




已阅读5页,还剩77页未读, 继续免费阅读
(化学工程专业论文)二元混合组分流化床电极电沉积过程的研究.pdf.pdf 免费下载
版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
四川大学硕士学位论文 二元混合组分流化床电极电沉积过程的研究 化学工程专业 研究生陈昊指导教师周勇教授 流化床电极将流态化技术与电化学处理方法相结合,在处理含金属离子废 水时无需投加化学药品等,不产生二次污染;并且由于比表面积大,液固间传 质速率高,因此,可大大削弱浓差极化和电化学极化,获得较高的电流效率。 当流化床电极的导电颗粒由两种( 或多种) 不同颗粒组成时,一方面有利于提 高流化质量,另一方面可增加颗粒之间碰撞,强化液固间的传质过程,从而进 一步地提高电流效率和时空效益。 本文首先在截面为5 0 x 1 5 m m 的矩形流化床中,以单组分球形铜颗粒和按照 不同比例混合的二元混合组分颗粒为物料,常温的水为流化介质,研究了颗粒 的临界流化特性和膨胀特性。结果表明,对于单组分颗粒,实测的床层空隙率 与用r i c h a r d s o n - z a k i 方程计算的空隙率较符合;对二元混合组分颗粒,则可以 用修正的空隙率平均模型较好的预测床层的空隙率。研究表明,床层膨胀经历 了分层、部分混合、完全混合三个阶段。 然后以低浓度硫酸铜溶液为介质,进行了影响单组分流化床电极电沉积过 程因素的实验研究。结果表明,控制槽电压为2 3 v 时,电流效率和瞬时沉积速 率最高;膨胀率的影响则存在一个最佳范围,本实验条件下为2 0 3 0 ,在此 范围内电流效率最高,沉积速率最快;电解液铜离子浓度越高、导电颗粒粒径 越大对电沉积反应越有利。在单组分流化床电极电沉积研究的基础上,进行了 二元混合组分流化床电极电沉积实验研究,结果发现,当颗粒粒径比适宜时, 在本实验条件下为1 5 8 ,二元混合组分流化床电极的瞬时沉积速率高于单组分 流化床电极的瞬时沉积速率。 最后通过理论分析结合对实验数据的回归处理,提出了计算传质系数和瞬 四川大学硕士学位论文 时沉积速率的经验关联式,为进一步地深入研究流化床电极打下了较好的基础。 关键词:二元混合组分流化床电极电沉积瞬时沉积速率大颗粒作用因子 n 四川大学硕士学位论文 s t u d i e so n e l e c t r o d e p o s i t i n go fl i q u i d s o l i df l u i d i z e d b e d se l e c t r o d ec o n t a i n i n gb i n a r ym i x e dp a r t i c l e s m a j o r :c h e m i c a le n g i n e e r i n g s t u d e n t :c h c ah a o s u p e r v is o r :p r o f z h o ry o n g h u i d i z e db e de l e c t r o d ef i b s ) c o m b i n e st h ef l u l d i z a t i o nt e c h n i q u e sa n d e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s w h c nu s i n gf b et ot r e a tw a s t ew a t e rw i 也m e t a li o n s t h e a b s e n c eo fa d d e dc h e m i c a l sa n dt h ed i r e c tr e c o v e r yo fm e t a lw i l ln o tb r i n ga s e c o n d a r yp o l l u t i o n ;b e c a u s eo f t h el a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dh j 【g hm a s st r a n s f e r r a t eb e t w e e nt h es o l i da n dl i q u i dp h a s e ,i tw o u l dg r e a t l yw e a k e nt h ec o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nt oo b t a i nt h eh i g h e rc u l t e n te f f i c i e n c y w h e nf b ec o n t a i n i n gb i n a r y ( o rm u l t i f o l d ) m i x e dp a r t i c l e s ,o i lt h eo r eh a n d , t h e q u a l 耐o ff l u i d i z a t i o nc o u l db ee n h a n c e d ;o nt h eo t h e rh a n d , t h e r eh a v ep o i