（应用化学专业论文）含咪唑基配合物的合成、结构与荧光性质.pdf

摘要 摘要 咪唑及其衍生物与过渡金属离子配合物一直引起人们很大的关注，其中一些配合物 在光、磁、催化等方面有广阔的应用前景。本文合成和表征了1 ，4 - ( 4 ，5 二氢- l h 咪唑 2 基) 苯配合物、2 ，6 - ( 4 ，5 二氢1 h 一咪唑2 一基) 吡啶配合物、2 , 6 吡啶二甲酸配合物，并 测定了它们的晶体结构。本论文工作分为如下三部分： 1 以对苯二甲酸合成了1 ，4 一二( 4 ，5 - 二氢1 h 咪唑2 基) 苯，以2 ，6 吡啶二甲酸合成了 2 , 6 二“，5 二氢1 h - 咪唑2 基) 毗啶和2 ，6 二氰基吡啶，并用红外手段进行表征。 2 制备了配合物【( h = ：n c 6 h 4 一s 0 3 h ) 2 b i b 2 h 2 0 、 m n ( b i p ) c 1 2 、 c u ( p d c ) ( 】o ) 2 2 ， 并测定了配合物的结构。配合物 ( h 2 n c 6 h 4 - s 0 3 1 - 1 3 2 b i b 2 h 2 0 为正交晶系，p b c a 空间 群；配合物 m n ( b i p ) c 1 2 为单斜晶系，空间群p 2 ( 1 ) m 配合物 c u ( p d c ) ( h 2 0 ) 2 1 2 为三斜晶 系，空间群p 1 。 3 测试了配合物 ( 珏卜c 6 i - - 1 4 - 5 0 3 h ) 2 b i b 2 h 2 0 和配体1 , 4 一- - ( 4 ，5 一二氢- 1 h - 咪唑一2 一基) 苯的荧光，结果表明一定条件下配合物 ( h 2 n - c 6 h 4 一s 0 3 h ) 2 b i b 2 h 2 0 的荧光强于配体 l ，4 二( 4 ，5 二氢1h 咪唑2 基) 苯。 关键词：咪唑；配合物：晶体工程；晶体结构；荧光 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o m p l e x e so fk , n i d a z o l ea n di t sd e r i v a t i v e sw i t hw a n s i t i o n - m e t a li o n sh a v eg a i n e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o ral o n gt i m e ，a n ds o m eo ft h e mc a l lb eu s e dp o t e n t i a l l yt oo p t i c s ， m a g n e t i c ，c a t a l y s i s i no r d e rt os y n t h e s i z ea n dr e s e a r c ht h ec o m p l e x e so ft r a n s i t i o n - m e t a li o n s 谢也i m i d a z o l e s ，t h ec o m p l e x e so f1 , 4 - b i s ( 4 ，5 一d i h y d r o - 1 h - i m i d a z o l 一2 y 1 ) b e n z e n e ( b i b ) ， 2 ，6 - b i s ( 4 ，5 一d i h y d r o i h - i m i d a z o l - 2 - y 1 ) p y r i d i n e ( b i p ) a n dp y r e d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l i c a c i d ( h 2 p d c ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r e d e t e r m i n e db yx r a ya n a l y s i s t h et h e s i si sc o m p o s e do ft h ef o l l o w i n gt h r e es e c t i o n s ： p a r ti 1 ，4 - b i s ( 4 ，5 - d i h y d r o 1 h - i m i d a z o l 一2 一y 1 ) b e n z e n e ( b i b ) w a ss y n t h e s i z e d f r o m t e r e p h t h a l i ca c i d ，2 , 6 - b i s ( 4 ，5 - d i h y d r o 一1 h - i m i d a z o l - 2 - y 1 ) p y r i d i n e ( b i p ) a n d2 , 6 - p y r i d i n e - d i c a r b o n i t r i l eh a v eb e e ns y n t h e s i z e df r o mp y r e d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ，a n dt h e yw e r e d e t e r m i n e db yi r p a r t t h ec o m p l e x e so f ( h 2 n _ c 6 h 4 一s 0 3 h ) 2 。