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硕士论文 聚丙烯层状双氢氧化物纳米复合材料的制备及性能研究 摘要 采用共沉淀法制备了钙铝层状双氢氧化物( c a a l 一l d h s ) ，并用熔融插层法成功 制备了聚丙烯层状双氢氧化物纳米复合材料( p p c a a l l d h ) 。通过红外光谱 f i t - m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、热重分析( t g ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 及差 热分析( d s c ) 等手段，对c a a l l d h 的结晶形态和p p c a a l 一l d h 纳米复合材料的结 构和性能进行了讨论。 结果表明，c a a l l d h 的颗粒大小为4 2 n m 左右，层间距为o 8 4 r i m ，堆垛数为 5 0 ；改性后的c a a 1 l d h ，层间距明显增大至2 8 n m 。p p c a a l l d h 复合材料中， 当有机c a a i l d h 的含量达到1 3 0 4 时，p p c a a l l d h 纳米复合材料的拉伸强度 为2 3 5 3 m p a ，弯曲强度为4 3 6 9 m p a ，缺口冲击强度为o 1 4 2 k j m 2 ，无缺口冲击强 度为1 4 8 1k j m 2 ，分别比纯p p 提高了1 3 6 5 、3 8 、1 4 倍和1 1 0 5 倍。 p p c a a l 一l d h 纳米复合材料的流变指数随剪切速率的增大而减小，为非牛顿 流体。c a a l - l d h 在p p 基体中的纳米水平分散和降解成炭作用的增强，不仅可以 提高p p 基体的热稳定性还可以减缓p p 的降解速率。以5 0 失重处为比较点，p p c a a i - l d h 纳米复合材料和p p 的热降解温度分别为4 3 1 和3 9 8 。前者比后者高 3 3 。 d s c 研究非等温结晶行为表明，p p 的结晶过程为均相成核机理而p w c a a i l d h 纳米复合材料的结晶过程为异相成核机理。p p c a a l l d h 纳米复合材料的结晶活化 能凹目均高纯p p 。 关键词聚丙烯，层状双氢氧化物，熔融插层法，纳米复合材料，结晶动力学， 表征 硕士论文 a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) w e r es y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n d p o l y p r o p y l e n e ( p p ) c a a l l d hw a sp r e p a r e ds u c c e s s f u l l yt h r o u g hm e l t i n gi n t e r c a l a t i o n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl d h ，o r g a n i cl d ha n dp p l d hn a n o c o m p o s i t e sw e r e e h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，x r d ，t g ；t e m ，s e ma n dd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i z eo fc a a l 一l d hi s4 2 r i m ，t h el a y e r e ds p a c ei sa b o u t 0 8 4 r i ma n dt h es t a c k i n gn u m b e ri sa b o u t5 0 t h el a y e r e ds p a c eo fo r g a n i cc a a l 一l d h w i d e n e dt o2 8 n m w h e nt h ec o n t e n to fo r g a n i cc a a l 一l d hw a sp r e s e n t13 0 4 ，t e n s i l e s t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t h ，i m p a c ts t r e n g t hw i mg a pa n di m p a c ts t r e n g t hw i t h o u tg a po f p p c a a l 一l d hr e a c h e dr e s p e c t i v e l y2 3 5 3 m p a ，4 3 6 9 m p a ，0 14 2 k j m ，1 4 8lk j r n 2 ， w h i c hi m p r o v e ds e p a r a t e l yb y13 6 5 ，3 8 ，4 0 a n d10 0 5 ，c o m p a