（应用化学专业论文）壳聚糖交联接枝改性及性能研究.pdf

博士学位论文 摘要 本论文对壳聚糖( c t s ) 交联或接枝化学改性进行比较系统的研究，包括用 三乙烯四胺对壳聚糖进行交联、在壳聚糖分子中接枝上具有螯合作用的官能团、 对壳聚糖进行接枝共聚等，研究了壳聚糖化学改性产物的吸附性能或阻垢性能。 以丙烯酰胺( a m ) 、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为改性剂对壳 聚糖进行阳离子改性，制得一种新型壳聚糖衍生物吸附剂( c a d ) 。用f t i r 、s e m 及x r d 对产物结构进行了表征，通过正交实验优化了合成c a d 的最佳反应条件。 吸附研究表明：c a d 对c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 的吸附符合l a n g m u i r 方程；在c u 2 + 一 z n 2 + 一c d 2 + 三元体系中，能选择性吸附c u 2 + 和z n 2 + ，在分离、萃取、富集、回收 和纯化c u 2 + 和z n 2 + 方面具有潜在的应用前景。c a d 处理模拟印染废水的试验结 果表明：在弱酸性条件下c a d 对直接耐兰g l 染料有较好的吸附去除率，且去除 率随c a d 质量浓度的增加而增大。 合成了一种对重金属离子具有高吸附容量，并且易于回收利用的三乙烯四胺 交联壳聚糖吸附剂c c t s ，用f t i r 、s e m 、x r d 及元素分析等对c c t s 及其中间 产物进行了表征。 通过用吸附模型分析其对各重金属离子吸附的动力学，发现c c t s 对p b 计、 c u + 、c d 2 + 、n i 2 + 吸附与准二级吸附公式更为吻合。通过与l a n g m u i r 理论公式及 f r e u n d l i c h 经验公式分析，发现与l a n g m u i r 理论公式更为吻合。 c c t s 对各重金属离子的吸附热力学分析结果表明：c c t s 对各重金属离子吸 附熵变a d 。s 为正值，并且吸附自由能改变量a d 。g 均为负值，说明c c t s 对各 重金属离子的吸附是自发进行的，但其吸附焓变。d 。日为正值，说明c c t s 对重 金属离子的吸附不仅仅是化学吸附的过程，还伴随着其他如物理吸附、吸附剂溶 胀等吸热过程。 在由c u 2 + ，c d 2 + 、n i 2 + 俩俩组成的双组份及其三组份重金属离子溶液中，研 究表明：c c t s 对c u ”，c d 2 + ，n i 2 + 不具备选择吸附性能。通过对c c t s 对各重金 属离子的再生性能研究表明：c c t s 具有较好的再生性能。 杯 6 】芳烃改性壳聚糖的制备与吸附性能研究。与杯 4 】芳烃相比，杯【6 】芳烃 空穴有更大的调节空间，选择性地吸附某些体积较大的金属离子能力应该更强。 通过单取代对叔丁基杯【6 】芳烃溴丙氧基衍生物与预处理的壳聚糖发生交联，合成 了杯【6 芳烃一壳聚糖聚合物，研究了其对m n 2 + ，p b 2 + ，c r 3 + 和c u 2 + 等离子的吸附 性能。 研究了改性壳聚糖的阻垢性能。通过静态阻垢法对阻垢率的测定，评定阻垢 壳聚糖交联接枝改性及性能研究 剂的阻垢性能。研究改性壳聚糖的阻垢性能，如马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺等 改性壳聚糖的阻垢性能，探讨其阻垢率与阻垢剂用量、c a 2 + 浓度、溶液p h 值之 间的关系，从而筛选出性能优异的阻垢剂。 关键词：壳聚糖；接枝；交联；杯芳烃；改性；吸附；阻垢剂 l l 博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，w em a d eas y s t e m a t i cr e s e a r c ho nt h ec h i t o s a ng r a f t i n go r c r o s s - l i n k i n gm o d i f i c a t i o n ，i n c l u d i n gc r o s s 1 i n k i n go fc h i t o s a nw i t h t r i m e t h y l a m m o n i u m ，i n t r o d u c i n gc h e l a t ea g e n ti n t oc h i t o s a n ，g r a f t i n gc o p o l y m e ro nc h i t o s a n e t c t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dt