b i b 2 h ：o 、 m n ( b i p ) c 1 2 、 c u ( p d c ) ( h 2 0 ) 2 1 2h a v eb e e np r e p a r e d ，a n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e nd e t e r m i n e db yx - r a ya n a l y s i s t h ec o m p l e x ( h 2 n _ 6 h 4 一s 0 3 h ) 2 b i b 。2 1 - i ：0c r y s t a li so r t h o r h o m b i c ，s p a c eg r o u pi sp b c a t h ec o m p l e x m n ( b i p ) c 1 2 】c r y s t a li s m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pi se 2 ( i ) n t h ec o m p l e x c u ( p d c ) ( h 2 0 ) 2 2 ( h 2 p d c = p y r e d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i d ) c r y s t a li st r i c l i n i c ，s p a c eg r o u p i s p - 1 p a r ti i i t h ef l u o r e s c e n c eo fc o m p l e x ( h 2 n - c 6 h 4 一s 0 3 h ) 2 b i b 2 h 2 0a n dl i g a n d 1 , 4 b i s ( 4 ，5 - d i h y d r o ih i m i d a z o l e - 2 - ) b e n z e n eh a db e e nt e s t e d 。t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e f l u o r e s c e n c eo fc o m p l e x 【f f l 2 n c 6 h 4 一s 0 3 h h b i b 。2 1 - i ：o i s s t r o n g e r t h a nt h e l i g a n d 1 , 4 b i s ( 4 5 d i h y d r o - ih i m i d a z o l e - 2 ) b e n z e n e k e y w o r d s ：i m i d a z o l ；c o o r d i n a t ec o m p l e x e s ；c r y s t a le n g i n e e r i n g ；c r y s t a ls t n l c 缸l r e ； p h o t o l u m i n e s c e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 日 期： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留，使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件争磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且誉人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 丁刎匕 迦星：2 ：至l 目录 第一章绪论 1 1 配合物 1 1 1 配合曲介绍 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配 体) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离于( 统称中心原子) 按一定 的组成和空间构型所形成的化合物。配离子，它是由一个金属阳离子和一定数目的中性 分子或阴离子以配位链结合而成的复杂离子。配离子和带相反电荷的离子组成的化合物 叫配合物。中心离子一般提供价电子空轨道，配位体一般是提供孤对电子的分子或阴离 子，紧靠在中心离子周围，以配位键和中心离子直接配合。配位体中具有孤对电子并以 配位键与中心离子直接相结合的原子叫配位原子，它通常是电负性较大的元素的原子例 如n 、o 、s 、f 、c 1 等，另分单齿配位体，如n h 3 、o 等，还有多齿配位体，如乙二 胺。