（木材科学与技术专业论文）氨气降醛处理系统的研究.pdf

摘要 本论文来源于林业部推广项目，本研究主要分为两个阶段进行，一是用于实验室研究 的氨气降醛处理装置的设计和相关工艺参数试验，二是用于工业化生产的氨气降醛处理设 备的设计与相关工艺参数试验，前一阶段为后一阶段的研究提供经验和参考，最后对该系 统的降醛成本进行评估。 采用氨气处理法降低m d f 游离甲醛释放量的效果明显，可使板材的游离甲醛释放量控 制在9 m 1 0 0g 以内，达到e i 级级标准要求。同时试验发现，随着氨气浓度的增加，处理后 的m d f 板材甲醛释放量逐渐减少，氨气浓度在o 3 k g ，m 3 时到达一个处理饱和点；不同的处 理时间也对降醛效果有所影响，随着反应时间的增加，甲醛释放量逐渐降低；处理后的板 材随着时间的增加，其甲醛释放量有所反弹，但量很小，并且在1 8 天以后甲醛释放量基本 不再变化。 工厂试验结果与试验室结果趋势一致，考虑到提高生产效率，节省能源，降低生产成 本，所以实际生产中，处理板材的氨气浓度为o 4 k m 3 ，处理时间定为2 5 小时，真空循 环进行3 0 分钟。 氨气降醛处理成本优势明显，总计成本1 5 元m 3 ，而e l 级的脲醛胶比e 2 级的脲醛胶成本 增加约4 2 元m 3 ，使用甲醛捕捉剂则每立方米成本增加3 0 元左右。 关键词：氨气处理；f ；游离甲醛释放量；成本分析 a b s t r a c t 1 1 1 i sp a p e rc o m e s 舶mm ee x t e n d e dp r o j e c to fn a t i o 脚f 0 r e s t d rd e p 砷n e n t 7 r h es t u d y c 趾b em a i l l l yd i v i d e dt ot 、os t a g e s ，f i r s t l ym ed e s i 印o fe q u i p m e n tf o rr e d u c i i 唱f 0 锄a l d e h y d e e 面s s i o n 、v i ma n m l 0 1 1 i ag 舔l a tu s e di i ll a b o r a t 0 d ，肌dr e l a t e de x p e r h e r 她o fp r o c e s s p 剃n e t e 瑙；s e c 0 n d l ym ed e s i 萨 o fe q u i p m e m吣e di np l a u l ta n dr e l a t e de x p e o f p a 聊n e t e 娼f i m l l yw e 西v e 龇e s t i m a _ t eo nt h ec o s to f 黜o m at r e a 缸n e n t t h ea m m o m a 觚岫e n tc o u l d 础u c em en ef o 咖a l d e h l 心e r n i s s i o no fm d f 趾d 也e p 锄e l sc 缸i l i e v ee is t a nd a ：吐、m c hr e s t r i c tf i 佻f 0 衄a l d e h y d ee 血s s i o nt o9 m 1o o g w e f o 皿dt h a tm ef 0 肌a l d e h y d ee m i s s i o ns i 嘶f i c a u l t l yd e c r e a s e d 诵m 趾恤c r e a s eo fc o n c e n t i 锨i o n o f 舢o i l i a 觚di tw 淞硎删a tm ec o n c e n 臼a t i o no f0 3 k g m t l l r o u 曲l ee x p e r i m e n ta t l a b 0 例0 阱m o r e o v e r m ef o 肌a l d e h y d ee i l l i s s i o nr e d u c e d 晰t l l 廿1 et r e a 缸n e n tt i i n e w em e f 0 肌a l d e h y d ee m i s s i o nr e b o 眦d e ds l i g h t i y 、v i t l lt h ei n c r e 嬲i n go fm et i r r 坨a n di tr e a c h e dt 0 e q u i l i b r i u ma f i e r1 8d a y s t h e 阳s u l t s 丘0 mp l 觚te x p e r i m e n t 、v e r ec o n s i s t e n t 谢m 雠自d mt t l e 仃i a le x p e 血n e m w no 4k g m 3o fa i i 蚰0 1 1 i 冯2 5 h 仃ea _ 缸i l e n ta n do 5 h 黝o m ac y c l eu n d e rv a c u 啪c o n d i t i o 玛 t t l ef 0 肌a