（应用化学专业论文）大坝用高效化学灌浆材料的研制.pdf

摘要 人坝伸缩缝川化学滞浆剃利要求有较女r 的粘结强度雨i 一定的弹性以及见水后较快 的凝胶速度。本文通过对各类化学滟浆利料特性的分析和比较，选择了聚氨酯类灌浆材 料作为主攻目标。通过对聚氯酯滞浆材制的两类1 i 利：| ：i ( 即多异氰酸酯和多妊基化合物) 的选忤试验，确定丫以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 平聚醚作为聚氨酯滟浆利料的首选原料， 研制了两种不同特点的聚氨酯滟浆丰习料。 ( 1 f 水溶性聚氩酯济浆材料的研制通过对不同非水溶性聚醚的筛选，选择了t d ! 与聚醚n 3 0 i ，以一n c o ，一o h 肖越比为4 ：1 合成的预聚体为所研制的- 怍水溶性聚氨酯 滞浆材料的土要成分。通过分析反府州问、反j * 温度、加料方式对顶聚体合成的影响， 选择了预聚体合成的较佳i 艺条什。试验了 j 制的性能改进刑( g x ) 对浆液性能的改 进作_ l i j ，选择了预聚体与性能改进剂的较蚶配比。分析了各助剂的作川原理，探讨了各 助刺对浆液性能的影响，选择了再助荆品种及川培。确定了非水溶性聚氨酯灌浆材料的 配方。根据参考文献介绑的方法对所研制的浆液性能进行了测定：其粘度为9 7j 泊； 柑纳曲i 度为2 5 2 m p 。：抗托曲i 成为6 5 i m p 。；仲k 牢为1 1 7 。执爪灿肛l ：为5 0 7 m p a 。 水溶 ：聚钒哺滟浆利料的圳制通过“u 设计实验办案，委托外单何合成r 一种 氧化乙烯氧化烯共聚醚。选扦氧化乙烯氧化w 烯共聚醚( e o o p = 8 5 ，l5 ) 合成的预聚 体为共聚醚州水溶性聚氨酯滟浆剌料的士要成分。选抒由聚醚n 3 0 1 和l 聚乙醇2 0 0 0 所组成的泓醚合成的预聚体为批醚型水溶性聚氨酯滟浆材料的主要成分；以共聚醚预聚 体合成为例，探讨了聚醚脱水条什、反麻温度、反应时间对预聚体合成的影响，选择了 预聚体合成的较住i ：艺条什。探讨了备助剂对浆液性能的影响，确定了共聚醚删水溶性 聚氨酯滞浆材料年混醚型水溶性聚氨酯潦浆材料的配方并对所研制的两类水溶性浆液 的性能进行了测定：共聚醚型浆液的粘度为3 2 0 胜泊：粘结强度为1 7 3 m p a ；抗拉强度 为2 0 8 m p a ；伸k 率为2 0 3 。溉醚删浆液的粘皮为1 2 2 世泊；枯结强度为i 8 5 m p a ； 抗拉强度为2 5 9m p a ；伸k 率为2 4 4 本文对所研制的聚氯酯游浆材料进行了室内动水堵漏、混凝十试块人。j ：缝滟浆粘 结、混凝十试块人i ：缝潍浆抗渗等室内模拟应h j 试验。试验结果表明，所研制的聚氨酯 灌浆材料能满足现场使圳的要求，有较高的推广 心川价值。j ， 、，、 关键词：化学潍浆。卅水_ i i ：f 悱浆钒哺。水溶性聚氨哺。人坝仲缩缝 堵i l i ；材料 夕， a b s t r a c t - 1 1 h ec h e m i c a l g r o u t i n g m a t e r i a lf o rd a me x p a n s i o ni o i n t r e q u i r e s g o o d a d h e s i v e s t r e n g t h 、a c e r t a i n d e g r e e o f e l a s t i c i t y a n df a s t c o n g c l a t i o ns p e e dw h e n m e t e dw i t hw a t e r b yc o m p a r i n gt h e p r o p e r t yo f d i f f e r e n tc h e m i c a lg r o u t i n gm a t e r i a l ，l h ep a p e rs e l e c t st h ep o l y u r e t h a n e c h e m i c a lg r o u d n gm a t e r i a la st h ei n a i t ld i r e c t i o no fr e s e a r c h l o l y l e n e 2 , 4 ( 6 ) - d i i s o c y a n a t ea n dp o l y e t h e ra r cc h o s ea st h em a i nr a wm a t e r i a lb y e x p l o r a t o r y t e s t t w ot y p eo f p o l y u r e t h a n ec h e m i c a lg r o u t i n gm a t e r i a l w i t hd i f f e r e n tp r o p e r t yi sd e v e l o p e d t h e d e v e l o p i n g o f h y d r o p h o b i cp o l y u r e t h a n e c h