外界离子所带的电荷与配离子所带有的电荷刚好相反，距中心离子较远构成配合物 的外界峨 1 2 配合糖的基奉牲能 目前，利用x 射线分析、偶极矩、磁矩、紫外光谱、红外光谱、拉曼光谱、旋光光 度法、核磁共振、顺磁共振、穆斯堡尔谱等表征手段，可以确定配合物的立体结构或空 间构型。 ( 1 ) 配合物的磁学性能 配位聚合物磁学性质的研究是当前分子磁学研究的重要内容之一。配合物因结构之 特性，在磁性行为的表现上有许多值得探讨的地方，具有重要的理论研究意义，对于了 解耦台机理，寻拽磁性与结构之间的关系，以指导分子磁工程的实施，设计与合成具有 预期耦合作用的磁性分子有重要意义。国内外对配位聚合物的磁性进行了较多的研究和 报道【2 ”。 2 0 0 6 年mk i n m o o 4 1 合成了由过渡金属镍和1 , 4 环己二羧酸配体构筑的配位聚合物 n i 3 ( 9 3 - o h ) 2 ( p 4 - c i s - i ，4 - c h d c h ( h 2 0 h 2 h 2 0 ，如图1 - 2 - 1 所示，框槊中的孔穴分别用两分 子水和四分子水填充。 - 。7 、 。， 图1 - 2 - 1 在化合物的次级结构单元( s b 该工作的新颖性在于：第，曾经报道过的很多用多羧酸配体构筑的s b u s 框架结 构，只有很少一部分是以线型的s b u s 构筑的，这种类型结构有利于磁交换：第二，在 。弋 。 江南大学硕士学位论文 合成时使用了顺式和反式1 ，4 环己二羧酸的混合物，却得到了具有单一的顺式或反式结 构配位聚合物，这种选择性对于通过合成反应分离顺反异构体提供了依据。 ( 2 ) 配合物的非线性光学( n l o ) 性能 金属有机光电子功能材料是在有机光电子功能材料的基础上于8 0 年代末发展起来 的一门新型学科。除具有有机光电子功能材料的优异性能外，还由于中心金属特别是具 有价电子数多变和空的d - 轨道的过渡金属或空的0 轨道的稀土金属的引入，给有机光电 子功能材料带来了新的研究空间和新的变化，并赋予它某些独特的优点。它们的分子结 构的基本特征是： a 分子的非中心对称性； b 分子内有一个刚性使它有大的兀电子共轭体系构成； c 分子内存在电子供体与电子受体之间的电荷转移。在这些基本结构要素的基础 上，引入相应的功能团，可设计得到相应功能的金属有机光电材料。 最近，己发现一些新的金属有机非线性光学材料，这些材料的分子结构【5 】如图1 2 2 所示： x r 斟rl 。s 丫洲 d 飞扩妒饵c 弋广n 0 2 i e 人 9 c n 图1 2 2 具有非线性光学性质的分子结构 ( 3 ) 配合物的荧光性能 金属配合物具有特殊的分子结构，一方面因其分子的刚性结构使得分子的辐射跃迁 概率大大增强，所以具各了有机物的高荧光量子效率，另一方面它还有无机物的稳定性， 为其作为功能材料性材料的应用提供了保证，被认为是最有应用前景的一类发光材料， 因此它们的荧光性能已成为了人们研究的热点。 2 0 0 1 年，z h a o 等【6 j 等用对苯二甲酸铵和邻菲咯啉与氯化铕和氯化铜在乙醇水溶液 中反应，合成了对苯二甲酸邻菲咯啉铕镧异核稀土配合物，测定了配合物的h 、n 和稀 土元素的含量、红外光谱、紫外光谱及荧光光谱，确定了配合物的组成。结果表明，羧 基氧和邻菲咯啉氮原子均与稀土离子配位，桥联配体苯二甲酸根可有效地传递能量，不 发光的镧离子对铕离子的发光有明显的增强作用。 2 0 0 5 年，刘停等【刀根据能量匹配性原则和稀土离子的发光性能选择了与稀土离子具 有良好配位性的配体n 苯基邻氨基苯甲酸1 ，1 0 菲咯啉以及强发光稀土离子e u 3 + 和口+ ， 合成了一系列它们的异多核配合物，通过红外光谱对其配位情况进行了表征，并用荧光 光谱详细研究了其发光性能，讨论了配合物的分子内能量传递过程和电子转移之间的竞 争，结果表明这种异多核配合物是一种新型的稀土三基色化合物。作为第二配体邻菲咯 2 c t户 o 0 目录 啉的加入，引起了配合物中e u 3 + 的特征荧光发射强度的增强，而使t b ”的特征荧光强度 减弱。 1 3 发光配合物 以共轭电子结构为特征的有机化合物和以其为配体的金属功能配合物，显示出特殊 的光学和电磁特性【3 。1 4 1 。例如金属发光配合物介于有机物与无机物之间，既具有有机物 的高荧光量子效率的优点，又有无机物的稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景 的一类发光材料。 1 3 1 基本原理 分子吸收了某一特定波长的光而达到激发态，由于激发态是一个不稳定的中间态，受 激物必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某一个稳定状态。当受激物从激态回到基 态时以辐射光子的形式释放能量则称为辐射跃迁。从第一激发单线态回到基态的辐射称 为荧光；由激发三线态回到基态的辐射称为磷光。在研究光致发光的前提下，人们希望 增强辐射跃迁过程，减小无辐射跃迁过程和其它耗散途径，从而提高发光效率。 