l d e h y d ee m i s s i o nc o u l dd e c r e a s es i g i l i f i c a u l t l yi i lt h et e 咖o fe f f i c i e n c y ，e n e r g y 锄d c 0 s t t i l ec o s to f 孤m n o i l i at r e 锄e n tw 嬲l 5 y u mp e rc u b i cm e t e r s ，、) i ，：h i l em ec o s to fe i u r e a - f o 肌a l d e h y d er e s i i l i s4 2 y 珑mm u c hm o r et h le 2u 瑚一f o m ：l a l d e h y d er e s i n ；i fw eu s e f o 皿a l d e t q ，d es c a v e n g e r ，l ec 0 s t 、i l li r l c r e a s ed b o u t3 0 y u 乏mp e rc u b i cm e t e 体，s 0a m m o m a 缺：a 缸n e mt l a sa 伊e a tc o s ta d v 鲫船g e k e y w o r d s ：a m m o m a 仃ea _ 虹n e n t ；m d f ；舶ef o 吼a l d e h y d ee m i s s i o n ；c o s ta n a l y s i s 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ： 铴哆埘多月孑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在j 解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密町 、 ， ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 橡赫歹 月俘日 q 月扩7 日 j 致谢 本论文是在导师周定国教授的悉心指导下完成的，在此对我的导师表示最诚挚的谢意 本论文来源于林业部推广项目，其主要工作在苏州伍得人造板设备有限公司，南京林业 大学江苏省速生材农作物秸秆工程研究中心，国家林业局南京人造板质量监督检验站完成 和连云港欣森木业有限公司完成 在论文的完成过程中，苏州伍得公司的姜伟民总经理，钱海宁工程师给予了极大的指导 和帮助，另外秸秆中心的连海兰老师，吴羽飞老师，杨蕊老师，蓝平老师，李师傅，赵师 傅，质量监督检验站的黄老师，曾老师，吴老师，周老师都给予了我莫大的帮助，另外我 还要感谢我的师姐潘明珠，吴燕，李晓平，杨蕊，蓝平，谢谢他们的支持和帮助 在此谨向上述个人和单位致以衷心的感谢和崇高的敬意最后我还要感谢我的父母和家 人，论文的顺利完成与他们的支持是分不开的 高魏 2 0 0 8 年6 月 1 日! j 舌 1 1 研究背景 1 1 1 甲醛的危害与室内环境污染 当前世界各国的人造板工业中，大量使用脲醛、酚醛和三聚氰胺树脂作为胶粘剂及饰 面浸渍材料，其中应用最多的是脲醛树脂胶。资料报道，英国1 0 0 刨花板生产使用脲醛 树脂胶，德国有7 5 的刨花板生产使用脲醛树脂胶，日本8 0 的胶合板和近1 0 0 的刨花 板使用脲醛树脂胶【卜2 1 。我国人造板生产几乎都使用脲醛树脂胶，这样人造板在制造和使 用过程中都会程度不同地向外界释放出游离甲醛，严重危害了人体健康。近年来对人造板 工业中甲醛释放量问题，在国内外引起普遍关注和重视。 甲醛( 化学分子式h c h o ) 是一种无色、有特殊刺激性气味的气体，易溶于水和乙 醇，具有活泼的化学性质及生物活性，甲醛分子在摄氏1 8 度到3 4 度之间开始活跃，并且 随温度和湿度的变化而变化。甲醛的另一个特点是具有很强的粘结力，因此是制作化学胶 粘剂不可缺少的材料，也是人造板材生产过程中所使用的脲醛树脂和酚醛树脂的主要成 分。 与此同时，伴随着甲醛的大量使用，其对人类健康造成的影响也引起了高度的重视。 长期接触低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症，引起新生儿 体质降低、染色体异常。高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害。甲醛还 有致畸、致癌作用，掘流行病学调查，长期接触甲醛的人，可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽 喉、皮肤和消化道的癌症【3 。表1 1 为甲醛毒害程度与接触浓度之间的关系。 表1 1 甲醛毒害程度与接触浓度之间的关系 仉l b l e1i ! ：堡呈! 宝! 坐i q 翌些虫坠宝塑皇婴坐呈垦垒圣垒! 曼翌垒里g 垫垒! 塾皇里旦旦竺皇翌塑堑旦翌2 鱼婴垒l d e h y d e 对人类的影响程度 幂蔫 鏖二一旦 根据日本横滨国立大学的研究表明，一般正常装修情况下，人造板材中的甲醛释放期 长达3 到1 5 年，一般的消除方法很难将其彻底清除。