e m i c a l g r o u t i n g m a t e r i a ll h e p r e p o l y m e r ，w h i c hs y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no ft d i a n dp o l y e t h e rn 3 0 1a tt h ee q u i v a l e n tr a t i oo f n c o 一o h4 ：1i sc h o s ea s t h em a i nc o m p o n e n to f h y d r o p h o b i cp o l y u r e t h a n ec h e m i c a lg r o u t i n g m a t e r i a l b yi n v e s d g a t i n g t h ea f f e c to fr e a c t i o nt i m e 、t e m p e r a t u r ea n dt h e w a y o ff e e d i n gr a wm a t e r i a lt ot h es y n t h e s i so fp r e p o l y m e r , af a i r l yg o o d t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n si s c h o s e ag o o df o r m u l ao fp r o p e r t yi m p r o v e r a n d p r e p o l y m e r x v a sa c h i e v e d b yp r o b i n g t h ea f f e c to fs e l f - m a d e p r o p e r t yi m p r o v e r t ot h ep r o p e r t yo f g r o u t i n gm a t e r i a l t h et y p e a n dt h e a m o u n to f a c c e s s o r yi n g r e d i e n t s a r cs e l e c t e do nt h eb a s i s o f i n v e s t i g a t i n g t h ea f f e c to f a c c e s s o r yi n g r e d i e n t s t ot h e p r o p e r t y o f m a t e r i a l af o r m u l ao f h y d r o p h o b i cp o l y u r e t h a n e c h e m i c a l g r o u t i n g m a t e r i a li ss e l e c t e d t h ev i s c o s i t yo fm a t e r i a li s 9 7 c p , a d h e s i v es t r e n g t h 2 5 2 m p a ，t e n s i l e s t r e n g t h6 5 1 m p a ，c o m p r e s s i o ns t r e n g t h 5 0 7 m p a ， e x t e n s i h i h t y1 1 7 ，1 h e d e v e l o p i n g o f h y d r o p h i h cp o l y u r e t h a n e c h e m i c a l g r o u t i n g m a t e r i a lt h em a i n c o m p o n e n t o f c o p o l y e t h e rh y d r o p h i l i c p o l y u r e t h a n ec h e m i c a lg r o u t i n gm a t e r i a li sp r e p a r e db yr e a c t i o no ft d i a n dc o p o l y e t h e rw i t hr a n d o mo x y e t h e y l e n e o x y p r o p y l e n eu n i t sg i v e n n c o 一o h = 3 5 ：1 t h em a i nc o m p o n e n t o fm i x e d p o l y e t h e rh y d r o p h i l i c p o l y u r e t h a n ec h e m i c a lg r o u d n g m a t e r i a l si s p r e p a r e db yr e a c t i o no ft h e m i x e d p o l y e t h e r w h i c hc o n t a i np o l y e