨利系数以及氢气在不同液体中的摩尔摩尔溶解焓和摩尔摩 尔溶解熵。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 基于乙酰丙酸、戊内酯的生物质化学转化概述 1 1 1 生物质化学转化的研究意义 伴随着全球范围内的化石资源的逐渐枯竭以及为应对由于温室气体排放越来越 多而导致的环境恶化的危机和实现人类可持续发展的目标，使得开发新型的与环境友 好的可再生能源与化学品成为当前科学研究的热点领域。以化学能形式储存太阳能的 生物质是地球上最珍贵也是最常见的资源。人们很早就认识到生物质与传统化石资源 的化学组成十分相似，都是含c 、h 、o 为主的化合物，因此生物质是可以通过化学转 化得到人们需要的能源和各种化学品。为促进生物质的高效转化和大规模工业应用， 许多国家制订了从木质纤维生物质生产高附加值的化学品的重要发展战略，如日本的 阳光计划、印度的绿色能源工程计划、美国的能源农场和巴西的酒精能源计划等。许 多研究者认为如果在发展生物质化学化工的初级阶段就把绿色化学的思想完全渗透 到研究与生产的过程中，完全有可能重新建立起一套可以代替石油化学工业的环境友 好的新型的化学工业体系。尽管生物质的化学转化的研究还处于初级阶段，但是它强 大的生命力已经显示出来了。可以展望以生物质替代石油与煤炭的化学化工将是人类 实现可持续发展的必经之路【i 剖。 1 1 2 乙酰丙酸加氢转化为丫- 戊内酯的研究进展和现状 近年来全球范围内，对生物质化学转化的大量研究为催化、材料、分离等学科开 辟了新的研究领域。乙酰丙酸是一种可以从廉价的可再生的木质纤维生物质经过酸催 化脱水等一系列化学反应得到的一种重要的化学品【4 】。乙酰丙酸作为一种可直接由生 物质转化得到的化合物，是六碳糖酸性水解的主要产物，在1 8 7 0 年被首次发现。在上 世纪9 0 年代以前，乙酰丙酸的制各方法收率低、副产物多、原料昂贵，同时生产过程 中用到的酸性废弃物污染严重，因此限制了乙酰丙酸及其衍生物的广泛应用。2 0 世纪 9 0 年代，美国b i o f i n e 公司采用一种新的生产工艺，以废弃纤维素为原料，实现了大规 模、经济、高效地生产乙酰丙酸，使得乙酰丙酸的价格大幅度地下降，揭开了乙酰丙 酸及其衍生物研究应用的新篇章【4 5 】。现在，乙酰丙酸及其衍生物被广泛的应用于医 药工业、农业工业、食品工业和香料等领域。乙酰丙酸分子中含有一个羰基，其在钯、 镍、铂等金属催化下加氢、脱水等可以进一步转化为如y 戊内酯，l ，4 戊二醇等一系 列性质优良的c 5 化学品【6 】。基于乙酰丙酸典型的加氢转化途径见图1 1 3 北京化工大学硕士学位论文 o 乙酰丙酸 丫一戊内酯 c 0 0 h 。l ，卜 + h ， o 4 一羟基戊酸 c o o h 二- 卜 一h ，o c h 2 0 h 1 , 4 戊二醇 图1 1 典型的乙酰丙酸加氢转化示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i co fl e v u l i n i ca c i dh y d r o g e n a t i o n 在这一系列的c 5 化学品中十戊内酯因为具有高沸点、高闪点、低凝固点、低毒等 一系列优良的物理化学性质而被人们所关注【_ 丌。从乙酰丙酸转化到1 ，戊内酯的化学反 应国内外研究的人非常多。例如，m e h d i 等人的研究表明在钯、镍、铂等金属催化剂 的作用下，乙酰丙酸催化加氢可制得4 羟基戊酸( h p a ) ，4 羟基戊酸脱去一分子水内酯 化即得y 戊内酯( g v l ) t 6 1 ；更早的研究可以追溯到上世纪2 0 、3 0 年代，s e h u e t t e 等【8 ，9 1 以氧化铂为催化剂，乙醚为溶剂研究了乙酰丙酸加氢反应，他们得到y 戊内酯的收率 为8 9 ；c h a i k i n 1 0 】等人研究表明以硼氢化钠为还原剂，在水溶液或甲醇溶液中进行的 乙酰丙酸加氢反应可以得到丫戊内酯；g i u s e p p e 等人研究表明贵金属催化剂，比如铼、 钌、铂等对乙酰丙酸加氢反应具有好的活性【l i 】；m a n z e r 等人发表了一系列乙酰丙酸的 制备和乙酰丙酸加氢转化为y 戊内酯的专利【1 2 l3 1 ，他们也报道了在超临界流体中进行 的乙酰丙酸加氢反应的专利【1 4 1 。