人造板在生产中加入了大量甲醛和 尿素合成的脲醛树脂胶，而装修大量使用人造板造成了装修污染源【7 】。 室内环境已成为现代人类的主要场所，据近年的资料表明，城市居民每天有7 0 9 0 的时间在各种室内环境中度过。因此，室内空气质量的好坏优劣，对人体健康的影响越来越 大。人们对室外环境污染的严重性和危害性已有深刻认识，而对室内空气污染的状况却还 不够了解和重视，许多人甚至认为室内空气比室外空气好。事实上，由于我国城市用于居 室、写字楼的建筑材料、家具制品和装修材料大多含有超标甚至严重超标的甲醛、苯、氨、 氡、氯化烃等对人体健康极为有害的物质，这些逐渐释放出来的有机和无机污染物，未能被 及时排放到室外而在室内分解，浓度逐渐提高，致使室内空气质量恶化、污染日趋严重，在 对人们的身心健康造成的危害方面，已在很大程度上超过了室外的空气污染。据有关统计， 我国每年由于室内空气污染引起的超额死亡数可达1 1 1 1 万人，超额门诊数2 2 万人次，超 额的急诊数为4 3 0 万人次，直接和间接经济损失高达1 0 亿美元。由此可见，我国室内空气 污染处于相当严重的状况，其危害性不容忽视【7 】。正是由于室内环境污染对人类和整个社 会经济均会造成如此重大的损失，因此对室内环境质量的改善就成了眼前一个十分迫切的 问题【8 1 。 1 1 2 人造板甲醛释放研究现状 凡是用脲醛树脂和三聚氰胺树脂制造的人造板，在制造过程中都会不同程度的向外界 散发出游离甲醛，给人类环境造成污染。根据医学界和劳动保护部门长期观察、研究和实 验，得出甲醛对人类和动物均有害的共识。 目前几乎所有的人造板生产国都制定了产品质量检验标准，以便限制游离甲醛的散发 量。已经公开发表的人造板甲醛释放测试方法有很多种，常见的有穿孔萃取法、干燥器法、 气候箱法、气体分析法、广口瓶法等。有些因其具有广泛的实用性已被列为各国的检测标 准而得到广泛应用，有些方法甚至是国际通用。世界上人造板工业比较发达的国家在这方 面的研究开始的比较早，但是由于种种原因，各国的检测方法和检测标准不一而同，测定 值之间更是有着比较明显的区别1 9 。o j 。 特别是在跨入2 1 世纪以后，欧盟和日本为了产业竞争的需要，为了保持本国在人造 板行业内的主导地位，开始了一系列的标准统一化工作，试图确定一种国际统一的人造板 甲醛释放测试方法。欧盟和日本的标准化战略是值得我们借鉴的，虽然这无疑会更加有利 于规范人造板甲醛的释放测试，从而进一步全面坚定人造板的质量与污染程度，但是我们 更应该加强我国的国际标准化的活动，加速我国技术标准立足于国际市场的步伐，加快实 现现代标准化的进程，增强我们的国际竞争力。 欧共体国家为所有从国外进口的木质材料和制品做了一条强制性的规定，即甲醛散发 量必须达到欧共体国家的标准，并同意授权由指定的权威检测机构检测和出具报告。在北 美，有的国家在人造板制品上涂有醒目的颜色标记，让用户可以直观的看出产品甲醛散发 的等级【1 1 _ 12 1 。 我国对人造板甲醛散发问题的研究起步比较晚，但是发展速度比较快，已经颁布的刨 花板和中密度纤维板两个国家标准中，都规定了对甲醛散发的限值并决定对中密度纤维板 的甲醛测定采用穿孔萃取法。周定国等研究出了人造板甲醛释放量测定的新方法抽吸 法i l3 。1 4 】，该方法简单易行，安全环保，成本低廉，方便人造板生产厂家自测时使用。但是 2 该方法与国际先进标准之间有没有相关性、可不可以被等同采用、能不能制定成为国家标 准进行推广，仍然还有很多课题需要我们去研究。 我国国家技术监督局0 1 年开始随时场进行定期调查，已将甲醛释放量指标作为主要 指标来抽查和公布。据我国部分省市技术监督局的抽查结果来看，总的全国平均合格率约 为7 0 ，有些省市只有4 0 还不到，城市越小，游离甲醛的散发问题越严重【15 1 。 为了控制甲醛的释放量，我国先后出台多项标准【1 6 】，2 0 0 1 年9 月，卫生部颁布了室 内空气质量卫生规范、木质板材中甲醛卫生规范和室内用涂料卫生规范；1 1 月，建设部颁布了民用建筑工程室内环境污染控制规范，1 2 月，国家质量监督检验 检疫总局颁布了十项室内装饰装修材料有害物质限量标准；2 0 0 2 年1 1 月，国家质量 监督检验检疫总局、卫生部和国家环境保护总局共同颁布了我国第一部室内空气质量标 准。g b 5 0 3 2 5 2 0 0 1 民用建筑工程室内环境污染控制规范中限定一类民用建筑工程 ( 住宅、医院、老年建筑、幼儿园、学校教室等民用建筑工程) 中游离甲醛浓度s 0 0 8 m g m 3 ， 二类民用建筑工程办公楼、商店、旅馆、文化娱乐场所、书店、图书馆、展览馆、体育馆、 公共交通等候室、餐厅、理发店等中游离甲醛浓度s 0 1 2 m g m 3 ，要求测量前关闭门窗1 小时；g b l 8 5 8 仁2 0 0 1 室内装饰装修材料木家具中有害物质限量中规定木家具中的甲 醛释放量( 干燥器法) 应s 0 1 2 m g m 3 ；g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 室内空气质量标准中限定关闭 门窗1 2 小时后测量室内空气中的甲醛浓度，其限值为s o 0 8 m g m 3 。