（应用化学专业论文）泡沫浮选萃取法分离回收废水中铜锌的研究.pdf

上海大学硐士学位论文 泡沫浮选萃取法是将溶剂萃取和泡沫浮选有机地结合在一起的一种新型的 分离技术。 本文在自制的内循环玻璃浮选柱中对模拟铜锌离子体系废水进行了泡沫浮 选萃取实验研究。以石油工业副产品环烷酸，经氨水皂化后，溶于磺化煤油作 为泡沫浮选萃取剂，分别采用简单因素比较法和正交实验法对铜锌离子体系废 水泡沫浮选萃取分离过程中的主要影响因素如废水p h 值、萃取剂环烷酸浓 度、浮选时间、气体流量、o w 比值以及浮选方式等对分离效果的影响进行了 研究，得到了铜锌分离的优化工艺条件。 在简单因素比较法实验中，分别对铜锌单一离子和混合离子体系废水进行 了泡沫浮选萃取实验研究。实验结果为，铜锌泡沫浮选萃取分离的顺序为先铜 后锌，即在较低的p h 值条件下，铜优先被浮选萃取，铜的去除率超过9 5 ， 而锌只有1 0 左右，铜锌选择性分离效果较好。实验初步确定了泡沫浮选萃取 分离铜锌的最佳工艺条件为：废水p h 值= 2 7 ，浮选时间= 7m i n ，气体流量= 8 0 l h ，环烷酸浓度= 0 2t o o l l ，o w = i ：3 。 正交实验在简单因素比较法实验基础上进行，采用l 1 6 ( 4 5 ) 正交实验表， 选取浮选萃取剂浓度、p h 值、o w 、浮选时间、气流流量5 个因素，每个因素 都考察4 个水平，并对实验结果进行极差分析和方差分析。结果表明，泡沫浮 选萃取正交实验结果与简单因素实验法基本一致，对于铜的去除率，各影响因 素的显著性顺序为口h 值、环烷酸浓度、气体流量、浮选时间和o w 相比；而 对于锌的去除率，各影响因素的显著性为p h 值、o w 相比、环烷酸浓度、气 体流量，浮选时间。正交实验表明废水p h 值是影响泡沫浮选萃取过程的决定 性因素，并且进一步优化了铜锌分离工艺条件。 根据铜锌分离的实验结果，本文提出了两种分离回收废水中铜锌的工艺流 程，即泡沫浮选萃取+ 中和沉淀法以及两段泡沫浮选萃取法，并分别对两种工艺 流程进行了比较，确定采用两段泡沫浮选萃取法进行回收。第一阶段在对应铜 的最佳泡沫浮选萃取分离的p h 值条件下，从溶液中分离出铜，第二阶段升高 上海大学硕士学位论文 残余溶液的p h 值至锌的最佳泡沫浮选萃取条件，从溶液中除去锌。并对铜锌 有机相和泡沫相合并后的富集液分别进行了反萃、浓缩、结晶等处理过程，最 后制得了硫酸铜和硫酸锌的工业纯产品。 关键词：泡沫浮选萃取；环烷酸；重金属废水；分离；回收；铜；锌 上海大学硕士学位论支 a b s t r a c t f l o t a - e x t r a c t i o ni san e wm e t h o do fs e p a r a t i o no fm e t a li o n si nt r e a t m e n to f w a s t e w a t e r ，w h i c hc o m b i n e st h et w ow e l l k n o w np r o c e s s e s 一s o l u t i o ne x t r a c t i o n a n df r o t hf l o m t i o n i n t h i sp a p e r ，s e p a r a t i o na n dr e m o v a lo fc o p p e ra n dz i n c i o n sf r o ms i m u l a t e d w a s t e w a t e rb yt h ef l o t a e x t r a c t i o nm e t h o dw a ss t u d i e du s i n gs a p o h i f i e dn a p h t h e n i c a c i d sa sf l o t a t i o np r o m o t e ra n de x t r a c t a n ti ni n t e r n a ll o o pf l o t a t i o nc o l u m n t h e i n f l u e n c e s o fp hv a l u e s ，f l o m f i o nt i m e ，g a sv e l o c i t y ，o wa n dc o n c e n t r a t i o no f n a p h t h e n i ca c i d so nt h er e m o v a le f f i c i e n c yw e r ed i s c u s s e da d o p t i n gs i m p l ef a c t o r c o m p a r i s o nt e s ta n do r t h o g o n a ld e s i g nm e t h o dr e s p e c t i v e l y f l o t a - e x t r a c t i o ne x p e r i m e n tb ys i m p l ec o m p a r i s o nt e s tw a sm a d ei ns o l ea n