p o l i a k o f 潜人的研究表明，在超临界二氧化碳介质中 乙酰丙酸通过加氢反应可以以高于9 9 的转化率转化为7 戊内酯，并且还可以实现反 应和分离的一体化【l5 1 。显然氢气的分压对加氢反应是有影响的，y a n 等人的报道表明 了提高氢气的分压，乙酰丙酸的加氢反应速度会显著加快【1 6 】。 1 2 超临界流体技术和溶质在超临界流体中溶解度研究概述 1 2 1 超临界流体技术研究应用进展 纯物质有其固定的临界温度( t o 和临界压力( p c ) ，当物质的温度高于临界温度、压 力高于临界压力时便处于超临界状态。超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 粘度小、 扩散系数大、对难挥发物质具有较强的溶解能力、类似气体的传质特性，兼有气体和 液体的优点。超临界流体对溶质的溶解能力取决于超临界流体的密度，密度越高，溶 解能力越强。当改变其压力和温度时，超临界流体密度即发生显著变化，从而导致溶 4 第一章文献综述 质在超临界流体中的溶解度发生变化。基于超临界流体的这些优良性质，人们开发出 了一种新型分离技术一超临界流体萃取技术，即将超临界流体作为溶剂进行有选择地 溶解液体或固体混合物中的溶质，以达到分离的目的。超临界流体萃取技术可以应用 于食品、香料和香精油、药物有效成分的提取；石油、煤炭的加工过程；水中有机物 的提纯；环境污染物的去除；纺织物的洗涤、精密器件的洗涤等方面。人们研究还发 现，在超临界条件下进行化学反应可以强化反应操作，加快反应速度和提高产物选择 性，改善传热、传质等性甜1 7 l 引。 二氧化碳因其廉价易得、无毒、无味、不可燃和相对较易达到的超临界状态 ( 疋= 3 0 4 2 k ，尸c = 7 3 8 m p a ) 等特性，成为人们研究应用的最广泛的一种超临界流体。超 临界二氧化碳作为一种绿色溶剂广泛的用于萃取过程和化学反应过程【l8 1 。1 9 4 7 年，美 国的m e s s m o r e 等人等申请了利用超临界流体萃取技术从石油中除去沥青的专利，奠定 了超临界流体萃取技术的研究基础【1 9 1 。1 9 7 8 年，德国的z o s e l 博士利用超临界二氧化碳 成功的萃取出咖啡豆中的咖啡因【2 0 1 。1 9 7 9 年，德国的h a g 公司建立了第一家利用超临 界流体萃取技术从咖啡中脱去咖啡因的工厂，这是超临界流体萃取技术应用的里程碑 【r 7 1 。w h 等人超临界二氧化碳从蛋黄粉中萃取蛋黄油的研究【2 。d o n e a o u 等研究了先用 静态法后用动态法使用超临界二氧化碳高效率的萃取当归精油田】。程健等利用超临界 丙烷精密萃取技术对沈北含蜡渣油进行了研究，结果表明，超临界丙烷萃取由很高的 选择性，它能以较高收率对含蜡渣油按分子量大小或者熔点的高低进行分离f 2 3 】。 江焕峰【2 4 】等报道了在超临界二氧化碳介质中以吸电子基的丙烯酸酯进行氧化反 应的研究，结果表明在p d ( i i ) c u ( i 或i d 催化下，丙烯酸酯可与过量甲醇反应，以高转 化率、高收率、高选择性的生成3 ，3 二烷氧基丙酸甲酯，而没有酮生成。n o y o r i 等报 道在超临界二氧化碳体系中，反应温度为5 0 、二氧化碳分压为1 8 2 m p a 、氢气分压 为3 3 m p a 下，将b i n a p r u ( i i ) 用于催化巴豆酸加氢，转化率可达9 9 t 2 5 1 。 1 2 2 溶质在超临界二氧化碳中溶解度研究概述 超临界流体热力学与分子间相互作用是超临界流体科学与技术的重要基础。