（物理化学专业论文）铋对铅酸蓄电池电极反应的影响研究.pdf

摘要 铋对铅酸蓄电池电极反应的影响研究 摘要 本文用循环伏安、交流阻抗、电镜扫描、x 射线衍射分析等方法研究了铅和铋在硫 酸溶液中的电化学行为以及铋对铅上析氢、铅硫酸铅转化、铅阳极腐蚀、硫酸铅二氧 化铅转化、二氧化铅上析氧等过程的影响，得到如下结论。 1 、铅电极在硫酸溶液中宽电位范围( 从析氢电位至析氧电位) 扫描时，在p b o ：p b s o 。 平衡电位附近会出现一些不规则的氧化还原峰，是二氧化铅的还原和基体铅氧化加和的 结果。 2 、铋在硫酸溶液中阳极溶解时观察到两个氧化峰，第一个氧化峰对应硫酸铋的生 成，硫酸铋的生成是通过溶解沉积机理进行的，该反应受溶液中离子扩散控制；第二个 氧化峰是硫酸铋膜底层铋的二次氧化，其产物为非晶态的铋的氧化物或水合物。较高阳 极电位下铋不能钝化，却以较大的电流溶解，溶解速度与扩散控制相关。 3 、不管是溶入铅晶格中的铋还是化学沉积在铅表面的铋都能增大析氢速率，降低 析氢反应电阻，但是，前者对析氢反应的影响比后者小得多。当铅电极表面化学沉积铋 时，析氢反应主要发生在金属铋上，由于金属铋上的析氢反应过电位比铅上低，表现出 很大的析氢电流。铅铋合金中铋的存在能加速氢气的析出，主要是通过改变铅的微观结 构实现的。铅铋合金中铋含量小于o 1 0 3 时，铋对析氧反应几乎无影响。而当铅铋合 金中铋含量大于o 8 3 时，铋能增大析氧电流，降低氧过电位。 4 、当铅铋合金中铋含量低于0 1 0 3 时，铋对p b 0 2 生长几乎无影响。而当铋含量 大于0 8 3 时，铋对p b 0 2 生长的作用受氧化电位的影响。即低电位( 1 3 v ) 氧化时， 铋的存在抑制p b 0 2 的生长；高电位( 1 6 v ) 氧化时，铋能加速p b 0 2 的生成，其原因与 高电位下氧气的析出有关。铋的存在对氧气的析出起电催化作用，从而加速p b 0 2 的生 成。 5 、铅铋合金中铋含量在o 1 0 3 下时，铋对铅腐蚀几乎无影响；而当铋含量大于 0 8 3 时，随铋含量增加，腐蚀电阻减小，铋增大铅的腐蚀速率，这与铋改变电极表面 钝化膜结构有关。 摘要 6 、当铅铋合金中铋含量大于o 8 3 时，铋能加速硫酸铅的沉积，降低容量。这是 因为在硫酸铅生长电位范围内铋并不会溶出，电极表面铋的存在相当于减小铅的真实表 面积，加速铅的氧化。另一方面，l h 于铋的存在使得铅晶粒细化，电极表面活性位置增 多，加速硫酸铅在铅表面的沉积，使得生成的硫酸铅颗粒变小，铅表面钝化加快。 关键词铋；铅；电化学行为；析氢；析氧； a b s t r a c t s t u d y o ne f f e c to fb i s m u t ho ne l e c t r o d er e a c t i o n s i n v o l v e di n1 e a da c i db a t t e r i e s a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fl c a da n db i s m u t hi ns u l f u r i cs o l u t i o n sa n dt h ei n f l u e n c eo f b i s m u t ho ne l e c t r o d er e a c t i o n si n v o l v e di nl e a da c i d b a t t e r y w e r es t u d i e d b yc v , a c i m p e d a n c e ，s e ma n dx r d m e t h o d s t h ee l e c t r o d er e a c t i o n si n c l u d eh y d r o g e na n do x y g e n e v o l u t i o n ，c o n v e r t i o no fp b h p b s 0 4 ，a n o d i cc o r r o s i o no fl e a da n dc o n v e a i o no fp b s 0 4 , h , p b 0 2 f o l l o w i n g r e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d 1 s o m e i r r e g u l a rr e d o xp e a k sa p p e a rn e a r b yt h er e d u c t i o np e a ko fp b 0 2 w h e nt h el e a d e l e c t r o d ep o t e n t i a li sc y c l e df r o m h y d r o g e ne v o l u t i o np o t e n t i a lt oo x y g e n e v o l u t i o np o t e n t i a l t h e s er e d o xp e a k sc a nb ea s c r i b e dt