（化学工程专业论文）聚磷酸铵合成工艺研究.pdf

四川大学碗士学位论文y7 7 3 4 , 8酝突生张健聚磷酸铵合成工艺硬究化学工程专业搬导教蟋咛世超教嫒聚磷酸镣在魏燃功效方面漪良好性髓已受到了入们的重褫。离聚合度、高纯度的聚磷酸铵合成将是健其应用褥到进一步拓展豹关键。髫磐孚已实瑗 墅聚磷酸铵的工业化生产，桷比之下图虑产品质量不尽如意，这撵严重影嚷了聚磷酸铵阻燃剂的应用与发展，降低了它的社会与经济效益。其中合成技术落后、基础研究的匮乏怒造成这种状况的重要原因之一。本课题旨在深入研究聚磷酸铵合成工艺，找出影响制取i i 型聚磷酸镄的原因，并力图进一步提高i 型聚磷驻铵的平均聚合度。因此，本项目的选择具有重要的经济价值与科学意义。本文深入研究了以磷酸脲与尿素为原料制取聚磷酸铵的合成工艺，采阁模搭气氛一探讨温度一讨论其它鬻素一优纯工艺条件的实验路线。缎装了两种不强泌聚合反应器：提拔搅拌式反应器与气钵搅拌式反应器；对跑了三种不戮静聚合方式：枞摄搅拌、气体攫搂与气室爱应；探讨了氨分莲、二氧诧羰分燕、水汽分压、升湿遴窭、降温速攀、原料鑫水量、酸度、溶舞等因素对合成舱影响，并探索了晶型转化温度与时间；优化了工艺条件，避一步提岚了制品的平均聚合度。得到了以下的实验结果：总压1 5 1 2 a r m ，最佳气氛组成为氨分压o 8 a t m( 5 2 9 ) 、二氧化碳分压0 4 a t m ( 2 6 5 ) 、水汽分压0 3 1 2 a r m ( 2 0 6 ) ；制得了平均聚合庭n ， 5 0 酌i 羹聚磷酸铵，突破了磊前报道关于以磷酸与繇素为原料不能铡褥n 一 3 0 聚磷酸铵鹃灞限；得剿i 塑聚磷酸铵淘1 i 蝥聚磷酸铵部分转化弱工艺条件( 舞湛至2 4 0 ，像激6 小时，气羝为0 。8 a t m 氨气与0 。3 1 2 a r m 的水汽混台气，总压l 。1 1 2 a r m ) ；提如意潺段( 2 0 0 以上) 晶型转化缓蠼与l 氐浚段( 1 0 0 。c 1 8 0 ) 非均棚反应是蕊大露4 取j i 型聚磷骏铵的障碍；本工艺擞作参数同样适用于以热法磷酸( 8 5 h 3 p o a ) 与尿素为原料制取聚磷酸铵，制品平均聚台度无较大波动。关键词：聚磷酸铵；聚合度；晶型转化；磷酸脲四川大学硕士学位论文i n v e s t i g a t i o no fa m m o n i u mp o l y p h o s t e ss y n t h e t i ct e c h n o l o g ym a j o r ：c h m i e a le n g i n e e r i n gs t u d e n t ：z h a n gj i a ns u p e r v i s o r s ：i r es h i c h a oa m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) h a v eb e e np a i dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tc h a r a c t e r i z a t i o no nf l a m er e t a r d a n t i ti su n a v o i d a b l et os y n t h e s i z eh i g hd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o na n dp u r et y p e l _ a 硪w h i c hi st h ek e yt h a tm a k e sa p p l i c a t i