（化工过程机械专业论文）废水处理用纤维素基可控降解生物膜载体的开发与研究.pdf

摘要 中文摘要 悬浮多孔填料具有附着微生物量大、处理效率高、能耗低等优点，是流化 床废水处理载体填料的发展方向之一。本课题以麦草浆粕为原料，研究开发出一 种可完全降解、亲生物性优良、孔隙率高、比表面积大、孔径合适、成本低廉的 水处理用多孔生物膜载体。实验先通过对麦草浆粕碱化、黄化制备出酯化均匀的 纤维素粘胶，并在此基础上选取合适的发泡成孔工艺和纤维素再生工艺得到多孔 纤维素载体成品。实验得出的粘胶最佳制备条件为碱化温度2 0 、碱液浓度2 0 、碱液用量5 0 r a l l o g 浆粕、黄化温度3 0 、c s 2 用量为浆粕中a 一纤维素质量 的4 4 ，黄化时间9 0 m i n 。选用碳酸氢钠为发泡剂，在稀盐酸或硫酸混浴中发泡、 再生。制得载体的孔隙率可达8 6 9 8o 6 0 ，比表面积可达1 1 5 9 m 2 g ，孔径从1 0 0 u m 到8 0 0 l lm 均可选择。实验同时考察了发泡剂用量、再生浴种类和粘胶液性质 对填料载体的孔隙率、孔径大小及分布、比表面积、机械强度和形状的影响趋势， 总结出了该工艺下制备各物理参数最优的载体的条件，并利用与含环氧基团化合 物交联的方法实现了纤维素载体降解速度可控的目的，用含阳离予基团化合物接 枝的方法增强载体表面亲生物性。制得的多孔纤维素载体性能优良、成本低廉， 可自然分解不会对环境造成污染，是一种高效环保的废水处理用载体填料。 关键词：麦草浆粕，生物膜载体，可控降解，交联，阳离子化 本课题得到天津市自然科学重点基金资助，项目编号：0 5 y f j z t c 0 0 5 0 0 摘要 a b s t r a c t s u s p e n d e dp o r o u sc a r r i e r , w i t ha d v a n t a g e so f h i g hm i c r o o r g a n i s ml o a d i n g , h i g h t r e a t m e n te f f i c i e n c ya n dl o we n e r g yc o n s u m i n g , i so n eo f t h ed i r e c t i o n so f c a r r i e rf o r f l u i db e db i o f i l mr e a c t o r i nt h i sp a p e r , an o v e lp o r o u sc a r r i e rm a d ef r o mw h e a ts t r a w w a sd e v e l o p e da n dr e s e a r c h e d ，a n dt h eo p t i m u mp r e p a r i n gc o n d i t i o nw a sc o n c l u d e d f i r s t l y , c e l l u l o s ev i s c o s ew a sp r e p a r e db ya l k a l i f y i n ga n da s t e r i f y i n gw h e a tp u l p ，t h e n t h ec a r r i e rw a so b t a i n e da f t e rb e i n gf o a m e da n dr e g e n e r a t e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n o f p r e p a r i n gv i s c o s e i s ：n a o hc o n c e n t r a t i o n2 0 ，b a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e2 0 。c ， n a o h d o s a g e5 0 m lp e rl o g w h e a t p u l p ，e s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e3 0 c ，c s 2d o s a g e 4 4 9p e rl o ga c e l l u l o s e a n de s t e r i f i c a t i o nt i m e9 0 m i n u s i n gn a h c 0 3 a sf o a m i n g a g e n t ，t h ef o a m i n ga n dr e g e n e r a t i o np r o c e s sw e r ec a r r i e do u t i nh y d r o c h l o r i ca c i do r s u l f a t es o l u t i o na tt h em e a n t i m e t h ep o r o s i t ya n dt h es p e c i f i cs u r f 如ea r e ao