（机械电子工程专业论文）微型直接甲醇燃料电池结构、工艺及阳极气液输运研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 微型直接甲醇燃料电池( m i c r od i r e c tm e t h a n o lr u l ec e l l ，斗d m f c ) 具有能量密度高、 使用方便、环保清洁等优点，是未来各类便携式电子产品高比能电源的首选对象之一。 与传统大尺寸d m f c 相比，g d m f c 需要借助于微加工和微组装技术来实现，目前世界 各国在该领域的研究工作尚处于起步阶段。本文以p d m f c 的微小型化、高比能化为目 标，围绕g d m f c 单电池及电池堆的结构原理、制备工艺和阳极微流场中的气液输运特 性问题展开探索性研究。 采用双面湿法刻蚀和r f 溅射工艺在硅片上成功制各了p d m f c 阴、阳极微流场板， 并实现了硅“d m f c 单电池的两步封装。在不同甲醇浓度、流量和温度条件下对硅 肛d m f c 性能进行了测试，获得了不同操作条件对电池输出特性的影响规律。着重研究 了不同厚度t i c u p t 多层复合金属集流层的电阻率，并与经典f u c h s s o n d h e i m e r 理论的 结果进行对比，得到了总膜厚与集流层方块电阻及硅g d m f c 内电阻之间的定量关系。 结合流体力学模拟和中心合成设计样本法，构建了p d m f c 输出特性与阳极微流场 结构参数的响应面分析模型，使用该模型分析了特定取值范围和实验条件下流场结构参 数对电池性能的影响，获得了二者之间的数量近似关系。验证结果表明，本文构建的响 应面模型能给出与实验规律相吻合的预测结果。该模型为g d m f c 阳极微流场结构参数 的设计和优化提供了一种实用的量化评价工具。 通过微流体原位观测实验对p d m f c 阳极气液输运特性进行了研究，获德了不同放 电时间和电流密度下c 0 2 微气泡在阳极流场中的分布规律。分析结果表明，肛d m f c 阳 极气液输运过程是一个具有自动适应和自动平衡特征的过程。基于流体微元的动量守 恒，推导了毛细管内气液输运过程的压降梯度微分方程，得到了在不同工作点上t d m f c 阳极微流场中摩擦压降、毛细压降和总压降的变化规律及其相互之间的数量关系。 根据不同负载需求，分别设计并制备了两单元和六单元串联的i | t d m f c 孪生结构电 池堆，实现了反应物和生成物在电池堆内部的全被动管理。研究中发现，与阳极主动进 料模式相比，被动进料模式下电池堆性能对甲醇浓度有更强的依赖性。基于模塑型环氧 树脂的粘弹性力学本构关系，求解了两单元孪生电池堆封装体系作用在流场板上的等效 法向应力。结合流场板与碳纸之间的接触电阻实验选定电池堆封装参数，获得了与大尺 寸d m f c 内电阻相近的封装效果。六单元电池堆经与电子产品负载特性匹配后，成功 用于构建多个次瓦级肛d m f c 演示系统，初步验证了被动型i _ t d m f c 的实用价值。 关键词：曲m f c ；结构；工艺；微流场；气液输运 s 缸u c t u r e ，p r o c e s sa n da n o d i cg a s l i q u i dc h a r a c t e r i z a t i o n so f m i c r od i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s a b s t r a c t m i c r od 沁c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( 阅m f c ) i so l l eo ft h em o s tp r o m i s i n gp o w e rs o l f f c 七 c a n d i d a t e sf o ra p p l i c a t i o n si np o r t a b l ee l e e l a o u l cd e v i c e si nt h ef u t u r e ，b e c a u s ei to f f e r sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha sh i g he n e r g yd e n s i t y ，c o n v e n i e n c ei nu s e ，e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g ne m i s s i o n , d c c c o m p a r i n gw i t ht h o s em a n u f a c t u a n gt e c h n o l o g i e sh a v eb e e nu s e di nt r a d i t i o n a ll a r g e s c a l ed m f c m i c r o m a c h i n ga n dm i c r oa s s e m b l i n gs h o u l db ea d o r r 暇li