由于大多数无机盐类金属离子与溶剂之间的相互作用很剧烈，激发态分子或离子的 能量在分子碰撞去活化作用下，多以无辐射方式返回基态，或发生光化学作用，因而能 发光者为数甚少。然而将无机离子与有光敏基团的有机物形成配合物，则可观察到明显 的辐射跃迁。配位化合物的结构主要由中心离子和有机配体两部分组成，显然金属离子 与有机配体所形成的配合物的发光能力与金属离子以及有机配位体的结构特性有很大 的关系。 并不是任何物质都具有可观察到的荧光发射，能产生荧光的分子称为荧光分子。荧 光是由具有荧光结构的物质吸收光能后去活产生的，其发光强度与该物质分子的吸光作 用及荧光效率有关，因此荧光与物质分子的化学结构密切相关。 产生荧光的分子应具备的条件： ( 1 ) 具有合适的结构。荧光分子通常为含有苯环或稠环的刚性结构有机分子，如典型 的荧光素的分子结构。 ( 2 ) 具有一定的荧光量子产率。由荧光产生过程可知，物质被激发后，既能通过发射 荧光回到基态，也可以无辐射去激发回到基态，有的物质以前一过程为主，有的则以无 辐射跃迁为主，因此需要用荧光量子产率( 0 ) 来衡量荧光物质的荧光发光能力，即： 舻发射的光量子数吸收的光量子数 西与激发态能量释放各过程有关，如果外转换过程速度很快，则不出现荧光发射， 因此也可以用各过程的速率常数来表示荧光量子产率： 0 爿耐( 量甜。k i ) 式中，k f 是荧光发射过程的速率常数；y k i 为外转化及系间跨越等有关无辐射跃迁 过程的速率常数之和。一般而言，k f 取决于分子结构，k i 则主要与分子所处的化学环 境有关【1 5 , 1 6 1 。 咪唑衍生物的分子结构满足上述条件，因此该类物质具备荧光性质。 江南大学硕士学位论文 1 4 影响荧光强度的因素 1 4 1 化合物的结构与荧光 ( i ) 跃迁类型大部分荧光化合物都是由兀川、1 3 川所致的激发态去活化后，发生 兀叫r 或兀* - - ) 1 1 产生荧光。其中生兀叫【跃迁的荧光效率最高，其次系间跨越速率常数小 的过程，有利于荧光的产生。 ( 2 ) 共轭效应分子中具有大的共轭7 【键结构。共轭度越大，发射波长红移，发光强 度增加。一般具有高度共轭稳定性的芳香族化合物有荧光。单个杂环芳烃无荧光，而其 与苯环共轭就有荧光。 ( 3 ) 冈l j 性平面结构分子具有刚性平面结构可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用， 故具有很强的荧光。 ( 4 ) 取代基效应取代基位置对芳烃荧光的影响通常为：芳环上有供电子基团，如 姗、一o h 等，可使荧光增强。有吸电子基团n 0 2 、_ x 、- c o o h 等时荧光减弱。 1 4 2 影响荧光强度的环境因素 ( 1 ) 溶剂的影响 除了溶剂对光的散射、折射等影响外，溶剂对荧光强度和形状的影响主要表现在溶 剂的极性、氢键及配位键的形成等。溶剂极性增大时，通常使荧光光谱发生红移。氢键 及配位键的形成更使荧光强度和形状发生较大变化。 ( 2 ) 温度的影响 荧光强度对温度变化十分敏感。温度增加，溶剂的驰豫作用减小，溶剂分子与荧光 分子激发态的碰撞频率增加，外转换去激发的概率增加，荧光量子产率下降。由于低温 可以使荧光有显著的增加，提高了分析的灵敏度，低温荧光分析也受到重视。 ( 3 ) 溶液p h 的影响 对含酸碱基团的荧光分子，其荧光特性都与溶液的酸度有关。因此不同酸度下，荧 光光谱和荧光强度都可能发生变化，所以在荧光分析中一般都要严格控制溶液的p h 。 ( 4 ) 氢键的影响 如果在激发之前荧光体的基态形成氢键，这种情况一般使摩尔吸光系数增大，即吸 收增强，因此荧光强度增大，同时也可能发生分子极性及共轭程度的变化。这时吸收光 谱及荧光发射光谱都可能发生变化。如果在激发之后荧光体的激发态形成氢键，这时吸 收光谱不受影响，而荧光发射光谱会发生变化。 ( 5 ) 内滤光作用和自吸现象 内滤光作用是指溶液中含有能吸收荧光的组分，使荧光分子的荧光强度减弱的现 象。 自吸收现象是指荧光分子的荧光发射光谱的短波长端与其吸收的长驳船端重叠，在 溶液浓度较大时，一些分子的荧光发射光谱峰被另一些分子吸收的现象。自吸收现象也 使荧光分子的测定强度降低，浓度越大这种影响越严重。 ( 6 ) 溶液荧光的猝灭 4 目录一 荧光分子与溶剂或其它分子之间相互作用，使荧光强度减弱的现象为荧光猝灭。引 起荧光强度降低的物质为猝灭剂。发生荧光猝灭现象的原因有碰撞猝灭、静态猝灭、转 入三重态猝灭、自吸收猝灭等。碰撞猝灭是由于激发态荧光分子与猝灭剂分子碰撞失去 能量，无辐射回到基态，是引起荧光猝灭的主要原因。静态猝灭是荧光分子与猝灭剂生 成不能产生荧光的络合物。荧光分子由激发单态转入激发三重态后也不能发射荧光【1 7 1 。 1 5 咪唑基配合物在国内外的研究进展 1 5 1 咪哇配合物的研究进展 1 9 6 4 年，c h i s w e l l 和l i o n s i s 等人报导了2 ( 2 吡啶基) 咪唑、2 - ( 2 吡啶基) 苯并咪唑 和2 ( 6 甲基一2 吡啶基) 咪唑与一些过渡金属盐形成的双齿螯合配合物的制备、表征及磁 性研究。