早在 1 8 7 9 年，h a n n a y 和h o g a r t h 就发现固体可以溶解在超临界流体中，并测定了固体在超 临界二氧化碳中的溶解度。物质在超临界二氧化碳中的溶解度的测定是超临界二氧化 碳应用的重要前提，对于估计过程的可行性，建立最优实验条件等有着重要的指导意 义【1 7 1 。 1 2 2 1 溶质在超临界二氧化碳中溶解度的测定方法 文献报道了许多溶质在超临界二氧化碳中溶解度的测定方法，按照溶质在超临界 二氧化碳中的溶解方式主要分为动态法和静态法。动态法是将超临界二氧化碳连续通 5 北京化工大学硕士学位论文 过装有溶质的足够长的高压恒温床，保证溶质在二氧化碳中达到饱和状态，然后使饱 和的二氧化碳膨胀到常压，常压二氧化碳对难挥发溶质是没有溶解能力的，从而饱和 二氧化碳会完全析出溶解的溶质，收集析出的溶质进行分析即可测得溶解度。文献 2 6 2 9 中测定溶质在超临界二氧化碳中的溶解度的方法都是采用这种方法的【2 6 。2 9 j ，只是 针对溶质的不同性质采用的分析方法不同。h y b e r t s o n 采用离线高效液相色谱质谱联 用的方法，测定了0 【生育酚在超临界二氧化碳中的溶解度【3 0 1 。动态法的主要缺点是固 体溶质被膨胀通过针型阀的时候常常会引起阀门堵塞，溶质被滞留在管路和阀门中影 响实验结果。m a d r a s 等人改进了实验的设备可以避免这一问题【3 1 1 。 静态法是将一定量的溶质和二氧化碳置于一高压釜中，采取搅拌或连续循环等方 法达到相平衡，分析达到相平衡时溶质和二氧化碳的组成即可测得溶质在超临界二氧 化碳中的溶解度。依据分析方法的不同静态法又可分为取样分析法和观察法。取样分 析法是指在溶质和溶剂二氧化碳达到溶解平衡后，从溶解了溶质的饱和超临界二氧化 碳相中取出一定质量的样品，分析样品的组成进而可得溶解度。g a l i a 和d u a r t e 等采用 静态分析法分别测定了一些难压缩的固体溶质在超临界二氧化碳中的溶解度和乙酰 唑胺在超临界二氧化碳中的溶解度【3 2 , 3 3 j 。观察法一般是在带有视窗的高压变体积釜中 加入一定质量的溶质和一定质量的超临界二氧化碳的混合物，在一定温度下，通过改 变体积改变体系压力观察溶质完全溶解时候的压力，即可得到该温度、压力下溶质在 超临界二氧化碳中的溶解度。z h o n g 和s u 等人采用静态观察法分别测定了硬脂酸和一 种表面活性剂在超临界二氧化碳中的溶解度【3 4 , 3 5 】。 1 2 2 2 压力、温度对溶解度的影响 温度和压力对物质在超临界二氧化碳中的溶解度影响很大。一般情况下，在温度 一定时，物质在超临界二氧化碳中的溶解度随着压力的升高而增大，这是由于超临界 二氧化碳的密度在温度一定时随压力升高而增大的缘故。由于超临界二氧化碳的密度 在临界点附件随压力的升高增大十分迅速，而在较高压力时密度随压力的升高较为缓 慢，所以溶质在超临界二氧化碳中的溶解度随压力的变化也有类似的规律。对硝基苯 甲酸和一些表面活性剂在超临界二氧化碳中的溶解度与压力之间的关系符合这个规 律3 6 , 3 7 1 。 温度对溶质在超临界二氧化碳中的溶解度的影响比较复杂，一方面温度的升高使 超临界二氧化碳的密度减小，降低超临界二氧化碳的溶解能力，不利于溶质的溶解； 另一方面温度的升高使得溶质的挥发性增大有利于溶质在超临界二氧化碳中的溶解。 升高温度对溶解度的影响取决于这两个作用的强弱。许多研究表明，在讨论温度对溶 质在超临界二氧化碳中溶解度的影响时会出现一个“交叉压力”，即当压力低于“交 叉压力”时，升高温度，超临界二氧化碳的密度的影响起主导作用使得溶质在超临界 二氧化碳中的溶解度减小；当压力高于交叉压力时，升高温度溶质挥发性的影响起主 6 第一章文献综述 导作用使得溶质在超临界二氧化碳中的溶解度增大。二氨基二苯甲烷在超临界二氧化 碳中的溶解度和苯甲酸在超临界二氧化碳中的溶解度都有这一规律，这两个体系的 “交叉压力 都在1 5 m p a 左右 3 8 , 3 9 。 