dm i xi o n s w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc o p p e ra n dz i n cr e s p e c t i v e l y t h es t u d ys h o w e dt h a tf l o t a e x t r a c t i o ns h o u l db ed o n ea tl o wp hv a l u ea tf i r s t i nw h i c hc o p p e rc a nb ep r i o rt ob e s e p a r a t e d ，a n di t s r e m o v me f f i c i e n c ya b o v e9 5 b u tz i n cb e l o w1 0 a n dt h e t e c h n o l o g ：i c a lc o n d i t i o n sw e r et h a tp h = 2 7 ，f l o t a t i o nt i m e = 7 m i n ，a l l o wv e l o c i t y = 8 0 l h 。，n a p h t h e n i ca c i dc o n c e n t r a t i o n = 0 2 r e e l l ，o w = 1 ：3 u n d e r t h e s e t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n s ，t h es e l e c t i v i t ys e p a r a t i o no fc o p p e ra n dz i n cw o u l db ea c h i e v e d o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a sd e s i g n e do nt h eb a s i so ft h es i m p l ef a c t o rc o m p a r i s o nt e s t a no r t h o g o n a lt a b l eo fl 1 6 ( 4 5 ) w a st a k e n ，i nw h i c hf i v ef a c t o r so fp h ，f l o t a t i o n t i m e ，o w ，a i r f l o wv e l o c i t ya n dn a p h t h e n i ca c i dc o n c e n t r a t i o nw e r es e l e c t e d ，a n d e a c hf a c t o rw a ss t u d i e do nf o u rl e v e l s t h ea n a l y s i so fr a n g ea n dv a r i a n c es h o w e dt h a t f o rr e m o v a le f f i c i e n c yo fc o p p e rt h es i g n i f i c a n c eo r d e ro ft h e s ef a c t o r si sp h n a p h t h e n i ca c i dc o n c e n t r a t i o n a i r f l o wv e l o c i t y f l o t a t i o nt i m e o w ，a n df o rz i n c ， t h eo r d e ri sp h o w n 印h t h e n i ca c i dc o n c e n t r a t i o n a i r f l o wv e l o c i t y f l o t a t i o n t i m e i tw a ss h o w e dt h a tt h es e p a r a t i o np r o c e s so fc o p p e ra n dz i n cb yf l o t a e x t r a c t i o n w a sm a i n l yd e t e r m i n e db yt h ef a c t o ro fp h ，t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f s e p a r a t i o no fc o p p e ra n dz i n cw e r ea l s og a i n e d f l o t a e x t r a c t i o n + n e u t r a l i z a t i o np r e c i p i t a t i o na n dt w os t a g ef l o t a e x t r a c t i o n ，t h et w o k i n d so fr e c o v e r yt e c h n o l o g yo fc o p p e ra n dz i n cf