h es c a l ei n h i b i t i v ep e r f o r m a n c eo ft h ec h e m i c a l m o d i f i e dc h i t o s a nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ak i n d o fn e wm o d i f i e dc h i t o s a na b s o r b e n tw a s s y n t h e s i z e dw i t hc h i t o s a n ( c t s ) ， a c r y l a m i d e ( a m ) a n dm e t h a c r y l o y i o x y e t h y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) a s r a wm a t e r i a l s t h es t r u c t u r eo f p r o d u c tw a sc o n f i r m e db yf t i r ，s e ma n dx r d t h e r e a c t i o nc o n d i t i o nw a so p t i m i z e dt h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h ea d s o r p t i o n b e h a v i o rt oc u 2 + ，z n 2 + ，c d 2 + w a sc o n f i r m e dt oo b e yt h el a n g m u i r e q u a t i o n b e c a u s e o fi t sg o o ds e l e c t i v ea d s o r p t i o na b i l i t yo fc u 2 十a n dz n 2 + i nt h ec u 2 + z n 2 + c d 2 + t e r n a r ys y s t e m ，t h ea b s o r b e n th a sl a t e n ta p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ea s p e c t so f s e p a r a t i o n ，e x t r a c t i o n ，e n r i c h m e n ta n dr e c o v e r yo fc u 2 + a n dz n 2 + t h er e s u l t so ft h e s i m u l a t e d t r e a t m e n to fp r i n t i n gw a s t ew a t e ri n d i c a t e dt h a tc a dh a da s t r o n g a d s o r p t i o na b i l i t yt od i r e c t f a s tb l u eg lu n d e rw e a ka c i dc o n d i t i o n s ，a n dt h e r e m o v i n gr a t ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec a dm a s sc o n c e n t r a t i o n an o v e lc r o s s l i n k e dc h i t o s a na b s o r b e n tc c t sw a ss y n t h e s i z e d ，w h i c hi sm o r e e f f i c i e n tt h a nc h i t o s a na n dc o u l db er e u s e d t h es t r u c t u r eo fc c t sa n di n t e r m e d i a t e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，x r d ，s e ma n de l e m e n ta n a l y s i s a d s o r p t i o nk i n e t i c sh a v e b e e nt e s t e da n df i t t e dt o a d s o r p t i o nm o d e l t h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fc c t st op b 2 + ，c u 2 + ，c d 2 + ，n i 2 + w a sw e l lf i t t e dt ot h e p s e u d o 。