1 2 2 3 共溶剂对溶解度的影响 因为超临界二氧化碳具有介电常数小、单位体积的极化率较低等缺点，因此它对 分子量较大或者极性较强的物质的溶解能力很差，这一缺点在一定程度上限制了超临 界二氧化碳作为萃取剂和反应溶剂的应用【1 7 】。在上世纪8 0 年代，一些人在研究溶质在 超临界流体中的溶解度时发现，当向超临界流体中加入少量可以与超临界流体混溶的 第二种溶剂后，溶质在超临界流体中的溶解度大大提高，人们称这种第二溶剂为共溶 剂或携带剂。j i n 等人在研究苯甲酸在超临界二氧化碳中的溶解度时发现，与纯二氧化 碳相比，加入共溶剂后，苯甲酸在超临界二氧化碳中的溶解度增大，而且共溶剂的种 类不同对溶解度的增大效果也不一样【3 9 】。m u 等人在研究1 ，4 一萘醌在超临界二氧化碳 和二氧化碳正戊烷混合流体中的溶解度时发现，1 ，4 萘醌在二氧化碳中的溶解度随 着正戊烷的浓度的增大而增大。人们发现超临界流体的溶剂化能力主要取决于其密度 与溶剂和溶质分子间的相互作用，一般情况下极性共溶剂对极性溶质的增溶作用比较 大，非极性共溶剂对非极性溶质的增溶作用比较大【3 6 】。 1 2 2 4 溶质在超临界二氧化碳中溶解度的关联与计算 在研究超临界二氧化碳萃取过程和超临界二氧化碳作反应介质的时候，对物质在 超临界二氧化碳中溶解度的关联和预测是非常重要的，现在被人们广泛应用的有状态 方程关联和经验模型关联两大类。 ( 1 ) 状态方程法 溶质溶解在超临界流体中达到平衡时溶质在超临界流体相中的逸度和其在固 相或液相中的逸度) 或) 相等，即： = ( 1 1 ) = ( 1 2 ) 溶质在超临界流体相中的逸度为： = y i 审p( 、1 - 3 、) 其中，办为溶质在超临界相中的逸度系数，肌为溶质在超临界相中的摩尔分数。 溶质在固相中的逸度为： $ - - - 只跏 x p 华s sat(i-4) 7 北京化工大学硕士学位论文 p s a 为固体溶质的饱和蒸汽压，扩为固体溶质在饱和状态下的逸度系数，玎为固 体溶质的摩尔体积。 溶质在液相中的逸度为： f i t = x ；v , f , 协x p 警 ( 1 - 5 ) 而为溶质在液相中的摩尔分数，为液体溶质的摩尔体积，仞为液体溶质在温度 为耐的参照压力下溶质的逸度，为参照压力。 溶质在超临界流体中的逸度系数可通过下式计算： i n 谚= r ( 暑一扣( 1 - 6 ) 当选择不同的状态方程时，就能得到不同的计算溶质在超临界流体中的逸度系数 的表达式，进而就可得到溶质在超临界相中的溶解度的表达式。p r 方程是应用最广 泛的描述超临界流体的状态方程1 8 】。k h i m e c h e 使用p r 方程关联和预测 d a d p m 和 1 , 5 d n a 在超临界二氧化碳中的溶解度【3 8 】。i s m a d j i 报道了用p r 方程关联预测了水杨 酸甲酯在超临界二氧化碳中的溶解度 4 0 l ，他们还报道了用p r 方程很好的关联预测了 丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙基乙烯酮在超临界二氧化碳中的溶解度。s o l i s 等人采用p r 方程较好的关联和预测了噻吩在超临界二氧化碳中的溶解度【4 2 1 。 ( 2 ) 经验模型法 人们发现在温度一定时，溶质在超临界流体中的溶解度和超临界流体的密度成指 数关系，基于此规律人们开发了很多半经验模型来关联溶质在超临界流体中的溶解 度。c h r a s t i l t 4 3 1 模型是被人们公认为比较成功的经验模型而被广泛使用，该模型假设 溶质溶解在超临界流体中是一个拟化学过程： 彳+ 招付他( 1 - 7 ) 上式中a 代表溶质分子，b 代表溶剂分子，进而得到该体系的平衡常数为： k 讲) ( 1 - 8 ) 其中，m 】是溶质在超临界相中的浓度，陋】是溶剂的浓度，囡b k 是聚合体在超临 界流体相中的浓度。 