r o ms i m u l a t e dw a s t e w a t e rh a v e i i i 上海大学硕士学位论文 b e e nd e v e l o p e da c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h ea b o v ee x p e r i m e n t s t h el a t e rh a sb e e n a d o p t e db yc o m p a r i s o nt h et w om e t h o d s i nt h i sp a p e r 1 1 1t h ef i r s ts t a g e c o p p e rw a ss e p a r a t e da h e a do fz i n cf r o mt h ew a s t e w a t e ra tl o wp h v a l u e s ，a n di nt h en e x ts t a g e ，r a i s i n gp hv a l u e st ot h eb e s tf l o t a - e x t r a e t i o nc o n d i t i o n f o rz i n c ，z i n cw a sr e m o v e dc o m p l e t e l ya n dw a s t e w a t e rp u r i f i e du l t i m a t e l y t h e e n r i c h m e n ts o l u t i o no fc o p p e ra n dz i n cw h i c hm i x e dw i t ht h eo r g a n i cp h a s ea n df r o t h p h a s ep r o d u c tw a sr e s p e c t i v e l yr e e x t r a c t e db ys u l p h u f i ca c i d t h r o l l ：g ht h ep r o c e s so f c o n d e n s a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n ，t h ei n d u s t r i a lg r a d ep r o d u c t so fc u s 0 4 5 h 2 0a n d z n s 0 4 7 h ，ow e r em a d e k e yw o r d s ：f l o r a e x t r a c t i o n ；n a p h t h e n i ca c i d s ；h e a v ym e t a lw a s t e w a t e r ；s e p a r a t i o n ； r e c o v e r y ；c o p p e r ；z i n c i v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：尘障日期趔：盘 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 。扣一。乒。 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 湿法冶金、电镀、钢铁、电子等工业生产过程中会产生大量的重金属离子 废水，以宝钢为例，其冷轧公司一年( 以2 7 0 个生产日计) 就产生约2 0 0 万 吨含锌废水，年排锌量约为2 0 0 余吨( 以废水中平均含锌量约为1 0 0m g 1 2 1 计) 。若不加以回收利用，则将造成金属资源浪费并且污染环境。重金属污染 是一种难以治理的污染，重金属在水体中不能被微生物降解，它难以被水体自 净作用消除；它只能发生形体间的相互转化及分散和富集过程，从而使得危害 加剧。重金属污染水体后，从其毒性及对生物与人体危害看，还表现在以下方 面【2 】：首先，在天然水体中只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属 产生毒性范围大约在1 。1 0m g 1 2 1 之间，毒性较强的重金属如汞、镉等产生 毒性的浓度范围在0 03 。0 0 0 1m g l 。以上；其次，水体中的某些重金属可 在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物，如汞的甲基化作用就是这方面 例子；再次，生物从环境中摄取的重金属可以经过食物链的生物放大作用，逐 级在较高级的生物体内成千万倍地富集起来，然后通过食物进入人体，在人体 的某些器官中蓄积，造成慢性中毒f 3 4 】。由汞引起的日本水俣病即是例证。因 此，重金属离子废水的治理问题引起了世界各国的普遍重视，并已成为当今研 究的热点课题。 对于含重金属离子废水的处理，无论采用何种方法都不能使其中的重金属 分解破坏，只能转移其存在的位置和转变其物理和化学形态。