g n a n t c o l l i s i o ni np a r t i c l e s ,s ot h a tm a s st r a n s f e rr a t e ,e m t e n te f f i c i e n c ya n ds p a c e - t i m e b e n e f i tc o u l dr e c e i v ed e f i n i t ea d v a n c et h a nu s ef b ew h i c hc o n t a i n i n gs i n g l et y p e so f p a r t i c l e s i n t h i s w o r k , a r e c t a n g u l a r f l u i d i z e d b e d w i t h5 0 x 1 5 m m c r o s s - s e c t i o n h a s b e e n u s e dt os t u d yt h ef l u i d i z e db e h a v i o ro f t h es p h e r i c a lc o p p e rp a r t i c l e sb o t hi nas i n g l e s i z ea n dab i n a r ym i x e ds i z e ,w i t hw a t e ra saf l u i d i z e dm e d i u m , u n d e rr o o n l t e m p e r a t u r e i nt h ec a s eo ft h es i n g l e - s i z e dp a r t i c l e s ,c a nc a l c u l a t eb e dv o i d a g eb y r i c h a r d s o r - z a k if t m c l i o r ;w h i l ei nt h ec a s eo f t h eb i n a r ym i x t u r e ,b e dv o i d a g ec o u l d b ew e l li l l u s t r a t e db ym o d i f i c a t o r yv o i d a g e a v e r a g i n gm o d e l f u r t h e r m o r e ,f b ew h i c hc o n t a i n i n gs i n g l et y p e so fp a r t i c l e sw a si n v e s t i g a t e d i nt h ed i l u e n tc o p p e rs u l p h a t es o l u t i o n s ,s ot h a ti n f l u e n c e st ot h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s h a v e b e e nr e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y i th a sb e e nr e s u l t e dt h a tw h e n g r o o v yv o l t a g e w a sc o n t r o l l e da t2 3 vt h ec u r r e n te f f i c i e n c ya n di n s t a n t a n e o u sd e p o s i t i o nv e l o c i t y n i 四川大学硕士学位论文 a c h i e v e dm a x n n u mr a t e ;t h e r eh a se x i s t e dap r o p e re x p a n s i o nr a t i or a n g e ,i tw a s 2 0 - 3 0 i nt h e s ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ,i nw h i c hh i g hc u r r e n te f f i c i e n c ya n d d e p o s i t i o nv e l o c i t yc o u l db eo b t a i n e d ;i tw a 8b e n e f i t e dt oe l e c t r o l y s i sw h e n e l e c t r o l y t eh a sr i c hc o n c e n t r a t i o no fc o p i d c ri o n so rp a r t i c l e s d i a m e t e ri sl a r g e r b a s e d0 1 1t h e s e i n v e s t i g a t i o n s ,f b ec o n t a h l i n gb i n a r ym i x e dp a r t i c l e s w a s