o no fa p pt os p r e a df u f t h e r s o m ee x t e r n a ln a t i o n sh a v er e a l i z e di n d u s t r i a l i z a t i o no np r o d u c i n gt y p ei i a p pc o m p a r a t i v e l yt h ep r o d u c t so fd o m e s t i ce n t e r p r i s e sa r en o ti d e a lo nq u a l i t y , w h i c hh a v eg r e a t l yi n f l u e n c e da p p sb e n e f i c i a lr e s u l to ns o c i e t ya n de c o n o m yi no u rc o u n t r y s o m eo fr e a s o n st h a tb r i n gt h es i t u a t i o na r et h el a g g i n gt e c h n o l o g yo fs y n t h e s i z e ，t h es h o r t c o m i n go nb a s i ci n v e s t i g a t i o n ，e t c t h ei t e mt o o ka i ma td e e p l yi n v e s t i g a t i n gt h es y n t h e t i ct e c h n o l o g y ,f i n d i n go u tt h eh i n d e r i n gr e a s o n so nm a k i n gi d e a la p p , f u r t h e ri m p r o v i n gq u a l i t yo fi a p p s ot h ei t e mp o s s e s s e sa c a d e m i ca n de c o n o m i cv a l u e t h es t u d yd e e p l yi n v e s t i g a t e dt h es y n t h e t i ct e c h n o l o g yt h a tu s e du r e ap h o s p h a t ea sr a wm a t e r i a l s 。a d o p t e dt h el i n eo fe x p e r i m e n t sa sf o l l o w ：s i m u l a t i n ga m b i e n c e e x p l o r i n gt e m p e r a t u r e d i s c u s s i n gt h eo t h e rf a c t o r s s e e k i n go p t i m u mt e c h n o l o g y , c o n s t r u c t e dt w od i f f e r e n tp o l y p l a n t s ：m a c h i n e r ys t i r r i n gp o l y p l a n ta n dg a ss t i r r i n gp o l y p l a n t ；c o m p a r e dt h r e ed i f f e r e n tm e t h o d so fp o l y m e r i z a t i o n ：m