例如，经化学沉 淀后，废水中的重金属离子从原来的离子状态变成难溶性化合物而沉淀，从而 由水中转入污泥巧3 ；经离子交换处理后，重金属离子转移到离子交换树脂上， 经再生后则又转移到再生废液中【6 。由此可见，重金属离子废水经处理后通常 一分为二地形成两种产物：一种是基本上脱除了重金属的废水；一种是含有从 废水中转移出来的大部分或全部的重金属浓缩物，如沉淀污泥，失效的离子交 换剂，吸附剂，再生液等。因此，无论从治理环境还是资源的综合利用来考 上海大学硕士学位论文 虑，处理重金属离子废水的最理想原则是水和重金属两者都回收利用。目前， 处理重金属离子废水的方法大致可以分为两类：化学法和物理化学法，主要包 括化学沉淀、还原、电解、膜处理、电渗析、萃取、吸附、离子交换，浮选 等，表1 - 1 和表1 2 对重金属废水各种处理方法的优缺点作了简单的概括 7 - 1 9 】。 表1 1 化学法处理重金属离子 t a b l e1 1c h e m i c a l m e t h o d s f o r t r e a t i n g m e t a l i o n 方法名称优点 缺点 中和剂消耗大，费 中和沉淀 生成氢氧化物或碳酸盐沉淀，固液分离 时，易二次污染 生成铁氧体沉淀而析出，固液分离设备 铁氧体共沉淀 简单，操作方便，无二次污染，处理效耗能多、处理时间长 果好 化 生成硫化物沉淀，固液分离处理效果 学 硫化物 费用高，操作麻烦 沉 好，无二次污染 淀 生成铬酸钡沉淀，固液分离处理铬效果 出水含有毒的钡离 钡盐沉淀 子，有二次污染，要 好 用石膏除钡 不溶性磺酸盐 生成i s x 沉淀，固液分离，无二次污 i s x 易失效 酯染，处理速度快 置换或氧化还原反应，处理效果好，可废水处理量小，废渣 金属还原 以以废治废，使用方便，操作容易量大 还 在酸性条件下可将c ，还原为c 一，沉 s 0 2 还原 反应过程难控制 淀污泥量少，可以以废治废 原 f e s 0 4 可将c ，还原为c 一，沉淀使用 还原荆加入量大，废 f e s 0 4 一石灰 水处理量小，废渣量 方便，操作容易 大 设备简单，占地小，操作方便，可回收耗电量大，废水处理 电解 有价金属量小 上海大学硕士学位论文 表1 2 物理化学方法处理重金属离子 t a b l e1 2p h y s i c a lc h e m i s t r ym e t h o d sf o rt r e a t i n gm e t a li o n 方法名称优点 缺点 蒸发浓缩工艺简单，浓缩废水和重金属可直 耗能大，费用高，杂质干扰 蒸发 接回收利用大 使水结冰而浓缩电镀废水，耗能低，出水和 凝固设备复杂 重金属可回收利用 重金属离子与离子交换树脂发生离子交换反 离子交换应，处理容量大，出水水质好，可回收水和 树脂易受污染或氧化失效， 再生频繁，操作费用高 重金属 吸附剂活性表面通过物理化学效应吸附重金再生困难，难以回收利用重 吸附 属离子，操作简单，处理效果好金属 重金属离子在水相和萃取相中溶解度不同， 溶剂萃取或与萃取剂发生化学反应而浓缩于萃取相， 萃取剂较贵，萃取剂损失严 重，二次污染 操作简便，选择性好，回收率高 流动载体络合和解络重金属离子。使重金属 液膜 在内相溶液中富集，工艺设备简单，分离速工艺复杂，液膜稳定性差 度快，选择性高 超滤 通过微孔膜液压，工艺简单，稳定价格昂贵 阳离子膜可透过阴离子，阴离子膜可透过阳预处理要求高，膜质量要求 电渗析 离子，而浓缩废水，操作简单，不产生废渣高，浓缩比有限 只透过水，重金属离子不能通过，从而浓缩半透膜寿命短，处理废水量 反渗透 废水，耗能低，能回收利用水 小，浓缩比有限 将汽提剂吹入废水中，使溶解性气体或挥发 气体吹脱 性物质变成气体扩散到气流中进行分离，费二次污染 用低，操作简单，分离的气体可回收利用 上海大学硕士学位论文 除了以上这些方法之外，还有其他处理方法，比如利用生物、微生物、高 分子材料处理重金属离子废水等等。例如利用以硫酸盐还原菌【2 叫( s u l f a t e r o d u c i n gb a c t e r i a 简称s r b ) 为主的厌氧微生物将处于高价位的重金属离子还 原为低价位的重金属离子，再利用s r b 菌代谢产生的s 2 一与重金属离子反应生成 难溶的硫化物沉淀。另外m a t i s 等人2 1 1 利用微生物能吸附分离金属离子和具有 丝状形态的特征来分离重金属离子，研究了两种过程的结合将生物吸附和 浮选结合为一种操作，称为“生物吸附浮选”。放射性菌类被作为生物吸附 剂，因为它们有丝状的形态和羊毛状的特性，因此它们非常合适于生物吸附浮 选。以下将重点介绍与本课题方向泡沫浮选萃取相关理论和技术的研究和应用 概况。 1 2 泡沫浮选的研究进展 1 2 1 泡沫浮选技术在废水处理中的应用 泡沫浮选技术应用于废水处理最早开始于2 0 世纪5 0 年代。1 9 5 9 年 s e b b a 【2 封首次提出利用离子浮选新技术从稀水溶液中回收和除去金属离子。在 s e b b a 提出的方法中，添加离子型表面活性剂( 捕收剂) 处理溶液，金属离子 与表面活性剂产生的络合物吸附在溶液一气泡界面上，并随上升的气泡从溶液 中分离。之后研究者相继提出了沉淀浮选，胶体浮选，溶剂气浮，生物吸附浮 选等一系列方法，泡沫浮选技术引起了人们的关注。