t h e rn 3 0 1a n dp e g 2 0 0 0w i t ht d i a f a i r l yg o o dt e c h n o l o g i c a lc o n d i f o n i sc h o s eb yp r o b i n gt h ea f f e c to f r e a c t i o nt i m e 、t e m p e r a t u r ea n dt h ec o n d i t i o no fd e w a t e rt ot h es y n t h e s i s o f p r e p o l y m e r t h e f o r m u l a so f c o p o l y e t h e r a n dm i x e d p o l y e t h e r h y d r o p h i l i cp o l y u r e t h a n e c h e m i c a l g r o u t i n g m a t e r i a la r ea c h i e v e d b y p r o b i n gt h ea f f e c to fa c c e s s o r yi n g r e d i e n t t ot h ep r o p e r t yo fm a t e r i a l t h ev i s c o s i t yo f e o p o l y e t h e rp o l y u r e t h a n ei s3 2 0 c p ，a d h e s i v es t r e n g t h 1 7 3 m p a ，t e n s i l es t r e n g t h2 0 8 m p a ，e x t e n s i b i l i t y2 0 3 t h ev i s c o s i t yo f m i x e d p o l y e t h e rp o l y u r e t h a n e i s12 2 c p ，a d h e s i v e s t r e n g t h 1 8 5 m p a ， t e n s i l es t r e n g t h2 5 9 m 1 a e x t e n s i b i l i t 3 72 4 4 a c o m p r e h e n s i v el a b o r a t o r y t e s t p r o g r a m m e o n p o l y u r e t h a n e c h e m i c a lg r o u d n gm a t e r i a l ，w h i c hd e v e l o p e db yt h ep a p e r , i sp e r f o r m e d ， i n c l u d i n gf l o w i n gw a t e rl e a k i n gs t o p p a g et e s t ，a sw e l la si m p e r m e a b i l i t y t e s ta n da d h e s i v et e s to fc o n c r e t ea r t i f i c i a lc r a c k t h er e s u l to fi n d o o r s i m u l a t e dt e s ti n d i c a t e st h a tt h em a t e r i a l ，w h i c hc a nm e e tt h er e q u i r eo f e n g i n e e r i n gu s a g e ，h a st h e v a l u eo fb e i n g p o p u l a r i z e d k e y w o r d s ：c h e m i c a l g r o u t i n g ，h y d r o p h o b i cp o l y u r e t h a n e ，h y d r o p h i l i c p o l y u r e t h a n e ，d a me x p a n s i o nj o i n t ，l e a k i n gs t o p p a g e m a t e r i a l 大坝用高效化学灌浆材料的研制 第一章概论 1 化学灌浆材料的发展历史 化学滞浆是将化学木于料所配制的浆液，_ l l j 爪送殴备将其滞入剑需要处理的 i ：科部仲使其扩散，胶凝或州化，与被游物形成】 | ! 体，以达到提高l ：样质域的目 的。对某些州水泥滞浆等常规方法不易解决的l ：程问题，采_ l i j 化学灌浆处理。可以 得剑比较满意的结果。与类似颗粒性的水泥灌浆材料相区别，化学浆材为一种真溶 液，无悬浮粒子。它能对某些细微裂缝、孔隙进行灌注，能按l ：程的需要调：竹浆液 的凝胶时间，能适川r 有流水部何的堵漏与防渗，并提高被滞物的强度。