no r d e rt 0m a k ea f l l r t h e rv o l u m e t r i cr e d u c t i o ni ni l l d m f c t od a t e s u c hr e s e a r c h e s 眦s t i i ii ni n i t i a ls t a g e s t h r o u g h o u tt h ew o r l d a i m i n ga tt h et a r g e t sm e n t i o n e da b o v e ，t h i st h e s i sf o c u s e sr e s e a r c h e s o bt h eb 出r t l g t l l r e ，p r o c e s sa n da n o d i cg a s - l i d u l dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h e 旧m f c c a t h o d ea n da n o d em i c r of l o wf i e l dp l a t e so ft h el a d 田ca r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do n s i l i c o nw a f e rb yu s i n gd o u b l e - s i d ew e te t c h i n ga n dr fs p u t t e r i n g s i n g l ec e i lo ft h es i l i c o n 斗d m f ci sp a c k a g e dw i t hat w o - s t e pp a c k a g i n gs t r a t e g y t h es i l i c o nu d 匝ci st e s t e du s i n g m e t h a n 0 1s o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tc o n c e n l r a t i o n , f l o wm t ea n dt e m p e r a t u r e i n f l u e n c e sm o d e s o ft h e s eo p e r a t i n gc o n d i t i o n so no u t p u tp e r f o r m a n c eo ft h es i l i c o ni s d 呼ca r eo b t a i n e d r e s i s t i v i t yo ft h e1 v c 们tm u l t i 1 a y e rc u r r e n tc o l l e c t o rw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s si sa l s o i n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t hr e s u l t sf r o mt h ec l a s s i c a lf u c h s - s o n d h e i m e rt h e o r y r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h i nf i i mt h i c k n e s sa n ds h e e tr e s i s t a n c eo ft h ec u r r e n tc o l l e c t o ra sw e l l a st h ei n t e r n a lr e s i s t a n c eo f t h es i l i c o n 山匝ca r ep r e s e n t e d c o m b i n e dw i t hc f ds i m u l a t i o n sa n dc e n t r a lc o m p o s i t ed e s i g ns a m p l i n g ( c c d s ) s t r a t e g y ，t h ea p p r o x i m a t ef o u u c t i o n sb e t w e e n l d m f cp e r f o r m a n c ea n ds t m c u 】r a lp a r a m e t e r s o fa n o d i cf l o wf i e l da r ee s t a b l i s h e d , b yu s i n gr e s p o n s es u r f a g em e t h o d o l o g yo t s m ) f r o m r s mm o d e ld e v e l o p e di nt h i sp a p e r , t h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n