作为一种新的分离方法， 泡沫浮选技术越来越受到研究者的重视，许多学者对其在各个领域的应用进行 了大量的研究。 r u b i n 、j o h n s o n 、e r v i n 和d a n n e r 等人埘】乖0 用各种不同的表面活性剂对泡 沫浮选水中金属离子的研究表明p h 值是一个很重要的影响因素。r u b i n 曾以 十二烷基硫酸钠作表面活性剂，研究了p b “、z n “、c u 2 + 和f e 2 + 的泡沫浮选， 用实验考察了p h 值和离子强度对分离效果的影响效应，并分别获得了这些金 属离子分离的工艺条件。s v i r i d o v l 2 5 研究了电镀废液中重金属离子的泡沫浮选， 分别采用0 1 的阳离子表面活性剂十一烷基氯代毗啶、三烷基氯代吡啶和十六 烷基氯代吡啶，对c u “、c 0 2 + 和n i 2 + 的柠檬酸盐、酒石酸盐和三羟基戊二酸盐 上坶大学硕士学位论文 的络合阴离子进行泡沫浮选，实验发现，c o ”和n p 在d h 值范围为1 1 1 3n , l 去除率最佳，而c u “的最佳p h 值范围为6 1 2 。m m k o u t l e m a n ip m a v r o s 和 a i z o u b o u l i s 【2 6 】用内径为4 8c m 的浮选柱在p h 为5 的条件下回收水溶液中 的c 0 2 + 。在实验中测试了几种浮选捕收剂：三甲基十六烷基溴化铵、十二烷基 磺酸钠、十六烷基氯代砒啶和十二胺其中十二胺的处理效果最好。此外还发 现气流速度也会影响操作。t a k e c h i 2 7 1 采用五种不同的活性剂泡沫浮选c u ，在 起始铜离子浓度为1 0m g - l 1 条件下，去除率高达9 0 ，通过实验发现，能够 起螯合与离子交换作用的表面活性剂，在泡沫浮选中作用显著。他们选用了三 种表面活性剂：十二烷基硫酸钠、十六烷基吡啶氯化铵、十二烷基胺作为捕集 剂，其中十二烷基硫酸钠的效率最高，然而这三种捕收剂都会产生含水泡沫， 导致相当低的分离效果和回收率。 c h o i l 2 8 利用各种共沉淀捕收剂和表面活性剂进行泡沫浮选研究，报道这些 表面活性剂对微量元素的分离很有意义。后来他用吸附胶体浮选法浮选分离 c u ”，加入f e c l 3 作为絮凝剂，结果表明：平均去除率达9 5 左右。c h i e n s h u l u o 和s h a n g d ah u a n g l 2 9 1 在实验中以f e ( o h ) 3 作为吸附絮凝剂，十二烷基硫 酸钠作为浮选捕收剂，通过胶体吸附浮选测试从铜氨溶液中去除铜的效率。同 时研究影响浮选结果的因素，例如溶液的p h 值、氨水溶液的浓度、f e 的剂量 和絮凝剂中铜的密度。他们认为浮选的最佳p h 值是使絮凝物最终能最大吸附 铜的那个p h 值，即在此时有最大的去除效率。z e i t l i n 如】使用沉淀和胶体浮选技 术从海水中浓缩微量的阳离子和阴离子。他们用f e ( o h ) 3 作絮凝剂，十二烷 基铵作表面活性捕收剂，在d h 为7 6 左右时从海水中回收c u ”和z n ”，回收率 为9 5 左右。他们发现在高的p h 值范围，这种表面活性剂将失去质子，变成 中性，同时不能浮选带负电荷的f e ( o h ) 3 絮凝物，他们还发现絮凝剂f e ( o h ) 3 在水溶液中的带电性质受p h 值和高浓度的c 1 一的影响。seg h a z y 驯 考察了以n a 2 s 为絮凝剂，油酸为表面活性剂，利用胶体沉淀浮选法从水溶液中 去除c d “、p b 2 + 、h g 外、s n 2 + 、s b 3 + 和a s 3 + 。他分别在p h 值为55 6 5 ，3 6 5 ，1 1 ，1 4 ，o5 3 ，和s 2 的情况下，对这些元素进行彻底地浮选，回收 率接近1 0 0 。在浮选时，表面活性剂和絮凝剂的浓度、试剂加入的顺序、外 上海大学硕士学位论文 界离子的选择、离子强度及温度等因素都被一一研究。结果发现温度和离子强 度对金属离子的浮选效率无明显影响。这一方法被成功应用于彻底去除饮用水 和海水中的上述离子。在酸性条件下通过使用n a 2 s 使c 0 2 + 离子先以c o s 的形 式沉淀下来，但这种沉淀是受动力学限制的，仅7 0 的c 0 2 + 离子被回收。在碱 性条件下，c o “还以c o ( o h ) 2 的形式沉淀下来，回收效率被大大地提高了。 s h a n g d ah u a n g 等人3 2 1 发现用胶体浮选脱除废液中的c u “，f e ( o h ) 3 作絮凝 剂，十二烷基硫酸钠作表面活性剂，最适宜的p h 值在6 5 左右，同时发现共沉 淀机理起很重要的作用。d j w i l s o n 和a n c l a r k l 3 3 在p h = 6 9 ，f e ( o h ) 3 作絮凝剂，十二烷基硫酸钠作表面活性剂，同时脱除污水中的c u 2 + 、p b 2 + 、 z n 2 + 等，初始浓度为2 0m g l ，结果表明可以得到很好的脱除效果。 