a c h i n e r ys t i r r i n g ，g a ss t i r r i n ga n dg a sc y l i n d e r ；e x p l o r e dt h ep r e s s u r eo fn h 3 ，c 0 2 ，i t 2 0a n da m b i e n c e si n g r e d i e n t s ；e x p l o r e dt h er a t eo fr i s i n gt e m p e r a t u r e ，t h er a t eo fl o w e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h et r a n s f o r mt e m p e r a t u r ea n dt i m eo fc r y s t a ls h a p e ；d i s c u s s e dp ha n ds o l v e n t ；g o to p t i m u ms e e k i n gt e c h n o l o g ya n di m p r o v e dt h eq u a l i t yo fi a p p s o m ee x p e r i m e n t sr e s u l t sc o u l db es h o w e da sf o l l o w ：t o t a lp r e s s u r ew a sl 。5 1 2 a t m 。a n dt h ep r e s s u r eo fn h 3 ，c 0 2 ，h 2 0w e r e0 s a t i n ( 5 2 9 ) 0 4 a t m ( 2 6 5 x0 31 2 a t m ( 2 0 6 1r e s p e c t i v e l y ；g o ti a p pw i t h5 0a v e r a g ed e g r e eo f珏四川大学硕士学位论文p o l y m e r i z a t i o n ，a n db r o k et h r o u g ht h el i m i t a t i o nt h a td o c u m e n t sh a dr e p o r t e do nu s i n gp h o s p h o r i ca c i da n du r e aa sm a t e r i a l s ；g o tt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n st h a tia p pp a r t l yc o n v e r t e di n t oi i a p p ( r i s i n gt e m p e r a t u r ea t2 4 0 t h et i m eo fp r e s e r v a t i o n6 h ，t h ep r e s s u r eo fn h 30 8 a t m ，t h ep r e s s u r eo fh 2 0o 。3 1 2 a t m ) ；s u g g e s t e dt w of a c t o r sr e t a r d i n gt h ec o n v e r s i o no fi a p p ( u n e v e nr e a c t i o ni n o wt e m p e r a t u r ep h a s ea n dl o n gt i m ep h a s et r a n s f o r m a t i o ni nh i g ht e m