s e c o n d 。o r d e re q u a t i o n t h ed a t aw e r ea n a l y z e d b y t h el a n g m u i ra n d f r e u n d l i c hm o d e l ，s h o w i n gt h a tb e s tf i tw a so b t a i n e dw i t ht h el a n g m u i re q u a t i o n t h et h e r m o d y n a m i ci n v e s t i g a t i o no fa d s o r p t i o n ss h o w st h a ta d s o r p t i o no fc c t s t op b 2 + ， c u 2 + ，c d 2 + ，n i 2 + i ss p o n t a n e o u s b e c a u s et h ev a l u e so fg i b b sf r e ee n e r g y ( a a a s g ) a r en e g a t i v ea n dt h ec a l c u l a t e de n t r o p yv a l u e s ( a d s 回o fi n t e r a c t i o n sa r e p o s i t i v e h o w e v e rt h ep o s i t i v ev a l u e so ft h ev a r i a t i o ni ne n t h a l p y ( a d s 4 ) s h o wt h a t b e s i d e sc h e m i s o r p t i o n ，o t h e rp r o c e s s e so fd e c a l e s c e n c e ，s u c ha s p h y s i c a la d s o r p t i o n a n ds w e l l i n go fc c t sw e r ea l s oi n v o l v e d t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fc c t st om e t a li o n si nb i n a r yo rt e r n a r ys o l u t i o n s c o m p o s e do fc u 2 + ，n i 2 + ，a n dc d 2 + w a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tn os e l e c t i v e i i i a d s o r p t i o na b i l i t yo fc c t s t oc u 2 + ，n i 2 + a n dc d 2 + t h er e c y c l i n gi n v e s t i g a t l o ns h o w s t h a tc c t sc a nb eu s e dt or e m o v em e t a li o n sr e p e a t e d l y s y n t h e s i s a n da d s o r p t i o np r o p e r t i e s o fc a l i x 6 a r e n e d e r i v a t i v e sm o d l t l e d c h i t o s a n c o m p a r i n gw i t hc a l i x 4 a r e n e ，c a l i x 6 a r e n e h a st h eb i g g e ra d j u s t m e n t s p a c e ，t h u ss t r o n g e rs e l e c t i v ea d s o r p t i o na b i l i t yt ob i gm e t a l l i c i o nw a ss h o w n lh e c a l i x 6 1 a r e n e c h i t o s a np o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f m o n o - s u b s t l t u t e d c a l i x 6 1 a r e n e d e r