i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt h ev a l u eo fd i a m e t e rr a t i o w a ss u i t a b l e ,i nt h e s e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n su n d e r1 5 8 ,t h ei n s t a n t a n e o u s d e p o s i t i o nv e l o c i t yo ff b ew h i c hc o n t a i n i n gb i n a r yp a r t i c l em i x t u r e sh i g h e rt h a n f b ew h i c h o n l yc o n t a i n i n gs i n g l es i z ep a r t i c l e s f i n a l l y , t h r o u g ht h et h e o r e t i c a la n a l y s i sa n dr e g r e s se x p e r i m e n t a ld a t a , t h e e x p e r i m e n t a l f u n c t i o n st od e t e r m i n et h em a s sw a n s f e rc o e f f i c i e n ta n dt h e i n s t a n t a n e o u sd e p o s i t i o nv e l o c i t yh a v eb e e nf i g u r e do u l8 0b u i rag o o df o u n d a t i o n f o rf u r t h c ti n - d e p t hs t u d y k e yw o r d s :f l u i d i z e db e de l e c t r o d ew h i c hc o n t a i n i n gb i n a r ym i x e dp a r t i c l e s , e l e c t r o d e p o s i t , i n s t a n t a n e o u sd e p o s i tv e l o c i t y , b i gp a r t i c l e se f f e c tg e n e i v 四川大学硕士学位论文 英文符号 c :+ c o h - c 奴 c : 白 c t c t , c o w t 露 d n d 玩 f , f 如 符号说明 电极横截面面积,矗; 铜离子浓度,t o o l l : 氢氧根离子浓度,m o l l ; 氢离子浓度,m o l l : , 电解质溶液的主体浓度,曲地 反应开始时反应物的浓度,鲫; 反应结束时反应物的浓度,鲫; 电解液进口浓度,g ,l 电解液出口浓度,g ,l 颗粒的平均粒径,m ; 组分a 在溶剂b 中的扩散系数,c m 2 $ ; 扩散系数。c m 2 s ; 流化床的当量直径,m ; 槽电压v ; 法拉第常数,9 6 5 0 0 c m o l ; 大颗粒作用因子: 传质因数k u ( w p f d ) ”,无因次 铜离子的电流密度,a m 2 ; 氢离子的电流密度。a m 2 ; 硫酸根离子的电流密度,a m 2 ; 总电流密度,a m 2 ; 初始床高,m ; 床层高度,m ; 电流,a ; 极限电流,a ; 传质系数,m s : 纯水的离子积常数; 扩散传质系数,d 5 ,m s ; 电极长度,m g 铜离子质量,g 产物质量,k g ; 摩尔质量,g t o o l : a 组分的传质通量; b 组分的传质通量; r i c h a r d s o n - z a k i 方程中的指数,无因次: 加七以,岛日,k t胁忍恤m啾砌 四川大学硕士学位论文 希腊文符号 船 口 芦 y y 矿, y t o h - 3 d b 旬 旬 口o l t - 流量,一m 铜的电化当量。1 1 s 6 4 9 a h 半径,m ; , 摩尔气体常数,8 3 1 5 j t o o l k 颗粒沉降雷诺数,无因次; 修改颗粒雷诺数。d i l 酗崞,无因次; 颗粒雷诺数,无因次; 反应速率 阴极颗粒表面积,m 2 s c b m i d t n u m b 日,帅口,无因次; s h e r w o o d n u m b e r ,k d 【d ,无因次; t 时刻,8 : 熟力学温度,k ; 液体流速。m s : 空隙率为1 肘的液体表观流速,m 辍 临界流化速度,m s : 单位面积沉积速率, 时) 电解液体积,m j ; 铜离子运动速度,m s , 氢离子运动速度,m s : 硫酸根离子的运动速度,m s 组分a 的质量分数; 直流电耗,k w h k ; 反应电子数; 氢离子活度,m o f i ; 铜离子活度,m o f l ; 电极有效比表面积,m - 1 ; 浓度推动力; 电解质溶液的表观总电导,n _ ; 铜离子的平均活度系数; 氢氧根离子平均活度系数; 传质膜厚度。