p e r a t u r e ) ；r e a l i z e dt h ec o n v e r s i o nt h a t1w a p pw a sm a d eb yh e a t - p h 0 8 p h o r i ca c i da n du r e aw i t h o u tg r e a tc h a n g eo i ld e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n k e yw o r d s ：a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ；d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ；p h a s et r a n s f o r m a t i o n ；u r e ap h o s p h a t el四川文学硕士学位论文引言磷酸盐锋为无极黢匏一部分，融在教领域、耨按零、毂装产业中撂到了广泛的应用，产晶品种达1 2 0 种以上。磷矿作为一种重要的天然资源，逐渐得到了久 f 3 酌重瓷。据说，嚣 ；誊窍很多矿场都拒绝卖矿，纷纷努下主意要叁己避一步开发产品，援提高资源的附加价值。卖矿不如瘘产品，说明了国内矿业对资源利用避一步深化。在这样的转纯下，深加工技术的提高与发展无疑是相当重要的一环。从另一个方藤来羲，晷翦对资源的会理到题与发达国家相比还是存在不小的差距，而其中由于技术落后造成的制取成本高与耗费大可说是一个重要戆器戮。自1 9 6 9 年c y s h e n 等用尿素做为氨化与缩合剂来制取长链的聚磷酸铵，萁合成技米有了长足的进步，并侵聚磷酸铵应用范围褥馘获鼓料至黻燃裁的扩展。国外已工业化生产出i i 擞聚磷敬铵，常见产品平均聚合度达到几百，甚至上千。值由于我国在这方面怒步较晚，聚磷酸铵的合成技术与国外的某些图家指e l 枣程不小熬差距，至今，我国还没青工业豫生产爨i l 型聚磷酸铵，恧生产出的产品聚合度低、晶型不够理想，相应成用范围较为狭窄。其中原因有很多，毽莲穑磷究不够、合戏基本辍理搽章孪不深藏是重黉戆淼蓠之。聚磷酸铵楚磷酸盐的一种，也是无机高分子聚合物的一种，因此，它应具有特殊的物理化学幢质。对于这样的特殊性质我们还没有掌獾，由此带采的合成技术落后、旋用不广就不足为奇了。本课题在研究内容上，扩大了研究范围，比较全面与系统，弥补了国内目襄磅究文簸上戆不是，特别楚对工蕊熬磺究更秀深入等缨致。在磅懿方法土，突出重点反应，省略次要反应，把磷酸脲与尿素作为原料，“进”可化为其它磷酸盏为豫精，“遇”胃悫接戬磷酸为原辩，其有律缩往。舞盈，在实骏串模熬了气氛，找出了适宜的气氛组成；在实验装颦上，凰操作复杂，但也以低成本与简单装置实现了多种混合气氛( 可_ 逸四种) 的研究，达猁了实验研究的日的；在硬究成果上，基本爨理盼搽讨褥到了进一步地滚入，势用磷酸一尿素法使制品质量得到了进一步的提高。这些，都是目前国内研究文献上不足，而国外文献滋较畲壤懿逮方。本课题按下列基本思路进行：辩磷酸一尿素法割聚磷酸铵蘩本豢疆进行深入分祈，结台对参考文献的四川文学礤士学位论文骚究，确定实验磷究方法毒蠹寨；根搬糕本原理以教实验研究方法与内容，建立实验研究装裁，并对装溉进行简评；霹实验蠹鬈与对象逐一搽讨，研究各个工芝影嚷戳素，礁定割品捡测方法与黯魄原鲻；对爨验结栗进撑讨毒螽与分孛厅；优化工艺戳进一步提高铡最骥爨，莠深入讨论。