f t h ec a - - t r i e rc a nr e a c h8 6 9 8 a n d11 5 9 m 2 gr e s p e c t i v e l y , a n dt h ec a r r i e ra p e r t u r er a n g e s f r o m1 0 01 tmt o8 0 0um t h ee f f e c t so f f o a m i n ga g e n td o s a g e ，r e g e n e r a t i o nb a t hv a o r i e t ya n dv i s c o s ec h a r a c t e r i s t i co ns h a p e , p o r o s i t y , s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , a p e r t u r ea n d c a r r i e rs t r e n g t hw e r ed i s c u s s e d ，a n dt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nw a sc o n c l u d e d t h ec a r d e r sd e g r a d a t i o ns p e e dw a sc o n t r o l l e db yc r o s s l i n k i n gc e l l u l o s ew i t he p o x y c o m p o u n d ，a n dt h ec a r d e r sb i o p h i l ec h a r a c t e rw a si n c r e a s e db yr e a c t i o nw i t hc a r l o - - n i cc o m p o u n d t h i sl o w c o s tp o r o u sc a r d e r , w i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , a p p r o 一 - p r i a t ea p e r t u r e ，c o n t r o l l a b l eb i o d e g r a d a t i o ns p e e da n dg o o db i o p h i l ec h a r a c t e r , i sa l l i g he f f i c i e n t e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np r o d u c tf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：w h e a t p u l p ，b i o f i l mc a r r i e r , c o n t r o l l a b l eb i o d e g r a d a t i o n , e r o s s l i n k , c a t i o n f o u n d a t i o n i t e m ：k e yp r o j e c t o ft i a n j i n m u n i c i p a l n a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ( n o 0 5 y f j z t c 0 0 5 0 0 ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蕊弃吾州签字日期： z 。- 6 年乙月二7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：甍聿易；州 签字日期：z 0 0 6 年二月z 7 日 7 勇砂 声一 f r 师 字 导 签 第一章文藏综逮 第一耄文献综述 1 1 水处理用载体的现状 多琵颥耱慧浮载俸是霹耨纛貔膜法处瑾废永巾酶一种蔹鍪赢效载体填 料，它具有多种优点，例如；比波面积大、微生物缴长浓度高、形状阻力小、 流化能耗低镣，是未来废水处理载体发展的主要方向之一【”。目前使用的多 孔载体的材料燕要为颗粒活性炭、沸石、无烟煤、陶瓷球、多孔不锈钢域p v c 襄p e 等材糕，健这些耪辩用撂水处理载尊存在一熬缺点：魏成本鞍蠢、麴 工工艺复杂( 滔往碳窥多琵不锈锈) ，或填精蘑凌瓣形成霜体废弃穆浚教戆毽 困难( 沸石、无烟煤、陶瓷球) ，宥的还容易产生三次污染危害环境( 像聚氯 乙烯等高分子材料) 。目前研究人员正在找一种既价格低廉、来源广泛、用后 易处理、对环境污染较少、又可以保证污水处理效果的材料。最新的研究成 果发现纾缎索终为一种天然鲍黛物降解资源，可以缀好静满足以上要求。 我基现餐戆簧统活性污涯法污窳楚理厂缝去狳c o d 帮b o d 等碳元豢污 染物，而钍镣不具备脱氮能力，黼此其出承是承体氮元素的重要污染源。