具体标准见表卜2 ， 表卜2 相关国家标准名称和代号【1 7 】 t a b l e1 2 t h en a m e sa n dt h ec o d e so ft h es t a n d a r di nt h ep a p e r 1 1 3 人造板甲醛释放量的标准 随着人民生活水平提高，我国对环保也提出要求，近年来对人造板的甲醛释放量也制 定了标准。原先只要人造板的强度好，耐用就行，现在人民生活从温饱步入小康，居室要 装璜，对生活质量要求也提高了，这是社会在进步。我国先后制订的人造板甲醛释放量的 标准如下。 刨花板g b t 4 8 9 7 1 9 9 2 ，甲醛释放量3 0 m g 1 0 0 9 ( 穿孔法) ，( 注1 9 8 5 年标准规定，合 格板 5 0 m g 1 0 0 9 ，优质板 9 4 0 o m g 1 0 0 9 ( 穿孔法) 。 胶合板送审标准( 干燥器法测) ：f c 0 平均 0 5 m g l ，最大 o 7 m g l ；f c l 平均 1 5 m g l ，最大 2 1m g l ；f c 2 平均 5 0m g l ，最大 7 om g l 。注：2 0 0 1 年底审定该 标准，该标准与日本j i s 标准基本相同。据国家林业局南京人造板质量监督检验站有关人 员告知，f c 0 、f c l 、f c 2 级胶合板，用穿孔法测相当于e 1 、e 1 e 2 、e 2 级。 我国人造板及其制品甲醛释放量检验方法及限量值的新国家标准g b l 8 5 8 0 一2 0 0 1 室内 装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量( 见表卜3 ) ，于2 0 0 1 年底审定通过， 2 0 0 2 年1 月1 日起执行【1 8 1 9 j 。 表卜3 我国人造板及其制品甲醛释放量检验方法及限量值的新国家标准【2 0 】 t a b l e1 3 t h en e wp r c s t a n d a r da b o u tt e s tm e t h o d sa n dt h el i m i tv a l u eo ft h e f o r m a l d e h y d er e l e a s ev a l u ei nm a n m a d eb o a r da n dm a n u f a c t u r eb yi t 注： e 1 为可直接用于室内的人造板，e 2 为必须饰面处理后允许用于室内的人造板。 1 1 4 人造板甲醛释放源 众多的科学家通过大量的试验，认为人造板的甲醛释放主要有以下4 个方面： ( 1 ) 木材本身释放出的甲醛 人造板的材料9 0 左右是木材。用单板制造胶合板，用刨花和纤维制造刨花板和纤维 板，都需要对木材进行剖解和分离并经历干燥，这就使木材本身产生的甲醛向外界逸出。 特别应当指出，在热、水和酸的作用下，木材本身的降解会导致甲醛的生成和外泄 ( 2 ) 胶粘剂中未参与反应的游离甲醛 根据脲醛树脂胶和三聚氰胺树脂胶在制胶时所采用的配方不同或制胶工艺的不同，导 致在制成的树脂胶中含有一定量的游离甲醛。通常控制在1 5 左右。之所以推荐采用低 4 摩尔比的尿素甲醛配方，目的在于降低脲醛树脂胶中的游离甲醛含量。在脲醛胶制备过 程中有脱水工序，除了提高树脂固含量这一目的外，还有减少树脂中游离甲醛含量的功能。 目前，有些工厂选用脲醛胶制备过程中不脱水的工艺，无疑树脂中的游离甲醛含量也会相 对高一些。应当指出，低摩尔比的脲醛胶配方，尽管有低游离甲醛含量的优点，但也存在 着制胶工艺严格、贮存期和固化速度收到影响等实际问题。 ( 3 ) 热压时未完全固化产生的甲醛 在制胶结束时形成的脲醛树脂仍是线型结构的物质。当线型状的树脂涂刷到单板上或 喷洒到刨花或纤维上以后，再送入压机进行加温加压，在温度达到一定数值量保持一定时 间以后，原来呈线型状的树脂就成为了不熔不融的网状结构或成为体型结构。由于板坯加 压时，大多采用压板接触传热，在板坯厚度方向上存在着从表面到芯层温度逐步降低的梯 度曲线，或者说板坯芯层含水率稍高不利于胶粘剂的固化。因此，在板坯内部，尤其在芯 层，就存在着一些未发生固化反应的线型结构树脂，很容易分解出甲醛向外释放。刨花板 热压后之所以要进行热堆放或送入烘房进行热处理，目的之一就在于使热压时未完全固化 的树脂有一个继续固化的机会。此外，有些国家推荐采用高频加热或主张使用喷蒸压机， 有的工厂在拌胶时表层刨花不加固化剂和降低芯层刨花的含水率，其目的都在于控制表芯 层的温度梯度，提高表芯层物料的温度传递速度，增加板坯内树脂的固化率。不过应当指 出，迄今为止，如何十分准确地测定人造板的树脂固化率仍然有一定的难度。 ( 4 ) 人造板在使用过程中结构降解释放出甲醛 人造板在各种不尽相同的使用条件下，往往会收到温度、湿度、酸碱、风化、光照等 环境条件的影响，使板内原先未百分之百固化的树脂发生降解而释放出甲醛，即使完全固 化的树脂也会因日久天长的恶劣条件的磨难而分崩离析导致甲醛释放。据研究，水分和酸 性物质( 尤其是在一定温度下的水分和化学腐蚀物质) 对板子结构的危害更甚。