这三种配体均是双齿配体，与金属离子的配位方式都是以毗啶环上的氮原子和 咪唑环上的第三位氮原子与金属离子配合。如下图1 5 1 所示： n 2 - ( 2 吡啶基) 咪唑2 - ( 2 吡啶基) 苯并咪唑2 ( 6 甲基- 2 吡啶基) 咪唑 图1 5 1 咪唑示意图 七十年代，d o s s e r 等人【1 9 , 2 0 3 报导了c u ( n ) 、n i ( i i ) 与2 ( 2 吡啶基) 眯唑配合物的制备、 光谱特征和磁性特征。c u p y i m 2 c h h 2 0 和c u p y i m 2 ( n c s ) z 的e s r 光谱很相似，e s r 谱 中有两个g 值，且gi - 1 4 - s 0 3 1 勘b i b 2 h 2 0 晶体学参数 t a b l e2 3c r y s t a ld a t eto f c o m p l e x ( h 2 n - c 6 h 4 - s 0 3 h ) 2 b i b 2 h 2 0 c o m p o u n d ( h 2 n - c 6 h 4 一s 0 3 h ) 2 b i b 2 h 2 0 i d e n t i 士i c a t i o nc o d e e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s 口 b c 口 ) v o l u m e z ，c a l c u l a t e dd e n s i t y a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z e t h e m r a n g ef o rd a t ac o n e c f i o n l i m i t i n gi n d i c e s r e f l e c t i o mc o l l e c t e dlu n i q u e c o m p l e t e n e s st ot h e m = 2 5 5 0 m a x a n dr a i n t r a n s m i s s i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a | t e 逝西曲| ! 【s | p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f - f i to nf 2 f i n a lr i n d i c e s 【1 2 0 ( ) 】 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i 最p e a ka n dh o l e 0 8 01 0 5 0 c c 1 2h 1 6n 30 4s 2 9 8 3 4 2 7 3 ( 2 ) k 0 7 10 7 3 a o r t h o r h o m b i c ，p b c a 1 3 6 3 0 6 ( 11 试 1 2 6 9 8 0 ( 10 ) a 1 5 5 9 0 7 ( 1 3 ) a 9 0 0 9 0 0 9 0 0 2 6 9 8 5 ( 4 ) a 3 8 ，1 4 6 9m g m 3 0 2 5 8 m m l 1 2 5 6 o 1 5x0 1 2x0 1 0 m m 2 5 5t 02 5 0 5 0 一1 6 5 h s l 5 , - 1 5 5 k 5 1 5 ，一1 8 5 l 8 号 1 号 7 号 6 号 5 号 2 号 4 号。由于荧光强度8 号 7 号 6 号 5 号 4 号， 与其浓度由高到低排列次序一致，成规律性变化，而3 号，2 号和1 号的荧光强度由大 到为3 号 l 号 2 号，同时3 号 8 号 4 号，强度变化较为显著，表明在2 x l o 巧m o l l - 4 x 1 0 弓 m o l l 之间，荧光强度随浓度降低而升高：而在2 x l o 巧m o 卧1 x 1 0 。5 m o l l 范围内，荧光 强度随浓度的降低而降低；在4 x 1 0 6 m o v l l x l o 巧m o f l 范围内，荧光强度又随浓度降 低而升高。在整个浓度范围内，荧光强度成波形谷峰变化。 1 6 a 口 a a _ 墨 口 i 佰 仆 住 忸 一 i i 2 羞isc】u一 第二章l ，4 一二( 4 ，5 二氢。ih 一味唑2 基) 苯配合物的合成、结构入荧光研究 在室温条件下，用甲醇溶解定量的【( h 2 n c 6 h 4 - s 0 3 h ) 2 b i b 2 h 2 0 固体，配制成不同 浓度的溶液，具体如表2 5 所示。 表2 5 配合物【( h 2 n - - c s l - h - s 0 3 1 1 ) 2 b i b 2 h 2 0 溶液浓度表 t a b l e2 5d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fc o m p l e x ( h 2 n c s i - 1 4 s 0 3 1 - r h b i b 。