霹 定化微生物技术是现代生物工稷领域中的一项新必技术，包括固定化酶技术 与固定化细胞技术。它是通过化学或物理的手段将游离细胞或酶定位予限定 的空间区域内，使其保持活性并w 反复利用的方法。嚣前，许多研究成粟表 羁：嚣定偬锾雯耪蓑寒在疲拳憝壤，竞箕是籍耱z 黢疲承整理矮域孛爨骞广 阔斡应用翦豢f 2 l 。 1 1 1 水处联用载体的分类及擞服概况 生物膜法 3 1 是区别于滔性汾淀法的一种高效水处理工艺，它利用微缴物固 善生长在霞豁载俸填瓣表萄，瓣麓污拳滚入，微生镑不瑟生长繁殖，获褥分 解污染兹震。由于生秘膜法辩凌承承质帮承量麓交渤其有较强斡适瘟麓力激 及产生污泥缀少等优点，在废水处理中已得到越来越广泛的应用。而裁体填 料是该工艺的核心部分，无论熙好氧、兼氧还是厌瓴过程，载体填料都发挥 着重要的作用，对污水的处理效率有着直接影响。裁体填料种类繁多，按不 同熬分类存誉耀熬名稼。基兹使髑戆载 搴填辩大致掰以分为三大类 4 - - 6 1 ；第一 类麓霾定式载侮填辩，主要惫蜂窝状秘稷凝载俸壤辩；第二类为悬挂式载俸 填料，如软饿载体填料、半软饿填料等；第三类为分散悬浮式载体填料如鲍 尔环、阶梯环和悬浮粒子等。备种载体填料的对比见表1 - i 。 固定式载体填料应用于七十年代初，主要有酚酝树脂加玻璃纤维布及嗣 第一章文献综述 表1 - 1 各种载体填料的对比【8 】 t a b 1 - 1c o m p a r i s o no f d i f f e r e n tk i n d so f c a r r i 盯 化剂、金属和塑料的波纹板和蜂窝板等。这类载体的特点是在不发生堵塞的 情况下，处理效果较稳定，使用寿命较长，一般为5 8 年。但该类载体对布 水、布气均匀性的要求很高，水力阻力和能耗大，脱膜困难，造价较高，而 且需要专用的固定装置，近年来此类产品很少采用。 悬挂式填料产生于八十年代初，目前在水处理领域应用较为广泛。分为 软性载体填料和半软性载体填料。其中软性载体填料价格适中，理论比表面 积大、挂膜容易、不易堵塞，但缺点是当废水浓度高或水中悬浮物较大时， 填料丝会结团，减小了有效比表面积，且容易发生断丝、中心绳断裂等情况， 影响载体的使用寿命。半软性载体填料枝条分布均匀，安装后没有短流区， 使用寿命长，具有较强的水、气分布能力、挂膜脱膜效果较好、不堵塞，但 其理论比表面积较小、造价偏高，而且也需要专门的悬挂装置。 分散型载体填料是近年来兴起的新型填料，以悬浮粒子为代表，主要用 藜章文献综述 于生物流化床处理装置中。它继承了固定式和悬撼式载体填料各自的优点， 而且还具有前两种填料所不具铸的直接投加、无须嗣定、水力性能好、能耗 低、比表面积相对较大、附着微生物量高等优点，鼹今后载体填料的发展趋 势踊。旱麓鬻掰戆悬浮载薅壤辫志要有颗粒活牲炭、沸石、石英砂、燹熠煤、 蛭石帮羯瓷球等颗粒状物蔟和蠲豢氮乙烯塑料毒l 造豹串空匮柱俸、瓣撵环、 鲍尔环等舆离特定形状的载体。但是在使用中发现这些载体也存在流态化程 度不高、材料密度过大致使流化能耗高、比表面积不够大、微生物不翁附着 等缺点。因此人们又研制开发出了多孔颗粒悬浮载体。这种载体具有很黼的 孔陵率，姥袋瑟积太( 一般可赢这3 0 0 0m 2 n 1 3 ) 、微生糖生长浓度赢( 约4 0 k g m 3 ) 、影状隧力奎、滚纯憩耗低。这释载俸内部爨旁大量弼获豹棱鬣连逶 的孔道，不健气液传质速率商，而且可以有效避免微生物受水流的剪切和冲 击的影响，废水处理能力大。此外，从载体表面向内，随着氧传输率的不断 降低，载体内外依次适于好氧和厌氧微生物的生长，增加了载体的生物多样 性，既适用予好氧废水处理，也适用于厌氧痰水处瓒，大大扩展了载体的应 焉蕊覆，极蒸发震兹景。 1 1 2 评价裁体性能的指标 在实际成用过程中，如何阐定、选择何种载体使固定化微生物能辙长时 间保持强度和活度、降低成本，鼠能延长固定微生物的使用寿命是该技术在 痰承楚理孛艉秀广泛应爰鹃关爨溺。理戆熬徽吏貔瓣定纯载薅瘟具务魏条箨 总结虹下； ( 1 ) 物理形状载体应具备一定的容量，可以偶联足够的生物分子，选就 要求适中的粒度、孔隙率及孔强结构；载体粒径和孑l 隙度直接关系到比表面 积的大小。糖径愈小孔隙度越大，比表面积越大，单位载体质量所能掇供的 生兹貘增长溪积憨太。载俸孔缀犬小与分毒合理瞧，方瑟决定可提供鹣流 体力学环境，另方面将影赡瓣定膜密度，当内我擎璃盏径是鲴藏平均鬟径 的2 5 倍时，固定膜密度最大。 ( 2 ) 机械强度载体在流化脒反应器中与器壁域载体之间频繁相互碰撞， 这就要求裁体必须具有一定的刚性和强度，以保证熊较长时间使用和稳定性。 圆传魇性能载俸颗粒豁大小、形状，密度对栽体约传覆性能藜蠢影稳。 载俸鹣密度辩蓬滚磁青壹接静影礁，载体密度遥大，爱霉豹主秀速度犬帮蓬 流比大，流化困难，能耗大，遴行费用高；而密度辍、粒径小、球形度好的 载体，可以降低水力剪切力，有利于载体挂膜。但密度过小，水力剪切力低， 生物膜过厚，若不附加生物膜控制装置，载体挂膜聪易随出水流失。一般要 纂一章文献综述 求载体的密度至少大于或接近予水的密度。 ( 4 ) 耐嫩物分解性生物膜猩代谢过程中会产缴各种各样的代谢产物，这 些代谢产物有些会对载体产生腐蚀作用。在用生物臌处理污永的特定时间内， 蓑落本身怒琴可生秘降解豹。 ) 亲黧携往霹徽生耱秃繇毪，最好是载体袭箍鑫兵育蘧学潘隧繁透， 这些基团w 以直接或经过较为漱和的化学方法活化厝与生物分子偶联，从而 达到较高的微生物的活性回收率； ( 6 ) 亲水性亲水性越强，钱体挂膜就更加容易而且生物膜不易脱辫。在 生物化学法凌零处理串，微生貔建活动手承俸中鹩，微生物要耐着予壤辩上 形或垒蘩骧貔登须菝簸予壤籽瓣豢承终薅。亲承终鬻程度兹强弱主要取决手 两个方面：是比表面积，二怒我隙大小。眈表谳积越大，所形成的祭水作 用面也就越火，亲水性也就超好，这是一种正比关系。孔隙小到一定间距时， 可使亲水作用变为作用程度较大的保水作用，也就是常见的“毛细孔保水” 现象，孔腺越小亲水性越好，这是一种反比关系。 套凝熬浚载薅表瑟翟糙发是决定戆否抉速形泼生绣貘兹主要条转，鼗 糙度越太，攘膜越侠。这主蘩怒由于以下两方面的原困：一是与光滑袭褥稽 比，粗糙的载体表面增加了细菌与载体间有效接触黼积；二是载体表面的粗 糙部分，如孔洞、裂缝等对融附着的细菌起到屏蔽保护，使它们免受水力学 剪切的冲删住用。 疆) 宅凌撩载薅表夏戆镌瀵特毪及带电牲爨缀为重要，强秀大多数微生 物表嚣呈微弱翁负电性，医艨带疆电荷的载体更容荔吸附微生妨。 此外，裁体材料的成本价格对流化床的运行费用也有重要影响。翻为载 体填料的赞用一般约占生物膜疋芑总投资的3 0 4 0 ，因此经济合理地选 择载体填料是非常重要的 1 0 , t 1 。 。 ，3 霹跨瓣生物骥载薅糖搴萼豹鞲突凝嚣 用可降解材料制各生物膜裁体，可以使载体经过定的使用期后翻行降 解或人为地促使其降解。使用途种载体进行废水处理具有产生污泥麓小、易 于进行后处理以、不产生二次污染和适合处理低c o d 、b o d 的废水镣最著 优点，困她瑟宥十分广阉豹疲用麓景。 霹降瓣耪辩霉分隽天熬鸯分予洚瓣材瓣窝毒橇会藏蠢分子箨薅耱辩。 1 1 3 1 天然离分子降解材料 天然街分子降解材料主蒙协括淀粉、壳聚糖、黻自质、纤维素、本质桊、 天然橡胶型简分子材料、海藻黢钙、琼脂、角叉菜胶等【1 2 1 。天然高分予载体 第一掌文献综述 一般对生物无毒性，传质性能好，但强度低，厌氯下易被微生物分解，寿命 短。 n f y t a m 1 3 佣填充有海藻酸钙球形载体的反成器处理城市废水，效果十 分显著，现滋实验2 4 枣对以露n h 4 + - n 彝p 0 4 3 - p 豹去豫率分裂达到1 0 0 和 9 5 麓，显爱艨避翟中载体保持蠢好静稳定往和完整慷。类稼赘，k 矗采i le r a y e b i 等【h 埔海藻酸钙珠体作为假熊酵母菌的载体处理禽酚废水，经过2 4 小时的反 应c o d 、元酚和多元酚的畿除率分别达到6 9 7 、6 9 2 和5 5 3 。且细 菌在载体的保护作用下5 个周内可保持最大活性，只在之后的两个月内略有 下降。 c m c 豢狻雳 ：整瑾p h 篷农4 2 浚下戆生涯污窳，臻典戆e s e l m e r - o l s c n 等h 稠壳聚糖替代c i v i c 处理此炎污水，发现其适用范围扩展至p h 德5 2 5 的污水，飘实验结果表明除磷犟接近6 0 ，c o d 去除率高于9 0 。产生的 壳聚糖污派留含营养成分，可以作为猪饲料的添加荆，起到了一举两得的效 果。 鞋e g 盼端融等【1 壤矮琮l 鏊凝羧篷淫获氧莲r h o d o b a c t e rs p 羲箱f o i d c s 鲶毽要 腐工_ 广废水，产氢气量达到2 1 lh - 1m 2 凝胶，8 5 小时后碳水化合物去除率 达到4 l 。在净化污水的同时制备出可作为燃料的氧气。 1 1 3 2 祷机合成高分子载体 另一类燕骞极会残毫分予载体，蠢p i - t b 、p h b v 、聚翼酸、聚酝、浆乙 二醇、聚乙烯簿、聚丙烯酝蒎、蒙蔽、硅胶、必疆豫撵膳等【臻。这类羧俸 般强度较商，化学稳定性好，锻传质性能稍差。猩进行包埋时对细胞的活性 有影响，易造成细胞失活。 t u r t a k o v s k 1 7 】发明了一种用多糖类聚合物，如聚己酰壳多糖和磺化术质 素 # 为聚食物基质固定微生物瓣凝方法。矮该法铡餐疆定纯微生物麓便、馀 穆 蓑纛；鬻怒纯条箨溢窝，徽囊携夸臻骞毫稳定穗，在爰应器孛运摇5 麓期， 未观察到破裂现象。 y u - k a n g y u a n i s 】等发明了一种用海藻酸钙、聚7 , - - 醇( p e g ) ，聚乙烯酰胺 ( p e i ) 的复合载体固定微生物的方法。将以上三种物质和微生物与c a c l 2 水溶 液混合制成微生物小球。p e i 怒携带芷电旖的高聚物，对海藻酸钙有嘏萼| 力， 嚣覆麴强了徽玺秘奎球豹结筏。弱该法麓褥豹徽囊锈奎蘧莓去狳瘦承审豹笼 杌氮、有檄碳等，可用于霹定的微生物有硝纯蓊、反硝化菌、活性污溅微生 物、甲烷菌等。 h y o - j i ns o n 掣1 9 硼凝胶一活性炭载体固定细菌以除去废水处理过程产 生的h 2 s 气体，实验表明这种载体尽管强度比其 墩载体低，但不会影响细菌 第一耄文鼓综述 活性，且不会产成二次污染。h g a n j i d o u s t 等刚用h e ，p e lp a m 和壳聚糖的 混合物处理造纸废水，色素和t o c 去除率分别达剐9 0 和7 0 。 