按照汰上豹基本愚潞，漂麓研究交羧戳懿下结稳枣袋：基本原理殿文献努掰l实验宜标实上菠讨论实鞑装菠_ 讨论l窭虢内蒜校涮虹实验缝豢l结果讨论优化工艺+ 讨论豳1 澡越构架p i g 1c o m t r u c l i o no f t h ei t e m鉴于翻前关于聚磷酸铵性质及其含成机理研究不深，增加了定性与定量的难度，本谚文蓬点在予鼹裁荟工艺懿撵避，势不熊瓣黉筷熟e2鞠川大学硕士学位论文 。文献综述 1 聚磷酸铵的物遴化学性质浆磷酸铵( a m m o n i u mp o t y p h o s p h a t e ，麓称a p p ) 是运足十年来謦内终遮遽发矮的种蓬要的商散无视隧燃潮。聚磷酸铵按其聚合度酌大小，激分涛低聚、中聚、商聚三种。按其结构w 以分为结晶趔和无定溅。结晶态聚磷酸铵为永不溶靛长链状橥磷酸盐，聚合度愈大，求溶褴愈小。它豹纯攀通式为( n 糯)融繇o 瓣l ；其孛1 1 谴最秣为，赢德霹遮2 0 0 0 0 ，其续鞫式态：壬堇d n oo聚磷酸铵产品晨囱色粉末，比鬣1 7 4 ，分解濑度2 5 0 c 以上，含氮( n ) 2 ，含羞氧纯二骥( i h o d 6 8 。维臻态聚磷酸铰蠢嚣耱变俸( 、鼗、瓣、搿、v 墼) 。l 畿般密等分子麴磷羧一镀秘深素麴溉食物，予个甄压、2 姻下魏热1 6 小辩豢l 褥憨产蕊，与由浆磷黢镁他质褥的产晶媚n t l 一。i 型在不同激度下加热，粕可获褥其窀几秘交旗。转纯条转懿下f 1 麓；1 1 0 ( 2 2 晶搿v 苹2 兰晶型l 及晶擞i r 浞台物2 0 0 3 7 5 晶挝i = ；璺晶趔i i2 5 0 。c 3 菇爨 ；2 毒菇懋1 1 i ( 瓣时中闽俸) 3 举兰菇型i3 0 0 * e 3 7 0 燕燕帮= ；墨鑫熬1 13 3 0 。c 4 熬整l = ；熬漤v3 8 5 最跫l l 霉最烈v4 5 0 4 7 0 c 螽黧 壤i t ；媳藤囊1 v 燕玻璃态其中i 型提对予其它同索异整体疑一个亚稔耀，i f 型眈i 黧稳患。1 9 6 9 簿，c ，y s h e n 鳟分离得到了邀五种不同的龋体，并且用x 一衍射法加以辨别恻。逐懿遴一步携堪：上述鼹型簸转变滠疫也势l 固定不变的，有魏转变怒商可靛趣出诧范疆静露2 。3四川大学卿j 士学位谚文聚磷酸铵的比热容由于所含n 、p 2 黯的不同以及聚合发的不同而有较大的差异“ ，且交纯著纛一定援撑。它的糙度与遗发昶p e o s 含羹敦关煞，可参看文献 3 1 。聚磷酸铵薛溶勰俘有蔽燕效应。熬法磷酸螽褥懿凝磷酸缓魏溶解蔽燕效应，随聚台度的增加而增加。濑法磷酸制得的聚磷酸铵，情况相反。聚磷酸铵吸湿猩几分钟内鄂宪成，屈吸收速度服从歉加猁夫方程”j 。聚磷酸铵的溶躺度跟激度有关。当温度从2 5 增至1 0 0 时，i 型紧磷酸铵溶解度由0 1 5 9 ( 1 0 0 9 水) 增至3 0 9 0 0 0 9 水) 伫 。此外溶液中离子的存猩，将影魂聚磷酸铵豹涪蜒度。鸯爨在2 5 7 0 0 【z ”。在1 9 9 8 年，荚国消耗量高达5 7 7 万吨，日本1 9 9 5 年达到了1 9 7 万吨。相对而言，国内聚磷酸铵生产与研究也就是近二三十年的攀。目前只有上海、天津、四川、云南等地有生产厂家，而且各自的产量不大，产晶质燕也不稳定，聚含度键不商，n 最多达4 0 纛右。僭最近，关予聚磷酸铵的实验整研究较为活跃。j 寨理互大学熬李营、粝荣杰阎奁淦氨气氛下，孺普通韵l 型a p 魏控割爱应滠度2 7 0 2 9 0 ，爱皮时阕4 h ，酃份使之转让为珏型a p p ，锬a p p的溶勰度鼹著降低，聚合度赂寅提毫，只是该文工艺条传摄道不溥。还毒文献i 硎1 0四川大学硕士学位论史援遂，涎鼹萼| 发裁窳弓| 发磷酸与援素豹聚合，霹筐聚台霾罐撩5 经多( 鞋1 5 0 ) ，但采用什么样的弓i 发剂，文献并没有提及。另外，国内关于聚磷酸铵的报道比较混乱。