r i n gw i t hp u r ep p t h ef l o wi n d e x e so fp p c a a l - l d hn a n o c o m p o s i t e sw e r er e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f s h e a rr a t e ，s op p c a a l 一l d hn a n o c o m p o s i t e sc a nb es e e na st h en o n n e w t o n i a nf l u i l d s t h ec a a l - l d hw a sd i s p e r s e di np pw i t hn a n o s c a l ea n dp r o m o t e dc h a r r i n gp r o c e s s d u r i n gt h ed e g r a d a t i o n ，s ot h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp p c a a i l d hn a n o c o m p o s i t e s h a db e e ne n h a n c e da n dt h ed e c o m p o s i t i o nr a t ew a sd e c e l e r a t e d w h e n5 0 w tw e i g h t l o s tw a ss e l e c t e da sac o m p a r i s o np o i n t ，t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp p c a a l 一l d h n a n o c o m p o s i t e sw a s3 3 4 ch i g h e rt h a nt h a to f p u r ep p ( 3 9 8 。c ) d s cr e s u l ts h o w st h a tt h ep p c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s w a sm e c h a n i s mo f h o m o g e n e o u s n u c l e a t i o n ，w h i l et h eo f c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sp p c a a i l d h n a n o c o m p o s i t e s w a s h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n t h ea c t i v a t i o n e n e r g i e s ( a e ) o f p p c a a l l d hn a n o c o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s e dt h a np u r ep e k e yw o r dp o l y p r o p y l e n e ，l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，m e l t i n gi n t e r a c t i o n ， n a n o c o m p o s i t e s ，k i n e t i c so fc r y s t a l l i z a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n h 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 廷笆力， 谚年幽日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 裾年湖“日 硕士论文聚丙烯层状双氧氢化物纳米复合材料的制各和性能研究 1 绪论 1 1 引言 聚氯乙烯( p v c ) 、聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、聚苯乙烯( p s ) 和聚甲基丙烯 酸甲酯( p m m a ) 等通用塑料在工业生产和日常生活中用途极为广泛。聚丙烯来源 丰富、价格便宜、密度小、刚性好，流动性佳、易加工及可填充性能好等优点，与 其它塑料相比具有较好的综合性能，发展非常迅速。特别是在建材行业、汽车工业、 家电和化工等行业的快速发展，对聚丙烯的需求也日渐增大。但聚丙烯存在低温脆 性，强度不高，制品收缩率大等缺点，并且由于聚丙烯是非极性聚合物而导致其与 大部分的聚合物的相容性较差，限制其的应用范围进一步扩大。因此国内外的研究 者对聚丙烯的功能性改性进行广泛而深入的研究。聚丙烯功能化改性主要有三种方 法n 3 ( 图i - i ) ，其中第一种、第二种为前功能改性方法，第三种为后功能化改性方 法。 