m ; 流化床的空隙率,无因次 组分l 在单组分床中的空隙率; 组分2 在单组分床中的空隙率: 氢氧根离子的标准电极电位。v ; 6 8 靠g且肫融s册,r嘶咐矿巧兄巧帅矿工 四川大学硕士学位论文 电流效率,; 流体动力粘度,p o : 流体密度,k g m 3 : 电导,n _ 1 : 平均停留时问,h : 电位,v ; 铜的平衡电极电位,v ; 铜的标准电极电位,v : 铜的实际沉积电位,v : 氢气的平衡电极电位,v : 标准电极电位,v : 实际沉积电位,v ; 床层膨胀比: 叩乒?。妒d灿甜彻尹 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在i 四) l l 大学读书期间在导师指导下取得的,论文成 果归四川大学所有,特此声明。 f 指导教师:f c 司缪 学生:儆吴 2 。订年月j 1 日 四川大学硕士学位论文 1 前言 铜是具有严重污染的重金属之一如果铜过多地进入水域和土壤,就会抑 制生物和微生物的生长繁殖、破坏生态环境。由于排入水体环境中的c u ( i i ) 不 能被生物降解和转化为无害物质,而是通过水体迁移、土壤积累,转移其存在 位置和改变其物理、化学形态,并被作物吸收,最终可以经过食物链的污染富 积作用对人类及其他生物产生严重的危害。铜化合物属于低毒至中毒类物质, 对人体的危害主要表现在铜盐能强烈地刺激胃、肠和呼吸道粘膜,吸入过量, 就会刺激消化系统,长期过量可促使肝硬化。因此,我国已将铜及其化合物列 入水中优先控制污染物的“黑名单”。 。 矿山、电镀、电路板、金属净化、印染、冶金等行业排放的含铜废水是铜 的主要污染源,如果采用传统的化学法处理,需要投加如氧化剂、絮凝剂等化 学药剂,存在二次污染,并且后续处理工序复杂。若采用电化学法处理,则不 需要添加任何化学药剂,并且操作灵活、流程简单,能够直接回收经济价值较 高的金属铜,故电化学处理法又被称作清洁处理法。但当溶液中的铜离子浓度 较低时( 如低于1 9 l ,采用传统的二维平板型电化学反应器,浓差极化大,电 流效率低,回收成本高。因此如何减小浓差极化,提高电流效率,降低回收成 本是电解法的关键。 流态化技术作为一种强化流固相接触的手段,与电化学处理方法相结合, 在处理含金属废水过程中表现出独特的优越性。流化床电极( f l u i d i z e db e d e l e c t r o d e ) 是在传统的二维电解槽电极间装填导电颗粒作为流态化阴极,引入 电场后,颗粒电极表面带电,调节电解液的流速使颗粒流化,电化学反应在颗 粒表面发生。流化床电极的比表面积为平板电极的数百倍,所以电化学反应可 以在较大的槽电流下进行,故单位体积反应器的反应速率大大增加,设备体积 大大减小,占地空间也减少;并且由于颗粒之间的频繁碰撞,降低了传质阻力, 从而强化了传质过程。这两方面都有利于削弱浓差极化和电化学极化,提高电 流效率,降低处理成本。同时,流化床电极结构简单,更换电极极片和清洗颗 粒方便,所以反应器的建造和维护成本低。因此,用该法处理含重金属离子的 酸性溶液可获得较高的电流效率和可观的时空效益【l 】,特别适用于其他方法不 能奏效的含低浓度金属离子废水的处理f ”】。 由于流化床电极在低浓度金属废液处理方面表现出的良好的优越性和广阔 四川大学硕士学位论文 的应用前景,人们从理论和应用两方面对其开展了广泛的研究。不过,已进行 的研究多数为单组分颗粒流化床电极的传热和传质的研究,而对多组分混合颗 粒流化床电极的研究比较少。 多组分混合颗粒流化床电极是由粒径不同、形状不同或者密度不同的两种 或两种以上的颗粒混合所构成的流化床电极。当把多组分颗粒混合在一起后, 其流化质量得到了提高,同时大颗粒周围的小颗粒引起强烈搅动,有利于减小 颗粒周围的液层厚度,降低传质阻力,提高传质速率,从而获得更高的电流效 率和时空效率。因此,多组分混合颗粒流化床电极表现出比单组分颗粒流化床 电极更多的优越性,引起越来越多的研究者的兴趣。 2 四川大学硕士学位论文 2 文献综述 流化床电极是在传统的二维电解槽电极间装填导电颗粒作为流态化阴极, 调节电解液的流速使颗粒流化,引入电场后,使得颗粒电极表面带电,电化学 反应在颗粒表面发生,因为颗粒的比表面积很大,液固相之间的传质速率高, 用作电解过程的阴极,能有效地从稀溶液中回收或提取金属【4 】。 流化床电极的历史较短,1 9 6 6 年法国和英国分别发表了两项专利,报道了 这种特殊电极的有关情况,随后国内外学者从导电机理和应用开发方面进行了 研究。研究者们根据不同的假设,提出了不同的导电机理,但尚未取得统一的 认识。在应用开发方面,目前流化床电极主要用于处理含金属离子的稀溶液, 因此多用于湿法冶金和废水处理;对于其它方面,如用于燃料电池【5 】、合成过 氧化氢明、矿石浮选嗍以及有机化合物的电化学合成【1 1 等也有一定应用研究。 2 1 流化床电极的基本原理 流化床电极是一个由隔板或者隔膜隔开的化学电池,在一个半电池( 通常 是阴极) 中加入导电颗粒( 金属颗粒或者非金属颗粒) ,构成导电流化床 1 2 1 3 1 。 将电解质溶液引入流化床,电解质溶液通过颗粒之间的缝隙通过流化床,通过 调节电解质溶液的流速来维持床层的膨胀比。在电场作用下,高价态的离子在 导电颗粒表面还原,低价态的离子在阳极氧化。 