i v a t i v ew i t hp r e t r e a t e d c h i t o s a n t h ea b s o r p t i o np r o p e r t l e s o f p o l y m e rt o w a r d sm n 2 + ，p b 2 + ，c r 3 + a n d c u 2 + w e r es t u d i e d t h es c a l ei n h i b i t i v ep e r f o r m a n c e o fm o d i f i e dc h i t o s a n w a ss t u d l e d s c a l e i n h i b i t i v ep e r f o r m a n c ew a se v a l u a t e db yd e t e r m i n i n gs c a l ei n h i b i t i v er a t eu s m g s t a t i c a n t i - s c a l i n gm e t h o d t h r o u g ht h e t e s to fs c a l ei n h i b i t i v ep e r f o r m a n c eo f m a l e l c a n h y d r i d e ，a c r y l i ca c i do ra c r y l a m i d em o d i f i e d c h i t o s a n ，t h ee f f e c to f t h es c a l e1 n h l b l t o r a m o u n t c a 2 +c o n c e n t r a t i o n ， a n dp hv a l u et os c a l i n g i n h i b i t i o nr a t ew a s1 n v e s t l g a t e d t h e r e f o r e ，t h es u p e r i o rs c a l ei n h i b i t o rc a n b eo b t a i n e d k e yw o r d s ：c h i t 。s a n ；g r a f i i n g ；c r o s s l i n k e d ；c a l i x a r e n e ；m 。d i f i c a t i 。n ；a d s 。r p t i 。n ； s c a l ei n h i b i t o r i v 壳聚糖交联接枝改性及性能研究 图1 1 图1 2 图1 3 图1 4 图1 5 图1 6 图1 7 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 1 0 图2 1 1 图2 1 2 图2 1 3 图2 1 4 图2 15 图2 1 6 图2 17 图2 18 图2 19 图2 2 0 图2 2 1 图2 2 2 图2 2 3 图2 2 4 图3 1 插图索引 甲壳素结构式1 壳聚糖结构式2 壳聚糖n 一酰化衍生物合成4 壳聚糖的s c h i f f 碱反应5 n 一黄原酸化壳聚糖钠盐5 高分子交联反应模型一9 壳聚糖与二元醛的交联反应1 1 引发剂浓度对产物接枝率的影响2 5 反应时间对产物接枝率的影响2 6 反应温度对产物接枝率的影响2 7 乳化剂浓度对产物接枝率的影响2 8 油水体积比对产物接枝率的影响2 9 单体摩尔比对产物接枝率的影响3 0 壳聚糖的红外光谱图一3 4 阳离子型壳聚糖吸附剂的红外光谱图3 4 c t s ( a ) 、c a d ( b ) 的x 射线衍射图一3 5 c t s 扫描电镜照片3 6 c a d 扫描电镜照片3 6 c a d 对c u 2 + 的吸附动力学曲线4 0 c a d 对z n 2 + 的吸附动力学曲线一4 0 c a d 对c d 2 + 的吸附动力学曲线4 1 c a d 对金属离子吸附速率4 1 c a d 对c u 2 + 的吸附等温线4 2 c a d 对z n 2 + 的吸附等温线4 2 c a d 对c d 2 + 的吸附等温线4 3 c q c 图4 3 p h 值对c a d 吸附c u 2 + 效果的影响一4 4 p h 值对c a d 吸附z n 2 + 效果的影响4 5 p h 值对c a d 吸附c d 2 + 效果的影响4 5 p h 值对脱色效果的影响4 7 吸附剂质量浓度对脱色效果的影响4 8 三乙烯四胺交联壳聚糖的合成路线5 2 v i i i 博十学位论文 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图3 1 1 图3 12 