r o b e r t s o n 0 4 运用f e ( o h ) 3 或a 1 ( o h ) o 作絮凝剂，十二烷基硫酸钠作表面活 性剂，胶体浮选废水中的p b 2 + ，研究了p h 值和离子强度对脱除效果的影响。 在研究胶体浮选z n 2 + 废水的脱除，结果发现用r ( o h ) 3 作絮凝剂效果最差， 这是因为在高的p h 值范围内，f e ( o h ) 3 的z e t a 电势是负的，使z n “有低的 溶解度，而用a 1 ( o h ) 3 效果好，p h 范围为8 0 8 6 。管志远等人【3 刮用泡沫 浮选技术对模拟含镍废水进行了处理，就p h 值、絮凝剂浓度，表面活性剂的 流加速度，气量等对分离效果的影响规律进行了系统研究。 同时，国内外的一些学者对废水中的c 0 3 2 和f 一、p 0 4 卜、c n 一等非金属 离子的沉淀浮选和胶体浮选也做了一些研究。y u n h w e is h e n 等人口创在利用十 二烷基硫酸钠、十二烷基吡啶氯从水中分离t i o z 时发现，增加气流速度，能够 增加泡沫体积，提高t i 0 2 的回收率，尤其是利用十二烷基硫酸钠的效果要比十 二烷基吡啶氯效果好。m o u s s a v i 3 7 1 在对氰根离子进行分离时得出结论，泡沫浮 选不仅对具有表面活性的物质有效，对非表面活性的物质也是可以的，只要复 合物是疏水的，因为泡沫存在双电层结构，其结构类似于胶体，复合物就会被 静电力吸附在泡沫上。溶液中溶质与表面活性剂亲水基团的亲和性能受溶剂水 的水化作用及各种离子干扰竞争的影响，只有与表面活性剂有较强亲和能力的 溶质才能被较好地分离。并以数据回归的形式给出料液氰根离子浓度、表面活 性剂浓度、残余氰根离子浓度间的定量关系。王绢等人口研研究了以十二烷胺醋 上海大学硕士学位论文 酸盐泡沫吸附分离b f 4 一结果表明分离效果受临界胶束浓度( c m c ) 、气量和 p h 值的影响较大。 1 2 2 泡沫浮选与溶剂萃取的结合 溶剂萃取技术是化工分离中的传统技术，将该方法用于处理重金属离子废 水是利用金属阳离子与阴离子萃取剂反应生成的络合物或沉淀物在有机相和水 相中的分配比不同而实现分离的【3 9 1 。该方法的主要优点在于其选择性高，能产 生高纯度的目的物质。而其主要缺点是有机萃取剂用量大，仅适用于处理较浓 的溶液，以及昂贵的萃取剂损失严重，且废水污染环境。溶剂萃取在废水处理 中的这些特点与泡沫浮选分离技术截然不同。 s e b b a h o 首先尝试将溶剂萃取和泡沫浮选结合成单一的工艺，作为对离子浮 选技术的改进，提出了溶剂气浮技术。溶剂气浮分离技术是这样一种分离方 法：水中具有表面活性的待气浮分离组分( 或外加表面活性剂作为捕收剂使待 气浮分离组分具有表面活性) 吸附在水中形成的微小气泡的表面，随着气泡 的上升而被带入气浮柱的顶部，溶于与水不相混溶的有机溶剂中，或者是悬浮 于两相界面之间。溶剂气浮技术是一种具有分离与富集同时完成的新型气浮分 离技术，作为一种非泡沫气浮分离技术，其装置及操作方法简单， 可连续处 理大批量水样，分离效率在某些情况下有可能不受相分配平衡限制等， 因而 引起分析化学及水处理学者的关注。在8 0 年代，它和其它气浮技术曾被列入美 国十大化工新技术之一。s e b b a 在离子气浮专题中对溶剂气浮过程作了简单的描 述，k a r g e r m 曲较为全面地归纳了溶剂气浮分离技术的优点【4 ”：首先，它可以处 理大体积的水样，浓缩因子可达1 0 0 ：1 ，这使该技术在痕量分析方面有很大的 潜力。其次，活性物质被上升气泡带入上层与水不混溶的液层里，而不会使水 相与有机相混合，从而使该分离过程比其它气浮技术有可能具有更高选择性。 再次，因为仅仅是水相中的小份额与有机相接触，溶剂气浮技术比溶剂萃取具 有更好的选择性。这两种方法的主要差别是：溶剂萃取中控制萃取程度的热力 学参数，从两相达到平衡状态时得到，而溶剂气浮中平衡状态不是建立在整个 体相中，在气体流速保持足够低时水相和有机相的两相界面保持静止，平 衡仅仅建立在两相界而上，因此溶剂气浮过程有可能不受平衡常数的限制，痕 上? 每大学硕士学位论文 量元素的回收率理论上可达到1 0 0 。溶剂萃取过程中由于搅拌或摇晃，使两相 混合而易形成乳浊液( 特别是在萃取表面活性剂时) ，而溶剂气浮过程由于 没有相混合过程而几乎没有乳浊液出现。溶剂萃取过程的萃取率与有机相和水 相的两相体积比有关，而溶剂气浮则与两相体积比无关。因而溶剂气浮技术比 溶剂萃取技术所受限制少，因此溶剂气浮技术在痕量物质的预浓缩方面具有很 大的潜力。国外c l a r k e 和w i l s o n 及国内朱锡海m “。5 1 、陈卫国4 q 等较详细地 论述了溶剂气浮的理论及应用。 然而，由于溶剂气浮所需充气量很小，仅适用于痕量物质的分离富集，对 于含重金属离子浓度较高的废水处理效果很差。2 0 世纪9 0 年代末i g o ra d i b r o v 等【4 ”研究者提出结合溶剂萃取和泡沫浮选的一种方法，称为泡沫浮选萃 取技术。该方法强化浮选过程中的气泡作用，在适用于每种金属的特定p h 下，采用有机酸萃取剂萃取金属，在萃取时形成泡沫，气泡把萃取相输送到泡 沫中，该方法兼有浮选的处理能力高，而成本低，和萃取选择性高，残余金属 含量低的优点。