冈此，化 学滞浆被j “泛庸j h l ：堤坝、隧洞、桥梁、港口、码头、建筑物、矿井等的防水堵渊 和地丛j j 【| 2s l ，还川丁汕j l ：l , 4 砂、堵水平文物保护方面 。 化学滞浆最甲足1 8 8 4 年，英国的i l a g g a r d 侄印度建桥时川化学一； 砂，1 8 8 6 年德国的j e z i o r s k y 向一个钻孔通浓水玻璃，直径4 0 年代，化学滞浆儿乎是水玻 璃的代名词。经过儿十年的研究发展，从开始单纯的无机物剑后来的有机物，已 成为一人类品种繁多的化学滞浆材料，如并名的有5 0 年代美国研制的粘皮接近水， 凝胶时问可任意调仃的丙烯酰胺浆液。以斤相继山现了小质素、脲| i 簪树脂、酚醛树 脂、环氧树脂、呋哺树脂、不饱雨l 聚酯树酯、丙烯酸盐及聚氨酯等高分子滟浆材料。 2 各类化学灌浆材料 1 2 1 水玻璃类化学藻浆材料 水玻璃类浆材是由水玻璃溶液和相应的胶凝剂，如盐类、酸类等所组成，灌入 地层后，发生r 面的反麻： n a o n s i 0 2 + c a c l 2 + c a s i 0 3 + 2 n a c l 生成n 艘 i i 微胶，允j _ 1 i ：( 砂) ，i - 的l | l ：c 羽1 7 f i f 内裂1 5 j j c ，起绌羽圻渗堵2 | i ；的作川。 水破埔址化学濉浆中最_ 1 1 3 l ! 川的利t 利料，山1 ：它来源：l i 寓、价格低廉，口前 仍然是使j l j 很广的化学滟浆材料之一。在国外，水玻璃类化学灌浆材料r 泛地_ j 丁 矿井、隧道、建筑、煤炭、冶金等方面【7 ，如铁路地基的) j n l 州，建筑物基础( 软弱十 层砂层锋) 的) j i l l m ，矿井砂砾_ 伲的地面预注浆币l 升肇防渗上占漏等。在水利水电1 ：科 方面，多川川自l ”肚的i 利，如同堰j ：样的临刚堵渊，在永久性1 程上很少使川。 水玻璃类浆液以氯化钙作胶凝荆，由丁氯化钙与水玻璃反应极为迅述t 使浆 液凝胶时间短( 两者相遇时，瞬时凝胶) ，浆液在地层中的扩散i i i 离4 , ，且水玻璃类 化学灌浆材料凝胶体的耐久性一直受到怀疑。另外水玻璃类浆液粘度较人，也限制 了它的麻川。 1 2 2 木质素类化学灌浆材料 亚硫酸盐纸浆废液是幔硫酸盐法造纸过程中的废液，其士要成分是小质索磺酸 盐。利h 小质磺酸盐雨l 相麻胶凝剂( 常川重恪酸钠) 即组成小质索类浆材。灌浆时， 将纸浆废液和重铬酸钠配成浆液后，滞入地层充填士( 砂) 粒问的孔隙以及基础岩石 中的裂隙，经过反戍便生成铬小素凝胶体，提高了被滟体的抗变形和抗破坏的能力， 起剑加基础和防渗堵漏的i i i 的。i 州化反麻原理如r ： e 6 q i ic + l 轰甏篙瓤 甲h 0 即小质索的凝股化姓山1 ：酚核在巫体酸钠作川f 发生氧化偶联而产q ! 桥造反 麻的结果，也就足随氧化剂的加入，使苯环上的氢脱七，苯环之间发生偶联。 铬小素类浆材的土要特点m 】是： ( 1 ) 浆液的粘度较小( 2 5 世泊) ，可沸性直，渗透系数为1 0 、l o 1 坦米秒 的基础，均通】i 滞注( 渗透系数是指水在一定压力r 单仔时间内进入某材料的距离 单何为厦米秒，是衡培所测材料抗水渗的一个重要指标) ( 2 ) 防渗性能好，_ l j 铬小素浆液处理后的基础，其渗透系数可达1 0 。1 0 “坦 米秒。 ( 3 ) 浆液的凝胶时间可在数分至数十分钟范嗣内调仃。 ( 4 ) 新老凝胶体之问的胶结性好。 ( 5 ) 原利来源j “，价格低廉。 小质素类滞浆材料由丁其有上述的良好性能，并且其利川酸法造纸的纸浆废液 作为土要成分，既降低了造价，义利川了废浆，所以在地基加i 州，隧道、矿井的防 渗堵渊方面庶川较多。 m 1 山j i 小质素划人皮肤r 彳j ：_ ，1 1 小质素使川订磁的重铬酸盐为胶凝荆，如果 价铬没有完全胶凝，会对环境造成污染。根据日本赤羽等人的研究表明，使铬小素 形成耐水的凝胶体，其重铬酸钠的掺培戍在1 5 以上。另外小质索类浆液还存在 强度低的缺点，其沙体的抗爪强度仅为0 4 o 9 m p a 。日、美等国丁8 0 年代开 始限制或祭川。 1 2 3 丙烯酰胺类化学灌浆材料 丙烯酰胺浆液是以丙烯酰胺为主剂，和其它交联剂、促进剂平| f 引发剂等材料所 2 组成。以水溶液状态注入地层，发生聚台反麻，形成具有弹性的、不溶t 水的聚合 体。 凝胶崩化原理为：丙烯酰胺分子结构中的烈键在引发剂过硫酸铵的使心r 被活 化，使丙烯酰胺单体间发生白由基聚合，在形成k 链分子的过科中加入交联剂( 常 h n ，n 一甲撑烈丙烯酰胺) ，发生交联反应生成不溶丁水，且富有弹性的含水 凝胶体： 日n i k h = = c h ： 2 降+ m + n + 2 c h 2 = c h c 叫h ，眦 n c i i ：c i i z n i 二= 肆二 6 h 6 h 6 h 首c 俨鄙 唧c i n 环氧树脂浆液具有常温川化，i 州化厉抗压_ 千| i 抗拉强度高，粘绱能力强，以及能 抵抗酸、碱、溶剂侵蚀的特点 是一种较好的补强、结川的潍浆材料，住围内外得剑广泛的应州”。已成 功麻_ l f j 丁铁路、桥梁、人坝铸混凝十裂缝的补强滞浆以及破碎岩体、泥化夹层的i 刊 结补强。