2 2 流化床电极的特点 流化床电极由流化颗粒组成,由于流化颗粒的不规则运动以及相互碰撞, 能够减小电极表面的扩散层厚度,使电极表面不断更新,从而减小浓差极化, 大大地提高传质效率,所以流化床电极能够在很稀的溶液中保持一定的传质速 率。同时流化床电极与常用的平板电极相比,具有很大的比表面积,这样即使 在较高的电流强度下,阴极电流密度却很低,这对于降低能耗是有重要意义的。 与固定床相比流化床电极内部的电势和反应速率分布更为均匀,可以实现金属 提炼的连续操作。因此流化床电极常用在一般电极不能奏效的场合,如溶液浓 度很低或者反应活化能较高,反应不易进行。 四川大学硕士学位论文 2 3 流化床电极的结构 流化床电极的结构示意图如图2 1 所示,一般由床体、阳极、隔膜、馈电 极和流态化颗粒阴极这五个部份组成。 图2 1 流化床电极结构示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ff l u i d i z e db e de l e c t r o d e l - 阳极液出口;2 阳极液入口;3 阴极液入口;4 金属颗粒出口; 5 阴极液出口;6 颗粒电极; 7 馈电极;8 隔膜;9 阳极 2 3 1 流化床电极的床型 从外观形状上流化床电极分为圆柱形和矩形两种床型。圆柱形流化床电极 的截面为圆形,内置一根或者若干根金属阳极,由适当材质的隔膜将阳极与流 态化颗粒阴极分开,馈电极直接由床项部植入床体,埋在流化颗粒中。圆柱形 流化床电极的构造简单,结构紧凑,适用于工业生产中。例如d i c k e y 等1 1 4 j 报道 了直径为o 3 5 m ,高1 2 m ,内装7 只阳极的圆柱形流化床电极。于德龙、刘国 会等1 1 5 】应用高4 0 0 r a m ,直径5 0 m m 的圆柱型流化床电极进行从酸性废水中电沉 积铜的试验研究。s a b a c k y 掣1 6 】将阳极室置于圆柱床的中心,而将隔膜与床壁 面之间的环隙部分作为阴极室。矩形床的特点是阴极室与阳极室的截面均为矩 形,两室由隔膜分开。矩形床电极可以有一个或两个阳极室( 两个阳极室分别 置于阴极室的两侧,这样电流强度更均匀) 。 4 四川大学硕士学位论文 按照流化床电极中电流与液流的相对方向,流化床电极又可分为流向垂直 型与流向平行型两种。流向垂直型流化床电极,它的电流与电解液流向垂直, 具有电流路线短,液流距离长的特点,易于获得均匀的电位分布和电流分布, 提高电解质的停留时间,有较高的单程转化率和时空产率,大部分研究者均采 用垂直型流化床电极进行实验研究,同时该结构流化床也可以在工业生产中使 用。流向平行型流化床电极,它的电流与电解液流向平行,研究表明,这种形 式的流化床电极利用率较低,难以放大到工业规模。 2 3 2 流化床电极的电极材料 流化床电极的电极材料分为馈电极、阳极和流态化阴极。 馈电极材料一般用金属棒、片或网。流化床电极中的阳极材料根据被处理 的离子类型进行不同地选择,可采用各种金属片、棒或网( 例如铅及铅合金、 铂、钛等) ,非金属( 例如石墨) 或者涂有特殊涂层的金属材料、氧化物不溶性 阳极( 例如钛基涂覆氧化钌或者氧化铱) 。 流态化阴极作为床层中的导电颗粒,电化学反应在其表面发生,因此,颗 粒自身的性质( 比如密度、球形度、粒度、粒度分布等) 除对其流化特性有影 响外,对液、固两相的传质和电化学反应也有着重要的影响。流态化颗粒可以 是导体或者非导体,通常使用与被处理离子相同材质的颗粒,如处理含铜废水 则使用纯铜颗粒等,这样可以使纯度比较高的回收金属颗粒能够直接进行冶炼, 不必进行二次分离。但是,因为纯金属颗粒密度较大,增加了床层压降,扩大 了液固密度差,特别是当颗粒直径又较大时,流化效果差,增加了床层中出现 沟流、死区和腾涌的可能性,这些不良的流化现象对电解过程是不利的。并且, 金属颗粒长大变重后也会失去流化特性,不能够重复使用。所以在处理一些含 多种重金属离子或非金属离子废水时,也有的研究者采用一些轻质而表面强度 比较大的非金属导体材料,如膨胀石墨颗粒,或者是表面处理过的塑料小球、 玻璃珠等,在使用前将这些颗粒的外表而镀上一层被处理的金属,这样可得到 与金属颗粒同样的效果 1 7 , 1 8 】。这些非金属材料相对密度小,较小的流体流速就 可使其流化起来,保持流化状态的时间也长。非金属导电颗粒还可以反复使用, 降低回收金属的成本。根据工艺的要求,一些高比表面性能和各种形状的金属 颗粒也可被用来强化三维流化床电极反应器的传质和传热速率。m a t s u n oy 等 四川大学硕士学位论文 【1 9 1 ,对比使用雷尼银和普通烧结银在同一气液固三相流化床电极反应器中, 系统的电效率相差约几十倍。 一 2 3 3 流化床电极的隔膜材料 在反应中,为了避免阴、阳两极产物相混,简化产物分离以及防止发生副 反应,常常采用隔膜将阴、阳极液隔开例如,在生成氢气和氧气的电解槽中 必须安装隔膜,以避免形成爆炸性气体。隔膜一般分成两种基本类型:非选择 透过性膜和选择透过性膜。非选择透过性膜适用于允许阴、阳极液少量混合的 反应;选择性透过性膜具有允许带某种电荷的离子通过而阻止带相反电荷的离 子通过的能力,应用范围较广。根据膜内所含活性基团的不同,选择透过性膜 又可分为阳离子选择透过性膜和阴离子选择透过性膜。 