图i - i聚烯烃功能化的方法 f i g 1 1t h ew a y so ff u n c t i o n a l i z a t i o no fp o l y o l e f m s 直接共聚合法是指烯烃与功能单体发生直接共聚合反应；反应性基团功能化方 法是指在聚合物中引入反应性共聚单体，然后再有效地、有选择地将反应性基团变 为功能性基团：而后功能化方法是指在合成的聚烯烃树脂基础上通过化学或物理方 法引入功能性基团，实现聚烯烃的改性。目前聚丙烯的改性研究主要集中在后功能 化上。聚丙烯后功能化改性方法主要包括化学方法和物理方法，化学方法有反应性 挤出接枝、化学交联及反应共混等，物理方法包括辐射、共混、增韧增强、填充、 熔融插层和加改性助剂等。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s ， p l s n ) 的研究引起极大兴趣乜1 。聚合物硅酸盐纳米复合材料的取得重大进展是在 2 0 世纪8 0 年代后期1 ，1 9 8 7 年，日本丰田中央研究所( t o y o t ac e n t r a lr e s e a r c ha n d 1 绪论 硕士论文 d e v e l o p m e n tl a b o r a t o r i e s ，i n c st c r d l ) 首次报道了聚酰胺6 ( 尼龙6 ) 与黏土矿物 蒙土石的纳米复合材料，通过原位聚合方法将微米级尺寸的黏土颗粒解离成纳米片 层分散在尼龙6 的基体中，得到综合性能比宏观复合材料和微米复合材料要好的纳 米复合材料。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料一经发现，立刻引起了学术界和工业 界的的广泛的重视，在在科研人员的不断努力下，取得了很大的进展。目前有关聚合 物层状硅酸盐纳米复合材料方面的研究已经涉及到几乎所有的热塑性和热固性聚 合物。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法主要分为单体原位聚合法、聚 合物溶液插层法和聚合物熔融插层法。 熔融插层复合法最早是由y a i a 和g i a n n e l i s 等首先采用t 4 1 ，他们对复合材料进 行热力学分析，认为该过程是焓驱动的。该方法是将聚合物和改性的层状硅酸盐的 混合物在加热至聚合物的熔点或软化温度以上，通过静态退火或动态剪切的方式使 聚合物直接插入层状硅酸盐的片层间，层状硅酸盐的片层在聚合物基体中纳米级分 散。与原位聚合法和溶液聚合法相比，熔融插层法具有明显的优势：首先，由于不 使用溶剂，是一种环境友好的制备方法；其次，该方法与现有的挤出及注塑等加工 设备相匹配，更容易实现工业化；最后，熔融插层法更能为不能进行原位聚合和溶 液插层的聚合物提供制备纳米复合材料的方法。以下是p p 层状硅酸盐纳米复合材 料的研究进展。 1 2p p 层状硅酸盐纳米复合材料 一般把无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的聚合物无机纳 米复合材料称为纳米复合材料瞄3 。在纳米复合材料中，分散相的尺寸至少在一维方向 上小于1 0 0 n m 。与常规材料相比，由于纳米微粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、 表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸 效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子表现出许多不同于常规材料的宏观 理化性能，展示了广阔的应用前景。聚合物基纳米复合材料的研究近几年才迅速发展 起来，其中聚合物无机纳米复合材料占主要地位，而蒙脱土是为数不多的无机材料 中的典型。蒙脱土作为一种纳米级的聚合物填料能有效的提高复合材料的力学性能和 加工性能。 1 2 i 蒙脱土( i f m t ) 的结构 蒙脱土是广泛存在于自然界的层状硅酸盐，是一种层状的含水铝硅酸盐矿物，其 理论结构式为( 1 2 c a ，n a ) o 7 ( 越，m g ，f e ) 4 ( s i ，a 1 ) s 0 2 0 ( o h ) 4 1 1 h 2 0 ，其中的c a 2 + 和n 矿为可 交换的阳离子。蒙脱土的基本结构如图1 - 2 所示畸1 ，每一个片层的厚度约为l n m 。 蒙脱土的基本结构单元是由硅氧四面体和铝氧或氢氧基组成的八面体在z 轴方向作 2 硕士论文聚丙烯层状双氧氢化物纳米复合材料的制各和性能研究 周期排列的2 ：1 的层状结构，每个晶胞由2 个硅氧四面体和1 个铝氧八面体构成， 四面体中心的s i 4 + 和八面体中心的a 1 3 + 易被低价的阳离子取代，因而层间永久带负 电，晶层问必须靠库仑力吸附水合金属阳离子以维持电中性。类质同晶置换是蒙脱 土产生许多性能的重要原因。表卜1 给出蒙脱土、锂基蒙脱土和皂石等几种典型的 2 ：1 型的化学结构、阳离子交换容量( c e c ) 值和黏土颗粒的微米尺寸【7 1 。 定基幢辩鼻子碟如 。