人们在试 验中发现，使用过相当长时间后的人造板其甲醛释放量与刚刚热压后的同类板子的甲醛释 放量相差无几，有时甚至有所增加，原因盖出于此。这充分反映了人造板甲醛释放的长期 性和顽固性。 1 1 5 降低人造板及其制品甲醛释放量的主要方法 室内甲醛污染物的主要各种来源是各类人造板制品，当前针对降低人造板及其制品中 甲醛释放量的方法大致可以从脲醛树脂胶( u f ) 的改性、添加甲醛捕捉剂、生产工艺的改 良、人造板制品的后期处理、生物降醛法、新型胶粘剂的开发这几个方面来进行阐述【2 m 3 1 。 ( 1 ) 脲醛树脂胶的改性 树脂胶的配方：选择兼顾低甲醛释放量与优良粘结性能的甲醛尿素摩尔比。 树脂合成的工艺条件：采用二次甚至多次缩聚法生产u f 树脂胶可有效降低人造板的 甲醛释放量。采用尿素分批投料对降低游离甲醛含量和促进树脂结构合理有一定作用，投 料的次数越多，对降低u f 树脂胶的游离甲醛越有利，胶粘性能也越好【2 4 】。 树脂的微观结构：控制合理的反应温度及反应介质的p h 值，可减少不稳定的二亚 5 甲基醚键和游离羟甲基的形成，提高树脂的分解温度，改善分子微观结构的合理性。 调节固化剂的种类和用量：u f 树脂胶的固化剂种类和用量对板材的甲醛释放量也有 一定影响，常用的固化剂种类是氯化铵和硫酸铵。u f 胶是酸固化树脂，在中性条件下水解 最小，因而释放的甲醛就少。若能使固化后的p h 值调至7 0 左右，不但能使甲醛释放量减 少，而且胶水的耐水性也大为改善1 2 引。 ( 2 ) 添加甲醛捕捉剂 甲醛捕捉剂的种类很多，机理是其可与甲醛以化学键形式结合，从而降低人造板甲醛 释放量。考虑到所加入的捕捉剂要易与甲醛结合且价格便宜，常用的u f 胶甲醛捕捉剂主要 分有机和无机两类瞄l 。其选择标准是：有强力的与甲醛起作用的能力；能与胶相配伍， 如粘度、水混性、p h 值等；对人造板物理力学性能没有负面影响；使用方便、价格便宜。 工业上常用的甲醛捕捉剂主要有：尿素、三聚氰胺、乙二胺、木素磺酸盐、单宁等。 ( 3 ) 生产工艺的改良 热压工艺对人造板的甲醛释放量和力学性能有较大的影响，适当提高热压温度，延长 热压时间，有助于降低甲醛的释放量。此外，木材的树种，施胶量，木板的含水率对人造 板的甲醛释放量也有影响。如提高单板的含水率，减少施胶量，甲醛的释放较低。 ( 4 ) 人造板制品的后期处理 包括氨处理、胺化合物喷洒处理和封闭处理三种。氨处理是由于甲醛能与氨反应生成 较稳定的六次甲基四胺。胺化合物喷洒处理是在板坯成材以后尚未冷却时，用尿素溶液喷 洒处理，使之与甲醛反应，生成无毒无味的新物质，该方法可降低3 0 一5 0 的甲醛释放量。 封闭处理指的是成品板后期处理中，通过对板材进行贴面材料、封边及边面涂饰等“深加 工”，可以明显降低人造板中的甲醛释放量【2 7 1 。 ( 5 ) 生物降醛法 生物降醛法是指在人造板生产中，以u f 树脂为胶粘剂，通过一定的方式添加适当比 例的稻草纤维等生物材料实现降低成品板中游离甲醛的方法。其降醛的机理可能是稻草中 的s i 0 2 粒子可以与脲醛树脂中的游离甲醛缔合生成稳定的c o s i 键，从而减少了板材的 游离甲醛量。 ( 6 ) 新型胶粘剂地开发 要从根本上消除甲醛的释放，只有两种途径。一是无胶人造板的开发，但湿法制造存 在环境污染的问题目前仍难以解决，二是开发环境友好的新型胶粘剂，异氰酸酯胶粘剂由 于其昂贵的价格，目前难以大范围推广，此外，国内外在淀粉胶粘剂、木素胶粘剂、单宁 胶粘剂等方面有一定进展。 1 2 氨气处理降低人造板甲醛释放研究进展 近1 5 2 0 年来，世界上的主要人造板生产国，普遍重视产品的甲醛释放问题。从发 表的科技论文的数量来看，列在前几位的国家为美国，欧盟( 首推联邦德国) 。在德国还 专门设立了人造板甲醛散发研究基金，对那些长期从事人造板甲醛散发研究并做出突出贡 献的科技人员给予奖励。 6 用氨对人造板作后期处理，可以显著降低人造板的甲醛释放量。在处理过程中，氨和 人造板中游离甲醛起化学反应，生成比较稳定的化合物六次甲基四胺。 6 c h 2 0 + 4 n h 3 = c 6 h 1 2 n 4 + 6 h 2 0 氨和游离甲醛反应，使板的p h 值向碱性方向变化。基于此原理国内外开发研究出了 一些相应的降醛处理设备 1 2 1 氨处理室 在一个密闭的处理室内，用氨对人造板喷熏，可使人造板甲醛释放量下降；但此法处 理量少，有剩余氨气这也是污染源口 改进的办法，用三个处理室串连，对人造板作三级处理。第一室为吸收室，用3 5 氮气喷入室内，人造板吸收氨气；第二室是脱气室，用鼓风机吹净室内及附于板面的氨气； 第三室是固定室，使留在板内的游离氨和甲醛生成甲酸铵。甲酸铵和树脂水解后的甲醛结 合，增加了氮处理对降低甲醛释放量的作用。 甲醛释放量降低的程度，取决于人造板在吸收室内与氛接触的时间、板的密度和厚度、 处理前的人造板的甲醛释放量等因烈2 引。 1 2 2 美国专利，氨气一级处理装置 该装置由上下罩子形成整体，液氨气化后引入上罩，在下罩内形成负压，人造板由上 下罩之间连续或间断通过。氨气在负压下进入人造板，技术关键在于氨气量的控制。 