sb e t w e e n l d m f cp e r f o r m a n c e a n da n o d i cf l o wf i e l ds t r u c t u r e 黜o b t a i n e d t h er s mf o t m c t i o n sa l ef i n a l l yv e r i f i e dw i t ha s e r i e so f e x p e r i m e n t s i ti sf o u n dt h a tt h er s m a n t i c i p a t i o nr e s u l t sa r ei nw e f ta c c o r d e ew i t h 也a lo ft h ee x p e r i m e n t r e s u l t s n er s mm o d e lp r o v i d e sa ne f f e c t i v ee v a l u a t i o nt o o lf o r d e s i g na n do p t i m i z a t i o no f t h eg d m f c m i c r of l o wf i e l d c h a r a c t e r i z a t i o n so fa n o d i cg a s 1 i q u i dl r a n s p o r t a t i o no ft h ei s d 田ca l ec a r r i e do u tb y m e a n so fi ns i t uv i s u a le x p e r i m e n t s d i s t r i b u t i o nf o r m so fc 0 2g a sb u b b l e si nt h ea n o d i c m i c r of l o wf i e l da td i f f e r e n td i s c h a r g i n gt i m ea n dc u r r e n td e n s i t y 躺r e c o r d e d r e s u l t ss h o w t h a tt h eg a s - l i q u i dt r a n s p o r t a t i o ni na n o d i cm i c r of l o wf i e l di ss e l f - a d a p t e da n ds e f f - b a l a n c e d b a s e d0 1 1m o m e n t u mc o n s e r v a t i o no ft h ef l u i d i ce l e m e n t , ad i f f e r e n t i a le q u a t i o no fp r e s s u r e d r o pg r a d i e n tf o rg a s l i d u i dt r a n s p o r t a t i o ni nc a p i l l a r yi sb u i l t 1 1 1 ee q u a t i o ni st h e na p p l i e dt o i i 大连理工大学博士学位论文 c a l c u l a t ep r e s s u r ed r o po ft h ea n o d i cf l o wf i e l d f r i c t i o n , c a p i l l a r ya n dt o t a lg a s - l i q u i d i r a n s p o r t a t i o np r e s s u r ed r o pi na n o d i cm i c r of l o wf i e l da r co b t a i n e d i no r d e rt os a t i s f yp o w e rn e e d so fd i f f e r e n te l e c t r o n i cd e v i c e s t w o - c e l la n ds i x - c e l l p d m f cs t a c ka r ed e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e d , r e s p e c t i v e l y t w i n - f u e l - c e l ls t r u c t u r ew i t h s e r i e si n t e r c o u n e c f i o ni sa d o p t e di nt h es t a c k p a s s i v em a n a g e m e n ts t r a t e g i e sf o rr e a c t a n t sa n d b y p r o d u c t so ft h es t a c ka r er e a l i z e d t e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fp