雠鼍嵌蝴搬 ( a ) 结构模型( b ) 分子模型 图1 - 2 蒙脱土的理想晶体结构示意图 f i g 1 2t h ei d e a lc r v s t a l l i n es t r u c t u r ed r a w i n go fm o n t m o r i l l o n i t e 表1 - 1 典型2 ：1 型黏土的化学结构和特征参数 t a b l el it h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ro fl a y e r e ds i l i c a t e l i 蒙脱土的化学结构决定了它有很强的极性，在水中得到很好的分散，在较低的 j t 浓度时还能在水中剥离成单片结构。蒙脱土能够用来制备聚合物蒙脱土纳米复合，： 材料就是因为蒙脱土具有阳离子交换特性，即蒙脱土层l 、h j 的阳离子可被有机离子等 离子交换剂取代后层间距增大而且变为亲油性。 1 2 2p p 蒙脱土纳米复合的制备 插层复合法是制备这一类纳米复合材料总的方法，按照反应机理、混合的条件和 环境、插层的方式的不同，可分为四类：原位插层聚合法、聚合物溶液插层法、聚合物 3 t l 汹l 上 1 绪论硕士论文 熔融插层法和溶胶一凝胶法，其中溶胶一凝胶法的相关报道比较少。插层聚合法是利 用有机物单体通过扩散和吸引等作用力进入蒙脱土片层，然后在蒙脱土层间引发聚 合，利用聚合热把蒙脱土片层打开，形成纳米复合材料，马继盛等【8 】利用z i e 鲥e r n a t t a 催化剂负载在有机化处理的m m t 上，然后在反应器反复抽排后充入定压力的丙 烯单体，将溶剂、有机m m t ( o m m t ) 、三乙基铝和外给电子体注入反应体系中，于 7 0 - - 8 0 下反应一定的时间，经乙醇终止反应，过滤，干燥，即得粉状p p m m t 纳米 复合材料；聚合物插层法是指聚合物分子利用溶剂的作用或通过机械剪切等物理作用 插入蒙脱土的片层，形成纳米复合材料，这种方法又分为溶液插层法和熔融插层法 9 1 。现今的研究主要集中在这两类。 聚合物溶液插层是p p 大分子链在溶液借助溶剂插层进入蒙脱土的层间，再挥 发除去溶剂而形成纳米复合材料的方法。溶液插层法需要使用大量的有机溶剂同时 溶解p p 和分散蒙脱土，实际上不具有很好大规模工业化应用前景。但由于溶液插 层法制备p p 蒙脱土纳米复合材料具有很好的结构均一性，实验室制备容易实现， 因而对研究p p 蒙脱土纳米复合材料的结构、结构与性能的关系等问题有重要的帮 助。 k u r o k a w a 等【1 0 1 采用了间接的溶液插层法了聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材 料，先将有机层状硅酸盐与同时具有较高极性和与聚丙烯有良好相容性的物质在溶 液中混合，然后再与p p 共混制备纳米复合材料。x 射线衍射( x r d ) 和透射电镜( t e m ) 分析表明，用马来酸酐改性的聚丙烯( p p g m a ) 溶液混合再与p p 共混复合，得到剥 离的纳米复合材料。 于建等【“】报道用双十八烷酰胺二甲基胺盐( d s d m ) 作插层剂来改性制备有机化 的蒙脱_ - k ( o m m t ) ，选用聚烯烃远螯羟基齐聚物作增容剂制备了剥离型p p m m t 纳 米复合材料。等质量的o m m t 和聚烯烃远螯羟基齐聚物被加入到甲苯溶液中，挥发甲 苯溶剂后，得到聚烯烃二醇进一步插层的o m m t ，最后将改性o m m t 与p p 共混得到 剥离型纳米复合材料。这种方法被称为“二步法”：首先，在甲苯溶剂中使极性聚烯烃 远螯羟基齐聚物插入m m t 片层间，导致层间距增大，并且层间相互作用减弱：然后， 通过与p p 共混，使p p 大分子插入到改，i 生o m m t 层间。 熔融插层复合是将聚合物和改性的蒙脱土的混合物在加热至聚合物的熔点或在 。软化点以上，在挤出机或混炼机中通过剪切力使两者混合均匀，插层剥离而得到纳米 复台捌料。与溶液插层法相比，这种方法具有操作简单且无需处理过多溶剂等优点， 因而避免了环境和能源问题，更易于工业化，是目前研究最多的方法。 任强等【1 2 】按照p p 、马来酸酐接枝的聚丙烯( p p g m a h ) 和有机化的蒙脱土 ( o m m t ) 为8 0 ：1 5 ：5 的质量比在密炼机中熔融共混制备了纳米复合材料，考察了插 层结构、基体粘度及功能高分子组分对p p o m m t 纳米复合材料的影响，结果表明，最 4 硕：匕论文聚丙烯，层状双氧氢化物纳米复合材料的制各和性能研究 初o m m t 层间距的增大主要是通过提高有机分子链的长度和它们在m m t 中的堆积密 度。然而，当层间的有机高分子链变得更加密集时想要再渗透已经变得很困难。低粘 度的p p 基体导致o m m t 更加无序地分布，p p g m a h 在复合材料中存在一个的最佳含 量使综合性能得到较好的提高，这些都可以通过自洽场理论得到很好的解释。 傅强等【1 3 】采用两种不同的方法制备了p p m m t 复合材料。第一种方法是采用未 处理的m m t 和反应增容剂十六烷基三甲基溴化铵( c 1 6 ) 作为原料，采用传统制备方法 将o m m t 和p p g m a h 在1 8 0 下由双螺杆挤出机挤出造粒制备成母料，然后再将母 料与p p 在2 0 0 。