ot h es u mo fr e d u c t i o nc u r r e n to fp b o za n do x i d a t i o n c u r r e n to fl e a du n d e ro x i d e s 2 t w oo x i d a t i o np e a k sa r eo b s e r v e dw h e nb i s m u t hi sa n o d i s e di ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n t h ef i r s to x i d a t i o np e a ki sc o r r e s p o n d i n gt ot h ef o r m a t i o no fb i s m u t hs u l p h a t e ，w h i c hf o l l o w s d i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m a n di sc o n t r o l l e db yi o nd i f f u s i o ni ns o l u t i o n t h es e c o n d o x i d a t i o np e a ki st h es e c o n do x i d a t i o no fb i s m u t hu n d e rt h eb i s m u t hs u l p h a t ef i l m t h e o x i d a t i o np r o d u c ti sn o n c r y s t a l l i n e a th i g hp o t e n t i a l s ，b i s m u t hc a n n o tb ep a s s i v a t e db u t d i s s o l v e di na b i gc u r r e n t ，w h i c h i sr e l a t e dt oi o nd i f f u s i o ni ns o l u t i o n 3 b i s m u t ha c c e l e r a t e st h eh y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n o nl e a da n dd e c r e a s e st h e r e a c t i o nr e s i s t a n c ew h e t h e ri te n t e r sl e a dc r y s t a ll a t t i c eo rd e p o s i t sc h e m i c a l l yo nt h el e a d s u r f a c e h o w e v e r , t h ei n f l u e n c eo fb i s m u t hi nl e a da l l o y so nh y d r o g e ne v o l u t i o ni s m u c h s m a l l e rt h a nt h eb i s m u t h d e p o s i t e d o nt h el e a ds u r f a c e w h e nb i s m u t hi sd e p o s i t e dc h e m i c a l l y o nl e a d ，h y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o nm a i n l yo c c u r so nb i s m u t h ，w h i c hh a sal o w e rh y d r o g e n e v o l u t i o no v e r p o t e n t i a lt h a nl e a d b i s m u t hi np b b ia l l o ya c c e l e r a t e st h eh y d r o g e ne v o l u t i o n t h r o u g hc h a n g i n g t h em i c r o s t r u c t u r eo fl e a d t h eg r a i ns i z eo fp b b ia l l o y sg e t ss m a l l e rw i t h t h ei n c r e a s i n go ft h eb i s m u t hc o n t e n ti na l l o y s w h e n t h eb ic o n t e n ti nt h el e a d _ b i s m u t ha l l o y i i i a b s t r a c t i sl o w e rt h a n0 1 0 3 ，t h e r ei sn os i g n i f i c a n td i f f e r e n c ei no x y g e ne v o l u t i o no nl e a d b i s m u t h a l l o y sa n dl e a d 。