r s u d h ab a i 等【2 l 】尝试用聚飙嗣定r h i z o u p u sn i g r i c a a s 细菌处理禽铬废 瘩，势怼魄了聚爨、海藻酸钙、聚己蝣醇、聚页烯藏黢秘聚：飘戈二嚣纛耱聚 合锡俸菇缁壤载体瘸以吸附重众耩铬的效果。实验绩栗显示聚蕊载体院蒺健 材料的载体照有更优良的机械稳定性和化学稳定憔，该载体适用于备种酸性 和碱性的环境，经过2 5 次吸附脱附过程后仍保持7 8 的活性，因此怒一种 高效、耐用的水处理用细菌载体。a k a p p o r 和t - v i 删a v 甜竭也认为聚飙 是一静谯良瓣去豫重金羼离子的载髂毒手辩，它具露槐褫强度好、葱热魏瓣纯 学瘫 虫等後杰。二人爝聚碾铡番0 8 4 2 。o o m m 豹球形载俸，每壳载俸霹滋吸 附c o h 、c u 2 + 、f b 2 + 、n p 的熏分剐为3 6 0 、2 8 9 、1 0 0 5 和1 0 8 9 ，吸附后的 重金属离子用0 ，0 5 n 硝酸洗涤，简单易行。 1 2 纤维素 绎维素搴孝瓣楚一秘天然豹霹褥生翡高分子毒| 耩，垒长和存在手太爨缘色 植物中，熄自然界中含量最率留的高分子有机物，对于人类来说是一种敬之 不尽、用之誉竭的资源。与合成的生物降解材料相比较，纤维素材料肖许多 优势：其一，纤维素大分子链上有许多羟基，具肖较强的反应性能和搁嚣作 矮性能。戮j 毙，这类材辩加工王芑魄较筵单、成本低、嬲工过程无污染。箕 二，该穗耱鬻淤被徽生兹完全海解，这与禚爱淀粉露蒙燎烃共潺繇裁褥魏生 物降解材料不同，因为对于后糟，淀粉可以被生物降解，但聚烯烃却不能或 很难被生物降解。其三，纤维索材料本身无毒。由此可见，纤维素为旗质材 料的潜在使用范围将非常广泛。 2 1 纡缕素豹基本性霞 1 2 。l 纾继素的物理性质嘲 纤维索怒白色、无味、无炱的物质。纤维素的密度平均值大约是1 5 5 0 ； 纤维素的缡器度一般在1 5 3 0 - - 1 5 6 0 之间；纤维豢予纤维的比表面积为8 1 0 r a 2 t g 。终缝索纾维吸痰澜黢聪，内表瑟积毖岁 袭鞭软增大褥多，终必3 5 1 0 m 2 g , 纤维素不溶 承、稀酸、稀躐帮一般麓有程溶裁；纤缭繁般 具有良好的对水和其它溶液的吸附作用；纤维素2 0 0 以下热稳定性尚好； 当温度高予2 0 0 时，纤维素的袋面性质发生变化。 第一章文献综述 1 2 1 2 纤维素的化学结构及化学性质2 3 】 纤维素的化学结构是由很多的d 一吡哺葡萄糖酐( 1 5 ) 彼此以1 3 ( 1 - 4 ) 苷键 联结而成的线性巨分子，相对分子质量约6 5 7 2 万，化学式为c 6 i l 0 0 5 ，化 学结构的实验分子式为( c 6 h 1 0 0 5 ) n ( n 为聚合度) ，由含碳4 4 4 4 ，氢6 1 7 ， 氧4 9 3 9 三种元素组成。 根据大量的实验事实，表明纤维索的化学结构式，必须满足下面三项条 件： 第一，它的结构单元是葡萄糖基，整个分子是均一性的聚糖； 第二，葡萄糖基之间通过l ，4b 苷键联结。苷又叫配糖物，它是由糖类 的还原性基因与其它含有羟基的部分，通过缩合作用而生成的化合物。而苷 键旧称配糖键，就是糖基上的羟基与另外一个基团脱水联结而形成的化 学键。苷键包括有两部分：一是糖基( 即糖类化合物) ；二是配基( 任一种含有 羟基的化合物，可以是糖类，也可以是非糖类1 ，缺一不可。因纤维素分子中 只有三个游离羟基，则葡萄糖基环不能以开链式存在而只能是氧环式的。 第三，纤维素分子中的基本联结单位是纤维素贰糖。 葡萄糖的三个游离羟基位于2 ，3 ，6 三个碳原子上。由于葡萄糖环内为 ( 1 5 ) 联结，葡萄糖酐间形成( 1 _ 4 ) 联结，所以留下三个羟基，经证明分别是位 于q 、c 3 上的仲羟基和位于c 6 上的伯羟基。第2 位和第6 位碳原子上的羟 基较活泼，官能化反应通常都发生在这两个位置上吲。 图i - 1 纤维素的分子链结构式 f i g 1 - 1s t r u c t u r e o f c e l l u l o s em o l e c u l ec h a i n 纤维素分子链上大量反应性强的羟基，对于每个葡萄糖环中的3 个醇羟 基，羟基中的氢原子与相邻的氧原子间距离小于0 2 8 o 3 0i n l n 时都可能形 成氢键。这样，纤维素分子链内、链间及分子链与表面水分子问都可形成氢 键。氢键的存在严重地影响着纤维素的物理化学性质和反应性能。氢键和高 结晶区的存在使天然纤维素材料脆硬性高，热塑性很低，而且不溶于包括水 在内的大多数有机与无机溶剂，限制了其在工业上的广泛应用【1 2 1 。故必须利 用物理和化学的方法对天然纤维素进行改性口”。 第一章文献综述 纤维素化学反应的特点f 2 3 2 列如下： 普通认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而不能进入 紧密的晶区。由于结晶区和非结晶x e ( 无定形区) 共存的复杂形态结构，以及 分子内和分子间氢键的影响，纤维素很难溶于普通的溶剂，这就决定了纤维 素多数的化学反应都是在多相介质中进行的，很难进行均匀的化学改性。