c 下再次挤出最终制得纳米复合材料：另外一种新方法则是采用不同插 层剂制备的o m m t ，即把m m t 和c 1 6 先按照质量比5 ：4 在研钵中混合均匀，然后与 p p 、p p g m a h 一起由挤出机一次挤出制得。从复合材料的x r d 图谱来看，传统方法 所制备的纳米复合材料的x r d 图谱在小角范围有明显的( 0 0 1 ) 衍射面特征峰存 在，m m t 并没有得到完全的剥离，但是由新方法所制备的纳米复合材料图谱中，小角 范围内特征峰已经不存在，仅仅在2 0 = 6 8 0 对应于1 3 n m 处有一个很微弱的特征 峰，y t a n g 等认为这是由残留在铝硅酸盐层间的水所造成的，而m m t 则以单个片层或 两、三个片层组成的堆积层分散于p p 基体中，m m t 片层得到很好的剥离，这些在t e m 照片中也得到了证明。 ， 目前大部分关于熔融插层法制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的研究集中在提 高聚丙烯与改性蒙脱土的相容性方面。研究也主要集中在以下三个方面：第一是选 、择适当的黏土种类并进行适合的有机化改性，尽量降低黏土的极性，增加黏土与聚 丙烯的界面结合性；第二是对聚丙烯进行功能化改性，增强聚丙烯的极性，在聚丙 烯的长分子链上引入极性基团；第三是添加适合的相容剂，通过加入相容剂来增加 黏土与聚丙烯的相容性。当然以上三种研究手段在实际研究过程中不是孤立的，往 往是一种以上的方法结合起来，来研究制备聚丙烯层状硅酸纳米复合材料。 层状双氢氧化物( l d h s ) 又称阴离子粘土或水滑石类化合物，是一类重要的无 机晶体材料。与层状硅酸盐相比，层状双氢氧化物有更易调节的物理化学性质【1 4 1 6 1 ， 更容易制备多用途多功能的聚合物层状双氢氧化物纳米复合材料。p p 层状双氢氧 化物纳米复合材料的研究目前不多，主要集中在用无机粒子填充拉伸强度方面的改 性，但冲击性能难以进一步提高；用橡胶或弹性体以弹性微粒状结构分散提高p p 的韧性，但会导致p p 的拉伸强度和弯曲强度的不同程度的下降；用硅酸盐来制各 p p 层状硅酸盐纳米复合材料在拉伸强度和韧性都有提高。但因层状硅酸盐层间的 离子不可控性，难以实现p p 的某些特定功能化。用层状双氢氧化物改性聚丙烯不 仅能使复合材料的拉伸强度、韧性等力学性能提高的同时，还能使纳米复合材料在 特殊领域得到应用。 用熔融法制备聚合物层状双氢氧化物纳米复合材料是聚合物改性的种重要 5 1 绪论 硕士论文 的方法，也是材料研究领域的热点。用这种方法制备出纳米复合材料因表现出许多 优异的性能己引起了人们的极大的兴趣。该法是将聚合物插入有机化的层状双氢氧 化物片层间，层状双氢氧化物的片层结构解离，以厚度为纳米级左右的片层分散于 聚合物中，形成聚合物层状双氢氧化物纳米复合材料。聚合物与层状双氢氧化物 达到纳米级的复合，大大增加了聚合物与层状双氢氧化物的界面相互作用，从而使 复合材料具有卓越的综合性能。 1 3 聚合物层状双氢氧化物纳米复合材料 层状双氢氧化物早在18 4 2 年瑞典人c i r c a 就发现了天然的l d h s 矿物的存在，19 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次用金属盐混合溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h s ，并提出 了l d h s 的双层结构的设想。1 9 6 9 年a l l m a n n 等测定了l d h s 单晶的结构，首次确定了 l d h s 的层状结构。上世纪9 0 年代以来，l d h s 层状晶体的灵活多变性被逐渐充分的揭 示出来，尤其是l d h s 可经组装得到更强功能的插层结构材料，引起了国际社会上相 关领域的高度关注。在层前体制备、结构表征、结构模型建立、插层动力学和机理、 插层组装体的功能开发等方面得到了诸多具有理论指导意义的结论和规律。l d h s 的 层板内存在强的共价键，层间存在弱的相互作用力，层板与层间离子之间通过静电作 用、氢键、范德华力等结合。层板元素的调控性和层间阴离子的可交换性，在催化( 如 酸碱催化剂、氧化还原催化剂及催化剂载体) 、医药( 如治疗胃病的抗酸药) 、离子 交换和吸附、电化学、功能高分子材料及添加剂、军工材料等方面具有广泛的应用前 兽 1 7 - 1 8 j 瞩 o 1 3 1 层状双氢氧化物的结构和性质 l d h s 是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其结构类似于 水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 0 6 八面体公用棱边而形成主板层板。l d h s 的化学组成具有 通式： m 1 x 2 + m 。3 + ( o h ) 2 】时( a ”) x j o m h 2 0 ，其中m 2 + 和m 3 + 分别为二价和三价金属阳离 子，在主体层板上；a n - 为层间阴离子；x 为二价阳离子和三价阳离子的摩尔比值； m 为层间水分子的数目。位于层板上的二价金属阳离子m 2 + 可以在一定的比例范围 内被离子半径相近的三价阳离子取代，从而使得层板带部分正电荷；层间存在可交 换的阴离子与层板的正电荷相平衡，l d h s 成电中性。