对上式两边取对数可得： l i l k + l i l - 】+ 豇l n 陋】= l n - 反】 ( 1 9 ) 范特霍夫方程表明平衡常数和温度之间的关系为： 第一章文献综述 l 心等圮( 1 - 1 0 ) 是过程的焓变，吼是一个常数。 由克拉佩龙克劳修斯方程可得： l n 悱a 尺h r v a p + 吼( 1 - 1 1 ) 胴唧是溶质的摩尔气化焓，吼是一个常数。由式( 1 9 ) ，( 1 一l o ) ，( 1 1 1 ) 可得 等埘胁 b i - l n 池】( 1 - 1 2 ) 其中埘删 - - 址- i s o l v + 峨，是溶解过程的总焓，q = 吼+ g ，。而各物质的浓度可 以通过下式计算： 陬】2 + 枞口) ( 1 - 1 3 ) 阱口( 1 - 1 4 ) c 是聚合体的浓度，g - 1 1 ；p 是超l 陆界流体的密度，g 1 一；m 一是溶质的摩尔质量， g - i 一；m 丑是超临界流体的摩尔质量，g 1 一。 将式( 1 - 1 3 ) 、( 1 1 4 ) 代入式( 1 1 2 ) 可得 等+ g + k l n p k l n m 占- l n c _ 1 n ( 帆+ 脚口) ( 1 - 1 5 ) 讲而推h 溶质的溶解摩和龆临界流体的密度存在以下关系： s = p e x p ( a t + f 1 )( 1 1 6 ) 式中s 是溶质的溶解度单位是g l ，旌超临界二氧化碳的密度单位是g l ，屿 上述拟化学过程的总焓有关 口= 一蚂哌 ( 1 1 7 ) 腥和溶质，溶剂的分子量以及溶质的熔点有关的一个常数 = l n ( m + 忌m 口) + g k l n m 口( 1 - 1 8 ) s u b r a 等人利用c h r a s t i l 模型很好的关联了p 胡萝卜素在超临界二氧化碳中的溶 解度【2 7 1 ，d u a n e 等人采用c h r a s t i l 模型很好的关联了乙酰唑胺在超临界二氧化碳中的 溶解度【3 3 1 ，h o j j a t i 等人采用c h r a s t i l 模型很好的关联了他汀类药物在超临界二氧化碳 中的溶解度 4 4 1 ，l e e 等人采用c h r a s t i l 模型较好的关联了固体苯甲酸、菲、2 ，3 二甲 基己烷在超临界二氧化碳中的溶解度【4 5 1 。 d e lv a l l e 和a g u i l e r a 4 6 】对c h r a s t i l 模型进行了修正，他们认为溶解过程的焓变是 9 北京化工大学硕士学位论文 随温度是变化的，进而在指数函数中引入了温度的二次方项。他们得出的公式是： s = p e x p ( c t t + 7 7 r 2 + ) ( 1 1 9 ) 人们发现当用c h r a s t i l 模型来关联溶质在超临界二氧化碳共溶剂混合物中的溶解 度数据时，有可能会出现比较大的误差，基于此g o n z f i l c z 等人【4 7 】对c h r a s t i l 模型提出 修正，他们提出如下假设： 么+ 船+ 厂c ”彳曰t c ，( 1 2 0 ) a 代表溶质分子，b 代表溶剂分子，c 代表共溶剂分子，也即是一个溶质分子和 k 个溶剂分子价共溶剂分子形成一个络合体a b 。c ，类似c h r a s t i l 模型的推导过程， 得出溶质在超临界流体中的溶解度和超临界流体的密度以及共溶剂的浓度具有以下 关系： s - - - p 2 ，l ，e x p ( a r + p ) ( 1 2 1 ) 式( 1 2 1 ) 中s ，k ，p ，0 【，p 与( 1 1 6 ) 式具有相同的意义，m 是共溶剂的浓度，单 位是g l ，1 ，是共溶剂分子和溶质分子的作用个数。 j i n 等人采用g o n z f i l c z 修正的c h r a s t i l 模型较好的关联了苯甲酸在以乙酸乙酯、 乙醇、乙酸乙酯+ 乙醇为共溶剂的超临界二氧化碳中的溶解度【3 9 1 。