a s s i v e u d m cs t a c ki sh i g h l yd e p e n d e do l lt h em e t h a n o lc o n c e n w a t i o nw h e nc o m p a r e dw i t ht h a to f a c t i v e f e di l d m f cs t a c k s e q u i v a l e n tn o r m a lr e s i d u a ls t r e s s ，w h i c hi si n d u c c di nm a j o r p a c k a g i n gp r o c e s sa n di m p o s e do nt h ef l o wf i e l dp l a t e ，i s a l s oc a l c u l a t e db a s e d0 1 1 v i s c o e l a s t i cc o n s t i t u t i v er e l a t i o no ft h ee p o x y - m o l d i n gc o m p o u n d t h ep a c k a g i n gp a r a m e t e r s a r et h e nc h o s e na c c o r d i n gt ot h ec o m b i n e dr e s u l t so fc o n t a c tr e s i s t a n c ee x p e r i m e n ta n d s t r e s s s t r a i ns i m u l a t i o n so ft h ep a c k a g i n gf i a m e i n t e r n a lr e s i s t a n c eo ft h ep a c k a g e dt w o - c e l l p d m f cs t a c k si nt h i st h e s i si se q u a lt ot h a to f t h et r a d i t i o n a ll a r g es c a l ed 匝cs t a c k a f a r m a t c h i n gt h eo u t p u tp e r f o r m a n c eo ft h ep d m f cs t a c k st o1 0 a df e a t u r e so fd i f f e r e n tk i n d so f e l e c t r o u l cd e v i c e s ，s e v e r a ls u b - w a t tc l a s st t d m f cd e m o n s t r a t o r sa r ec o i l q t r u c e ds u c c e s s f u l l y t h e s ed e m o n s t r a t o r sh a v ep r o v i d e do p p o r t u n i t i e sf o rv e r i f y i n gt h ep r a c t i c a lv a l u e so ft h e p a s s i v el l d n 卵cs t a c k s k e yw o r d s ：p d m f c ；s t r u c t u r e ；p r o c e s s ；m i c r of l o wf i e l d ；g a s - l i q u i dt r a n p o r t a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 墨茎垒日期：兰! 五! ! 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 翌呈竺 导师签名：彳主函导师签名：兰至迪 竺12 年生月二生日 大连理工大学博士研究生学位论文 1 绪论 1 1 微型直接甲醇燃料电池概述 1 8 3 9 年，英国的法官兼科学家w 1 l g r o v e 爵士发表了世界上第一篇有关燃料电池 的研究报告【”。如今1 6 0 多年过去了，燃料电池作为一种能量转换效率高、使用安全、 环境友好的电化学发电装置已经获得了长足发展，并将成为2 1 世纪最具前途的发电方 式之一。人们预计2 1 世纪上半叶燃料电池在技术上的冲击性影响，将会与2 0 世纪上半 叶的内燃机技术相类似。自上个世纪6 0 年代以来，以国防、航天等需求为先导，面向 不同的应用对象和工作条件，相继出现了碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池、磷酸型 燃料电池、固体氧化物燃料电池及熔融碳酸盐燃料电池等多种形式的燃料电池【2 】，其中 又以质子交换膜燃料电池的发展最为引人注目。 质子交换膜燃料电池一般以固态的全氟磺酸膜作为电解质，它具有能量转换效率 高、结构相对简单、可低温启动、操作简便、清洁环保等诸多优点，尤其适合于作为各 类移动式电源使用。