通常情况下，层间还存在部 分结晶水，其结构如图1 3 所示。板层的m 2 + 和m 3 + 金属阳离了只要离予半径与 m 矿+ 半径相差不大，就能与羟基发生共价键作用，形成层状的l d h s 。l d h s 中的 二价阳离子主要有m 9 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 和c a 2 + 等，三价的阳离子有a 1 3 + 、 c r 3 + 和f e 3 + 等。x 的值( m 3 切斤+ + m 3 + 的比值) 在0 2 与o 3 3 之间能得到单相的l d h s 。 因层板二价阳离子部分被三价阳离子取代，层间存在阴离子可为n 0 3 一、c 0 3 扣、c 1 - 、 6 硕十论文聚丙烯层状双氟氢化物纳米复合材料的制备和性能研究 b r - 、r 、o h 一、c 1 0 4 一、s 0 3 、p 0 4 3 - 等，此外层间还存在结晶水，可以在不破坏层状 结构的条件下除去【1 9 1 。 m 弋。0 一 i - i 八h a n - h o ha n - h o h m z m 三 主层板 层间离子 主层板 图l 一3l d h s 的结构不意图 f i g 1 - 3 t h es t r u c t u r ed r a w i n go fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s l d h s 有如下性质 2 0 l ：( 1 ) 层板的元素的可控性。即二价阳离子可被另外的二价或 三价阳离子取代，形成不同的l d h s ；( 2 ) 层板的化学组成的可调节性。在一定范围调 节原料的配比，使层板上的化学组成、电荷密度和阴离子交换量发生改变，满足不同 的需要；( 3 ) 层间的阴离子的可控性。根据需要，可采用插层或离子交换改变层间阴 离子的种类及数量，从而使l d h s 的性能发生显著变化。对于大体积、低电荷密度的 阴离子来说，层间没有足够的空间使其与层板平行，则离子平面就要发生倾斜，使层 间距增大。目前认为层间阴离子可以是无机阴离子、有机阴离子、杂多阴离子、金属 有机配合物离子等：( 4 ) l d h s i j 勺层板上的o h 一可与其他化合物反应接枝，赋予l d h s 新 的性能；( 5 ) l d h s 可煅烧成成特殊结构和特殊功能的层状双氧化物( l d o s ) 。 1 3 2 聚合物层状双氢氧化物纳米复合材料插层的热力学和动力学 1 3 2 1 插层的热力学 任何一个化学或物理过程，能否进行，取决于整个系统热力学函数的变化，即 相应过程中自由能的变化a g 是否小于零，只有当a g 0 ，此过程才能才能自发进 行。在制备聚合物层状双氢氧化物纳米复合材料制备过程近似看作是等温过程，对 于等温过程热力学方程： a g = 日- t a s 1 1 要使a g 0 ，则需： h t a s 1 2 满足上式的条件有下面两类过程和三种方式： 吸热过程( 1 ) 0 0 ( 3 ) 日 t a s 0 其中焓变日主要有单体或聚合物分子与层状双氢氧化物之间相互作用的强弱 程度以及单体在层间聚合所产生的焓变h 所决定，而熵变s 则和溶剂分子、单体 分子以及聚合物分子的约束状态以及单体在层间聚合所产生的熵变s 有关。聚合物 层状双氢氧化物纳米复合材料不同的制备方法和制备过程中焓变和熵变，以及环境 的影响是不同的，必须具体分析才能选择最佳的方法和最有效的的实施途径制备复 合材料。 在制备聚合物层状双氢氧化物纳米复合材料的过程中，无论采取何种制备方 法和实施途径，聚合物分子能否顺利进入层状层状氢氧化物片层是决定其是否成功 的关键。聚合物对层状双氢氧化物的插层及层间膨胀过程是否能进行，取决于该过 程中自由能的变化( g ) 是否小于零。本论文采用的制各方法是大分子熔体直接插 层的方法。利用大分子熔体直接插层的方法制备聚合物层状双氢氧化物纳米复合 材料时，起始状态是聚合物熔体和有机层状双氢氧化物，最终状态为聚合物分子链 插入层状硅酸盐片层之间形成的纳米复合材料。对于最终能够插入层状双氢氧化物 片层间形成纳米复合材料的聚合物高分子链而言，它们是从自由状态的无规线团构 象，成为受限于层状双氢氧化物层间的受限链构象，故其熵变值a s 0 ，链的柔顺 性越好，将导致s 的负值越大。据此并上面所推导出的几种关系可知：要使此过 程能够自发进行，则必须满足l ! k - f - c i - b ( o h ) 4 - n 0 3 一，高价态阴离子 易于交换进入层间，低价态阴离子易被交换出来。该方法是合成一些特殊组成l d h s 的重要方法。 3 1 3 模板法 这种有机改性他途径是在去除c 0 2 条件下，让l d h s 层板在待插入的有机阴离 子溶液中生长，得到有机化的l d h s 4 7 1 。这种方法适用于阴离子交换法动力学上受 限制的相对质量较大的的聚合物有机化l d h s 。 3 1 4 焙烧复原法 焙烧复原法是建立在l d h s 的“结构记忆效应”( m e m o r ye f f e c t ) 特性基础上的 一种制备方法。在一定的温度下将l d h s 的焙烧产物( 层状双氧化物，l d o ) i l z 矗0 含有某种阴离子的溶液中，l d h s 的部分层板结构得到恢复，从而将阴离子插层层 间，形成新型结构的l d h s 。