泡沫浮选萃取技术是传统溶剂萃取加上对富集了回收组分的萃 取物的泡沫浮选的连续组合工艺，该方法要求所用萃取剂需满足两个基本条 件：萃取剂与金属离子反应生成的萃取物溶于有机相而不溶于水相，萃取剂应 该具有发泡作用，能够形成稳定的泡沫。i g o ra d i b r o vn i c k o l a in v o r o n i n 等 人利用泡沫浮选萃取方法对俄罗斯化工厂的重金属废水进行处理。在浮选槽 中，将含有重金属离子和环烷酸煤油溶液的水溶液与氢氧化钠溶液混合，并调 节至设定的p h ，搅拌5m m ，待萃取平衡，然后通入空气，开始捕集泡沫产 品，浮选时间通常为1 5m n 。研究了p h 值及环烷酸用量对泡沫浮选萃取过程 的影响，并提出了泡沫浮选相分离效率等式。结果表明环烷酸煤油溶液泡沫浮 选萃取铜、锌和镍，溶液p h 值上限为9 0 9 5 ；金属萃取时的p h 越低，泡沫 浮选萃取的效果越好，萃取顺序是：c u z n n i ；最佳相分离p h 值并不与最 佳溶剂萃取的p h 值一致，环烷酸用量超过了化学当量，相分离效果变差；其 它多价金属形成不溶的环烷酸盐可改善相分离。 国内刘开宇等研究者f 4 ”采用环烷酸皂一煤油有机相，用自制的泡沫浮选 槽，在溶液p h 值为4 0 ，o w 比为1 ：3 ，充气量为3 0 0 m l m i n 一，浮选温度2 0 ，浮选时间t 0r a i n ，溶液中c d 2 + z n 2 + 能很好的分离。研究发现采用溶剂萃取 上海大学硕： ：学位论文 法分离c d 2 + ，z n 2 + ，萃取顺序是先c d 2 + 后z n 2 + ，其& p h o5 ( 对z n 2 + ，c d 2 + 的萃 取率为5 0 的p h 值之差) 为1 5p h 单位。泡沫浮选萃取顺序与溶剂萃取顺序 一致，不同的是泡沫浮选萃取使得c d 2 + z n ”的分离可能性增大，其a p h o5 为2 1 p h 单位。随着环烷酸浓度的增加，c d ”，z n ”的a p h o5 逐渐减小，表明环烷酸 捕收剂对两种离子的选择性减小。在较低充气量条件下，气泡稀少，镉回收率 很低，锌亦很少进入泡沫产品；随着充气量的增加( 2 6 0 3 0 0m l - m i n 。) ，镉 回收率上升很快，锌回收率变化不明显；当充气量大于3 0 0m l r a i n 1 时，气泡变 大，泡沫层高度增加，气泡稳定性减小，结果使得镉回收率反而下降，而锌却 大量进入泡沫层。随着温度的提高，镉锌回收率均增加，说明镉锌离子与环烷 酸的反应均为吸热过程，不同的是锌回收率较镉回收率增加明显得多，这对浮 镉抑锌的分离过程是不利的。刘开宇，孙建彬等9 】还利用泡沫浮选萃取全湿工 艺对锌镉渣进行了处理，制得硫酸锌和z b 一硼酸锌产品。 a a k l e m y a t o v 等人5 0 1 应用泡沫浮选萃取方法对回收溶液中的阴离子钼 ( m o ) 进行了研究。在实验浮选机中，使用模拟钼酸钙生产过程排放水的人工 配制的钼酸钠溶液进行实验，原始溶液中含有： m o ”1 0gl ，k c i3 0g l 一 1 ，h 2 s 0 43 og - 上。和c a c l 2 0 5 5g l 1 ( p h = 7 5 )。用a hn 作为泡沫浮选萃取 过程中的一种主要试剂，分别研究了p h 值、a hn 用量等因素对回收过程的影 响，制得了以钼酸胺形式存在的盐。 1 3 本文研究的意义和内容 1 3 1 研究意义 发展循环经济，保护生态环境，加快建设资源节约型、环境友好型社会， 促进经济发展与人口、资源、环境相协调，是我国在“十一五”期间一项带有 根本性意义的事业。 循环经济就是按照清洁生产要求，对能源及其废弃物实行综合利用的活动 过程。发展循环经济，要求我们建立起生态化的技术支撑体系。循环经济特征 是合理利用资源和能源，不断减少污染排放量，更多地回收废物和产品，并以 环境可接受的方式处置残余废弃物。泡沫浮选萃取分离技术是循环经济中的一 上海大学硕士学位论文 项新型技术，可用于废水的处理，降低化学消耗量，回收有机化合物，富集各 种金属离子等；也可用于蛋白质及酶的分离纯化，以及病毒的浓缩分离等 5 ”，在工业发展中有广泛的应用前景。因此，研究和开发泡沫浮选萃取分离技 术将对发展循环经济有着积极的意义。 1 3 2 研究内容 从以上文献综述可知，目前有关泡沫浮选理论和应用方面的研究都比较 多，另外对环流浮选柱在单一离子体系沉淀浮选、离子浮选等方面的应用也有 报道，但应用内循环浮选柱进行泡沫浮选萃取实验，选择性分离回收混合金属 离子体系废水中的金属还未见文献报道。本课题将泡沫浮选和溶剂萃取两种技 术的优点有机地结合起来，开发出一种新型的分离技术，利用自制的内循环泡 沫浮选柱，实现废水中重金属离子的分离回收，并获得了铜锌分离的最优工艺 条件，为该方法应用于实际工业废水处理提供依据。 本课题主要研究内容包括以下几部分： 1 浮选萃取剂的选择、配制和测定 选用环烷酸经氨水皂化作为萃取剂，磺化煤油作稀释剂，将皂化后的环烷 酸溶于煤油中组成有机浮选萃取剂，测定其物理性质及萃取性能。 