图3 13 图3 1 4 图3 15 图3 16 图3 1 7 图3 18 图3 19 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 图5 6 图5 7 图5 8 图5 9 c t s 与苯甲醛物料比对产物质量的影响5 7 正交分析效应曲线图6 0 c t s ，c t s s ，c t s o ，c c t s s 及c c t s 的红外光谱图一6 2 c t s ，c t s s ，c t s o ，c c t s s 及c c t s 的x 射线衍射图一6 4 c t s 以及c c t s 的环境扫描电镜图6 5 p h 对各重金属离子吸附性能的影响6 6 吸附时间对各重金属离子吸附性能的影响6 8 根据准一级方程式拟合曲线6 9 根据准二级方程式拟合曲线6 9 根据粒子内扩散模型拟合曲线6 9 起始浓度对各重金属离子吸附性能的影响7 0 根据l a n g m u i r 理论公式拟合曲线7 1 根据f r e u n d l i c h 理论公式拟合曲线7 1 c u 2 十一c d 2 + 双组分溶液中浓度配比及p h 对吸附性能的影响一7 4 c u 2 + - - n i 2 + 双组分溶液中浓度配比及p h 对吸附性能的影响7 5 c d 2 + - - n i 2 + 双组分溶液中浓度配比及p h 对吸附性能的影响7 5 c u 2 + 一c d 2 + - - n i 2 + 三元组分中p h 与浓度对各离子吸附性能影响7 7 c c t s 再生次数与吸附量关系图7 8 对叔丁基杯【6 】芳烃单取代溴丙氧基衍生物一壳聚糖聚合物的合成路线8 1 单取代杯 6 】芳烃的核磁共振谱图8 3 c t s ( a ) 、t m 2 ( b ) 、t m 3 ( c ) 的红外谱图8 4 壳聚糖( d ) 及杯 6 】芳烃一壳聚糖聚合物( f ) x 射线衍射图图8 4 壳聚糖的扫描电镜图8 5 杯【6 芳烃一壳聚糖聚合物的扫描电镜图8 5 马来酸酐改性壳聚糖的阻垢率与用量的关系9 2 丙烯酰胺与壳聚糖接枝物的阻垢率与用量的关系9 3 丙烯酸与壳聚糖共聚物的阻垢率与用量的关系9 4 三聚磷酸钠的阻垢率与用量的关系9 5 不同阻垢剂的性能比较一9 6 马来酸酐改性壳聚糖的阻垢率与浓液中c a 2 + 质量浓度的关系一9 7 丙烯酸与壳聚糖共聚物的阻垢率与c a 2 + 质量浓度的关系9 8 马来酸改性壳聚糖的阻垢率与p h 的关系一9 9 丙烯酸与壳聚糖共聚物的阻垢率与与p h 的关系1 0 0 i x 壳聚糖交联接枝改性及性能研究 表1 1 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表2 5 表2 6 表2 7 表2 8 表2 9 表2 1 0 表2 1 1 表2 1 2 表2 13 表2 1 4 表2 15 表2 1 6 表2 1 7 表3 1 表3 2 表3 3 表3 4 表3 5 表3 6 表3 7 表3 8 表3 9 表3 1 0 表3 1 1 表3 1 2 表3 1 3 附表索引 交联壳聚糖对各金属离子的吸附容量( m g g ) 1 0 引发剂浓度对产物接枝率的影响2 4 反应时间对产物接枝率的影响2 5 反应温度对产物接枝率的影响2 6 乳化剂浓度对产物接枝率的影响2 7 油水体积比对产物接枝率的影响2 8 单体摩尔比对产物接枝率的影响2 9 正交实验因素与水平表一3 1 正交实验结果及级差分析表一3 2 c t s 的扫描电镜能谱一3 6 c a d 的扫描电镜能谱3 7 壳聚糖及其衍生物的表观粘度( m p s ) 3 7 c a d 对重金属离子的饱和吸附量( m g g ) 3 9 图2 1 9 曲线分析4 4 c a d 的吸附选择性4 6 吸附剂再生结果( m g g ) 4 7 p h 值对脱色效果的影响一4 7 吸附剂质量浓度对脱色效果的影响4 8 正交试验因素与水平表5 3 正交试验设计表5 3 c t s 与苯甲醛物料比对产物质量的影响5 7 正交试验结果及直观分析表5 8 方差分析表6 l c t s ，c t s s ，c t s o ，c c t s s 及c c t s 的元素分析结果6 2 不同p h 下c c t s 对不同重金属离子的吸附容量( m m o l g ) 6 6 吸附时间对各重金属离子吸附性能的影响( m m o l g ) 一6 8 各吸附模型的吸附参数7 0 各重金属离子的起始浓度对吸附性能的影响( m m o l g ) 7 0 各重金属离子的l a n g m u i r 及f r e u n d l i c h 吸附参数7 2 不同起始浓度下各重金属离子的r “7 2 各重金属离子不同温度下的热力学参数7 3 x 博士学位论文 