h o w e v e r , w h e nt h eb ic o n t e n ti nt h ea l l o yi sh i g h e rt h a no 8 3 ，b i s m u t h i n c r e a s e st h eo x y g e ne v o l u t i o nc u r r e n ta n dd e c r e a s e st h eo v e r p o t e n t i a lo fo x y g e ne v o l u t i o n r e a c t i o n 4 t h e r ew a sn os i g n i f i c a n te f f e c to nt h eg r o w t ho fp b 0 2a tb i s m u t hc o n t e n t sl e s st h a n 0 ，1 0 3 h o w e v e r , t h ee f f e c t o fb i s m u t ho nt h eg r o w t ho fp b 0 2d e p e n d so nt h ea n o d i c p o t e n t i a lw h e n t h eb ic o n t e n ti sh i g h e rt h a no 8 3 b i s m u t hw i l li n h i b i tt h eg r o w t ho fp b 0 2 a tl o wa n o d i cp o t e n t i a l ( 1 3 v ) a n da c c e l e r a t ei ta th i g ha n o d i cp o t e n t i a l ( 1 6 v ) t h i si sr e l a t e d t ot h eo x y g e ne v o l u t i o n b i s m u t hc a nc a t a l y z eo x y g e ne v o l u t i o na n da c c e l e r a t et h eg r o w t ho f p b 0 2 5 b i s m u t hw i l ld e c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da c c e l e r a t et h el c a dc o r r o s i o nw h e n b i s m u t hc o n t e n t si sl a r g e rt h a n0 8 3 w h i c hi sr e l a t e dt ot h ec h a n g eo ft h es t r u c t u r eo f p a s s i v a t i o n f i l m 6 b i s m u t hc a na c c e l e r a t et h en u c l e a t i o na n dd e c r e a s et h ec a p a c i t yo fl e a ds u l f a t ew h e n b i s m u t hc o n t e n t si sl a r g e rt h a no 8 3 t h i si sb e c a u s eb i s m u t hw i l ln o td i s s o l v ei n t ot h e s o l u t i o ni nt h er e g i o n t h ee x i s to fb i s m u t hd e c r e a s e st h er e a ls u r f a c ea r e ao fl e a da n d a c c e l e r a t e st h el e a do x i d a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，b i s m u t hc a nd e c r e a s et h eg r a i ns i z e ， i n c r e a s et h ea c t i v ep l a c ea n da c c e l e r a t et h en u c l e a t i o no fl e a ds u l f a t e k e yw o r d s ：l e a d ，b i s m u t h ，e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r , h y d r o g e ne v o l u t i o n ，o x y g e n e v o l u t i o n ， 第一章绪论 第一章绪论 1 - l 铅酸蓄电池的发展 铅酸蓄电池代表最古老的二次电池体系，一直以来，它凭借其电池电动势高、结构 简单、使用温度范围大以及原料来源丰富和优良的价格性能比等特点在市场中保持领先 地位1 0 0 余年【“”。