此 外，纤维素链中葡萄糖基环上三个羟基的反应能力也不一样。为了克服多相 反应的非均匀性和提高纤维素的反应性能，在进行反应之前，纤维素材料通 常都经历溶胀或活化处理。纤维素单、双和三组分溶剂的发现使纤维素的 化学反应有可能在均相体系中均匀地进行。特别是本世纪8 0 年代以来，各国 学者对纤维素在各种溶剂体系中的溶解机理和新溶剂体系的应用方面有了新 的认识和突破，加速了均相反应在纤维素衍生化作用中的应用研究，为开发 高功能纤维素衍生物创造了良机。均相反应的特点是：由于纤维素整个分子 溶解于溶剂中，分子问与分子内氢健均已断裂，因此，纤维素大分子链上的 伯、仲羟基对反应试剂来说，都为可及的，但多数情况下，伯羟基的反应比 仲羟基快得多。另外，与多相反应相比，均相反应不存在试剂渗入纤维素的 速度问题，因而有利于提高纤维素的反应性能，促进取代基的均匀分布。因 此，只要适当选择反应条件和化学试剂，便可有效地控制反应的过程，制得 预期的产物。 1 2 2 纤维素的降解 纤维素酶是降解纤维素生成葡萄糖的一组酶的总称。目前普遍认为：完 全降解纤维素至少需要出3 种功能不同但又互补的纤维素酶的3 类组分： k g ( 内切葡聚糖酶：e c 3 、2 、1 、4 ) 、c b h ( 外切葡蒙糖纤维二糖水解酶：e c 3 、 2 、1 、9 4 ) 和c a ( 纤维二糖酶或b 葡萄糖苷酶：e c 3 、2 、1 、2 1 ) ，在它们的 协同作用下才能将纤维素水解至葡萄糖。纤维素的降解过程首先是纤维素酶 分子吸附到纤维素表面，然后、e g ( 内切酶) 在葡聚糖链的随机位点水解底物， 产生寡聚糖。c b h ( 外切酶) 、从葡聚糖链的非还原端进行水解、主要产物为 纤维二糖；而c b 可水解纤维素二糖为葡萄糖，需要这二类酶的“协同”才 能完成对纤维素的降解。其中对结晶区的作用必须有e g 和c b h 、对无定形 区则仅e g 组分就可以。由于不同的纤维材料中结晶区、无定形区所占比例 不同，加上其他物理性质的影响，完全降解时所需上述3 类纤维素酶的比例 也各异闭。 纤维素降解方式的分类如下 2 7 2 9 ： ( 1 ) 水解降解：酸性水解：纤维素大分子的苷键( 配糖键) 对酸的稳定性 第一章文献综述 很低，在适当的氢离子浓度、温度和时间下，它发生水解降解。碱性水解： 纤维素的配糖键对碱在一般情况下是比较稳定的，但在一定的情况下也能发 生碱性水解。它使纤维素的配糖键部分断裂，产生新的还原性末端基，聚合 度下降，强度下降。 ( 2 ) 氧化降解：纤维素容易发生氧化反应是因为它的每个胁葡萄糖基c 2 c 3 和c 6 上存在醇羟基，当氧化剂作用于纤维素时，根据不同条件相应生成醛 基、酮基或羧基。少量铜、铁、铅等过渡金属离子对纤维素的氧化降解有催 化作用，而镁有保护作用。 ( 3 ) 微生物降解：纤维素是生物、微生物及细菌类最好的滋生物与食品， 因此，除了某些大型生物老鼠、蟑螂、蚂蚁等可起降解作用外，作用最为显 著的生物是真菌( 黑曲霉、黄曲霉、毛壳霉属等) 、细菌( 铜绿色假单孢菌、蜡 样芽孢杆菌、棒状细菌及芽孢杆菌属) 和放射菌( 链霉菌种) 。 结晶纤维素 p 一蕾苟糖苷奠 图1 - 2 纤维素生物降解机理 f i 9 1 - 2 m e c h a n i s mo f c e l l u l o s eb i o d e g r a d a t i o n 生物物理降解当微生物攻击侵蚀高聚物材料后，由于生物细胞的增 长使聚合物组分水解。电离或质子化而分裂成低聚物碎片，聚合物分子结构 不变，这是聚合物由于生物物理作用而发生的降解过程。 生物化学降解：由于微生物或酶的直接作用，使聚合物分解或氧化降 解成小分子，直至最终分解成为二氧化碳和水，这种降解方式属于生物化学 降解方式。 ( 4 ) 机械降觯3 1 】：纤维素的机械降解主要指利用机械应力( 如球磨、剪 切、高能电子辐射处理、微波和超声波处理、蒸汽爆破技术等) 的作用来改 变纤维素纤维的物理和化学性质，例如纤维束分散、长度变短、还原端基增 加，聚合度、结晶度和强度下降，对各种化学反应和酶水解的可及度和反应 性提高等，因此研究机械力引起纤维素纤维机械降解在纺织、制浆、造纸、 纤维素衍生物、纤维素水解等方面都有现实的意义。 第一章文献综述 1 2 3 纤维素的生产方法 1 2 3 1n m s o 溶剂法 由于纤维素的高结晶性与氢键的高度缔合结构限制了纤维素自身的溶解 性能，使其既不熔融、也很难为常规溶剂直接溶解，极大地制约了它的应用 范畴。因此，开发纤维素的有效溶剂已成为发展纤维素纤维的一个极其重要 的环节，是近年研究的重点，其中n 一甲基吗琳- n 氧化物( n m m 0 ) 溶剂即是 最为引人注目的一种。 n m m 0 溶剂是由美国e n k a 人员以制造纤维为目的发现的极强溶解性能 的特殊的优良溶剂【3 2 】。它常温下呈结晶固体或液体，无毒、弱碱性、吸湿性 强，化学性能不稳定，1 2 0 时易产生变色反应，1 7 5 ( 2 时产生过热反应并易 气化分解。国内至今未有工业化生产。