焙烧复原法的优点是消除了与有机阴离子竞争插层的 无机离子的影响，但合成过程较为繁琐。 3 1 5 返混沉淀法 返混沉淀是一种新的有机化改性方法。该方法是将l d h s 加入一定酸性范围 的有机酸溶液中使其为澄清溶液，再将此溶液滴加至n a o h 溶液中，由此制得该有 机酸插层l d h s 产物。返混沉淀适用于制备p h 值要求控制在较低范围内的有机化 的l d h s 。该法无需n 2 保护即合成出无c 0 3 2 - 干扰、晶相单一有机化的l d h s 。 本文采用合成的方法是p h 值恒定共沉淀方法。研究不同链长的有机阴离子改 性的c a a l l d h 层间距的变化情况。 2 6 硕：i ：论文聚丙烯层状双氧氢化物纳米复合材料的制各和性能研究 九水合硝酸铝 氢氧化钠 四水合硝酸钙 硝酸钠 肉桂酸钠 乙二胺四乙酸二钠 十二烷基磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠 聚丙烯酸钠 a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 n a o h c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 n a f n o ) 3 c g h s 0 2 n a e d t a s d s s d b s n 腓 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 上海振欣试剂厂 上海化学试剂有限公司 上海彭镇营房化工厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 3 2 2 试验设备 a d v a n c e 公司生产的b r u k e r d 8 型x 衍射；b r u k e r 公司生产的v e c t o r - 2 2 型红外光谱仪；透射电镜是日本j e o l 生产的厄m 一2 0 0 c x 型；s h i m a d z u 公司生产 的t g a - 5 0 热重分析仪。 3 2 3 制备方法 将c a ( n 0 3 ) 2 4 1 - 1 2 0 和a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 按2 ：1 的比例溶解，滴加n a o h 并至p h 值为9 0 ，快速搅拌，反应3 小时，再加入有机阴离子表面活性剂溶液，继续反应3 小时，然后在8 0 陈化2 4 h ，过滤洗涤多次，8 0 。c 烘箱干燥2 4 h ，研磨，制成样品。 3 2 4 表征方法 x 射线衍射( x r d ) 图谱在b r u k e r 生产的d m a x r a 转靶x 射线衍射仪上测得， 测量中使用c u k a 射线，以n i 作为滤色片，x 射线波长2 = 0 1 5 4 0 5 n m 。将c a a l 一l d h 样品研磨粉末压片，制样。傅立叶变换红3 b ( f r m ) 光谱在b r u k e r 公司生产的 v e c t o r - 2 2 型红外光谱仪上测定。透射电镜( t e m ) 照片在日本j e o l 公司生产的 j e m - 2 0 0 c x 透射电镜上获得，加速电压为2 0 0 k v ，试样溶解后放在铜网上烘干。 热重分析( t g a ) 曲线s h i m a d z u 公司生产的t g a - 5 0 热重仪上n 2 氛围从5 0 。c 到 7 0 0 以1 0 m i n 的升温速率得到的。 2 7 3c a a l l d h 的有机改性硕：b 论文 3 3 结果与讨论 3 3 1 用e d t a 改性 图3 - 1 是用e d t a 改性的c a a l 一l d h 和没有改性的c a a l - l d h 相比较的x r d 谱图。从图中可以看出，用e d t a 改性后，( 0 0 2 ) 和( 0 0 4 ) 晶面的衍射峰的位置略有 向右偏移，( 0 0 2 ) 署n ( 0 0 4 ) 晶面的衍射角稍微变大，用e d t a 改性层状双氢氧化物使 c a a i l d h 层间距稍微变小。表明e d t a 带的电荷多，与层板金属阳离子间的作用 力比被交换出去的阴离子与层板金属阳离子间的作用要大，尽管e d t a 分子比被交 换出得阴离子的分子链长，但不足以抵消e d t a 与层板阳离子间强的相互作用力， 难以柱撑开c a a l 一l d h 的片层。因此尽管电荷多的阴离子表面活性剂利于离子间的 交换，但强的离子间作用力，也制约c a a l 一l d h 的层间距扩大。故l d h s 应选择所 带电荷适当的阴离子表面活性剂进行改性。 & 蔫 重 量 图3 - 1 用e d t a 改性的c a a 卜l d h 的x r d 谱图 f i g 3 1 x r dp a u e mo fc a a l l d ho r g a n i z e db ye d t a 3 3 2 十二烷基磺酸钠改性 图3 2 是采用十二烷基磺酸钠( s d s ) 改性c a a l l d h 的x r d 谱图。