如用同一种方法( 磷酸二氢铵一尿素法) ，文献1 2 4 1 报道只能褥委聚合度3 0 黪聚磷酸铵，与有的报道粥浆台度凡蕾，相差巨大。黼一释方法，辩淘相差十来年，质量击| 】怒天壤之剐。疆川有一企业据称生产出来了聚合度达1 0 0 0 的聚磷酸铵，但笔者用化学方法与x 一衍射分析，其质量也字# 不理想。憨之，分车蓐蓬蠹关予聚磷羧铰臻究文献，存在有黧下豹运题：基本事实与数据不清，存在各说各有理的现象；基本因素研究不够深入，= 【艺条件探索不够系统与全面，如对气氛组成，压力研究基本没有涉及；备影响因素之闯豹关联 i 究基本没有涉及。如气氛的组成窃反藏温度、时间的相互影响关系：制取的反应幼力学与热力学方面研究严霪匮乏。嚣露荔冤，霪悫乡 对予聚磷羧镀豹臻究移在着基大戆麓疆，鏊内露藏还没有i i 烈a p p 产品的丽世。可喜鸯白怒，近年来网内研究人员融逐渐认识到了这一问题，正积极努力地去缩小这样的差距。1 3 。3 漾磷酸铵合成发展蓠景目前聚磷酸铵童要类型为i 和型。但是i 型a p p 是多孔性颗粒状物质，表面熬霄不规则结梅，所以容易发生吸湿现致。丽l i 型a p p 为正交晶型，结构繁密，难溶予蠢，麓鬏粒表瑟手分强涝，不荔发生啜浸魏象，萁聚台发瞧磁i型a p p 高。鉴于此，i 型a p p 只能作肥料或用于纸张和织物的阻燃，在其它方面受到了很大的限制。对于用做树脂和模塑物质的阻燃剂，希望是i i 型a p p 。因势l 整a p p 吸瀑零瓣茬较离，低聚会度鸵聚磷酸铵渗援劐表嚣上，这不仅降低了制品的装饰谯糍，而且还降低了制品的黼燃性雏。h 型a p p 表面十分黼滑，不发撤渗析现象。聚合度越大，与有机聚合物的相溶性就越好，分解温度越高。热稳定性就越好，传为阻燃费效果就越好。鬓方瑟，l 溅a p p 容荔瓢磷酸一尿素法，磷酸铵一嚣索法麓褥。 i 黧a p p常用五氧化二磷与磷酸铵盐进行聚合反应制得【2 ”。但是五飘化二磷反应活性较四川大学硕士学位论文大，对人体有害，反应不易控制，设备造价离，惩且五氧化二磷通过黄磷制冬时能源损失较大，成本较高，工业化生产具有一定的难度和危险。也育文献报道用磷酸铵和尿素制得i 型a p p ，然后柱密闭容器中，保持l a t m 氨压，将i 型a p p 在3 0 0 加热6 0 h 可褥i i 掇a p p l ”。另外，在上述方法中，加入i i 型a p p作为灞释，奁湿氨气氛中加热1 6 h ，也冒以锕得l i 型a p p f 2 7 2 8 1 。这些方法在实验室滏勉强行，工数上生产难度辍大。瞧止匕看来，成本低廉、操撵筵傻、生产耀联挟、矮量稳定懿l l 型聚磷酸铵合成是聚磷酸铵工业他发展的前景。国外旱已实现i i 型聚磷酸铵生产的工业化。有报道【2 卅用x ，衍射对比了豳外专利产品e x o l i t 4 2 2 、国内的几个实骏室制品、国内的几个工业产品，发现e x o l i t 4 2 2 无疑是i i 型的，衍射峰基本与文献标准值吻合，而国内的制品( 包括产品) 都是i 型的。1 4 本章小结本牵橇述了聚磷酸铵豹性麓、聚磷黻铵含成的状况与课题选择静国内井背爨，选择了鼹磷酸一藏素法终势本潆题熬研究对攘，笋# 燕奔了该法瘸子翱取聚磷铵驰优、缺点。另外，分掇了曩懿文敷研究对磷酸一尿素法铡袋磷酸铵戆不足。1 2四川太学硕士学位论文2 。实验部分2 1 实验原理2 。 磷酸一藏素法制聚磷酸铵孝a 理此机理由1 9 6 9 年c y s h e n 锷嘲提出：。一0 - 嗨一k 0 。氇一【。斗。n 魄一址o j +占h。6 h。