近年来，很多地方虑川环氧树脂滞浆材料处理地震斤溉凝十建筑物的缺陷 】，也收剑了较好的效果。 环氧树脂浆材由丁采川舣酚aj 诅环氧树脂为土荆，存在粘度较人的缺点，限制 了其府川，使其难以滞入细微裂缝。另外环氧树脂对含水或潮湿裂缝的粘结强度著， 限制了其在水l 建筑物的浠浆补灶。l l l ：jj , 7 川。环氧树脂i 州结体无弹性。 1 2 5 甲基丙烯酸甲酯类化学灌浆材料 甲基丙烯酸酯类浆材i 嗣化的过程就是甲基丙烯酸甲酯在引发剂作川r 发生白由 基聚合的过料： r + c h e n 牺：一 二_ 孓“： c o o c h j 甲基丙烯酸甲酯类浆材具有枯度低( 仅为0 5 6 9 碰泊) ，可灌性好，聚合体粘结 强度人的特点，特别是其聚合化斤有很好的物理力学性能。适r 混凝土裂缝补 强，特别是细裂缝的补强灌浆能滟入0 5 毫米的细微裂缝n 2 】。 甲基丙烯酸酯类滞浆材料虽然有较好的性能，但还存在r 列缺点： ( 1 ) 浆液在聚合过拌中，由丁单体分子逐步组成聚合链，缩短了分子间的距 离，网此，有2 0 的体积收缩，这将造成聚合体与缝而的局部脱空，使平均强度降 低。 ( 2 ) 浆液的表面张力比水小，初始粘度也比水低，若缝内有水水在缝内流 动时所遇到的阻力要比浆液人，这样在滞浆开始时浆液不易将水排尽，影响灌浆质 量。 ( 3 ) l 州结体无弹性，属刚性粘补。 1 z 6 脲醛树脂类化学灌浆材料 ， 脲醛树脂类浆液是以脲醛树脂或直接以尿素、甲醛为主剂。加入一定鼙的酸 性i i i i | 化荆( 常j l 的有硫酸、盐酸、草酸) 组成的，其l 州化原理为： 4 节一 悬 一 皿 俅b 一 严岍一 h 一一 暇 眇 一，b一惫 r 一 ， i i = 。 叶 口 i l n i l 2 - - c - - n i l 2 + h l c i l o 一一。h “。一百吖一c r _ n i l 一言州。一c r 矗 。c i j i d j i o 脲雌树脂 堕丛业i 量丛- - c i 2 一r _ c i l 广。一c h f j _ c l 2 一 ii 一。r 一。一一叫二。 一i = 。厂i 弋。 脲醛树脂类浆材冈其原料尿素、甲醛0 二寓易得，冈此价格较低。其川结体强度 较高，广泛虑_ l i j 丁桥梁、隧道和i 建筑物的基础补强，煤矿采摘面的稳定及人坝，堤 防和地r 水道的堵泌防渗1 。目前，日本已将它人昔_ l j 丁| 十质稳定、地基加i 捌方 面。但脲醛树脂类浆材中的甲l l ；f ；贝有强烈刺激性气味，其川结体埂而脆，抗渗性著， 且浆材在酸性条什f l 州化，对设施有腐蚀，对人体不安全。脲醛树脂粘度人，不能 k 期存放。 1 2 7 丙烯酸盐类化学灌浆材料 丙烯酸盐浆液是由单体丙烯酸钙、丙烯酸锌与交联剂八氢- 1 3 5 - 二丙烯酰基 均二嗪以及引发荆( n i l ) ：s z o 。组成。其聚合i i l f l 化的过程是丙烯酸盐单体 在引发剂引发卜发生白由基聚合反应生成立体的网状结构。 丙烯酸盐浆材贝有粘度低，耐热性蚶，粘着力强等优点以及较好的冻结稳定 性、耐约性、防水性。可川丁在温泉堵渊及低温条1 ，| = f 使州1 14 ，在十小建筑方面 还可川作接缝剂，水泥l 概合剂等。 丙烯酸盐类浆材的缺点是抗渗性能较筹，蚓结体无弹性，不能作柔性补强。 1 2 8 聚氨酯化学灌浆材料 聚氨酯化学滟浆材料是一种继丙烯酰胺类浆材、甲基丙烯酸脂类浆材以及环氧 树脂类灌浆材料之后研究山的一种防渗堵珏 j 蚓结材料。它可以制成不同性能、满足 不同要求的浆材，是目前使_ i j 很广，性能很好的一种灌浆材料。 3 小结 近一个f h = 纪以来，化学灌浆材料的发展是以很快速度增妖的，其成_ l l ；i 范围也日 箍广泛，从当初的单纯堵漏发展剑基岩i 睢幕灌浆，混凝十裂隙防渗补强等。不同种 类的化潍材料各有其一定的独特性能，使州的针对性较强。因此按不同要求来研制 雨 选扦合适的化学灌浆材料是一个非常重要的课题。 第二章本课题研究的主要目标、内容8 c i 系料选择的初步试验 1 本课题的研究目标、内容 本项目来源r 人蜘! 建设和维护单位的横向课题。其土要日标是研制一种高效的 化学滞浆材料，_ l j 丁人坝伸缩缝的堵晶 ；或填充。研究的内容：探求适宜的原料路线， 研究所需材料的制造方法，找山最佳的配方，以满足坝体滟浆h | 的使_ l j 与性能上的 要求，特别是在流水状况f 施l ：性能和弹性方面的要求。 2 坝体伸缩缝的渗漏及化学灌浆材料的要求 钢筋混凝十人坝在浇筑过程中是分层分块浇注的。每块之间留有一定的缝隙， 以便在气候变化时，使热胀冷缩不致造成人坝的损害。若没有这种伸缩缝的合理设 置，在气候变化时，轻则引起坝体的崩部损宙，重则会发生 泼坏性影响。闪此所有 水利设施的坝体都毫不例外地配置有伸缩缝。在建造人坝时，这些伸缩缝都采州了 i r 水的措施。典型的i f ：水设施为加有铜i l ：水片，沥青填缝的结构。人坝伸缩缝及i 水设施示意幽如f ： 水 图卜1 人坝伸缩缝及l r 水设施示意| 璺l 从人蜘! 建设实际返馈【亓i 来的信息及文献报导 15 】，人多数人坝的伸缩缝的i i 水 设施揶存n 渊水问题。