据数据统计，1 9 9 7 年全球化学电源的总产值为2 6 4 亿美元，其中蓄 电池占6 5 ，铅酸蓄电池在所有化学电源中占4 7 ，而在蓄电池中所占比例高达7 2 。 在我国，铅酸蓄电池在电池市场中的分布情况与此相类似。2 0 0 1 年我国车辆起动用铅酸 蓄电池市场的需求量约为1 5 0 0 万k w h ，铅酸蓄电池出口额也达到2 0 6 亿美元。随着铅 酸蓄电池技术的发展和新材料的应用，铅酸蓄电池除了应用在汽车起动电源、拖拉机、 小型运输车上之外，还将广泛应用于携带用测量器、携带电源、医疗器械、通讯设备、 备用电源以及电子计算机等上【4 j l 。 早期的铅酸蓄电池是敞口式的，因为无法做到完全密封，常存在漏酸、需要经常补 加水等缺点。1 9 5 0 s 以来，随着汽车的普及，对汽车蓄电池提出了免维护化的要求，其 目的就是一方面尽量减少在充电过程中发生水的损失，从而减少补加水的工作；另一方 面使电池在不使用而搁置时，尽量减少自放电，从而将放置中的补充充电工作尽量减少 1 1 1 。 铅酸蓄电池的密封相对碱性蓄电池来说要困难得多。因为硫酸在充放电中参加反 应，故要加入较多的硫酸量，不易密封，其次电池充电后期会析出氢气和氧气，自放电 也析出氢气。最初，人们提出胶体电解液电池，但是由于其内阻大以及寿命短而受到限 制，当今仍在改进，寻找新的胶体。1 9 7 0 s 以来，随着微孔玻璃纤维的出现，阀控式密 封铅酸蓄电池( 简称v r l a 电池) 得到广泛推广使用。这种电池采用无锑板栅和一种超 细纤维成型的隔板，该隔板能大量吸收电解液，使之在极板和隔板外部没有流动的电解 液，同时充电时在电池正极产生的氧气可以扩散到负极，与负极活性物质结合成水，抑 制氢的析出。它们拥有许多优点，如大大减少维护，极大地降低氢气的产生，无酸雾， 可随意放景等。 v r l a 电池自生产以来，发展速度很快。在较短的时间内，在电池市场中已占有较 大的优势，并且逐渐取代了许多固定装置中的敞口式电池。根据b c c 权威机构的研究 结果佃u s i n e s sc o m m u n i c a t i o n sc o m p a n y ) ，国际上大型密封铅酸电池和先进的铅酸电池 第一章绪论 2 0 0 0 年的销售总额达到2 4 亿美元，年增长率达到7 8 ，如果继续以每年7 8 的平均 增长率发展，今后5 年的销售增民将接近1 0 亿美元，即到2 0 0 5 年大型v r l a 电池和先 进铅酸电池市场需求预计达到3 4 亿美元。如果新的应用领域( 电动汽车和混合电动汽 车等) 得到开发，v r l a 市场将加速发展，从2 0 0 5 年到2 0 1 0 年，将以每年平均增长率 为1 4 的速度增长，到2 0 1 0 年，市场总额将达到6 6 亿美元1 “ 近年来，随着电能需求的增加及操作要求的改变，对汽车电池提出了新的挑战，即 具有更高输出电压和能量的3 6 4 2 v 电池【7 _ l 。目前虽然高能的锂离子电池和镍氢电池被 普遍看好，先进的v r l a 电池尚存在些技术上的难题有待解决，但有学者指出，各方 面综合考虑的结果，先进的v r l a 将是最合适的选择对象，v r l a 电池有着广泛的应用 前最【1 1 】。 1 2 铅酸蓄电池的结构和工作原理 1 2 1 铅酸蓄电池的结构式 铅酸蓄电池的结构式可以简单地用下列式子表示： ( ) p bi h 2 s 0 4 ( 2 m ) lp b 0 2 ，p b ( + ) 电极反应是 负极：p b + h s 0 4 _ + 2 e p b s 0 4 + 2 h 2 0( 1 1 ) 正极：p b 0 2 + 3 h + + h s 0 4 一+ 2 e p b s 0 4 + 2 h 2 0( 1 2 ) 电池反应：p b + p b 0 2 + 2 h + + 2 h s 0 4 一2 p b s 0 4 + 2 h 2 0( 1 3 ) 从以上反应可以看出，硫酸在电池中不仅起传导电流的作用，而且参加电池反应， 充当反应物。随着放电的进行，硫酸不断消耗，同时反应生成水，导致电池中电解液浓 度不断降低：反之，在充电时，硫酸不断生成，逐渐接近于原来浓度。 1 2 2v r l a 电池工作原理 相对早期的铅蓄电池来说，v r l a 电池在电池材料和结构设计方面做了很大的改 进。由于电池过充电时，在电池的正负极分别会析出氧气和氢气。 正极：h 2 0 2 e = l 2 0 2 + 2 h +( 1 4 ) 负极：2 h + + 2 e = h 2 ( 1 - 5 ) 在v r l a 电池中，正极产生的氧气通过隔板扩散到负极表面，在负极与铅结合成水，并 生成硫酸铅。 2 p b + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = 2 p b s 0 4 + 2 h z o ( 1 - 6 ) 第一章绪论 该硫酸铅与放电产物相同，充电时还原成铅。 p b s 0 4 + 2 e = p b + s 0 4 2 一 ( 1 7 ) 由于( 1 - 7 ) 式的充电反应比( 1 - 5 ) 式的气体析出反应较易进行，因而抑制氢气的析出， 减少水的损失，从而达到免维护的要求。 