n m m o 法生产工艺是一种不经过化学 反应而制得纤维素纤维的过程：首先将浆粕与含结晶水的n m m o 充分混合， 于9 0 ( 2 充分溶胀，然后在1 2 0 c 减压下除去大部分结晶水，使之充分溶解， 形成稳定、透明、粘稠的纺丝原液，经过滤、脱泡后，采用于喷湿纺法纺入 含溶剂的水凝固浴，即沉淀析出纤维素并形成纤维，再经后处理即可形成可 供纺织的纤维京纤维，其封闭式循环的溶剂法纺丝工艺流程如图1 - 3 所示。 图1 - 3n m m o 法工艺流程图 f i g 1 3f l o wc h a r to f n m m o m e t h o d 纤维 纤维素在n m m o 中溶解比在粘胶过程中简单得多，不仅生产流程大为缩 短，也省去了粘胶法中因加入c s 2 等各种化学试剂而产生的大量度物及毒气， 大大提高了生产效率，降低了生产成本，质量易控制，溶剂可回收，废水无 害，对环境影响小，且所生成的纤维素具有天然纤维的所有舒适性能，比普 通粘胶纤维具有更大的纤维强度。尤其是湿态强度，部分性能甚至优于棉纤 维，被入们誉为“绿色纤维”，目前国际上十分畅销。但因为n m m o 自身的 高毒性、所产生的易爆炸的副产品、溶剂回收和再循环使用的成本高等问题， 第一章文献综述 致使投资较大，所以从工业角度看都还未成功。 1 2 3 2 简单的无机溶剂n a 0 h 稀溶液法 k a m i d e 3 3 】等人已通过蒸汽闪爆技术处理木浆，成功地制备出了碱可溶纤 维素，且证明在n a o h 的碱可溶体系中，纤维素是以分子状态溶解的，而不 形成衍生物或复合物。y a m a s h i k i 3 4 等人已对碱可溶的纤维素n a o h 溶液( 用 2 0 w t h 2 s 0 4 作为凝固剂) 进行了初步的湿纺实验，得到了有很多孔的纤维素 纤维，其工艺流程见图1 - 4 。 术苯气 回收 图l - 4n a o h 溶液法生产工艺流程图 f i g 1 - 4f l o wc h a r to f n a o hs o l u t i o nm e t h o d n a o h 水溶液湿纺技术对现有的粘胶纤维生产线无需进行大的改变，投 资相对较低，用该新型纤维纺织而得的纺织物具有良好的柔软性、尺寸稳定 性、耐磨性和抗皱性，其所得产品的综合性能优于粘胶纤维，是粘胶纤维和 铜氨纤维最佳的潜在替代品，并且它在制备纤维、薄膜等产品时不产生有毒 物质，不需要化学再生工艺，彻底解决了目前再生纤维素纤维工业的环境污 染问题，所以其性能价格比甚至优于n m m o 溶剂纺丝纤维。但是，此方 法对于蒸汽闪爆后纤维素的超分子结构要求较高，整个工艺目前仍处在实验 室研究阶段，要真正实现工业化生产还有相当一段路要走。 1 2 3 3 粘胶法 粘胶法【3 5 】是先将纤维素用强碱处理生成碱纤维素，再与二硫化碳反应得 到纤维素磺酸钠，该衍生物可溶于强碱中制成粘胶( 纺丝液) ，再在凝固浴中 纺丝，得到人造纤维。其溶解机理是先把纤维素转化为中间化合物( 即生成纤 维素衍生物) 然后溶解于无机溶剂中，纺丝溶液挤出的同时( 即米黄色粘胶纤 维素磺酸酯基团除去时) ，中间化合物重新转化为纤维素，再生成丝状态。传 统的粘胶法生产工艺是一种包含化学反应的复杂过程，其工艺流程见图1 - 5 。 燕一耄文献综述 碗酸锌铅 碗酸钠回收 麓法端丝 = 礁让破嘲收 图1 - 5 粘胶纤维的生产工艺流稷图 f i g 1 5f l o wc h a r to f c e l l u l o s ev i s c o s ep r o d u c t i o n 用粘胶法制褥魏牯胶纤维舆肖良好的物理机械饿能和符会卫生要求的透 气佳，鸾酝携瓣渡漫毪、荔染魏镶、菝静毫毪、敬及荔手透露凌校改装。 秸胶纤维竣大缺陷就是使爝c s 2 ，且在生产过稷中放出c s 2 和h 2 s 等育 毒气体和含镩废水，对空气和水造成污染，使生态环境遭到破坏，而鼠举纤 维素和包含猩磺酸酯分解产物爨的硫的与h 2 s 的处理，需要大数额的缀赞支 出，以及昂爨的操作费用。因此，从全球范围内来辫粘胶的制造在过去的几 年孛已大羹减少。然嚣，苏嚣魏邂内戆鼓本骚究秘擞产设釜弱遂度来纛，鞑 胶法生产纾绦索在国内还有穰强孵生命力，特剐跫派几年藉胶绎维的产爨嚣 是有增无减。在这种情况下，充分利用现有的技术装备生产出大量优质商效 的水处理用擞物膜载体以满足废水处理行业的急需，才是明智的选择。为此， 我们采取了工艺成熟设备现成的粘胶法作为本实验的技术路线。 。2 4 缍线豢麓改经 由于纤维索分子间氢键作用强、取向度、结晶威禽造成材料脆硬饿离、 可塑型差、不溶于一般溶剂、商漩下分解而不融，因此凭借常用的成烈方法 不能直接加工成型，必须对其改性，使它具有更多的禽有特定功能的藜阂。 第一章文献综述 纤维素改性的方法主要有酯化、醚化，以及氧化成醛、酮、酸等，主要途径 有化学方法、物理方法和表面化学修饰方法等。 ( 1 ) 物理方法 所谓物理方法即没有引进新的基团使纤维索或其衍生物的化学结构单元 发生变化，仅仅是物理形态发生了变化。