隔膜是流化床电极的重要组成部分之一,隔膜材料必须具备下列条件: 1 ) 具备适中的渗透压。隔膜是一种半渗透膜,渗透压不可过大或过小。 渗透压过大,离子难以透过,流动阻力增加,并且隔膜电阻也将增大,增加能 耗:但是如果渗透压过低,流动阻力过小,大部分的阴极液将通过隔膜进人阳 极区,不利于流态化阴极的流化。有研究者指出,当渗透压压差为1 m p a 时, 隔膜渗水量在l o 。2 m 3 m 2 h 左右比较恰当。当阳极液和阴极液分别单独循环时, 隔膜的渗透压必须适应两极间的压力差。选择隔膜材料不仅要考虑隔膜的渗透 压,同时还要考虑工艺条件和设备结构等,如果隔膜的渗透压比较大,则可允 许有床层有较高的床层高度。 2 1 具备高的机械强度。在流化床电极中,颗粒时刻进行不规则的运动, 这样对隔膜有一定的磨损,因此要求隔膜材料耐磨性好。当金属颗粒的比重较 大床层较高时,颗粒对隔膜有一定的静压力;在生产操作时,泵将液体由床底 部送入流化床中,床层有一定的压降,所以隔膜必须有足够的机械强度。 3 1 化学稳定性好。不被一般的酸碱腐蚀或者不与一般的酸碱反应。 4 ) 电阻小。要求电阻系数非常小,以降低能耗。 5 ) 表面光滑。如果隔膜表面不够光滑,导电颗粒会在表面滞留,可能迸 一步集结和粘附在隔膜表面,影响流化操作。 6 四川大学硕士学位论文 2 4 流化床电极的导电机理 为了描述颗粒外表面的电荷传递机理、极性状态、反应行为等,研究者进 行了流化床电极的导电机理( 即颗粒尺度上的电学与电化学微观模型) 研究。 根据不同的假设,研究者们提出了不同的导电机理,可以归纳为离子导电 机理、电子导电机理、短路机理,碰撞机理、传导机理等其中以碰撞机理和 传导机理比较有代表性: 1 ) 碰撞机理 床层中的导电颗粒与馈电极接触获得或者失去电子,然后向床层内部迁移, 在迁移过程中,通过碰撞与其它颗粒间发生电化学放电或充电。但也有人指出, 这种机理的电荷传递过程缓慢,对床层有效电导率的测定表明视乎不可能。 2 ) 传导机理 该理论指出,在某一瞬间,总有某些颗粒会连接成链并与馈电极接触。这 种导电的颗粒链从微观上来说是不断断裂、更新的,但宏观上应是稳定存在的。 同时,没有成链的颗粒便形成双极电极( b i p o l a re l e c t r o d e ) 。在这种电极颗粒上, 一侧进行还原反应,另一侧进行氧化反应。h u h 和e v a u s 用实验证明了这种双 极电极的存在。他们在铜沉积过程中测得了颗粒电位、电解液电位和超电势, 实验证明床内任意点的超电势在阳极电位和阴极电位之间波动。他们还指出在 整个床层截面上,颗粒和溶液的电位变化都很大,但超电势都比较均匀,这就 为有效的控制超电势的大小提供了可能性。l e e 等 2 0 1 、p l i m l e y 等伫1 1 和s l a e m i l t 等1 2 2 的研究也都证实了这一说法。孙启文等 2 3 a 町的实验结果表明,床层膨胀率 低于1 5 9 时,颗粒呈单极状态,床层膨胀率高于1 5 9 时,开始出现颗粒呈 双极状态,颗粒的极性状态由单极向双极过渡,且随着膨胀率的增大丽增多。 这些机理虽然能够说明流化床电极中的部分现象,但是又都不完善,具有 定的局限性。 2 5 流化床电极传质研究 在电极过程动力学中,传质步骤是整个电极过程中的重要步骤,当它成为 控制步骤时,将决定电极反应的速度和动力学特征,所以传质研究是流化床电 极应用研究的基础。 7 四川大学硕士学位论文 2 5 1 单组分流化床电极传质研究 。 w a l k e ra t s 和w m g ga a 1 2 5 2 6 1 系统地进行了单组分流化床电极的电沉积 实验。在扩散控制条件下,测定了电解液与流化颗粒之间的传质速率,其中电 解液中含有1 5 m o l l 硫酸和0 0 0 1 m o l l 硫酸铜,流化颗粒采用单粒径的纯铜颗 粒。通过对实验数据的分析,得到传质关联方程 ” 厶= 孝幽彤蹴一旺s 丽r e ,。, 协, r a b m 粕和s t r c 斌m 【2 7 1 进行了低雷诺数下液体流化床中液体与流化颗粒 的传质速率研究,他们得到固定床和流化床的传质方程 五= 望! = o 8 6 r 必 ( 2 r e 摹 2 5 ) ( 2 - 2 ) r e 3 s c ,3 大部分的研究者认为s h e r w o o d 数与r e y n o l d s 数有关,得出了一系列的 s h e r w o o d 数与r e y n o l d s 数的关联式。但是t o u m i ep 等口8 】在对已有的研究成果 进行比较分析后发现,在低雷诺数的条件下,如果过于简单地考虑氢键和分子 缔合等的作用对液、固间传质的影响,传质速率关联式是不完善的。他们综述 文献中的部分数据,得出在低雷诺数下,s h e r w o o d 数与r e y n o l d s 数无关。 鼢= 0 2 4 5 国啪彬“s c ( 2 - 3 ) 其中,g a 为g a l i l e 。数,g 口:( 钐;胁如一形。 2 5 2 二元混合组分流化床电极传质研究 对于二元混合组分流化床,研究者关注的焦点在不同粒度或者不同密度的 两种颗粒在流化床中的流化性能研究。