s d s 是一端 是亲油性，一端具有亲水性，能广泛应用于改性领域的表面活性剂。从x r d 谱图 可以看出，c a a l l d h 和改性的c a a l l d h 的( 0 0 2 ) 晶面衍射角从1 0 6 0 变为3 1 0 ， 衍射峰的位置明显向小角方向偏移。( 0 0 2 ) 晶面的层间距从原来的o 8 4 n m 增大至 2 8 9 n m ，明显增大，( 0 0 4 ) 晶面的衍射角也从2 0 9 0 减小到5 6 0 。说明s d s 与层间的 阴离子进行了离子交换，十二烷基磺酸根离子成功进入c a a l l d h 的层间。 硕十论文聚丙烯层状双氧氢化物纳米复合材料的制备和性能研究 皇 a 鬲 c 卫 三 图3 - 2 有s d s 改性的c a a i l d h 的x r d 谱图 f i g 3 2x r dp a t t e mo fc a a l l d ho r g a n i z e db ys d s 3 3 3 肉桂酸钠改性 肉桂酸钠是9 个碳原子链的有机酸盐，图3 - 3 是用肉桂酸钠改性的c a a l l d h 的x r d 谱图。用肉桂酸钠有机化c a a l l d h ，从x r d 谱图显示，( 0 0 2 ) 晶面的衍射 角从1 0 6 0 减小至4 8 0 ，反。蚴也从0 8 4 n m 增大到1 8 4 r i m ，表明肉桂酸钠的有机阴离 子进入到c a a l l d h 的层间，而且能显著提高c a a l 一l d h 的结晶度。虽然肉桂酸钠 使层间距增大的程度没有s d s 使层间距增大那么显著，但也进入c a a l l d h 的片层 并能与层间阴离子发生交换。肉桂酸钠的分子链不长，仅仅使c a a l l d h 的层间距 扩大到不到两个纳米，而分子链长的有机阴离子又难以直接与c a a l l d h 的层间阴 离子发生交换进入其片层，因此可以用肉桂酸钠作为长分子链的有机阴离子顺利进 入c a a l l d h 层间的引发剂。 图3 3 肉桂酸钠改性的c a a l m l d h 的x r d 谱图 f i g 3 - 3 x r dp a t t c mo fc a a l 一l d ho r g a n i z e db ys o d i u mc i n n a m y l a t e 2 9 3c a a l l d h 的有机改性 硕：l 一论文 3 3 4 十二烷基苯磺酸钠改性 与十二烷基磺酸钠相比，十二烷基苯磺酸链上多出一个苯环。图3 - 4 是十二烷 基苯磺酸钠有机化的c a a l 一l d h 的x r d 谱图，( 0 0 2 ) 晶面的衍射角从1 0 6 0 减小到 3 1 5 0 ，层间距从o 8 4 r i m 增大至2 8 n m ，与s d s 改性的c a a i l d h 的层间距2 8 9 n m 略有减小，但相差不大。s d b s 比s d s 多出一个苯环结构，分子链比s d s 要长， 应该比s d s 改性的c a a i l d h 的层间距要大，实际上稍微小些。表明有强极性的 s d b s ，与c a a l 一l d h 层板金属阳离子之间的作用力强于s d s 与c a a l - l d h 层板金 属阳离子的作用力，限制c a a l 一l d h 层间距的进一步增大。 3 - 4 十二烷基苯磺酸钠改性的c a a i - l d h 的x r d 谱图 f i g 3 4x r dp a t t e r n so fc a a l l d ho r g a n i z e db ys d b s 3 3 5 聚丙烯酸钠改性 图2 5 是用聚丙烯酸钠( n a p a ) 改性的c a a l 一l d h 的x r d 谱图。( 0 0 2 ) 晶面的衍 射角明显变小，层间距变化较大。原因是聚丙烯酸钠的阴离子进入c a a l - l d h 的层 间后，本身碳链长，能撑开c a a l 一l d h 的板层，变大的层间距也减弱离子间的相互 作用。 3 0 硕七论文 聚丙烯层状双氧氢化物纳米复合材料的制并和性能研究 旦 a 。丽 c 3 三 m d o c j 图3 - 5 聚丙烯酸钠改性的c a a l l d h 的x r d 谱图 f i g 3 5x r dp a t t e r no fc a a l 一l d ho r g a n i z e db ys o d i u mp o l y a c r y l a t e 3 3 6 改性后的c a a ! l d h 的红外光谱图 c a a l - l d h 与改性后的c a a i l d h 的红外光谱图中，在3 5 0 0 c m _ 左右的两个羟 基伸缩峰不是很明显，这与前面的x r d 谱图中表征c a a l l d h 的层间距扩大，层 间阴离子发生离子交换相一致。在1 3 0 0c m - 1 处还有吸收峰，说明层间还存在部分 n 0 3 。红外光谱图也印证了有机阴离子与层间阴离子能发生离子交换。 图3 - 6 有机化c a a l l d h 的红外光谱图 f i g 3 - 6i n f i a r e ds p e c t r ao fo r g a n i z e dc a a l 一l d h 3 3 7