在阳极，质子交换膜燃料电池可使用氢气、甲醇、乙醇、甲酸、二 甲醚等多种物质作为燃料( 不同燃料所用催化剂不同) ，在阴极则通常以纯氧或空气作 为氧化剂。 进入2 1 世纪以来，电子与信息技术获得了飞速发展，在市场需求的有力推动下， 各类微小型便携式电子产品如手机、笔记本电脑、m p 3 、数码影像设备、个人数字助理 ( p d a ) 等相继涌现出来，给人们的生活带来了极大的便利。目前，电子与信息产业已 经成为全球经济发展的关键性支柱产业之一。但是，正当电子技术遵循着著名的“摩尔 定律”加速发展的同时，微小型电源的技术进展却相对缓慢得多。以笔记本电脑为例， 在过去十多年中笔记本电脑c p u 的功耗增加了约1 0 0 倍，而锂离子电池自上世纪9 0 年 代被发明以来，到今天其比能量仅提高了约3 倍【3 】。面对性能要求推陈出新，功能需求 日趋多样化和集成化的便携式电子产品，锂离子电池在比能量上的发展空间已所剩无 几。专家们预计，随着便携式电子产品技术升级换代进程的加快，产品设计中的电源供 需矛盾将会越来越尖锐，并逐渐形成所谓的“能量鸿沟”( p o w e rg a p ) 。寻求新的高 比能电源方案已不可避免地成为突破下一代便携式电子产品发展瓶颈的紧迫任务。 此外，近十几年来微机械电子系统( m i c r oe l e c t r om e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 技术领域发展十分迅速，涌现出由各种微传感器、微执行器及信息处理与控制元件组成 的复杂微机电系统。m e m s 系统复杂程度的提高和系统功能的日趋强大伴随着系统功耗 的大幅增加，对电源的性能要求也变得更为苛刻。多数情况下，一个自主工作的微机电 微型直接甲醇燃料电池结构、工艺及阳极气液输运研究 系统( 如微小飞机、微机器人等) 的使用寿命并不取决于各组件的寿命和可靠性，而是由 其自身所携带电源的供电时间所决定。而传统电源无论在比能量上还是在工艺兼容性上 都很难达到m e m s 技术的发展需求，使用新型高比能微电源来为m e m s 系统提供能量 是非常必要的。在这种情况下，结合微制造和微组装技术的微型燃料电池( m i c r of u e l c e l l ) 成为将微电源整合到m e m s 系统中的可行方案之一。 在上述质子交换膜燃料电池中，液体甲醇燃料具有来源丰富、价格便宜、理论比能 量密度高、携带和使用方便等特点，这类电池一般称为直接甲醇燃料电池( d i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 。与其它燃料电池相比，液体进料的直接甲醇燃料电池结构 更为简单，使用方便快捷，在微小型便携式产品领域有着良好的应用前景，是当前燃料 电池技术研究中的一个热点【4 卅。而结合现有m e m s 技术中的微n t 和微组装工艺， 将有可能从根本上减小直接甲醇燃料电池关键部件的体积并进而有效提高电池的比能 量，使燃料电池的优越性更加充分发挥出来，并为在不远的将来实现直接甲醇燃料电池 的低成本、批量化制造提供了可能。 1 1 1 直接甲醇燃料电池工作原理 直接甲醇燃料电池( d i r e c t m e t h a n o l f u e l c e l l ，d m f c ) 是一种在催化剂作用下将甲 醇和氧气的化学能直接转换成电能的发电装置，其基本原理如图1 1 所示。 图1 1 直接甲醇燃料电池工作原理 f i g 1 1w o r k i n g p r i n c i p l e o f a d i r e c t m e t h a n o l f u e lc e l l 2 大连理工大学博士研究生学位论文 由图1 1 可知，质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) 将d m f c 对称地 分隔为阴、阳两极，在质子交换膜两侧依次排列着催化层( c a t a l y s t l a y e r ) 、多孔气体 扩散电极( p o r o u se l e c t r o d e ) 和流场板( f l o wf i e l dp l a t e ) 。整个电池以质子交换膜为 中心，形成类似于三明治的层状结构。质子交换膜兼有传导质子和阻隔电子的作用，一 般采用全氟磺酸膜制成，目前较为成熟的商业化产品如杜邦公司的n a t i o n t m 系列。催化 层由担载在碳粉上的纳米催化剂颗粒构成，阴、阳催化剂成份分别为铂( p t ) 和铂钌 ( p t - r u ) 二元合金。在阳极采用p t - r u 合金主要是为了增强阳极催化剂抵抗甲醇中间氧 化产物( 如c o ) 中毒的能力。催化层可采用热转压法转移到质子交换膜上1 5 】，也可采 用喷涂法直接喷涂到多孔电极上毗邻质子交换膜的一侧【6 1 。在催化层外侧是由碳纸或碳 布组成的多孔电极，电极内可根据不同需要添加适当比例的疏水材料( 如聚四氟乙烯溶 液等) 。多孔电极起传导电子的作用并可使电池工作过程中阴、阳两极的气体和液体分 别通过各自通道向催化层活性位扩散( 燃料和氧化剂) 或离开活性位( 反应产物) ，便 于在电极催化层质子交换膜之间形成稳定的气液固三相反应界面。