2 h 2 0 序号 l 2 3 4 浓度c ( m o l l ) 2 0 xl o - 4 m o l l 2 0 x1 0 5 m o l l 2 0 xl o 击m o f l 2 。0 l o 。7 m o l l 用1 号溶液找寻其荧光效应的最强激发波长，选择激发波光栅缝隙宽度5 r i m ，发射 波光栅缝隙宽度5 r i m ，从波长3 3 0 n m 到6 5 0 r i m 范围内扫描，采样精确到1 o ，扫描速度 为快，灵敏度为高，响应时间为自动，关闭为自动关闭，在以上实验条件下，在 3 2 0 n m - 3 6 0 n m 这一区间内，选择激发波长，从3 2 0 n m 开始扫描，每次波长增加1 0 n m ， 到波长3 6 0 h m 时结束。所得的荧光图谱如图2 _ 4 2 所示。 3 5 04 叩枷卿5 印唧u w a v e b n g t h ( n m ) 图2 - 4 - 2 不同激发波长的配合物【口2 1 呵c d - h - s 0 3 1 - 1 h b i b 2 h 2 0 荧光图谱 f i g 2 - 4 2 t h ee m i s s i o ns p e c t r ao f d i f f e r e n te x c i a t i o no fb i b 由图谱可知，荧光强度强弱变化为3 3 0 n m 3 4 0 n m 3 5 0 n m 3 2 0 n m 3 6 0 n m 。 因此可以推断在3 3 0 n m 3 4 0 n m 之间存在该体系荧光效应最强的激发波长。为此又 取激发波长为3 3 3 n m 、3 3 6 n m 、3 3 8 n m ，所测强度与3 3 0 h m 时相比较，荧光图谱如图2 _ 4 3 所示。 1 7 。江南大学硕士学位论文 4 0 05 0 06 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 - 4 3 不同激发波长的配合物 ( h 2 n - c d - 1 4 一s 0 3 h h b i b 2 h 2 0 荧光图谱 f i g 2 - 4 - 3 t h ee m i s s i o ns p e c t r ao f d i f f e r e me x c i a t i o no f b i b 由上图可知，荧光强度变化为3 3 6 n m 3 3 3 n m 3 3 8 n m 3 3 0 n m 3 4 0 n m 。所以在此可 以认为当激发波长为3 3 6 n m 时，该体系荧光效应最强。在3 3 6 n m 激发波长下配合物 ( h ：n - c 6 h 4 - s 0 3 h ) 2 b i b 2 h 2 0 的最大发射峰约在4 8 2 n m 处，为蓝色荧光。 在室温条件下，选择激发波光栅缝隙宽度5 n m ，发射波光栅缝隙宽度5 n m ，从波长 3 0 0 r i m 到7 5 0 n m 范围内扫描，采样精确到1 0 ，扫描速度为快，灵敏度为高，响应时间 为自动，关闭为自动关闭，在以上实验条件下，固定激发波长3 3 6 n m ，分别测定溶液( 2 ) ， ( 3 ) 和( 4 ) ，与溶液( 1 ) 相比，所得荧光图谱如图2 - 4 - 4 所示： _ j 宙啦a岫蕾晒回 皿目 i b i b m e - i g bo r e 图2 4 - 4 同一激发波长的不同浓度的配合物 ( h 2 n - - c 6 h 4 - s 0 3 h h - b i b 2 h 2 0 的荧光图谱 f i g 2 _ 4 - 4 t h ee m i s s i o ns p e c t r ao f d i f f e r e me x c i a t i o no f b i bi nt h es a m ee x c i a t i o n 由荧光图谱2 4 - 4 可知，荧光效应强度变化为1 号 2 号 3 号 4 号，表明溶液浓度 为2 0 x 1 0 4 m o l l 2 o x l o 。m o l l 之间，荧光强度变化显著，浓度的改变极大影响着荧光 效应的强弱；2 0 x 1 0 弓m o l l 2 0 1 0 。m o l l 之间，荧光强度变化缓慢，浓度改变对荧光 效应影响不大。 o 0 5 3 2 1 善们c 要量 哪 脚 如 邵 恤 口 _i!岳芑一 第二章i ，4 _ 二“，5 二氢1 h 咪唑- 2 - 基) 苯配合物的合成、结构入荧光研究 在激发波长为3 3 6 n m 时，1 号液的发射峰约在4 8 2 n m 处；2 号液的发射峰约在4 7 2 n m 处；3 号液的发射峰约在6 5 r i m 处；( 4 号液强度较弱，因为4 号的浓度要比1 、2 和3 号 液的浓度低的多，这是由溶液浓度过低，溶剂的自吸收现象导致的) 。2 号相对于1 号蓝 移o o n m ) 。3 号相对于1 号发生了蓝移( 1 7 n m ) ；导致这一现象是前一个为溶剂的吸收峰， 后面是配合物的吸收峰，2 号，3 号，4 号体系溶液浓度偏低，溶剂效应明显，发射峰显 然受到了溶剂的极大影响，尽管如此，在激发波长为3 3 6 n m 的条件下，一定浓度内溶剂 效应是不足以影响溶质的特征发射峰强。 