例如，纤维素及其衍生物通过薄膜 化，可制得各种分离膜，这些分离膜广泛应用于反渗透、超滤、气体分离等 膜分离工艺中；又如：纤维素粉体通过调整结晶度，可得到粉状或针状的微 晶化或或微仟纤维素( m i c r o f i b r i l l a t e dc e l l u l o s e ，m f c ) ，具有巨大的比表面积 和特殊的性能，广泛应用于医疗、食品、日用化学品、陶瓷、涂料、建筑等 领域；早在1 9 5 1 年o n e l l 就首次制备了珠状纤维素，此后许多学者也展开了 大量的研究工作，也有专利发表。朱伯儒等采用纤维素黄原酸酯为原料的制 各路线，加入c a c 0 3 作致孔剂，结合k u g a 芽f l s t a m b e r g 等人发明的热溶胶转相 法，制备了大孔球形纤维素离子交换剂。采用这种方法制备大孔球形纤维素， 既可以调整孔结构，又可以控制粒度。球状纤维素还可通过化学改性方法， 引进新的官能团，赋予材料新的功能。 ( 2 ) 化学方法p 剀 通过分子设计包括结构设计和官能团设计是使高分子材料获得具有化学 结构本征性功能团特征的主要方法，因而又称为化学方法。纤维素的化学反 应主要分为两大类，纤维素的降解反应和与纤维素羟基有关的衍生化反应， 前者指纤维素的氧化降解、酸降解、碱降解、机械降解、光降解、离子辐射 和生物降解等，而后者包括纤维素的酯化、醚化、接枝共聚和交联等化学反 应。纤维素化学反应是纤维素化学改性和功能材料合成的基础，它既与有机 化学反应和高分子化学反应颇为相似，但作为多糖类反应，又具有其特色。 例如，纤维素分子链上的羟基可与酸反应生成酯；与烷基化试剂反应，羟基 上的氢原子被醇基取代就生成纤维素醚。纤维素的酯化和醚化反应是最为重 要的纤维素衍生化反应，它使纤维素的组成、结构和性质都发生了深刻的变 化，特别是纤维素的溶解性，依引入醇基的类型和数且不同，可分别得到能 溶于水、稀碱溶液、极性溶剂( 如乙醇、丙醇) 和非极性溶剂( 如苯、乙醚) 的衍生物，这大大扩展了纤维素的应用范围，广泛应用于建筑、水泥、石油、 食品、纺织、涂料和医药等领域。纤维素的接枝是把彼此不相容的分子链在 侧枝上连结在一起，这样就构成了一种新型聚合物。接枝共聚的途径主要是 通过游离基聚合和离子型聚合等手段。交联反应的途径主要是通过缩醛作用 和开环效应等。应该特别注意选用的接枝单体、交联剂和控制好反应条件。 第一章文藏综述 1 2 5 纤维豢的成型 目前，制备球状纤维索颗j | 叛的方法有喷射法和懋浮分散法。日本专利将 具有离子交换性能的溶于水的纤维索衙生物在水中搅拌悬浮分散，加交联剂 或霾薅枣臻，震酸嚣建闻。 ( 1 ) 球状纤维素颗粒的毹备；将纤维素磺酸能( 嵇胶) 溶液加入含存袈蕊活 性剂的有机溶剂中( 与水不混溶) ；室温下搅拌分散半小时，然后加热黧一定 温度，这时，粘胶的酯化度逐渐降低，纤维素磺酸酯大分子逐步解溶剂化作 用，“自由”羧基数目不断增加，在纤维素大分子间鹈适当位置通过羟鏊形成 氢键，梅戏微缭鑫区。镕黢臻农，形成凝菠，褥到一定粒疫戆球形颞羧，跌 甭避免在秀懋豳亿对困永力学参数的变化造成悬胶体授聚成大块或不麓烫| j 熬 球形。反应1 5 小时后，停止搅拌，倾析出上层有机溶剂( 回收再用) ，在酸 浴中再生固化，然后水流，得囱色球状纤维索颗粒。 ( 2 ) 孔隙艘的控制：球状纤维索颗粒豹孔隙度不仅可以通过成球过稷及交 联来改变，纛w 以逶过匿纯再黧条终来实现。翻入交联裁，一敷使我骧发降 低。毽遥避逡撵长链交联裁虿懋瓣较大的兹绪= | 鸯。交联裁兹热入僮产赫黧疆， 不溶于酸、碱中。如果在悬浮分散体系中加入致张剂( 挥发性有机物) ，则可 得到大孔的球状颗粒。纤维素的再生可用酸( 醋酸，硫酸一硫酸钠) 或碱性溶 液来完成。用碱性溶液再生更脊利，它能减少皮层形成，降低产品中硫的含 量，褥到裹孔隙度约颗粒。 l 。2 6 终绒素粥手承整理载体耩瓣的可行性和研究瑗状 1 2 6 1 纤维豢用于水处理载体材料的可行性 纤维索多孔载体( p o r o u sc e l l u l o s et a n l e t s ) 是近簪来才发展起来的一种用 于大燕摸巍爨菠微生魏壤莠豹镶秀微生甥支持戆【3 司。窀咫孚吴奏辑要求豹理 想微生穆支持物所有特征，戬野缀素为基质的榜辩承和亲生物往好，褥盈 通过适当成形方法得到的内部结构有许多网状的栩飘连通的小孔通向城体表 面，使微生物易于进入孔中生长、分裂，解决了微嫩物固定化和流体翦切力 对微生物损伤两大难题，能提高微生物培养密度，便于大规模微生物墙莽。 垂手具有这戆绽点，这静载体麴莱矮子生物貘法凌水处理将会 # 鬻适念。特 爨是壶予纾绦豢懿天然可降解歉，载俸在使用孛秘使用后逐渐分解凳燹髻酶 水和二氧化碳，可以避免了传统水处理载体如颗粒活性炭、沸石、无烟煤、 陶瓷球、玻璃球、多孔不锈钢茅口聚氯乙烯等填料用厢易产生固体废弃物、燃 烧产生有害物质的污染环境问题。此外，由于一般水处理载体在使用中通常 第一章文献综述 吸收富集了大量有机物质和重金属离子，用传统的焚烧、掩埋方法势必造成 有害物质的再次排放，而纤维素多孔载体可以在使用期后分解连同污染物质 一起变为污泥，这样就可以再用微生物处理和浮选的方法分别去除载体原来 所富集的有机物和重金属粒子，解决了环境的二次污染问题。除此以外，用 纤维素制作的多孔载体经过化学改性引入胺基或通过醚化引入羧甲基官能团 制