在质子交换膜燃 料电池中，p e m 、催化层和多孔电极常被热压为一体，并称之为膜电极集合体( m e m b r a n e e l e c t r o d ea s s e m b l y ，m e a ) 。流场板位于d m f c 单电池的最外侧，一般由高导电性、 高耐蚀性的材料( 如石墨、表面改性后的不锈钢等) 制成，其在电池中起到均匀分配反 应物和收集电流的作用。 在阳极一侧，甲醇水溶液通过多孔电极扩散至催化层和p e m 之间的反应区，在p t - r u 催化剂的作用下被电化学氧化，分解出氢离子、电子并生成二氧化碳。二氧化碳通过多 孔电极返回到阳极流场中，氢离子则以水合质子的形式在电场作用下通过p e m 迁移到 阴极；与此同时，由于p e m 的选择透过性( 传导质子并阻隔电子) ，在阳极生成的电 子只能通过外电路推动负载工作后到达阴极。在阴极一侧，氧气亦在p t 催化剂作用下 发生还原反应生成氧离子，氧离子与从阳极迁移到阴极的氢离子及电子结合生成水，产 物水通过阴极多孔电极返回到阴极流场中。d m f c 的反应过程如式1 1 1 3 所示。 阳极甲醇氧化半反应 c h 3 0 h + h 2 d 坐丛- c d 2 + 6 h + + 6 p 霹= 0 0 4 6 v ( 1 1 ) 阴极氧气还原半反应 6 h + + 一+ 量d 2 卫3 日2 d p - i 2 2 9 矿 电池总反应 ( 1 2 ) c h 3 0 h + 3 2 0 2 - - , 2 h 2 d + c 0 2 如= 1 1 8 3 矿 ( 1 3 ) 微裂直接甲醇燃料电池结构、工艺及阳极气液输运研究 在标准状态t ( 2 5 c ) ，d m f c 的理论电动势为1 1 8 3 v ，但是由于存在活化极化、欧姆 极化和浓差极化等损失，电池工作过程中的实际输出电压远低于按热力学方法计算出来 的理论电动势 7 1 。在通常条件下，d m f c 单电池的开路电压一般为0 7 0 8 v 。 1 1 2 微型直接甲醇燃料电池( i _ t d m f c ) 结构 微型化后的直接甲醇燃料电池整体尺寸一般在厘米级，其中的流场板微沟道特征尺 寸缩小至微米级，但是其单电池在结构上仍可继承传统大尺寸d m f c 的“流场板- m e a - 流场板”的三明治结构。依据反应物输运方式的不同，微型直接甲醇燃料电池( i s d m f c ) 单电池在结构上分为主动式和被动式两类。主动式i x d m f c 单电池一般在阴、阳两极均 采用单一进出口的微流场，靠外加压力将燃料和氧化物强制传递到m e a 的反应区域参 加反应【引。被动式t t d m f c 单电池在阳极侧一般采用点状微流场 9 1 、多通道平行微流场1 1 0 】 等便于甲醇水溶液被动扩散和输送的结构，在阴极则采用所谓的“空气自呼吸式”微流 场结构，阴极气体扩散电极直接通过流场板上的微气孔面向大气开放【1 1 l 。主动式和被动 式i x d m f c 单电池结构分别如图1 2 ( a ) 、( b ) 所示。 ( a )( b ) 图1 2i t d m f c 单电池结构( a ) 主动式1 8 1 ；c o ) 被动式1 9 1 f i g 1 2s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f i t d m f cs i n g l ec e l l ( a ) a c t i v es t r u c t u r e ，c o ) p a s s i v es t r u c t t a e 1 1 3u d m f c 电池堆的互连方式 由于直接甲醇燃料电池单元的开路电压仅为o 6 o 7 v ，其正常工作输出电压则一 般设定为o 3 o 5 v ，因此在实际应用中还需要将多个电池单元通过串联或并联方式组 大连理工大学博士研究生学位论文 成电池堆，再经过适当变换和稳压输出后提供给负载使用。肛d m f c 互连技术对电池的 整体输出性能有着重要影响，良好的互连是降低电池内电阻、减小电池堆体积、提高电 池堆比能量的重要措施，也是当前微型燃料电池研究的重点方向之一。肛d m f c 电池堆 的互连方式在很大程度上受到电池堆中反应物料供给方式的影响。根据供料方式的不 同，可将电池堆互连方式分为立体互连和平面互连两种。立体互连一般适用于采用主动 供料的p d m f c ，平面互连则大多适用于被动供料( 尤其是空气自呼吸式) 的肛d m f c 。 在主动供料的p d m f c 电池堆中，借鉴传统质子交换膜燃料电池的压滤机式互连方 式可获得互连简单可靠、整体结构紧凑的立体互连电池堆。压滤机式电池堆的主要特征 是采用了双极板( b i p o l a r p l a t e ) 的概念。双极板的两端分别为两个毗邻电池单元的阴、 阳极，由双极板将前一单元的阳极和后一单元的阴极连接起来，所有电池单元形成前后 串联的电池堆结构。电池单元之间的燃料或氧化物的传递则通过公共管道进行。在电池 工作过程中，燃料( 或氧化剂) 通过公共管道进入到电池单元阳极( 或阴极) 流场中， 部分燃料( 或氧化剂) 参加了电池反应，剩余部分在流场出口又回到公共管道内，进入 下一电池单元的阳极( 或阴极) 继续参加反应。