在床层中的混合、离析、床层逆转、混 合层组成、临界流化速度关联和床层空隙率关联等研究方向上,研究者们进行 了大量的、系统的研究,并且做出了卓有成效的工作1 2 9 - 4 0 。而对于二元混合组 分流化床电极的传质研究,这方面的工作相对而言就比较少。 y a n gj 和r e n k e na 【4 1 】研究了往单一组分液固流化床中加入高密度的小粒 径的惰性颗粒( 玻璃珠) 后对传质的影响。研究表明,在相同的表观液速条件 下,加入了惰性小颗粒的流化床比单一组分的流化床在传质系数上有明显的区 别。同时,传质系数随着惰性颗粒所占比率增长而变大。当液体流率很低,只 g 四川大学硕士学位论文 有小部分活性树脂与玻璃珠混合,惰性颗粒对传质的影响可忽略;随着流率的 增加,更多的玻璃珠与活性树脂混合,活性树脂表面附近的湍流程度激烈化, 使得活性树脂周围的液层厚度降低,传质阻力下降,传质系数增大。作者分剐 得出了单一组分流化床以及二元混合组分流化床的传质系数实验拟合方程: 砌:0 8 2 - , r e 坯x( 4 】k l o ) ( 2 - 4 ) s h = 7 5 5 e - 1r e - o , s 乃( 5 ( 8 :0 7 奄o 9 )( 2 - 5 ) m a h m o u da z a n a a 和m o n am n a i m 4 2 在低雷诺数条件下,改变流化条件, 进行了利用单一组分流化床电极和二元混合组分流化床从低浓度硫酸铜溶液中 回收铜离子的对比实验。作者进行了三个因素对传质系数影响的研究,它们分 别是:表观液体流率、溶液中铜离子的初始浓度以及床高。实验表明,当表观 液体流率增大,传质系数也增大;而当同时增大溶液中铜离子的初始浓度和床 高时,传质系数降低。同时,作者得出一个符合本实验的关联式: s 乒1 4 8 r e l o 。6 75 :夕3 3( 3 ,9 7 l ,则( 1 + 棚) 一r o 掺:同时 若风l ,则有 r r = 以等当 ( 3 1 6 ) 其中,白为传质系数,k , f d d 。 若w a 。“l ,则式( 3 1 6 ) 可化为 一= p ( ,一m ) ( 3 - 1 7 ) 故对于大颗粒而言,传质速率与颗粒半径无关,而取决于扩散系数d 、推 动力和边界层厚度,也就是传质会受到流体流场的影响。在这种情况下,可以 通过改变操作条件来改变流场的性能,使得这个过程由传质控制。 2 l 四川大学硕士学位论文 传质和表面反应过程是连续发生的,所以,在稳态时,传质过程和表面反 应过程的速率是相等的。 。 金属离子在颗粒电极表面的反应速率r r 方程为 尼= k , ( p w j 4 ( 3 - 1 8 ) 式中,岛为表面反应速率常数;a 为表面反应速率指数。 稳态时,表面反应速率与传质速率相等,总体反应速率为 料( & 警丁( 3 - 1 9 ) 如果为一级表面反应,则a = l ,则上式变为 。b = k 肌( 3 - 2 0 ) 其中+ 土:土+ 丝(3-21) 。 。k | k t k d 在流态化颗粒电极系统中,提高溶液的流速就可以增加颗粒与溶液的相对 速度,从而增大传质系数l ( d ,提高金属离子在阴极的沉积速率。 3 5 影响流化床电极电沉积的因素分析 根据前一章的文献调研和上述理论分析可知,在低浓度条件下,沉积过程 主要受传质速率的控制,因此,影响传质过程的因素对沉积过程都有影响,如 床层膨胀率、床电压、电流密度、颗粒粒径、电解液中金属离子浓度、床高、 电解液p h 值以及电解液温度等等。对单组分流化床电极,本研究拟考察床层膨 胀率、床电压、颗粒粒径、电解液中金属离子浓度对电沉积的影响;对二元混 合组分流化床电极拟考察膨胀率、二元混合组分颗粒的粒径比以及二元混合组 分颗粒中大颗粒质量分率对电沉积的影响。 四川大学硕士学位论文 4 铜颗粒液固流化特性研究 液固流化床的流化特性研究对于流化床电极的设计、放大和应用有着重要 的指导意义,也是进一步研究传质特性和电解特性的基础。为此,首先对单组 分颗粒和二元混合组分颗粒的流化特性进行了比较系统的研究,为进一步研究 电解特性提供基础。 4 1 实验装置与流程 实验装置主要由流化床、磁力泵、测量装置、液体储槽和流体输送管路构 成,如图4 1 。床层由有机玻璃制成,床高2 0 0 r a m ,截面为5 0 r a m 1 5 r a m 的矩 形。分布板尺寸为5 0 m m x l 5 m m ,孔径2 5 m m ,开孔率为5 2 ,多孔板下紧贴 一层2 0 0 目的滤布,同时在预分布器内填充3 0 m m 高度的玻璃珠,玻璃珠的粒 径为2 o m m 左右。 图4 1 实验装置流程图 f i g4 1e x p a r i m e n t a ia p p a r a t u s l 冰槽2 磁力泵3 转子流量计4 流化床 5 分布板6 预分布器7 u 型管压差计 实验时储槽中的水经过磁力泵加压、转子流量计计量后进入流化床,使颗 四川大学硕士学位论文 粒流态化,然后从流化床顶部返回储槽。 4 2 实验物料 单组分颗粒采用窄筛分的球形纯铜粉颗粒( 安徽宏宇科技有限公司) ,如图 4 2 所示,粒径分别为1 o o m m 、o 6 9 m m 、0 5 2 r a m 、o 3 3 m m ,颗粒的质量为7 0 9 , 用比重瓶法测得密度为8 3 5 1 k g m 3 。 