表3 1 4c u 2 + 一c d 2 + 双组分溶液中c c t s 对各重金属离子的吸附( m m o l g ) 一7 4 表3 1 5c u 2 十- - n i 2 + 双组分溶液中c c t s 对各重金属离子的吸附( m m o l g ) 一7 4 表3 1 6 c d 2 + - - n i 2 + 双组分溶液中不同浓度配比及p h 下c c t s 对各重金属离子的 吸附( m m o l g ) 7 5 表3 1 7不同浓度配比下各离子俩俩之间的选择吸附系数7 6 表3 1 8c u 2 + 一c d 2 + - - n i 2 + 三元组分中p h 及不同起始浓度下c c t s 对各重金属离 子的吸附( m m o l g ) 一7 7 表3 1 9c c t s 吸附剂再生对各种金属离子的吸附( m m o l g ) 7 8 表4 1 壳聚糖与杯【6 】芳烃一壳聚糖聚合物对金属离子的吸附百分率( ) 一8 5 表5 1 试验因素及水平一9 0 表5 2 正交试验滴定的结果9 0 表5 3 正交试验结果9 1 表5 4m a c t s 阻垢性能的测定结果一9 1 表5 5a m c t s 阻垢性能的测定结果一9 2 表5 6a a c t s 阻垢性能的测定结果9 3 表5 7 三聚磷酸钠阻垢性能的测定结果9 4 表5 8 不同c a 2 + 浓度对m a c t s 阻垢率的影响9 6 表5 9不同c a 2 + 浓度对a a c t s 阻垢率的影响9 7 表5 1 0 不同p h 对m a c t s 阻垢率的影响9 8 表5 1 1 不同p h 对a a c t s 阻垢率的影响9 9 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 压穗舞 日期：2 0 0 8 年l o 月l o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签 导师签 日期：2 0 0 8 年 1 0 月l o 日 日期：2 0 0 8 年 1 0 月1 0 日 博士学位论文 第1 章绪论 甲壳素( c h i t i n ) f 1 1 ，又名甲壳质、蟹壳素、壳多糖和几丁质等，是一种天然线 性多糖，是许多低等动物特别是甲壳纲动物如虾、蟹和昆虫等外壳的重要成分， 同时也存在于低等植物如菌、藻类的细胞壁中，分布十分广泛。甲壳素在自然界 的存在量虽然仅次于纤维素，但一直在默默地为人类作出贡献，然而直到18 1 1 年，才被法国研究自然科学史的b r a c o n n o th 发现。甲壳素是地球上最丰富的天 然高分子化合物之一，是自然界广泛存在的可再生资源，其年产量估计可达百亿吨 之多，是自然界中储量仅次于纤维素的第二大天然有机化合物【2 憎5 】。作为性能优 良的天然高分子材料，甲壳素资源的开发与应用研究受到了国内外学者的广泛重 视，仅近1 0 年来公开发表的论文就在千篇以上，其应用范围涉及工业、农业、医 药卫生、食品保健、日用化工、环保、印染、金属的提取与回收以及功能膜材料 等诸多领域。 甲壳素属于碳水化合物，是天然n 一乙酰化的氨基多糖，其化学结构与天然 纤维素相似，见图1 1 。甲壳素的化学名称是：一( 1 ，4 ) 一2 一乙酰氨基一2 一脱氧 一d 一葡萄糖，是由n 一乙酰基葡萄糖以一1 ，4 糖苷键缩合而成的。甲壳素是 白色或灰白色无定型、半透明固体，相对分子量因原材料不同而不同，可达数十 万至数百万。在甲壳素分子中，因其内外氢键的相互作用，形成了有序的大分子， 溶解性能差，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂。因其不溶性，甲壳 素在应用方面受到极大限制。 1 1 壳聚糖及其基本性质 o = c c h 3 图1 1甲壳素结构式 18 5 9 年，法国人r o u g e tc 将甲壳素放在k o h 溶液中煮沸，洗净后可溶于有 机酸中，18 9 4 年，h o p p e s e i l e rf 把这种化学修饰过的甲壳素叫壳聚糖 ( c h i t o s a n ) 6 - 9 1 。壳聚糖是甲壳素部分脱去乙酰基后生成的衍生物，化学名称是： 夕一( 1 ，4 ) - - 2 - - 氨基- - 2 - - 脱氧一d 一葡萄糖，其结构式如图1 2 所示，壳聚糖 壳聚糖交联接枝改性及性能研究 也是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。根据甲壳素脱乙酰化时的条件 不同，壳聚糖的脱乙酰度和分子量不同，壳聚糖的分子量通常在几十万左右，壳 聚糖不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，因此， 壳聚糖又称可溶性甲壳素。