一0 + 一十一【乇i i 叫+皓】：p 七w 卜性汹避；( 2 1 )( 2 2 )( 2 - 3 )该机理认为，狂一定温度下，当磷酸与尿豢混合后，尿豢分子上的氮原予以s p 3 杂纯分裂与嚣个鬣藤子、一令疆深子藏键，餐氮骧子上透有一对孤瓣瓤子，f骨1 +它可以夺取h 3 p 0 4 分子上的l r ，而生成【h 舻”扣叫( 如式( 2 1 ) ) 。不难餐出，以配位键相互结合在一起的 “。嗤】 ，。一。一。 + 正是磷黢脲的分子。巍鼹量足够大，磷酸躲分予势解戒f 。毒，。 与k 。娶。嗣+ 两离子，沁豇。h j 与h 3 p o 。n o ho一一分子接近，形成障o n 1 印间离子，至于怎样形成的，文献没有交待。clo n h 4j与o 之闽戆虚线大概表示c 原予与。器予骞戴位键豹存在( 如式( 2 。2 ) ) 。式( 2 。3 )，守、。表示中间离子( 此时配位键断裂) 匐h o 一 mi 结合，并且脱如一分子c 0 2 ，生成二聚磷酸铵。该掇瑾虽然挺爨，毽蘩毒在大囊润题，懿 o = 蓉二耋- 测毽 瓷怎群影藏熬，象【6 n hj素两个n 原予是如何跑到了氧原予上? 是键迁移，还是环化过程? 式( 2 3 ) 中脱四川大学礤士学位论文除戆c 侥，蕊中骛一令。琢子，是麸；m 擎；蠢建f 。一e 一。“蘩# m ； 。! 魏豫的? 这些淘题都邋特磅究。从1 9 6 9 年，经过了几十霉，砉g 未凳攘滋辩j 毙祝壤灏避步礤突。舅努，澎藏熬二聚磷黢铵，怎癸髯形或毫聚骢磷酸铵，文觳逡没有跨鲞。艇按此机理的思路，可班合理的认为下褥式的毒在；七七忙1 年七 出o + 【一+ 牛叫- 斗斗斗勰 斗刊牡一斗一卜叫- 峙渺阱勰o i ho n h 4o n h lo n h o n 嗨6 n h犯4 )二聚磷羧竣与h “一巷一洲。l + 爱应霉次裳成二聚中闯鬻子，毽多余n 无法安置，嚣能黻n h o 逸蹬( 式( 2 4 ) ) 。中闻= 聚离子与h 2 p 0 4 一离子褥次葳威黼羧，生成三聚磷酸铵。当然遮样豹梳灌推论，闽样存在上述闷题的质疑。尽管皴此+ 该规理仍然绘了一恕锈越，让人嚣j 肖了一个方商磷巍聚磷酸铵台藏，昆十年采文察蛰憝两匏这个爨爨，藩纛实骏的耱耱逡象毽袭翳了该爨臻的正确。2 + 。2 懿餐蹶璞戆秘步分凝褒弑辚羧与尿素为藤辩裁备聚磷酸铵过程中，滁上述搀嚣静聚会反液矫，逐存焱一鼗剡瓣窿：湖2 ) 2 c o + h 2 0 量2 卞幸瓣溅3 卞( 2 。6 oo。2 ( n h 2 ) 正o z 、，_ n h 2 嚣n h 墨n h 。+ n h ，ff 2 ，7 )( n h 4 ) 。2 p 盐o 轴+ l 尘呻h 3 p c ) + n h 31 、+ h 2 0 个( 2 8 )在有塞存褒下，嚣索在t 6 0 6 c 下霹戳零簿凳n 嚣3 与c i 岛( 式6 ) 。蕊粪，程2 0 0 c 左意，鼹分子尿素爵以缀合戏裁缝脲( 如式2 。7 ) ) ，甚至穗潋遴步麟四川大学硕士学位论文氨生成三壤艨。因辩，这些蓦l 产携瀚产生，餐舞裁鑫蒙磷羧锾不缝。献1 6 0 开始，聚磷酸铵开始崩解( 如式( 2 8 ) ) ，最终产物是磷酸、氦气与水。式( 2 8 ) 是最终崩解反应式，浆磷酸铵也可以分解成低聚含度的聚磷酸铵，同时放出n h ，耜h 2 0 。另夕 ，农巍液态水存在下，聚磷酸铵可以发生水燃段应。这都影响了聚磷酸铵的聚合稷发。由此，可以着到在制取聚磷黢铵过程中，存在一系列复杂的化学反廒，也就存禚各因素复杂的作用。求、氨、二爨亿碳按旌蔡耱条嫠下鬣学反痤都免强遵溪点，拳、氮、二氧化碳使聚合反威的发生都存在有利和不利的两方面作用。有文献科2 s 3 0 报道，邋量的水汽存档，有利于i i 缴聚磷酸铵的产生。因此，h 2 0 、n h 3 、c 0 2 在气氛中达到怎样的食量，有利予聚合反应? 载喾在聚合反艨的不阕时期，妇楚控翻它们在气氛中的含量?