此装置国内已有引进，这是一种有效的设备。用氨处理后的人造板甲醛释放量能明显 下降【2 9 - 3 0 1 。 1 2 3 中国专利，一种脱除木质板材中甲醛的处理装置 陈友贤，吴谷生设计了一种脱除木质板材中甲醛的处理装置的实用新型专利。它包括 处理室，供气结构和净化室，所述处理室为密封箱体结构，室内侧壁上设有出气孔和废气 排出口，所述供气结构设在处理室外，并与室内出气孔相通，所述净化室设有喷淋器、废 气排入口和排出通道，其中废气排入口与废气排出口相通。供气结构由储气罐、风机、控 制阀门、供气管所组成，并与处理室内的出气孔相通，他们之间相互连接形成供气通道， 能够向处理室提供反应所需的氨气。可设循环回收结构，由回收气孔，回气阀门和回收气 管连接组成，形成循环回收通道，以解决处理室中氨气容积超量或气体中含氨量不足时， 进入储气罐补充。喷水器由设在顶面的喷淋水管、设在底面的间隔隔板组成，从处理室排 出的废气，通过喷水器能够净化处理。上述相邻隔板与内侧壁之间形成的间隔方向相反， 构成“之字型”间隔，从处理室输入的废气经“之字型”间隔板，经充分喷淋，将废气溶 于水，通过排出通道排出净化室外。 1 3 真空氨气处理人造板降醛装置的应用前景与意义 目前，人造板在家具制作和室内装修中广泛应用，特别是中密度纤维板( m d f ) 已成为 室内高档装修的主要材料。但人造板生产中普遍使用脲醛树脂胶，其产品在存放和使用过 7 程中，板内的游离甲醛会不断向外界释放和散发，造成室内空气的污染，影响人类的健康和 生活质量。为了生存和发展，人造板企业既要考虑产品在生产过程中对环境的影响，更要考 虑产品在使用过程中对环境和人类健康的影响。根据国家人造板质量监督中心统计资料， 我国人造板产品不合格的主要原因是甲醛释放量超标。 我国人造板用胶粘剂主要为脲醛树脂，其最突出的问题就是板的甲醛释放量。所制产 品在使用过程中不断释放甲醛，它不但污染环境，且危害人民身体健康，长期接触低浓度甲 醛气体，会出现头痛、气喘、头晕、乏力以及视力障碍，严重的还会引起肺癌、鼻癌和过敏 反应，是公认的居室环境“健康杀手”。目前人造板甲醛释放量评判依据是国际公认的欧洲 标准，其质量标准分为：e l 级 1 0 m 1 0 0g ，e 2 级 3 0m 1 0 0g 和e 3 级 6 0m 1 0 0 9 3 种。 他们主要使用e 。级产品，e z 级产品也有一定的市场。此外欧美等西方发达国家对室内空气 甲醛浓度进行了严格限制。我国e 1 级和e 2 级的产品还不足2 0 ，大多数是低档的e 3 级产品， 甚至还有大量的连e 3 级标准都达不到的劣质产品。据上海木工研究所前几年测定，国内几 家大厂的刨花板，除了使用n r 一8 0 胶以外，其甲醛释放量均在1 0 5 2 0 0 m 1 0 0 9 ；1 9 9 9 年 国家抽检2 1 种用于内装修和家具的装饰单板胶合板表明甲醛释放量达到日本e 2 ( 甲醛平 均浓度5m l ，最大7m l ) 标准的只有1 种，达到e 3 ( 甲醛平均浓度1 0m l ) 标准的有5 种，其余1 5 种产品连e 3 都达不到；市场上脲醛树脂胶生产的m d f 游离甲醛释放量多在 4 0 7 0m 1 0 0 9 左右。表1 4 列出了我国人造板不同方法甲醛释放量的测试结果，可见我国 人造板材中胶粘剂释放量比国外同类产品高很多。国际上对人造板市场上甲醛释放量控制 很严，超标的产品不能进入国际市场，这就是我国m d f 出口很少的重要原因。近年来虽有 所降低，但仍然达不到建筑、家具、装饰行业要求的e 1 级指标，因此生产环保型绿色板材 已是当务之急，刻不容缓。 表1 4 四个板种甲醛释放量测试结果 7 r a b l e1 4t h et e s t i n gr e s u l t so ff o n n a l d e h y d ee m i s s i o nf 0 r4k i n d so fw o o db a s e d p a n e l s 板种穿孔值- ( m g ? 1 0 。勘拍吸值( m 1 0 0 曲 因此，如何降低人造板游离甲醛释放量是人造板行业急需解决的关键问题。欧洲、美 国等发达国家在这方面的研究处于世界领先地位，而我国对人造板甲醛处理的研究起步较 晚，常规的在生产中加入游离甲醛捕捉剂、采用无醛胶粘剂等降醛方法普遍存在成本高、 性能不稳定等原因，使得绝大多数m d f 的游离甲醛含量难以达到欧洲e 1 标准，严重阻碍了 产品的市场开拓和销售【3 卜驼】。 降低游离甲醛释放量亦已是我国人造板工业面临的重大课题之一。通过真空氨气对岫f 进行后期处理，可以有效降低m d f 中的游离甲醛，大大减少游离甲醛地释放量，改善家居 环境，经济效益显著，因此具有广泛的实际应用价值和前景【3 3 1 。 1 4 有待研究的问题 氨气处理甲醛系统的研究在国内尚处于起步阶段，可供查询的相关资料和文献很少， 只有通过不断摸索，调整设计方案，以求达到最优的处理效果。 该系统仍然有一些不足之处，这需要后面的研究者进行完善改进，例如对于每次通入 的氨气量都是每次计算好之后通入仓内，我们可以在仓内设置传感器，实时监控仓内的甲 醛含量，以此为依据灵活控制氨气的流量和输入速度，另外自动化程度方面也有待加强。 