虽然采用压滤机式立体互连的t t d m f c 电池堆本体在体积上具有一定优势，但是这类电池堆需要依靠外部的液泵和气泵输送反 应物，这些输运过程需要消耗掉电池堆的部分输出功率。这在一定程度上抵消了电池堆 本体的体积优势，增加了整个燃料电池系统的复杂程度。基于上述原因，压滤机式 p d m f c 电池堆一般适用于输出功率大于1 0 w 以上的应用。压滤机式p d m f c 互连原理 和电池堆结构分别如图1 3c a ) 和1 3 ( b ) 所示。 ( b ) 图1 3 压滤机式t t d m f c 电池堆( a ) 互连原理【1 2 】；( b ) 电池堆结构1 1 3 1 f i g 1 3f i l t e r - p r e s s - l i k ef t d m f cs t a c k( a ) p r i n c i p l eo f i n t e r n a lc o n n e c t i n g , ( b ) s t a c kc o n f i g t 蚴t i 咄 微型直接甲醇燃料电池结构、工艺及阳极气液输运研究 被动供料方式由于无需外加的气液输送系统，因而电池堆结构简单、无寄生功耗， 适合于输出功率较小 i d m f c 电池堆( 瓦级至次瓦级输出) 。采用被动供料的电池堆在 工作时由于反应物向催化层活性位置传递及反应产物脱离活性位置的过程受到自由扩 散效率的限制，因此这种工作方式下电池堆的单位输出功率要略小于主动供料的工作模 式。此外，为便于直接利用空气中的氧作为氧化剂，被动式i _ t d m f c 的阴极一侧常常采 用一种所谓的“空气自呼吸式”( a i r - b r e a t h i n g ) 工作方式，即阴极多孔气体扩散电极 直接向空气开放，靠气体的自由扩散获取氧化剂并排出阴极产物( 水蒸气) 。而考虑到 阴极气体自由扩散的需求，被动式i t d m f c 电池堆一般也相应地采用平面互连布局方式 来实现。最直接的微型燃料电池平面互连方式如s d p r a t t 等人2 0 0 0 年在美国专利 u sp a m m6 1 2 7 0 5 8 上发表的“折弯型”平面互连技术【1 4 1 。这种互连方法的优点是所有单 电池的同性电极均位于质子交换膜的同一侧，这种布局便于燃料和氧化剂的集中供应， 但是各单电池之间的串联要靠穿越质子交换膜的导线来实现，这就破坏了质子交换膜的 完整性。为了解决这一问题，2 0 0 2 年美国斯坦福大学的s - j l e e 等人提出了一种称为“倒 扣反转”( f l i p f l o p ) 型的微型燃料电池平面互连方式 1 s l ，其互连原理如图1 4 所示。 这种互连方式保证了两个毗邻电池单元的异性电极均处在质子交换膜的同侧并用金属 薄膜形成串联，而燃料和氧化剂则在同一侧交替输送到这两个毗邻的互连电极上。倒扣 反转型互连方式消除了串联导线对质子交换膜的穿透，是一种完全的平面互连，但是 燃料和氧化剂在同侧的交替存在增加了燃料电池反应物管理的难度。 图1 4 倒扣一反转型平面电池堆【1 5 】( a ) 互连原理；( b ) 1 6 个单电池串联示例 f i g i 4f l i p - f l o pp l a n a r d m f cs t a c k ( a ) p r i n c i p l e ，( b ) f l i p - f l o p1 6 - c e l lw i t hs e r i e si n t e r c o n n e c t i o n 6 大连理工大学博士研究生学位论文 在空气自呼吸式p d m f c 电池堆中，最大限度地增加阴极气体扩散层面向空气开放的有 效面积是提高电池堆比能量的重要途径之一。采用中间甲醇、两侧空气的孪生布局是空 气自呼吸式d m f c 平面化电池堆中较为常见的结构。这种结构并非以完整的质子交换 膜( 如折弯型) 或电池单元之间的平坦互连( 如倒扣反转型) 作为单一的要求，而是 着重体现了空气自呼吸式条件下具有便利的反应物料管理模式和相对简便的单元互连 这两大要求。本学位论文在对被动式g d m f c 阳极反应物料输运特性研究中就是以这种 孪生结构的电池堆作为研究对象【1 6 1 。图1 5 所示为空气自呼吸式t t d m f c 孪生电池堆的 结构原理。 图1 5 空气自呼吸式t t d m f c 平面化孪生电池堆 f i g 1 5 p l a n a r t w i n - c e l ls t a c k o f a n a i r - b r e a t h i n g g d m f c 图1 5 中的电池堆包含有六个串联在一起的单电池，以每三个为一组对称分布于公 共的甲醇流场两侧，各单电池之间的串联靠每一m e a 上的集流板来完成。工作时甲醇 燃料由中间向两侧m e a 阳极扩散，反应生成的二氧化碳则返回到甲醇流场中：空气中 的氧则由两端的空气流场向m e a 阴极扩散，反应生成的水蒸气同样通过空气流场挥发 到大气中。这种孪生电池堆具有结构简单、反应物料管理方便等优点，尤其适合于小功 率、全被动式的微型直接甲醇燃料电池。 