2 4 2 配体b i b 、纯溶剂甲醇和 ( i - 1 2 n - c 6 h 4 - s 0 3 h ) 2 b i b 2 h 2 0 的荧光效应的比较 在室温下，选择激发波长3 3 6 n m ，激发波光栅缝隙宽度5 n m ，发射波光栅缝隙宽度 5 0 n m ，从波长3 3 0 n t o 到6 5 0 h m 范围内扫描，采样精确到1 0 ，扫描速度为快，灵敏度 为高，响应时间为自动，关闭为自动关闭，在以上实验条件下，分别测定同浓度的配体 b i b 甲醇液和配合物 ( h 2 n c 6 h 4 一s 0 3 h ) 2 b i b 】2 h 2 0 甲醇液以及纯溶剂甲醇液，所得的荧 光图谱如2 4 5 所示： 娜 孤a 钎瑚 亡 。 芒! 翻 瑚 翻 盈 明 口 3 5 0哪1 5 口5 翻5 5 0e 口_ _ w a v e l e n 口t h ( n m ) 醇 图2 4 5 同条件下不同物质的荧光图谱 f i g 2 - 4 5t h ee m i s s i o ns p e c t r ao fd i f f e r e ms u b s t a n c e 由上图可知，在激发波长为3 3 6 0 n m 时，配合物 ( h 2 n 弋6 h 4 一s 0 3 h h b i b 2 h 2 0 及蕊 体b i b 的荧光强度均远大于甲醇的荧光强度，所以在此可以忽略甲醇的溶剂效应。另外， 在激发波长为3 3 6 0 n m 时，配合物 ( h 2 n c 6 h 4 一s 0 3 h ) 2 b i b 2 h 2 0 的发射波长为4 8 2 0 i l l l l ； 而配体b i b 发射波长为4 8 5 0 n m 。因此，可以看出配合物 ( 】臣n 二c 6 h 4 一s 0 3 h ) 2 b i b 2 h 2 c 与配体b i b 的荧光效应上相比，强度增加，发生了发射波长的微红移( 3 r i m ) 。发生这样能 变化，是由配合物 ( h 2 n c 6 h 4 一s 0 3 h ) 2b i b 2 h 2 0 与配体b i b 的分子结构变化引起的，区 为在配合物 ( h 2 n - - c 6 h 4 - s 0 3 h ) 2b i b 2 1 - 1 2 0 中存在氢键相互作用。 所以就需要在以后的实验中就要寻找更合适的物质，以期得到更优的结果。 1 9 江南大学硕士学位论文 2 5 小结 利用对苯二甲酸和乙二胺成功合成了1 , 4 二( 4 ，5 一二氢1 h 咪唑2 基) 苯，用红外进行 了表征，然后用其作为配体，与对氨基苯磺酸得到了一个新的配合物，通过红外还有单 晶衍射，确定得到其结构为 ( h 2 n c 6 i - h - s 0 3 h ) 2 b i b 】2 h 2 0 ，配合物的晶体属于正交晶系， 空间群p b c a 。从单晶结构可以看出来配合物的晶体结构由两个对氨基苯磺酸分子、一个 配体b i b 分子还有两个水分子构成，水分子还有对氨基苯磺酸分布在配体的两侧。通过 氢键结合和7 c 一，c 堆积，得到一个零维的晶体。还比较了配体和配合物的荧光，得出配合 物的荧光增强。 第二章2 ，6 - 二( 4 ，5 二氢- 1 h - 咪唑- 2 基) 吡啶配合物的合成与表征 第三章2 ，6 一二( 4 ，5 一二氢一1h - 咪唑- r - 基) 吡啶配合物的合成与 表征 3 1 实验试剂与仪器 3 1 1 实验试剂 表3 1 实验试剂 t a b l e3 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 3 1 2 使用仪器 表3 2 实验仪器 t a b l e3 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 仪器产地 精密电子天平 光学显微镜 d h g 9 1 4 0 型电热恒温鼓风干燥箱 g s l 2 i i 电子恒速搅拌器 7 8 1 磁力加速搅拌器 t d c 圮2 5 0 0 v a 接触调压器 f t l a 2 0 0 0 1 0 4 红外光谱仪 v 缸oe li t 元素分析仪 b r u k e ra p e xc c d 面探衍仪 上海恒平科学仪器有限公司 上海恒平科学仪器有限公司 上海精宏实验设备有限公司 上海医协专机厂 常州国华电器有限公司 德力西集团电源有限公司 c a n a d a 德国 b r u k e r 2 1 江南大学硕士学位论文- 3 2 合成 3 2 1 配体2 , 6 - 二( 4 ，5 一二氢- 1 h - 咪唑一2 一基) 毗嚏( b i p 洽成 啪从c o o h h 3 c 0 2 一p 2 s 5 h 2 n s c q c s n h 2 i il 、n 7 、 3 ammoniumhydroxidec02ch3h 2 n o c q c o n h 2 7 、n 7 、 4 图3 - 2 - 1 配体b i p 的合成路线 f i g 3 - 2 1t h es y n t h e s i so f l i g a n db i p 3 2 22 , 6 - 吡啶二甲酸二甲酯的合成 2 , 6 一吡啶二甲酸( 5 0 2 9 ，3 0 m m 0 1 ) 溶于5 0m l ，搅拌条件下缓慢滴加7m l 浓硫酸( 温度 保持在2 0 3 0 c ) ，滴加完毕后加热回流2 4 h ，冷却后置于冰箱静置过夜，待有大量无色 晶体析出后抽滤，真空干燥箱干燥后得2 , 6 吡啶二甲酸二甲酯5 2 7g ，产率9 0 。 