该系统对氨气的密封性要求很高，初步的设计有待实际生产的检验，因此保证仓体的 密封性要求需要通过不断试验，优化设计方案。 对于残余氨污染程度的研究没有进行，有待后来的研究者解决和评价。 1 5 本研究的特色和创新点 为解决人造板生产过程中的甲醛问题提供了一种新的途径和方法。该装置具有结构简 单，成本低，操作简便，安全性能好，经济效益好等优点， 从氨气降醛处理装置的设计制造到相关工艺处理参数的试验出发，提出了一套完整而 又系统的设计方案和工艺理论，并同时在工厂和实验室进行相关试验，制定出最佳工艺方 案，为实际的大规模工业化生产提供参考。 另外还对处理后的板材甲醛释放量的反弹进行了研究，以及对该装置的降醛处理成本 与采用其他低甲醛的胶黏剂的成本进行了成本比较，进一步评价该系统的可靠性和可行 性。 1 6 研究内容与试验设计方案 本研究通过设计一种新的氨气处理甲醛的设备，对m d f 进行后期处理，在不影响板材 的性能和质量的前提下，使其游离甲醛含量大大降低，提高其环保性能，为解决我国人造 板工业中的甲醛处理问题提供一种新的方法和途径，拓展人造板产品的市场和销售。系统 设计完成之后，进行相关的工艺性试验，寻找最优的工艺水平，为实际生产应用提供理论 依据。 本研究主要分为两个阶段进行，一是用于实验室研究的氨气降醛处理装置的设计和相 关工艺参数试验，二是用于工业化生产的氨气降醛处理设备的设计与相关工艺参数试验， 前一阶段为后一阶段的研究提供经验和参考，最后对该系统的降醛成本进行经济效益分 析。 1 6 1 实验室用氨气降低人造板甲醛处理装置的设计以及工艺参数试验 9 程中，板内的游离甲醛会不断向外界释放和散发，造成室内空气的污染，影响人类的健康和 生活质量。为了生存和发展，人造板企业既要考虑产品在生产过程中对环境的影响，更要考 虑产品在使用过程中对环境和人类健康的影响。根据国家人造板质量监督中心统计资料， 我国人造板产品不合格的主要原因是甲醛释放量超标。 我国人造板用胶粘剂主要为脲醛树脂，其最突出的问题就是板的甲醛释放量。所制产 品在使用过程中不断释放甲醛，它不但污染环境，且危害人民身体健康，长期接触低浓度甲 醛气体，会出现头痛、气喘、头晕、乏力以及视力障碍，严重的还会引起肺癌、鼻癌和过敏 反应，是公认的居室环境“健康杀手”。目前人造板甲醛释放量评判依据是国际公认的欧洲 标准，其质量标准分为：e l 级 1 0 m 1 0 0g ，e 2 级 3 0m 1 0 0g 和e 3 级 6 0m 1 0 0 9 3 种。 他们主要使用e 。级产品，e z 级产品也有一定的市场。此外欧美等西方发达国家对室内空气 甲醛浓度进行了严格限制。我国e 1 级和e 2 级的产品还不足2 0 ，大多数是低档的e 3 级产品， 甚至还有大量的连e 3 级标准都达不到的劣质产品。据上海木工研究所前几年测定，国内几 家大厂的刨花板，除了使用n r 一8 0 胶以外，其甲醛释放量均在1 0 5 2 0 0 m 1 0 0 9 ；1 9 9 9 年 国家抽检2 1 种用于内装修和家具的装饰单板胶合板表明甲醛释放量达到日本e 2 ( 甲醛平 均浓度5m l ，最大7m l ) 标准的只有1 种，达到e 3 ( 甲醛平均浓度1 0m l ) 标准的有5 种，其余1 5 种产品连e 3 都达不到；市场上脲醛树脂胶生产的m d f 游离甲醛释放量多在 4 0 7 0m 1 0 0 9 左右。表1 4 列出了我国人造板不同方法甲醛释放量的测试结果，可见我国 人造板材中胶粘剂释放量比国外同类产品高很多。国际上对人造板市场上甲醛释放量控制 很严，超标的产品不能进入国际市场，这就是我国m d f 出口很少的重要原因。近年来虽有 所降低，但仍然达不到建筑、家具、装饰行业要求的e 1 级指标，因此生产环保型绿色板材 已是当务之急，刻不容缓。 表1 4 四个板种甲醛释放量测试结果 7 r a b l e1 4t h et e s t i n gr e s u l t so ff o n n a l d e h y d ee m i s s i o nf 0 r4k i n d so fw o o db a s e d p a n e l s 板种穿孔值- ( m g ? 1 0 。勘拍吸值( m 1 0 0 曲 因此，如何降低人造板游离甲醛释放量是人造板行业急需解决的关键问题。欧洲、美 国等发达国家在这方面的研究处于世界领先地位，而我国对人造板甲醛处理的研究起步较 晚，常规的在生产中加入游离甲醛捕捉剂、采用无醛胶粘剂等降醛方法普遍存在成本高、 性能不稳定等原因，使得绝大多数m d f 的游离甲醛含量难以达到欧洲e 1 标准，严重阻碍了 产品的市场开拓和销售【3 卜驼】。 降低游离甲醛释放量亦已是我国人造板工业面临的重大课题之一。通过真空氨气对岫f 进行后期处理，可以有效降低m d f 中的游离甲醛，大大减少游离甲醛地释放量，改善家居 环境，经济效益显著，因此具有广泛的实际应用价值和前景【3 3 1 。 1 4 有待研究的问题 氨气处理甲醛系统的研究在国内尚处于起步阶段，可供查询的相关资料和文献很少， 只有通过不断摸索，调整设计方案，以求达到最优的处理效果。 