1 3 铅酸蓄电池充放电过程中发生的电化学反应 1 3 1 正极和负极上发生的电化学反应 图1 1 示意了铅酸蓄电池使用过程中正极和负极上发生的电化学反应。电池放电时， 负极p b 转化成p b s 0 4 ，正极a p b 0 2 和1 3 - p b 0 2 转化成p b s 0 4 ，从而实现将化学能转化 成电能。而充电时，外加电流除了恢复电池正负极活性物质结构之外，在电池的正负极 也发生析氢析氧的副反应。因而尽量减少电池的水损失一直是电池制造商所关心的问 题。 电 流 i o 1 4 8 1 2 8 - 1 0 s 一0 8 8 0 6 8 0 6 50 50 9 61 1 51 3 5 l - 5 5 电位卫，甲 圈1 ，1 铅酸蓄电池中发生的化学反应与电位之间的关系图( 电位相对于h g h 9 2 s o 。电极) 。”】 f i g 1 1r e a c t i o n st h a to c c u ri nl e a d - a c i db a t t e d e sp l o t t e dv s e l e c t r o d ep o t e n t i a l 1 3 。2 板栅的腐蚀 铅酸蓄电池板栅的主要成分是铅合金。板栅作为电池的电子集流体，在电池充 3 第一章绪论 ”，一4 ”一；h ：；o ，叫 、= 。 。 。， p bq p ： ， m o + o p b o ， ， p b - 3 孙o p b s o 。 ， 帅p b op 渤。“ 一，f t - p - i p b - p b s o 乜靛穰疆x 【6 2f m ! ， 图1 2 铅在不同电位下的阳极氧化，电位相对于h g h g z s o t 电极 f i g 1 2 a n o d i co x i d a t i o no fl e a da td i f f e r e n tp o t e n t i a l s 放电过程中与电解液接触也会发生一系列的氧化反应。图2 是铅阳极氧化时在不同电位 区间发生的电化学反应。 铅的阳极产物可以分为四个电位区： ( 1 ) 一0 7 v 0 2 v ：p b 氧化成p b s 0 4 。其机理到目前为止比较一致的看法是溶解沉淀和 固相反应共存。 ( 2 ) o 2 v 一0 6 9 5 v ：在这个区域，其腐蚀速度随电位变正而增加。p a v l o v 研究铅在硫 酸电解液中的阳极钝化机理时提出，当铅表面生成的p b s 0 4 晶体之间空隙很小，约为离 子直径数量级时，此时的p b s 0 4 膜就好象一个具有选择性的渗透膜。直径较小的h 3 0 + 、 和o h 可以自由地扩散，通过这层渗透膜达到铅表面，而直径较大的s 0 4 2 、h s 0 4 则很 难通过这层膜。于是在硫酸铅内层的铅表面附近p h 值升高，电解液呈碱性，在p b s o 。 膜的下面或孔中形成四方形t - p b o 和碱式硫酸铅q ( 3 ) 第三个电位区：在1 1 6 5 v 以前，这时t - p b o 直接生成导电的a p b 0 2 。 ( 4 ) 第四个电位区：当电位高于1 1 6 5 v 时，p b s 0 4 和碱式硫酸铅氧化成8 一p b 0 2 。 1 4 铋对铅酸蓄电池性能的影响 1 4 1 研究背景 自从1 9 7 0 s 以来，随着电池市场对低维护和免维护电池需求量的大大增加，传统 的p b s b 合金逐渐被低锑合金或无锑合金所取代。但是，锑的除去却大大地限制了电池 4 第一章绪论 的深循环性能。如铅钙合金作为板栅，在深放电循环后，电池容量急剧下降，这种现象 称之为“无锑效应”i 3 o 为了提高免维护铅酸蓄电池的深放电性能，人们已经做了大量 的工作，其中方法之一就是用不同的掺杂物来处理电池的诈负极板。铋作为初级铅和二 级铅中存在的一种杂质元素，由于它与错的化学相似性，要从铅中将铋除到2 5 0 p ) i n 以 下是相当困难而且价格也是相当昂贵的。正是因为这个原因，使得电池制造商和铅供应 商对铋在铅酸蓄电池中的影响产生了极大的兴趣。例如，1 9 8 9 年出现的由p a s m i n c o 和 c s i r o 合作的研究项目之一就是检测活性物质和板栅中掺铋对电池性能的影响。 到目前为止，有关铋的影响已研究了相当长一段时间。虽然铋对板栅性能以及电 池性能到底是有益还是有害至今仍存在争议【1 4 - 1 8 】，但是人们逐渐将铋从一种有害元素转 向一种有利元素。最近有人提出f ：1 9 1i 圳铋是一种有利元素，进一步明确了铋在铅酸蓄电 池中的作用，是更好地利用铋的基础。 1 4 2 铋对负极析氢反应的影响 析氢反应和析氧反应是铅酸蓄电池充电过程中的副反应。在阀控式密封铅酸蓄电 池( 简称v r l a 电池) 中，从电池正极析出的氧气通过隔板扩散到负极，在负极又重新 还原成水，而负极析出的氢气由于其被氧化的速率相当慢或者说不能再氧化，它的析出 都将成为电池的永久性失水。因而尽量使析氢速率达到最小值是v r l a 电池设计的关键 技术之一【2 0 1 。