3 2 32 , 6 - 吡啶二甲酰胺的合成 取2 , 6 - 吡啶二甲酸二甲酯( 5 2 7 9 ，2 7 r e t 0 0 1 ) ，浓氨水2 0 0 m l ，室温下搅拌过夜，有大 量白色粉末，抽滤，滤饼水洗三次，干燥后称重，得2 , 6 吡啶二甲酰胺3 7 5g ，产率8 4 。红外数据( k b r ，v ，c m 1 ) ：3 4 0 4 s ，3 2 3 0 s ，2 8 9 3 w ，1 6 8 0 s ，1 5 9 0 m ，1 4 5 1 m ，1 3 9 8 m ， 1 0 9 8 w ，7 6 9 w 。 3 2 42 , 6 一吡啶二硫代酰胺的合成 h 2 n o 五硫化二磷 1 西， o n h 2 h 2 n s s n h 2 将上步合成的2 ，6 吡啶二甲酰胺取出3 o g ( o 0 1 8 m 0 1 ) 放入l o o m l 干净的单口圆底 烧瓶中，并加入3 0 m l 吡啶，搅拌。后按2 ，6 吡啶二甲酰胺与五硫化二磷摩尔比为1 ： 1 0 4 ，称五硫化二磷4 2 9 ( 0 0 1 9 t 0 0 1 ) ，并在3 0 分钟内将五硫化二磷分批加入烧瓶中，溶 液颜色由乳白色变为黄色，完全溶解后。使用油浴加热至1 0 0 0 c ，回流2 小时，加热过 程中溶液颜色由黄色变为红黄并最终变为红褐色。反应完毕将反应物倒入9 0 m l 的盐酸 溶液( 浓盐酸稀释1 0 倍所得) 中，搅拌1 h ，抽滤，滤饼溶于无水乙醇中，加热至沸，趁 第二章2 , 6 一- - ( 4 ，5 二氢1 1 4 - 咪唑2 基) 吡啶配合物的合成与衰征 热过滤，得到黄绿色滤液并放入冰箱结晶。第二天可得到黄绿色晶体2 8 7 9 ，产率8 1 。 红外数据( k b r ，v ，c m 1 ) ：3 3 6 7 s ，3 2 5 6 s ，1 6 1 3 s ，1 5 8 0 s ，1 4 11 w ，1 2 6 7 m ，9 4 6 m ，7 6 7 w 。 3 2 52 ，6 - 二( 咪唑- 2 - 基) 吡啶的合成 h 2 n s 取2 , 6 吡啶二硫代酰胺2 0 9 ( o 0 1 0t 0 0 1 ) 放入1 0 0m l 单口圆底烧瓶中，加入1 6m l 乙 二胺，回流管顶部接上一个气体接受装置( 浓n a o h 溶液) ，使用油浴加热回流2 h ( 温度 控制在1 1 0 0 c ) 。反应完毕后，圆底烧瓶底部存在白色固体沉淀，抽滤得白色固体，后加 入适量乙腈溶液，加热使其充分溶解，热过滤，滤液静置于冰箱中，第二天有白色晶体 析出。称得质量为1 7g ，粗产率为7 8 。4 。红外数据( k b r ，v ，e r a 1 ) ：3 0 6 5 s ，2 9 2 7 s ， 1 5 9 0 w ，1 5 0 6 m ，1 0 9 1 s ，9 7 9 m ，7 6 4 w ，6 6 5 m 。 3 。2 6 金属配合物【m n ( b i p ) c 1 2 】合成 m n c h 4 h 2 0 ( 4 0m g ，0 2 m m 0 1 ) 溶于5 m l 甲醇，搅拌条件下加入5 m l 配体 b i p ( 4 3 m g ，0 2 r e t 0 0 1 ) 的乙腈溶液，加热至6 0 。c 并保持3 0 分钟，过滤后将滤液置于乙醚中扩 散，两天后得黄色晶体5 4 m g ，产率6 0 。红外数据( k b r ，1 ，c m 1 ) ：3 3 6 5 m ，3 2 5 1 s ， 1 6 2 1 w ，1 5 9 6 m ，1 5 7 3 s ，1 5 2 3 m ，1 4 4 6 s ，1 2 7 5 s ，1 0 2 6 m ，9 5 7 w ，8 2 2 w ，7 4 5 w ，6 6 3 w 。 3 3 结果和讨论 3 3 12 , 6 吡啶二甲酰胺的红外光谱 三 。爱 c 鲁 c - 一 图3 - 3 12 ，6 吡啶二甲酰胺的红外光谱图 f i g 3 - 3 - 1t h ei ro f p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x a m i d e 江南大学硕士学位论文 谱图分析：胺类化合物n h 伸缩振动峰出现在3 5 0 9 3 3 0 0 c m 1 ，图中3 5 0 0 - 3 1 0 0 c m “ 出现一组峰，这是由于共轭效应使得n h 伸缩振动频率降低，向低波数移动所致，其中 3 4 0 4 c m 1 是n h 2 的非对称伸缩振动，3 2 3 0 c m 。1