一份统i 1 报他指州1 在8 2 艇所调夼的人= | ! i l 。卜，有6 0 胜 即7 3 的人坝存在仆缩缝洳；水题就足新建人坝暂时不渊水，过一硒年，_ i l ；水就 由无剑有，由小变人，由少划多，逐渐扩人起米。而伸缩缝漏水将会引起对上游抽 面溉凝十骨料的冲蚀，井可能导致缝的裂开以及i r 水片的断裂危害很人。同时， 各人坝都在坝内底部设有泵站，将渗漏的水抽山。若渗漏加剧，特别洪水季1 ，渗 漏的水抽山速度不够，就会发生极为严重的结果。这说明单纯依罐l r 水片加沥青填 缝以防i r 伸缩缝的渗渊，往往是很难以保证的。从造成渗漏的原理上来说，沥青是 一种塑性的建材，缺乏弹性，而坝体的伸缩缝随季仃时而收缩，时而舒张。所以沥 青难以适麻填缝堵珏 ；的需要。另外冈洳青缺乏弹性，当坝段伸& ，伸缩缝变小时， 可以观察到有人姑的沥青被挤山来。而铜i l 水片在箨种外力使川下，加上腐蚀造 6 成一定的损坏，雉以保证堵住渗漏的要求。闪此，应该在人坝建没中采川更合适的 材利。同叫n ：人j ! j 仲缔i 缝渗粼水时，成川通i l ：浆榭进行滞_ 1 ：l ! = 必要i 由。 从以上分析，作为坝体填缝材料或( 利) 伸缩缝的堵渊材料，必须贝街宵较好的 弹性以及与混凝十有一定的柚结能力，使其被j f 缩时，不致破坏，拉伸时1 i 致断裂。 另外由丁伸缩缝中有动水，i 习此要求滞浆利料的凝胶时间要适当。伸缩缝滞浆材料， 目前还没彳丁一个统一的标准。根据现场的实际需要和施i ：单付的经验及要求，拟定 的技术指标如f ： ( 1 ) 浆料见水t i 亓3 0 秒左矗能发泡；( 2 ) 浆料的初凝在3 6 分钟内井可调m ( 3 ) 浆料川结后具有弹性，伸k = 率达5 0 以上；( 4 ) 发泡倍数以2 3 倍为宜；( 5 ) 抗渗f f , j j j 厶剑0 8 0 9 m i ，a ；( 6 ) 毒性低。 3 坝体伸缩缝用灌浆材料的选择 2 3 1 现有材料分析 依据项目要求的浆材性能和上述表巾的比较，两种材料可以选择，一足聚氨酯类 滋浆材利一足丙烯酰胺类灌浆材料。但后辑易污染环境，且与混凝l 粘结强度欠佳， 另外施丁时需加多种助剂，使用4 i 便。冈此，以聚氯酯为首先选择的材料。 2 3 2 聚氨酯灌浆材料的固结原理、特性及应用 聚氨酯化学滞浆材料是7 0 年代发展起来的重要浆材品种。属丁聚氨基甲酸酯 类的高聚物，它是在聚氨酯化学的基础上，先由多异氰酸酯与多羟基化合物反应生 成一n c 0 基封端的预聚体： 1口 口f 2 0 c 卜r n c o4 - h o r - - o i i + o c n r 咱c o r 1 一o c 刊吼一n c o 将预聚体与一些助剂配成浆液，即得聚氨酯灌浆材料。由丁浆液中含有过量的 7 异氰酸酯基团，能j 含活泼氢的化合物( 如醇、胺、水等) 发生反席而扩链交联 鲋i 。 o 1 i o c n r n c o 。i 2 0 一o c n r n c o | lo o c n - - r - - n ：一。“+ 。一。一。：+ c 。：f v 目_ o c n - - r - - n i i 2 + o c 卜r n c ( ) 卜o c n 叫t 卜c 一州t 刊c o 聚氨酯滞浆利料有许多特性“ ：遇水发生反应，生成聚氨酯，放山c o ，c o ， 的生成起到自行发泡的作川( 不需另外加发泡剂) 。另外，c o ，能产生较人的膨胀压 力，促使浆液_ 二次扩散。原料的多样性：合成聚氨酯的多异氰酸酯晶种多，性能 各有特点，另一绵分多羟基化合物的种类更加丰富。通过选择不同的原料，既 可制成弹性体，也可制成硬度人的刚性体。通过添加催化剂，使凝胶时间可调 范同宽。通过先制成预聚体的i ：艺，减少了多异氰酸酯的挥发性，内而减小了 聚氨酯滞浆材料的毒性、不会造成环境污染。 2 3 3 本研究的主攻方向 聚氨酯化学滞浆材料在7 0 年代开始研制屙，在国外得到广泛的发展和研究， 1 9 、美笛国的许多公司都开发了不少具有不同特点、适州丁二不同州途的聚氨酯灌浆 材料“”2 0 】，并对灌浆材料的助剂进行了较深入的研究w “，开发了许多高效催 化剂。而国内在聚氨酯滞浆材料方面的研究也作了许多r 作 2 4 2 7 ，但产舳品种单 一，j 衄川不广，在廊川性能年施l 。陛能方面存但或多或少的问题。在坝体伸缩缝滞 浆堵渊方面，目前麻川的主要产品是天泮和华尔生产的。朋户的实际使川平我们的 试验表明天泮的聚氨酯浆材粘结力强，但1 i i i | 结后十分坚硬，无弹性；华东的聚氨酯 浆材泡快，凝胶快，但与混凝十粘结力较蔫，机械性能不理想。 闪此本研究的主攻方向是对川丁在坝伸缩缝的聚氨酯灌浆利料在性能上进行政 进，使浆利在弹性、粘结性方面有较人的改善。 4 聚氨酯灌浆材料原料路线的选择试验 2 4 1 选择试验的方法 聚氨酯的原料为多异氰酸酯系列平| i 含羟基化合物系列所组成，由于它们的多样 性，本研究首先进行了原料路线的选择试验。 试验装置：带有搅拌器的四口玻璃烧瓶，具有温度计，原料滴加渊斗，真空脱 水系统，川油浴加热，凋爪器及控黼仪控制反府温度。 试验方法：分多异氰酸酯系列原料和l 含羟基化合物原料的选择试验。 