我们知道，铅是一种氢过电位极高的金属，根据塔菲尔关系式中的a 值可 知，酸性溶液中铅的a 值为1 5 6 v ，铋为o 8 4 v ，金属铋上发生的析氢反应要容易得多。 然而，到目前为止，有关铋对铅上析氢反应的影响根据研究条件和铋含量的不同而说法 不一。 l a m 等人【2 0 】通过涂膏负极板上氢气的析出速率试验结果表明：在1 2 一1 5 v ( v s h g h 9 2 s 0 4 ) 电位区间，含铋( 0 0 5 - 0 0 6 ) 电极和不含铋电极上的析氢速率相差无 凡，而当电位低于1 5 v 时，不含铋铅粉制得的电极上析氧速率明显大于含铋铅粉制得 的电极上氢的析出速率。r i c e 2 1 】和j o h n s o n 等人f 2 2 】对o 0 5 m o l 1 h 2 s 0 4 电解液中p b b i 合 金( o 5 w t b i ) 的析氢反应做了研究，结果表明铋的存在增大了析氢过电位，且当铋含 量在0 - 0 2 7 w t 范围时，影响较明显；而当铋含量为0 2 7 5 w t 时，随铋含量的增加动 力学参数a 、b 值改变很小或者说无改变。j o h n s o n 2 2 1 从合金的晶粒结构解释了t a f e l 动 力学参数的微小变化主要与表面的不均一性有关。 第一章绪论 另一方面，p a p a g e o r g i o u 等人 2 3 j 研究了p b b f 合金上的析氢反应动力学。作者提出 对铅铋合金蚀刻电极，析氢反应的速率取决于电极表面晶粒结构，且晶粒分布越均匀， 氢过电位越低；而对表面光亮的非蚀刻电极，随铋含量增加，氢过电位降低。陈红雨等 人【2 4 i 用电解纯铅( 9 9 9 9 p b ) 铅粉、电解纯钳铅粉掺0 0 2 b i 2 0 3 、电解纯铬铅粉掺 0 0 6 b i 2 0 3 制成研究电极，进行了阴极极化曲线测试。结果显示：负极活性物质中含铋 引起析氢过电位下降，增大氢气的析出。但是铅电极在密度为1 2 8 9 c m 3 无铋和含铋硫 酸电解液中的阴极极化曲线显示，电解液中含铋离子导致析氢过电位的升高，减少氢气 的析出。这说明铅电极中掺铋和电解液中掺铋对析氢行为的影响相反的。 尽管上述结果互相对立，但是许多学者通过电池析气试验测试结果表明，铅粉中掺 入适量的铋后，并没有增大电池水损失【“。0 1 。其原因可能是铋能加速氧在负极的还原， 从而抑制氢气的析出。 1 4 3 铋对p b s 0 4 生长的影响 r i c e 2 1 】通过循环伏安实验发现铅铋合金中铋的存在有利于硫酸铅的生长，且随铋含 量的增加，p b s 0 4 膜的生长过电位降低，而其峰电流随铋含量呈现抛物线形状变化。陈 红雨等人【3 1 j 和x i a 等人f 3 2 】通过电镜扫描得出由含铋电极上所生成的p b s 0 4 膜孔率大。 1 4 4 铋对铅腐蚀行为的影响 铋在铅酸蓄电池中的研究与应用始于板栅合金，人们期望铋的作用类似于锑，可以 提高板栅的耐腐蚀性能，改进腐蚀膜的结构，延长电池使用寿命等。多年来许多学者对 此进行了研究，然而，根据酸浓度、合金制备方法以及所选择的实验技术的不同得到了 不一致的结果。图1 3 示意了近年来的一些研究结果。 第一章绪论 增加腐蚀 降低腐蚀 圈1 3 铋对铅腐蚀行为影响的一些文献 f i g 1 3s o m el i t e r a t u r e sc o l l c e l n i n gt h ei n f l u e n c eo f b i s m u t ho n t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fl e a d b y r n t s g v a 等人【3 3 i 通过阳极失重法测量了p b b i 合金的阳极腐蚀行为，发现在 0 3 6 w t 内，随铋含量的增加，腐蚀增加。p e l z e l 纠通过失重法研究提出当铋含量在 0 0 0 5 3 w t 时，铅合金腐蚀变化不大，而当含量至6 9 w t 时，腐蚀增加三倍。朱松然 2 t i 的研究结果表明含铅钙合金中添加铋( o 1 5 ) 会使合金的阳极氧化腐蚀略有增加。 r i c e l 2 1 j 也提出铅中掺入铋会加速正极板栅腐蚀。g o n z a l e s 等人【3 5 1 采用恒电流腐蚀法测量 了含铋0 0 0 1 - - 0 1 w t 的铅合金的腐蚀行为，5 6 天后发现随铋含量增加，铅腐蚀增加。 h a m p s o n 等人【3 6 1 采用线性电位扫描和电位阶跃法检测了铅铋合金( o 0 6 3 - 0 2 6 7 w t b i ) 在5 m o l l h 2 s 0 4 溶液中的腐蚀行为，发现铅的腐蚀程度与铋含量并不呈线性关系，其最 低腐蚀行为发生在铋含量介于0 1 0 2 w t 之间。k o o p 等人p 7 】采用循环伏安法研究了 p b b i 合金( 0 7 1 巧6 5 w t b i ) 在5 m o l l h 2 s 0 4 溶液中的腐蚀行为，发现铋的存在增大 铅腐蚀。作者提出铋是通过改变p b b i 合金晶粒结构或者钝化膜结构来增加腐蚀的。