2 含单一，混合重金属离子废水体系的泡沫浮选萃取分离实验 分别配制含有铜锌( c u 2 + z n 2 + ) 及混合两种金属离子的模拟废水，考察废 水的p h 值、金属离子浓度、浮选萃取剂浓度、o w 、气体流量、浮选时间、浮 选方式等因素对泡沫浮选萃取去除效率的影响。 3 泡沫浮选萃取正交实验 在前期实验基础上进行正交实验，确定影响因素作用的主次及它们之间的 相互作用，找到泡沫浮选萃取分离铜锌离子最优化工艺条件。 4 废水中铜锌离子的回收工艺流程的确定 确定铜锌离子废水的回收工艺路线，并对富集破碎后的泡沫液和有机相用 浓硫酸进行反萃取、浓缩、结晶，并制得铜锌的硫酸盐产品，再生萃取剂。 上海大学硕士学位论文 第二章基础理论 2 1 泡沫分离的定义、分类和机理 通常把凡是利用气体在溶液中鼓泡，以达到分离或浓缩的这类方法，总称 为泡沫吸附分离技术口。作为分离对象的某溶质，可以是表面活性物质和洗涤 剂，也可以是能与表面活性物质相结合的任何溶质，例如矿石颗粒、沉淀颗 粒、阴离子、阳离子、染料、蛋白质、酶、病毒、细菌或某些有机物质。泡沫 吸附分离技术的研究开发工作已开展了近一个世纪，为统一泡沫分离的概念， 1 9 6 7 年k a r g e r 、g r i e v e s 等人5 6 1 推荐并向i u p a c 提出一项建议把泡沫吸附分离 技术方法按照图2 1 分类： 泡沫吸附分离技术 a d s o r p t i v eb u b b l es e p a r a t i o nm e t h o d s 泡沫分离 非泡沫分离 f o a ms e o a r a f i o n n of o a m i n ga d s o r p t i v e b u b b l es e p a r a t i o n 厂l 厂上 泡沫分离 泡沫浮选 鼓泡分离溶剂消去 f o a mf r a c t i o n a t i o n f o a mf l o m t i o n b u b b l ef r a c t i o n a t i o n s o l v e n tf l o m t i o n 矿物浮选粗粒浮选细粒浮选沉淀浮选离子浮选分子浮选 吸附富集 o r ef l o m f i o nm a c r o m i c r o - p r e c i p i t a t e i o nf l o t a t i o nm o l e c u l a r 浮选 f l o m f i o nf l o m f i o nf l o m t i o nf l o t a t i o n a d s o r b i n g c o l l o i df l o m f i o n 图2 1 泡沫吸附分离技术分类 f i g2 一ic l a s so fa d s o r p t i v eb u b b l es e p a r a t i o nm e t h o d s 泡沫分离技术是利用表面活性剂在气一液界面的性质来进行溶质分离的。 表面活性剂的分子结构由亲水基和亲油基( 或疏水基) 两部分组成，当它们溶 入水中后即在水溶液表面聚集，亲水基留在水中，亲油基伸向气相，如果溶液 中含有气泡则表面活性剂就会吸附在气泡表面上，并随之上浮，这样就使表面 活性剂聚集在水面上，将气泡与水分离，即实现了脱除水中的表面活性剂。如 上海大学硕士学位论文 要除去非表面活性组分，可通过加入适当的表面活性剂，以把这类组分吸附到 气泡表面上，吸附作用可以通过形成螯合、静电吸引或分子间力等来产生。分 子吸附的机理主要是所加入的表面活性剂( 或捕收剂) 与要除去的非表面活性 组份间的范德华力和氢键力。离子吸附的机理主要是静电力的作用或离子交换 的结果1 5 7 。分离原理见图2 2 所示。 a i r a 打a 打 a ；r 图2 2 泡沫分离原理 f i g2 2p r i n c i p l eo f f o a ms e p a r a t i o n 2 2 溶剂萃取的定义、分类和机理 萃取属于两相间的传质过程，即物质从一相转入另一相的过程。这里所讲 萃取是指液一液萃取，即物质从一个液相转入另一个与其不相混溶( 或基本上 不相混溶) 的液相的过程。 由于萃取剂种类繁多，水相介质的组成也比较复杂，因此萃取体系的种类 很多，这里主要介绍两种分类方法 5 ”：第一种，即t s e k i n e 分类法：( 1 ) 非电解 质分子的萃取( 2 ) 有机弱酸，弱碱的萃取( 3 ) 离子型盐类的萃取( 4 ) 酸性萃取剂的 萃取( 5 减性萃取剂的萃取( 6 ) 中性萃取剂的萃取；第二种，即徐光宪分类法：( 1 ) 简单分子萃取体系( 2 ) 中性络合萃取体系( 3 ) 鳌合苹取体系( 4 ) 离子缔合萃取体系 ( 5 ) 协同萃取体系( 6 ) 高温萃取体系。 酸性络合萃取体系又分为鳌合萃取剂萃取、酸性有机磷萃取剂萃取和羧酸 萃取剂萃取。该萃取体系的特点是：( 1 ) 萃取剂为一有机弱酸h a 或h ：a 2 ，它既 溶于有机相也能溶于水相( 但通常在有机相中的溶解度比在水中的溶解度大的 多) h a h a o ) ，且在两相之间存在定的分配关系。分配比与水相，特别是 上海大学硕士学位论文 水相p h 有关；( 2 ) 被萃取物是金属阳离子m ”，进入有机相的萃合物是含m