1 1 4t t d m f c 的应用前景 与现有的二次电源相比，g d m f c 具有比能量高、操作简便、清洁环保等明显优势， 因而目前世界各国对这方面的技术及应用研究方兴未艾，g d m f c 开始在不同领域得到 尝试应用并初步表现出良好的竞争力，其市场潜力和发展前景不容低估。图1 6 示出了 采用m e m s 技术的微型燃料电池( 包含t t d m f c ) 与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、 锂离子电池以至传统的直接甲醇燃料电池的比能量对照示意图 1 7 1 。由图可见，采用 m e m s 技术的微型燃料电池在比能量要远高于上述几类电池。按照所应用系统的不同， t t d m f c 可应用于独立运行的微系统中，也可应用在各类移动式微小型电子产品中；而 7 微型直接甲醇燃料电池结构、工艺及阳极气液输运研究 按照应用领域来划分，g d m f c 可在各种消费类电子产品、医学、军事、科学研究等领 域获得广泛应用。 图1 6m e m s 微型燃料电池与现有二次电池的比能量对照【1 7 l f i g 1 6s p e c i f i ce n e r g yd e n s i t yo f m e m s b a s e dm i c r of u e lc e l lc o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a l r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 各类便携式微小型电子产品的应用需求也是推动微型燃料电池快速发展的一个重 要原动力。虽然这方面的应用近年来刚刚起步，但是其市场前景的预测仍然比较乐观。 2 0 0 3 年，美国联合商业情报公司( a b l l 在其发布的一份市场调研报告中预测，尽管存在 技术与资金方面的种种限制，各类微小型燃料电池( 包含i x d m f c ) 仍将在2 0 0 4 年初进 入市场，全球的微型燃料电池出货量将会从2 0 0 4 年的5 , 0 0 0 个增长到2 0 11 年的2 亿个， 销售额则从1 0 0 万美元上升到2 0 亿美元。这些微型燃料电池将主要应用在手机、笔记 本电脑、数码相机、p d a 、m p 3 等多种高端便携式微小型电子产品上。鉴于微型燃料电 池有着非常诱人的市场发展前景，目前世界上许多知名公司如m o t o r o l a 、n e c 、t o s h i b a 、 l g 、意法半导体( s t ) 公司等都在这一领域投入巨资进行研发，并展开了激烈竞争。 此外，还有不少高技术投资公司如美国的n e a h p o w e r ，m t i m i c r o f u e l c e l l 等相继成立 并依托一些自有专利技术，专门从事这方面的研发工作，并在大量关键技术上取得了明 显进展。如意法半导体公司在2 0 0 3 年9 月发布了手机燃料电池上的突破性成果【1 8 】，这 种手机用微型燃料电池主要基于多孔硅以及其他硅微加工工艺制造，采用3 d 封装结构， 总体积仅为1 2 c m 3 ，输出电压为3 6 v ，输出电流达到3 0 0 m a ，可将手机的充电间隔时间 延长至2 0 天左右。这是迄今为止最接近实用化的手机用微型燃料电池。图1 7 所示为近 年来开发成功的用于消费类电子产品的微型燃料电池原型。 大连理工大学博士研究生学位论文 图1 7 应用于便携式电子产品的微型燃料电池原型( a ) 手机；( b ) 笔记本电脑 f i g 1 7 m i c r o f u e lc e l lp r o t o t y p e f o r p o r t a b l ee l e c t r o n i c d e v i c e s ( a ) c e l l u l a r p h o n e ，( ”l a p t o p i n d m f c 的高比能量以及在制造上与微细加工工艺的良好兼容性，为其在m e m s 系 统上的应用奠定了良好基础。在实际应用中，可将p d m f c 作为整个m e m s 系统的一 部分，集成到同一个片上系统( s y s t e mo nac h i p 。s o c ) 中去，这样g d m f c 就可以作 为独立电源为系统中的其他元器件( 如微传感器、微执行器) 供电。图1 8 所示为美国 能源部l l n l 国家实验室报道的一种包含嵌入式t l d m f c 的独立运行m e m s 系统的工 作原理图【1 7 1 。在这种工作模式下，带有微型燃料罐的i t d m f c 作为一个独立部件嵌入到 系统中，为其他元器件供电，燃料用完后只需更换燃料罐即可维持系统的连续工作。这 种工作模式尤其适合于微流体分析系统以及其他各类需要单独供能的片上系统。 图1 8 微系统中的嵌入式i t d m f c 示意图 f i g 1 8s c h e m a t i cd r a w i n go f a ne m b e di t d m f ci nm i c r os y s t e m 微型直接甲醇燃料电池结构、工艺及阳极气液输运研究 除了上述应用场合之外，i t d m f c 在一些特殊领域，如医学、军事等方