最 近，柳厚开1 等人【3 8 】和万咏勤【4 0 提出铅合金中锡和锑能显著地阻抑p b ( i i ) 氧化物膜的 生长，其原因可能是s b 3 + 掺入p b ( i ) 氧化物膜的晶格中，替代了p b “的位置，从而增加 了自由电子密度，使晶体缺陷密度( 氧离子空格) 减小，降低阳极膜生长率。但是当合 第一章绪论 金中添加与锑同为v a 族的砷和铋时，由于p h = 9 时b j ( i i i ) 浓度极低，也不易与p w 】j ) 产生共沉积，难以抑制该膜的生长。实验测得p b 一9 a t b i 合金上的阳极p b ( 1 1 1 氧化物膜 外层的p b s 0 4 膜中包含b i 2 0 3 晶体，同时根据电镜观察，可知该p b s 0 4 膜的多孔性，因 而它的半透性较差，膜内p h 值升到能形成p b o 的时间就要大为推迟。 另一方面，l a m 等人1 4 1 l 石开究了p b 1 5 w t s b 合金中掺0 0 0 6 0 0 8 6 w t 的铋对其金 相和电化学性能的影响。结果发现，随着铋含量的增加，板栅合金的腐蚀速率降低。从 原子吸收光谱分析所得的数据表明，氧化后从板栅中溶出的铋主要保留在腐蚀层。 j o h n s o n | 4 2 】通过失重实验提出铅铋合会( o 一4 9 w t b i ) 中铋的存在降低腐蚀膜的生眭。 李建玲【4 3 l 等人采用恒电流阳极失重法、扫描电镜观察和腐蚀电阻测定，研究了铋对 p b c a s n a l 合金耐腐蚀性能的影响。结果表明，在o 0 0 2 5 w , 4 3 0 6 4 8 w 范围内，随着 铋含量的增加，合金耐腐蚀性能提高，腐蚀更均匀，腐蚀层与基体金属之间断裂减少。 1 4 5 铋对p b 0 2 生长的影响 r i c e l 2 1 l 通过对铅铋合金的循环伏安实验结果说明，铋能抑制p b s 0 4 向p b 0 2 转化， 随铋含量增加，成核过电位升高。陈红雨等人【3 1 】提出，掺入0 0 2 的b i 或b i 2 0 3 的电解 纯铅铅粉所制的正极板中提高了a p b 0 2 的含量，a p b 0 2 有利于加强正极活性物质的结 构，阻止早期容量损失。而朱松然 2 7 1 在文献中提到，在正极活性物质中掺入b i 2 0 3 后， i f 极活性物质利用率有所提高，同时，b i 2 0 3 提高了化成后b p b 0 2 含量。 1 4 6 铋对正极析氧行为的影响 析氧反应是二次电池充电时发生的副反应。有关铋对析氧反应的影响目前已基本得 到一致的看法。认为当铅铋合金中铋含量较小时，铋的影响并不明显，而当铋含量增大 时，铋对析氧反应起到电催化作用【2 1 1 1 2 9 】【4 4 4 9 1 。其催化机理可能是溶解的铋离子吸附在 p b 0 2 上或者取代p b 晶格，加速了阳极水放电转变为氢氧自由基的速率。 1 4 7 铋对铅酸蓄电池性能的影响 澳大利亚c s i r o 研究机构和p a s m i n c o 技术部比较系统地研究了v r l a 专用精炼纯 铅( 含b i 0 0 5 的高纯软铅) 来制造密封蓄电池用铅粉给电池所带来的优点。综合一些 研究结果f 2 0 1 1 2 8 - 3 0 】 4 1 11 5 0 - 5 4 1 ，可以归纳为以下几个方面方面： 第一章绪论 ( 1 ) 大提高了电池的深循环性能。 ( 2 ) 提高电池的循环寿命。 ( 3 ) 降低失水和自放电，提高充电效率。 ( 4 ) 增加蓄电池的初始容量，缩短达到晟大电容量的时问。 ( 5 ) 减少蓄电池在浮充负载期间负极板或正极板的选择性放电问题。 1 5 本课题主要研究内容和目的 ( 1 ) 铅在硫酸溶液中涉及多种电化学反应，深入认识这些电化学反应是提高铅酸 蓄电池性能的基础。论文第三章深入认识了铅在硫酸溶液中宽电位范围区问扫描时的电 化学行为，研究了电解液浓度对各电位区间铅的电化学行为的影响，并着重分析了铅电 极在宽电位范围( 从析氢电位至析氧电位) 内循环扫描时在p b 0 2 p b s 0 4 平衡电位附近 出现的复杂的氧化还原峰随电解液浓度、扫描电位区间、极化电位与时间以及扫速之问 的关系，探讨其可能机理。 ( 2 ) 尽管有关铋在铅酸蓄电池上的应用研究较多，但国内外多倾向于它的性能研 究，而对其影响机理探讨较少，特别是关于铋的行为的研究较少，至今未查到相关文献。 论文的第四章研究了铋在硫酸溶液中的电化学行为，目的是了解铋的溶解机理。 ( 3 ) 为了研究铋对铅酸蓄电池性能的影响，用9 9 9 9 的纯铅和9 9 9 9 9 的纯铋为 原料，制备了几种不同铋含量的锻铋合金电极，然后对其电化学性能进行测试。论文第 五章、第六章和第七章研究了铅电极和铅铋合金电极在硫酸溶液中窄电位区间内的电化 学行为，通过比较铅电极和不同铋含量的铅铋合金电极在电化学性能上的差异，探讨铋 的对铝酸蓄电池正负极行为、板栅腐蚀以及析氢析氧的影响及其机理。 