壳聚糖在一些低浓度无机酸和有机酸中溶解的实质是 壳聚糖分子结构中存在大量游离氨基，这些氨基的氮原子上具有一未共用的电子 对，使氨基呈现弱碱性，能够从溶液中结合一个氢离子，从而使壳聚糖成为带正 电荷的聚电解质，破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键，使之溶于酸中，因而其 应用比甲壳素广泛。但是在稀酸中，壳聚糖主链会缓慢水解，使壳聚糖溶液的粘 度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。 近年来，研究发现甲壳素和壳聚糖有重要的生物活性，特别是壳聚糖大分子 链上分布着许多羟基、氨基，还有部分n 一乙酰基，这些基团的存在使壳聚糖表 现出许多独特的化学性质，反应活性增强。在大量基础和应用研究过程中，壳聚 糖作为易于降解的天然高分子材料已在化妆品、纺织、印染、医药、食品、生物、 环保等众多领域得到较广泛的应用。 。l 图1 2 壳聚糖结构式 壳聚糖具有如下基本特性： 1 作为甲壳素的衍生物，壳聚糖是一种原料来源广泛、储量丰富、成本低廉、 不易造成二次污染、可生物降解的理想的高分子材料。 2 壳聚糖分子结构中存在大量游离氨基，是天然多糖中少见的带正电荷的高 分子化合物。壳聚糖是一种高效的阳离子型絮凝剂，能有效地沉淀溶液中的有机 物，并能抑制细菌生长发育，其净水效果优于活性碳。 3 壳聚糖的糖残基在c 2 上有一个乙酰氨基或氨基，在c 3 上有一个羟基，从 构象上来看，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离子半径的一 些金属离子在一定的p h 值条件下具有螯合作用。壳聚糖作为一种新型的配位体 或螯合剂，主要用于捕集有毒重金属离子，处理工业污水、食品加工及石油工业 废水等方面。 1 2 壳聚糖吸附剂的研究状况 壳聚糖分子中含有大量游离- - n h 2 ，且- - n h 2 邻位是一o h ，可借氢键，也可 借离子键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而对金属离子具有稳定的配位作 博士学位论文 用。因此，壳聚糖可以作为重金属离子捕集剂，有效去除工业废水中的重金属离 子；此外，壳聚糖可以完全被生物降解，不造成环境污染。 壳聚糖可直接应用于中性或微酸性水溶液中对金属离子进行吸附。壳聚糖直 接作为吸附剂可以对多种重金属离子如h 9 2 十、n i 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、c r 3 + 、m 9 2 + 、 z n 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 等进行吸附【1 0 一17 1 ，因而可应用于贵金属回收、工业废水处理等 方面。 c a t h e r i n eae 【1 8 】等早就研究过壳聚糖吸附p b 2 + 和c r 3 + 的情况，吸附容量( 以 单位壳聚糖计) 分别达o 2 m m o l g 和o 2 5 m m o l g 。 日本大阪大学的y o s h i h i d ek 【1 9 】等曾对壳聚糖吸附h 9 2 + 的特性作了较深入的 研究，结果表明壳聚糖吸附h 9 2 + 的效果相当好。 z h a n gt 【2 0 】等研究了在电解质n a 2 s 0 4 存在下，壳聚糖对溶液中c d 2 + 的去除能 力。结果表明，当c d 2 + 浓度不超过4 0 m g l ，p h 值为8 8 5 ，壳聚糖浓度为1 时，对c d 2 + 的去除率高达9 9 9 5 。 1 3 壳聚糖衍生物吸附剂的研究现状 壳聚糖分子中含有大量氨基，对金属离子有很强的吸附能力。但是，在应用 中壳聚糖还存在一些缺点，如适用的p h 值范围较窄( 只能溶解于弱酸性溶液) ；在 酸性条件下具有降解性，产品不稳定；在较稀的溶液中，螯合容量不高，达到平 衡需要的时间较长等。这些缺点限制了壳聚糖在废水处理方面的应用。 壳聚糖分子中的氨基和羟基是化学性质非常活泼的基团，可与其它试剂进行 酰化、酯化、烷基化、羧甲基化、接枝、交联、冠醚化等反应，生成具有特殊功 效和作用的衍生物。通过化学修饰，改善了壳聚糖的物理、化学性质，扩大了壳 聚糖的应用范围。 1 3 1n 一酰化或o 一酰化壳聚糖 壳聚糖的酰化反应是指壳聚糖与酰氯或酸酐反应，从而导入不同分子质量的 脂肪族或芳香族酰基。酰化反应可以在羟基或氨基上进行，若氨基未保护，则酰 化既可发生在羟基上生成酯，也可发生在氨基上生成酰胺。要想得到o 一酰化， 则应先将壳聚糖分子链上的氨基保护起来，再进行温和条件下的酰化，酰化反应 结束后再脱掉保护基。酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、催化剂种类有关 2 1 - 2 4 o 壳聚糖的糖残基有两种羟基，一种是c 6 一o h ，这是一级羟基；另一种是c 3 一o h ，这是二级羟基。从空间构象上来说，c 6 一o h 可以较为自由的旋转，位阻 也小；而c 3 一o h 不能自由旋转，空间位阻也大一些。所以，一般情况下，c 6 一 o h 的反应活性比c 3 一o h 大。酰化反应往往得不到单一的酰化产物，既发生n 壳聚糖交联接枝改性及性能研究 一酰化又同时发生o 一酰化，既发生了c 6 一o h 的酰化，同时还发生了c 3 一o h 的酰化，但可以通过控制反应条件制备单一的酰化产物。 c 2 氨基的反应活性比羟基大，在氨基没有任何保护时酰化反应一般首先在氨 基上发生。如羧酸酐在高温下与壳聚糖能发生很猛烈的反应，形成n 一酰化衍生 物，反应如图1 3 所示： 。卜 - 1 r r - 一c 囊一 c = 0 r 图i 3 壳聚糖n 一酰化衍生物合成 乙二胺四乙酸( e d t a ) 和二亚乙基三胺五乙酸( d t p a ) 是常用的金属离子 螯合剂，将其接枝到壳聚糖分子链上，可增加壳聚糖分子的吸附点，导致其对金 属离子的吸附量增大。i n o u ek 【2 5 】等人研究了壳聚糖与e d t a 和d t p a 制取n 一酰 化产物的方法并测定了吸附性能。与常用的树脂比较，在较低的p h 值时该产物 对溶液中的f e 3 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、a 1 3 + 和p b 2 + 有更好的络合能力，对金属离子 的螯合能力强于树脂。对含有z n 2 + 溶液中的p b 2 + 有较高的吸附量和选择性，可有 效地吸附分离环境样品中的微量p b 2 + 。 w a n n g a hws 【2 6 】和h o ndn s t 2 7 1 等人分别研究了n 一羧甲基壳聚糖衍生物和 o ，n 一羧乙基壳聚糖衍生物的制备方法，并成功地应用于a u 3 + 和z n 2 + 的吸附回 收。这类反应在壳聚糖分子中引入羧基使其衍生物具有氨基乙酸结构，分子局部 的螯合基团浓度升高，提高了对c 0 2 + 、n i 2 + 、c 1 1 2 + 、c d 2 + 和p b 2 + 的吸附量。n 一羧 甲基壳聚糖衍生物对a u ”有较高的选择吸附性。o ，n 一羧乙基壳聚糖衍生物的 生成主要受反应时间、反应温度、反应浓度的控制，所得产物与z n 2 + 生成螯合物， 从而富集分离z n 。2 十。 壳聚糖的氨基是一级氨基，有一对孤对电子，具有很强的亲核性，n 一烷基化 反应是氨基的一类重要反应。壳聚糖与卤代烃反应，首先发生的是n 一烷基化； 壳聚糖与环氧衍生物的亲核开环加成反应，得到的是n 一烷基化衍生物，如环氧 丙醇与壳聚糖生成的n 一烷基化衍生物能溶于水f 2 8 】；壳聚糖与环氧丙基三甲基氯 化铵【2 9 1 反应生成n 一季铵盐、与氯乙酸2 6 1 反应生成n 一羧甲基壳聚糖，其产物可 螯合金属离子，且螯合后可用e d t a 洗脱。所得烷基化壳聚糖膜在水一乙醇溶液 的膜渗透汽化分离方面应用较多 3 0 - 3 1 】。 s c h i f f 碱反应( 如图1 4 ) 是制备n 一烷基化壳聚糖衍生物的一个重要途径。 博十学位论文 壳聚糖与醛酮进行s c h i f f 碱反应，生成相应的醛酮亚胺多糖，利用此反应，一方 面可保护游离氨基，在羟基上引入其它基团；另一方面再还原可得到相应的n 一 取代多糖。由简单的醛酮与壳聚糖反应得到n 一烷基壳聚糖，这类衍生物对某些 金属离子有特殊的螯合能力【3 2 35 1 。 。卜c o k g h 图1 4 壳聚糖的s c h i f f 碱反应 郑大锋【3 6 1 等研究了香草醛接枝壳聚糖对n i 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 的静态吸附 性能，结果表明，该类吸附剂对n i 2 + 、p b ”、z n 2 + 、c u 2 + 具有良好的吸附性能，且 香草醛接枝壳聚糖对金属离子的吸附容量和吸附速度要优于壳聚糖。 b a b ay 3 7 1 等在醋酸和甲醇溶液中用壳聚糖与水杨醛反应得到s c h i f f 碱衍生 物n 一亚水杨基壳聚糖，n 一亚水杨基壳聚糖进一步氢化得到n 一水杨基壳聚糖， 并对n 一水杨基壳聚糖与金属在n h 4 n 0 3 溶液中的螯合能力进行了研究。 崔广华3 8 1 等合成了羧甲基壳聚糖希夫碱，并且研究了羧甲基壳聚糖希夫碱对 z n 2 + 的吸附性能，结果表明，与水溶性低聚壳聚糖相比，羧甲基壳聚糖希夫碱对 z n 2 + 具有更强的络合能力。 1 3