将多异氰酸酯与多元醇在上述装置中反麻，生成预聚物，反应配比为- n c o - 0 t i = 2 ：1 ( 当龉比) ，反戍温度7 0 8 5 ，反麻时加入适鼙的溶剂，反应时间以达 到理论一n c 0 含域为准。( 一n c o 含楚川二止j 基胺法测定口) 。将一定堪符预聚 物加入同样比例的催化剂、乳化剂、增塑剂、倒入水中，观察发泡速度平| 1 凝胶的快 慢，以及l 州化后的弹性等来比较判定其可川性。 2 4 2 多异氰酸酯筛选试验 ( i ) 多异氰酸酯原料 多异氰酸酯在化学结构上分为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及芳香 族多异氰酸酯”。i j _ 二利，价格昂贵活性较低，术在考虑之中。芳香族多异氰酯 作为涂料有易黄变的缺点，但舀：滟浆材利中，发黄与否没有什么影响，而其反应活 性，制成产品的机械性能以及价格上都优丁- 前二者。研究中主要选抨了表2 1 中的 多异氰酸酯进行试验，其主要性能参数列丁表2 一i ： 表2 一l ：常川芳香族的多异氰酸酯的性能与规格【= ”1 分子啭 粘度( 厘泊) - - n c o 含最 比重 外观 1 7 4 4 8 1 2 2 无也透明液体 2 5 0 3 3 6 1 2 5 i 上l 色或黄色片状 3 5 0 4 2 0 2 4 0 2 8 1 2 0 黑褐色液体 ( 2 ) 多异氰酸酯制成的预聚物试验： 制备预聚体时，多羟基化合物使川_ 二元聚酯，羟值为5 6 ，溶剂川环己酮，所 加的攮是使预聚物浓皮为6 5 左以。制得的预聚物溶液性能及试验情况，列丁 表2 - 2 ： 表2 2 预聚体性能比较试验结果 ( 3 ) 单体及预聚物储存j j 试验 t d i ：使川了密封放置3i f 的t d i ，术见川结情况。预聚物室温放置1 年仍可 使川。 9 m d i ：单体配成溶液，放置、f 后粘度增人，不剑一年已i 州化。预聚体放置4 个月凝胶。 p a p i ：单体密封放置、r 年已化，预聚体放置2 个月凝胶。 ( 4 ) 上述试验结果的理论分析 由表2 2 可以石山三种多异氰酸酯与聚酯反应速度为p a p i m d i t d i ，这可 以从三种多异氰酸酯的不同结构米分析。 甲苯_ 二异氰酸酯中，其4 何异氰酸酯基活性高丁2 仇异氰酸酯基口，而在m d i 中两个异氰酸酯基皆为4 位，且对称，故m d i 活性人丁t d i 。而p a p i 中异氰酸酯 的官能度为3 ，高丁t d i 和m d i ，故三者与聚酯二元醇反廊速度有以上次序。 另外从袭2 - 2 中还可以看j ，它们的预聚体0 水反麻凝胶的时间k 短顺序为t d i 预聚体 m d i 预聚体 p a p i 中预聚体。这是冈为多异氰酸酯与聚酯二元醇以一n c o 一0 1 t = 2 ：1 ( 当域比) 反麻制成的预聚体中，t d i 的能阻效席人，而p a p i 的位阻效应小； 另一方面p a p i 与多元醇反应后，还有两个一n c o 基，而t d i 、m d l 只剩_ 卜一个一n c o 基。故p a p 的预聚物活性高。p a p i 预聚体矧化后硬脆的原因是由丁p a p i 含三个 以上的一n c o 基，与含羟基树脂反应进行交联反麻。且生成个氨基甲酸酯键密度人， 冈此与水反麻形成 i | ! ! 脆的物种。同l h 我们可以石二利一预聚体的粘皮人小与二种多 异氰酸酯本身的粘度人小顺序一致。 从二种多异氰酸酯及其预聚物的贮存试验可以后山p a l ，i 雄以良h i 划贮存而 t d i 贮存稳定性较好。这与它们异氰酸酯基的活性顺序是一致的。此外m d i 易自动 聚合成为_ 二聚体而导致贮存稳定性较筹。 ( 5 ) 选_ l i j 结论 综合考虑，选川t d i 较蚶，闪为其粘度低，价格较便宜。而p a p i 粘应人，难 贮存使川。但t d i 的挥发性人_ r 其它两种多异氰酸酯，生产中毒性要人些。同时其 预聚体与水反麻的凝胶时间需要改进。而m d i 、p a p l 不能川做主材，但作为添加剂， 改良性能是可以考虑的。 2 4 3 多元醇的筛选试验 ( 1 ) 所使刚的主要多元醇材料性能参数如r 口o ： 蓖麻油：羟值1 6 3 ，分子餐9 3 3 - 1 0 8 0 ，主要成分的结构式如r ： 举= ：享? 甲1 1 “z c o o c ( c h 2 ) 7 一c h c h - - c h 2 - - 6 h t c h 2 r c h ， 醇解蓖麻汕：主要是f 列两种物质的泄合物 0 2 ) 7 一c l i = c i i 弋、1 1 2 - a l1 c i l 2 宁c t l 3 0 i i 小一c i 一c i l l h 广l l i 邓2 _ c l i ， c 3 c i l 2 0 0 c ( c 1 1 2 ) 7 一c i i = c i i - - c 1 1 2 - - h o t i t c l l 2 宁c i b 环氧杠 h 旨( e 一4 4 ) ：环氧值0 4 0 、0 4 7 ，软化点1 4 2 2 ( ) ，结构式如 呵，磺争一c