9 第章绪论 参考文献 i l l 朱松然，张勃然等铅蓄电池技术f m l 北京：机械l 一业山版社，1 9 8 8 r 2 1 吕呜祥，化学电源m 1 天津：天津大学出版社，1 9 9 2 9 1 顾登平，蕈汝亭化学电源 m i 北京：化f 出版社，1 9 9 4 t a lp a v l o v d 阀控式密封铅酸蓄电池国际讲学班讲义z 1 中国杭州，2 0 0 0 ，5 ：2 t s l q _ ，国电池1 一、i k 协会专讯中国电池工业协会2 0 0 2 年常务理事会纪要2 0 0 2 ，5 ：3 【6 1 胡信国渊控式密封钳酸电池的市场趋势及其进腱【j 】国际电源商情，2 0 0 3 ，4 ： 2 8 1 “r o b e r t6 g j o h nr p ，r o n a l da r ，e n e r g ys t o r a g ea n dm a n a g e m e n ts y s t e m sf o r4 2 va r c h i t e c t u r e s j ，j p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 5 ：3 8 t 8 1 k a r s t e ne h l e r s ，h a n s d i e t e rh a r t m a n ，e b e r h a r dm e i s s n e r 4 2 v - a ni n d i c a t i o nf o rc h a n g i n gr e q u i r e m e n t s o nt h ev e h i c l ee l e c t r i c a ls y s t e m j j p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 5 ：4 3 9 1 o h m a e t h a y a s h i t l n o u e n d e v e l o p m e n to f3 6 vv a l v e r e g u l a t e dl e a d - a c i db a t t e r y j j p o w e r s o u r c e s ，2 0 0 3 ，1 1 6 ：1 0 5 n e l s o nr eh i g h - p o w e rb a t t e r i e sf o rt h en e w3 6 4 2 va u t o m o t i v es y s t e m j j p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 2 ， 1 0 7 ：2 2 6 1 1 1 1p a t r i c k l a i l l e r , j e a n f r a n c o i ss a r r a u ，c h r i s t i a ns a l r a z i n c o m p a r a t i v es t u d yf o r 3 6 v v e h i c l e a d p i i c a t i o n s ：a d v a n t a g e so fl e a d a c i db a t t e r i e s j j p o w e rs o u r c e s , 2 0 0 1 ，9 5 ：5 8 1 1 2 1b e r n d t d v a l v e r e g u l a t e d l e a d a c i db a t t e r i e s j j o u r n a lo fp o w e rs o u r c e s ，2 0 0 1 ，1 0 0 ：2 9 1 3 1 z h o n gs ，“uhk d o usx ，e t a l e v a l u t i o no fl e a d - c a l c i u m - t i n a l u m i n i u mg r i da l l o y sf o r v a l v e r e g u l a t e dl e a d a c i db a t t e r i e s j j o u r n a lo f p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 6 ，5 9 ：1 2 3 1 4 1 k o o p mj ，r a n d d a j ，c u l p i u b a g u i d e t o t h e i n f l u e n c e o f b i s m u t h o n l e a d a c i db a t t e r y o e r f o r r n a n c e d j p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 3 ，4 5 ：3 6 5 o s l 龙雪梅，李伟善铋对铅酸蓄电池析氢和析氧行为的影响【j 】电池，2 0 0 3 ，1 ：5 5 1 1 6 1 李伟善，陈红雨铋对铅酸蓄电池性能的影响【j 】电池工业，1 9 9 8 ，3 ：3 3 【1 7 l 陈红雨，李伟善板栅台金和铅粉中加铋对铅酸蓄电池的作用【j 】蓄电池，1 9 9 9 ，4 ：3 d s 胡信国阀控式密封铅酸蓄电池的最新发展【j 】，蓄电池，2 0 0 1 ，3 ：3 3 1 9 s t e v e n s o nm a l l o ye l e m e n t sr i s ei