z h a n g 等人使用 g o n z f i l c z 修正的c h r a s t i l 模型较好的关联了对甲基苯磺酸在以乙醇、丙酮、乙酸乙酯 为共溶剂的超临界二氧化碳中的溶解度【4 8 1 。 1 3 氢气溶解度研究概述 1 3 1 氢气在液体中溶解度研究意义 氢气作为一种十分重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工 业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用。在进行 这些科学研究和工业生产的时候，了解氢气在反应器和设备内部的存在状态机传质传 热过程具有十分重要的意义【4 9 】。相平衡数据和相平衡热力学参数对于建立平衡模型、 优化工艺条件、调节迸料配比、控制反应进程都是非常重要的。 加氢反应是石油化学工业、煤炭化学工业、生物质化学化工的一个重要反应。加 氢反应通常是在固体催化剂表面上进行的气一液一固非均相催化反应【删。氢气从液相主 体传递到催化剂表面这一传质过程对非均相催化加氢反应十分关键，因为当氢气在液 相主体中的浓度小到某一极限值时，氢气的传质过程会成为整个加氢反应的控速步骤 【5 。因此，研究氢气在液相中的溶解度对深入研究三相非均相催化加氢反应具有十分 重要的意义。 1 0 第一章文献综述 1 3 2 氢气在液体中溶解度的测定方法 许多文献已经报道了气体在液体中溶解度的不同测定方法。上世纪5 0 、6 0 年代 b a t t i n o 、c l e v e r 和m a r k h a m 等人【5 2 5 3 】按照气体在液体中的溶解方式将测定方法分为 两大类：化学方法和物理方法。 人们在研究化学效应十分显著的气体吸收过程的时候，采用化学方法来测量和计 算气体在液体中的溶解度，主要依据是相平衡和化学平衡。物理方法主要用于气体在 液体中溶解度较小的测定过程，依据分析方法的不同又分为饱和法和析取法。因为氢 气参与的化学效应显著的气体吸收过程很少，而其氢气在大部分液体中的溶解度很 小，所以氢气在液体中溶解度的测定方法主要还是采用物理方法为主，尤以静态法和 饱和液相取样法采用的最为广泛。下面对这两种方法做简要概述。 ( 1 ) 静态饱和法 静态饱和法测定氢气在液体中溶解度的基本原理是：在实验条件下，氢气开始溶 解之前测量体系氢气的体积和压力，待体系达到汽液平衡后再次测量测量体系氢气的 体积和压力，选择合适的状态方程，根据平衡温度可计算出吸收平衡前后氢气的摩尔 数之差，进而计算出氢气在液体中的溶解度。这一方法的一般操作过程如下：实验前， 将高压平衡釜浸没于水浴恒温装置中保持恒温并将平衡釜抽至真空，然后将一定质量 的脱气了的液体加入到高压平衡釜中，向釜内通入氢气并开始搅拌以加速氢气的溶 解，在恒温一段时间后，确保釜内达到气液平衡，压力不再改变，此时的压力即为平 衡压力，水浴温度即为平衡温度。该法的优点实验装置的耐压、密封问题比较容易解 决，设备制造容易。缺点是测定高压时氢气在液体中的溶解度准确度不够。 ( 2 ) 平衡液相取样法 氢气在液体溶剂中溶解，形成气液平衡体系，而这种平衡是一种动态平衡，当外 界条件发生改变的时候，原有的平衡就会被打破，形成新的平衡。平衡液相取样法就 是利用这种平衡移动原理来测定氢气在液体溶剂中的溶解度的。对溶质气体h 2 在两相 中存在这样一种平衡：h e ( g ) h h 2 0 ) ，在利于氢气溶解的外界条件下( 比如高压条件 下) ，使体系达到气液平衡，然后改变外界条件，使平衡向左移动，溶解在溶剂中的 氢气被释放出来，测定常压下的p 、v 、t 数据就可以得到溶解的氢气的量，液体的量 可通过称量得到，从而计算得到气体的溶解度。这一原理只能适用于常温常压下在待 测液体中溶解度很小的气体。用平衡液相取样法测定氢气的溶解度还要做以下假设： 常温常压下，氢气在待测液体中的溶解度很小，可以近似看作零。此法优点是可以多 次取样，常压分析，计算简便，适用广泛，可以排除溶质气体在和溶剂发生化学反应 时的消耗量对物理溶解的影响。使用该方法测定气体在液体中的溶