该系统仍然有一些不足之处，这需要后面的研究者进行完善改进，例如对于每次通入 的氨气量都是每次计算好之后通入仓内，我们可以在仓内设置传感器，实时监控仓内的甲 醛含量，以此为依据灵活控制氨气的流量和输入速度，另外自动化程度方面也有待加强。 该系统对氨气的密封性要求很高，初步的设计有待实际生产的检验，因此保证仓体的 密封性要求需要通过不断试验，优化设计方案。 对于残余氨污染程度的研究没有进行，有待后来的研究者解决和评价。 1 5 本研究的特色和创新点 为解决人造板生产过程中的甲醛问题提供了一种新的途径和方法。该装置具有结构简 单，成本低，操作简便，安全性能好，经济效益好等优点， 从氨气降醛处理装置的设计制造到相关工艺处理参数的试验出发，提出了一套完整而 又系统的设计方案和工艺理论，并同时在工厂和实验室进行相关试验，制定出最佳工艺方 案，为实际的大规模工业化生产提供参考。 另外还对处理后的板材甲醛释放量的反弹进行了研究，以及对该装置的降醛处理成本 与采用其他低甲醛的胶黏剂的成本进行了成本比较，进一步评价该系统的可靠性和可行 性。 1 6 研究内容与试验设计方案 本研究通过设计一种新的氨气处理甲醛的设备，对m d f 进行后期处理，在不影响板材 的性能和质量的前提下，使其游离甲醛含量大大降低，提高其环保性能，为解决我国人造 板工业中的甲醛处理问题提供一种新的方法和途径，拓展人造板产品的市场和销售。系统 设计完成之后，进行相关的工艺性试验，寻找最优的工艺水平，为实际生产应用提供理论 依据。 本研究主要分为两个阶段进行，一是用于实验室研究的氨气降醛处理装置的设计和相 关工艺参数试验，二是用于工业化生产的氨气降醛处理设备的设计与相关工艺参数试验， 前一阶段为后一阶段的研究提供经验和参考，最后对该系统的降醛成本进行经济效益分 析。 1 6 1 实验室用氨气降低人造板甲醛处理装置的设计以及工艺参数试验 9 该试验装置主要用于高等院校和科研院所的实验室试验，其主要组成部分包括氨气 罐，电子秤，管道系统，真空泵，处理仓，尾气处理罐和电路控制箱。该装置主要通过调 节氨气浓度和处理时间来达到降低人造板甲醛含量的目的。试验内容考虑包括不同氨气浓 度，不同处理时间对最后处理效果的影响，处理后的板材经过1 ，1 3 ，1 8 ，2 4 天后再检测 其游离甲醛释放量，评价其反弹程度。在这里选取1 0 个不同的氨气浓度，3 个不同的反应 时间。 1 6 2 工厂用氨气降低人造板甲醛处理设备的设计与相关工艺参数试验 该设备用于大规模的工业化生产，其原理与实验室型相同，主要组成部分包括进板装 置，处理仓，观察系统，管道系统，尾气处理装置，氨气发生器。在工厂我们选取了6 个 不同的氨气浓度，4 个不同的反应时间来进行相关试验，以取得最优的工艺参数水平组合。 1 6 3 处理成本分析 通过与采用e l 级脲醛胶和甲醛捕捉剂的成本比较，评价氨气降低人造板甲醛处理设备 的成本优势。 l o 2 实验室用氨气降低人造板甲醛处理装置的设 计以及工艺参数试验 2 1 人造板降醛处理试验装置的设计 2 1 1 工作原理 卜处理仓，2 一真空泵，3 一尾气处理罐，4 一蓄水池，5 一加热系统，6 一反应阀，7 一循环阀，8 一处理阀， 9 一排污阀，l o _ 进水阀 图2 1 人造板降醛处理试验装置的原理示意图 f i g 2 1t h et h e o r ys k e t c hm a po ft h et e s t e rt od e c r e a s et h ef o r a 1d e h y d er e l e a s e v a l u ei nt h em a n m a d eb o a r d 氨与甲醛在常温、常压状态下可进行反应，生成六亚甲基四胺6 c h ：o + 4 n h ，= c 。h 。2 n 。+ 6 h ：o 。见图2 1 ，首先将要处理的板材放入处理仓，打开6 、8 阀门，其余关闭， 打开真空泵，将处理仓抽至一0 0 5 m p a ，断开真空泵；接着将6 、8 阀门关闭，打开氨气 罐阀门，释放氨气到试验用量( 氨气的放入量可以由电子秤读出) ，关闭氨气阀门，由于 氨气在汽化的过程中要吸收大量的热，所以在氨气释放过程中用热水给氨瓶加热；第三打 开6 、7 阀门，打开真空泵，进行氨气循环，反应时间根据甲醛达标为准，一般为3 小时； 第四关闭7 阀门，打开阀门8 ，打开真空泵，将处理仓内的残余氨气抽入反应罐，与罐内 的稀硫酸中和后排出，关闭真空泵；最后打开仓门，取出板材。 2 2 2 组成部分 该装置主要由氨气发生器，管道系统，处理仓，尾气处理罐和电路控制箱等几个部分 组成。其示意图2 2 图2 2 氨气处理装置的实体图 f i g 2 2t h ec h a r to ft h ee q u i p m e n tt r e a t i n gw i t ht h ea m m o n i ag a s 氨气发生器 包括氨气罐，蓄水池，电子秤，加热装置四个部分。见图2 3 图2 3 氨气发生器 f i g 2 - 3t h eg e n e r a t i o ne q u i p m e n to ft h ea m