二元混合组分颗粒由两种窄筛分颗粒构成,粒径分别是o 3 3 m m 和o 5 2 m m 、 0 3 3 m m 和0 6 9 m m 以及0 3 3 r a m 和1 o m m ,混合颗粒的总的质量为7 0 9 ,每种 混合颗粒中大颗粒的质量分率分别为2 5 、5 0 和7 5 。 实验前用洗涤剂和有机溶剂对铜粉充分进行清洗。 图4 2 铜粉照片 f i g4 2p h o t oo fc o p p e rp o w d e r 流化介质则选取常温下的水,实验过程中水的温度基本保持不变。 4 3 实验方法 1 ) 初始床高凰 将7 0 9 铜粉加入床中,通入液体,选择合适的液体流速强烈流化l o m i n , 待铜粉充分润湿后停止流化,床层静止后读取玩。 2 ) 床高日 四川大学顼士学位论文 实验过程中有规律的改变流量,用目测法测量床层高度。 3 ) 流量 流量直接由转子流量计测定。 4 ) 床层压降 床层压降由倒u 型压差计测定。 5 1 临界流化速度 临界流化速度由床层压降流速曲线确定,即流化床的压降曲线与固定床压 降曲线的交点所对应的表观流速为临界流化速度。 6 ) 床层膨胀比 床层膨胀比由测得的床高和初始床高按下式计算 h 口= 兰一1 ( 4 - 1 ) 丑o 式中,讷床层膨胀比,无因次;h 为床高。m ;t , l o 为初始床高,m 。 4 4 结果与讨论 4 4 1 单组分颗粒流化特性 4 4 1 1实验现象 平均粒径为0 3 3 m m 、0 5 2 r a m 、0 6 9 m m 以及1 o m m 的单组分颗粒的压降一 流速曲线和床层膨胀率一流速曲线都比较类似,图4 3 列出了平均粒径为0 3 3 r a m 的颗粒的压降一流速曲线和床层膨胀率一流速曲线。 由图4 3 可以看出,当流体以较低的流速通过颗粒床层时,产生的曳力不 足以改变颗粒的静止状态,床层为固定床,压降随流速的增加而上升。随着流 速继续增加,流体对颗粒的曳力可以使部分的颗粒在原位发生震动。并重新排 列方位,但是颗粒仍然保持接触,床层的高度没有明显的改变。当流速继续增 加到临界流化速度,床层开始膨胀,但床层压降仍然在增加,不过斜率比固定 床时的斜率要小的多。这种情况与理想的压降一流速曲线有所偏离,分析其原因, 可能是因为流化床床层的非均匀结构使得流体选择性地通过,造成了床层中固 定床和流化床同时共存,故床层压降有所上升。再继续增加液体流速,床层均 匀膨胀。床层压降几乎不随流速的增加而改变,床层达到完全流态化。但流速 较大时,颗粒间的碰撞以及流体与器壁间的摩擦等加剧,致使床层压降略有上 四川大学硕士学位论文 升。总体来说,当液体表观流速介于临界流化速度和颗粒自由沉降速度之间时, 整个流化床层呈现均匀膨胀,床层的上界面平稳,压降比较稳定等系列散式 流态化的特点。增加液体表观流速接近铜颗粒的自由沉降速度时,床层上界面 趋于模糊,不易辨识。出现了颗粒的夹带【7 0 】。 世 幽 靛 霹 02 0 4 0 图4 3d p - o 3 3 咖颗粒的床屡压降一流速曲线和膨胀率一流速曲线 流速增加,流速降低) f i g t3r e l a t i v ep r e s s u r ed r o pv e r s u sii q u i dv e l o c i t ya n db e d e x p a r l s i o nr a t i ov e r s u s ii q u i dv e l o c i t y 。 。( _ 一n c r e a s i 腿u 。一一- - d e c r e a s i n gu ) 当逐渐降低液体的表观流速时,床层压降一流速曲线与增加流速的曲线并不 能重合。这是因为颗粒重新静止下来的堆积状态比原始堆积状态疏松,因此表 现出床层压降更低p 1 7 2 】。 4 4 1 2临界流化速度 由各级铜颗粒的床层压降流速曲线,可以得到临界流化速度u m f 。图4 4 是各级颗粒的临界流化速度一平均粒径曲线。 从图4 4 可以看出,临界流化速度u 耐随着铜颗粒的平均粒径的增大而增加。 这是因为要使颗粒流化起来,如果粒径越大,则流体必须提供越大的曳力,这 就要求流体要有比较高的表观流速,才能够产生足够大的曳力,使得颗粒流化
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 全国销量最好的数学试卷
- 桥面钢丝支撑施工方案(3篇)
- 钢架拱门施工方案(3篇)
- 航天考试题库及答案
- 村医考试题库及答案
- 安徽省宣城市宣州区2023-2024学年高三下学期高考第三次模拟考试语文题库及答案
- 产品质量问题追溯体系缺陷产品管理工具
- 热血战士出发1000字7篇
- 广告行业方案书及演示模板通版
- 狼王梦读后感900字(9篇)
- 期末复习放射物理与防护大专习题集
- 主通风机司机培训教材课件
- 《等腰三角形的性质》优秀课件
- 肺心病(课)课件
- 加油站打散油证明模板
- 中国烟草PPT模板
- c51e四门两盖耐久试验大纲
- 江苏省综合评标专家库题库
- 16竞品信息技术参数表
- 农作物品种试验技术规程玉米
- DBJ50∕T-348-2020 装配式混凝土建筑结构工程施工工艺标准
评论
0/150
提交评论