n 岛扛啦一帑心 聚酯树脂( 聚己二酸乙二醇酯二醇) ：羟值5 2 、5 8 ，分子馘2 0 0 0 ，结构式如f ： o o i i o 弋c l ：) r e ( ) 一g 托1 1 2 亏c i i o 托1 1 2 b 阱i 聚醚n 2 1 0 ，羟值1 1 6 ，分子锗1 0 0 0 ，结构式如r ： 午h 3午h ， h ；旬- - c h - - c f l 2 - ) - 0 一c h ，+ c h r 0 十c 1 2 一c 帅荆 ( 2 ) 与多异氰酸酯合成的预聚体试验 制备预聚体时，多异氰酸酯州f d i ，制成的预聚体溶液及试验情况，列丁表 2 3 ： 表2 - 3 预聚体性能比较试验结果 ( 3 ) 试验结果的讨论 从表2 - 3 以石山，环氧树脂预聚体与水反_ 【、| f 厉的i i i i | 结体硬脆，而聚酯预聚体 利聚醚n 2 1 0 预聚体的瑚结体虽较硬，但稍有弹性。这是冈为环氧脂本身吲化后即 为较硬的物质，预聚后义增加了刚性的苯环和氨基甲酸酯硬段，因而i 制结体硬脆。 而聚醚n 2 1 0 ij 聚酯二醇为线型的多元醇、分子草中等，其预聚体与水反应化后， i 古l 结体中的聚醚链段为软段，故l 州结体稍有弹性。从表2 - 3 还可以看出蓖麻油预聚 物及蓖麻油醇解物的预聚物的凝胶时间较其它预聚物的凝胶时间艮，这是冈为蓖麻 汕及其醇解物的羟基在k 链烃基的中部，而烃基是强憎水基，当蓖麻油预聚物遇水 后，反应基团一n c o 基被憎水基烃基包用，水难以进入分子中与一n c o 基反应，故其 凝胶时间| 王= 。 ( 4 ) 选川结论 k u 眦 嗽耋 再l l 坼i 从表2 - 3 及讨沦，知，聚酌年聚醚比j c 他多元醇能适合作为所需研制的灌浆材 料的要求，但由丁所研制的滞浆劓利：l 二要心川r 仃水f 内场所，而聚峭比聚醚易水解， 且聚酯价格较聚醚贵，同时在实验中发现聚酯预聚物粘度比聚醚预聚物粘度人。综 合考察，选m 聚醚为原料较好。 2 第三章坝体伸缩缝用的非水溶性聚氨酯化学灌浆材料的研制 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 是：1 i ：水溶性的，在原料路线选抒试验中，发现t d i 与1 | 水溶的多羟基化合物的预聚物是1 f 水溶的。聚醚有多种型号，如氧化乙烯聚醚和氧 化丙烯聚醚，分子罐也有多种。住t d i 与聚醚合成的预聚体中，若聚醚是氧化丙烯 聚醚，则预聚体是昨水 容性的。 l 聚氨哺预聚体的合成 3 1 1 基本原理3 “ 聚氨酯j 群 浆材料的主体成分是多异氰酸酯与多羟基化合物的预聚体，为低聚的 聚氮基甲酸酯。在前述试验中，选定了t d i 与聚醚多元醇为本课题的原料系列。过 矧：的t d i 与聚氧化丙烯二元醇反应，反府方科式如f ： 卜c h 一。佃，i c 也h + l i 七h 。， 一。：一乳打l 丧。， 一。七。m 一2 。一。打l 承。， 一。抑一轧靠i 吝。， 生成的预聚物分子链两端含有活泼的异氰酸的基团( - - n c o ) 。若原料中含有少壤的 水分，可与异氰酸酯反应而生成脲的衍生物及二氧化碳： + c o z i 3 1 2 试验原料、装置及测试 ( 1 ) 主要原料 聚醚n 3 0 1( 中等分子蜮)1 业品 聚醚n 3 0 3( 低分子鼙)i ：业 聚醚n 2 1 0( 中等分子m j3 )l ：业i l 甲苯一：异氰酸酯t d l 8 0 2 0 】：业品 i3 符 前 茆 0 o o ，一、一，一 l叫州l州甜i州rr焉品 如 扣 舯 一 一 一 ii“ll o + m m 龟 p 一 静r 一 号l 。 甲苯一二异氰酸酯t d - 8 0 2 0l 业黼 丙酮i ：业i ( 2 ) 实验城任： 实验裟肖山控 仪渊爪器，l u 功搅拦器，“1 皮计。川流冷凝管，l u 炉汕浴 锅温度传感器锋细成。 ( 3 ) 合成操作方法 聚醚脱水 将聚醚置丁配有抽真空装置的三口烧瓶巾，开动搅拌，加热升温至1 0 0 1 2 0 c ， 然后逐渐抽真空至1 3 3 3 3 p a 余压f 脱水l 小时，山料贮存备川。由丁t d i 能与水反 席生成向色絮状物，故，r d i 中如含有少嚣水分则会混浊。需要过滤。如为消亮液 体，说明不含水分。 预聚体的合成 将计鼙j 甲苯_ 二异氰酸酯加剑5 0 0 毫卅的带l 【i 动搅拌器二口烧瓶中，在快速搅 拌f 慢慢滴加聚醚也可以一次投料进行反戍。川控温裟置控制一定温度，反廊一 定时间，分析一n c 0 9 6 含鼙，达到城接近终点理论值时，降温加入一定昔溶剂山料。 ( 4 ) 分析与测试方法 一n c 0 9 6 含龄分析( 二止j 胺法) 1 让试样与二止j 胺的甲苯溶液充分反麻过姑的二二上i 三j 胺川标准盐酸滴定，其 反应式为： n 一。一3 8 。o c 冒一i ：一。洲c o + 2 ( c 4 h g ) 2 n h o c n r n c o 一n r n + ，卜 峨h 也n l 一拈。一l l - - o o c 冒- - n v - - 一c 冒n ( c 4 h 9 ) 2( c 49 ) 2一c n r n