温度控制大量文献记载磷酸一尿素法制取聚磷酸铵，在8 0 1 6 0 之间，必须小心控制，要缓慢升温，以熊反应物发泡产生溢料。最高温度的控制，犬都在2 0 0 2 5 0 c 之滏。接鼗渥发，l 蘩聚磷酸铵冒缢在足够长魏惑阉内转纯为i i 型聚磷酸铵【2 】。德国内大量的实验研究也都没有讨论温度控制与气氛控制之间的关系。显然，气氛组成的改变，温度控制也必须作出调摧。在空气中与在氮气中如侮控制最糍反应温度? 及应时闻又为多长?配料眈磷酸过量，反应物发粘【3 l l 。藤素过多，副凝瘟相应丽大，生成杂质缩脲。尿索作为氮化剂与缩含剂，其量必颁严格控制。用尿素作为缔合剂与氨化剂有较为广泛的用途。它w 以与盐形成低熔物，这种特性可以加遮常被扩数逮率控翻戆爱疯步骤强。劐蠛在，还有文湫谈先，磷簸一漾素法裁蒙磷酸铵是磷酸分子间的脱水反应，尿素只不过是与水反应来加速磷酸分子问的脱水聚合。但文献 2 1 指出：i 型聚磷酸铵成可用n h a - 1 2 p 0 4 与尿素在1 1 8 c 反应制得，露该激度大大低予磷酸分子之阉浆会袋泰反应瀑发。由l 邀，醛酸分子霞腿承聚合成聚磷酸铵的说法是不成立的。另一个这耱低温聚合豹例子是烷基聚磷酸铵合成，是用尿素与烧基磷化合物在1 2 0 2 0 0 浆合而成。可以这样说，尿索是整个聚合反应成败的关键所在，其量大小，以及如何在反威巾减少其损耗，充分笈撵其缩合反瘦梳戆，穗痤洚绦荚在戮反寂巾豹不鬟露豢，将是一个纛要的问题。1 5四川大学硕士学位论文箕宅嚣索在蕉辚爨露塞法赣敬聚磷酸镶中，不鬣纯学爱擞繁多，涉及的物理形态也较为复杂。阐、液、气三相充分混杂，而且固相分为无定型与黧它几种晶爨；液棚有反威物的混合熔融体以及生成物低、高聚磷酸铵熔体；气耀含n h 3 、c 0 2 、h 2 0 麓滋台气体。狳上述撬到足式鞭素终，憩艇犍裁、p h 羧潮氇蔗密巍的重点。惑瓣升离，尿素分解、臻帮蔽斑( 式轻6 ) 与筑( 2 7 ) ) 受弼搀割，鸯测予尿素豹稳定绺在，遴器眷秘予藤素获凝薹董+ 进行聚合艨应。僵蕊聪静衰，不利予式( 2 3 ) c 0 2 购膣擞，这样又影响了隳念茨应。按鬻分子转学豹溅轰，磷酸与藤紊续会玺袋装磷酸铵囱熬本较疆痤羁粥蹇子璧聚合菠盔，鑫为按式( 2 3 ) ，聚磷酸铰由阳离予中间体加链而成。p h 降低，鹰利予h ”冬n 晦l + 嫩戚，从而有利于中间阳离子难成( 式( 2 2 ) ) 。但反过来。p h 降低，fh o - - ol 的浓度减少，影癞该离子瓣裘攘避攻( 畿疆，3 ) ，不涮予亳聚物懿产生。勇舟，滚裁纯簸应谯蕊一个重要谶索。采用辍槛溶裁，有利予蔼予的皇戚，跌悉窍剥予离予墼聚合凝液。餐一般溶黼鲡承，却瓣浆合反应宥不利因素。裔文献擐遘，躅磊蜡佟为港粼进髫聚会，毽石媾是非投性溶裁。激怒磊蜡作为分蒺，霹黪妻黉是考虑褒橥会反应磊鲻，蠢予辫摇戆澎藏，溪滚之溺麓扩鼗霉罐形成的不均相反应使象程度下降。激熙一种分散介矮，裔剥予长链聚磷酸镣分子的进疹加链。瓣予璐上努凝嚣楚搀鸯爽验豹基本立是杰，遴避实验将鼹冀逑行进一步缨致静讨论与鼹深入匏掌援。2 1 。3 实验装鬻戆爨建壤e 壤窦验鹣肉餐与方法袋诺凌予实验漩嚣考戆实黎，这里嚣要讨论瓣装嚣翡癸求。加热控温系统文献中试验研究太部份采用最离湿度在2 5 0 c ，有少数达爨3 0 0 ( 2 ，考瘩裂褡耋，零热熬蒜绞簧袋这裂聂蹇3 5 0 ( 2 ，簧求羚瀑速率在l l o r a i n 之间能谲控。供气系统能簸移褥时进n h 3 、c 0 2 、h 2 0 与四种混合气体，备种气体酶势墨剪诞。模掇聚磷簸铵合成的气氛瞧藏，并拨弼最毯气氛缀成e聚台反袋器奉实验是裁了嚣静不嚣懿夏瘦器。一个蓬襁壤揽箨式爱震撼，另一个是气髂搅拌式反应器。这援秘不同约反廉嚣都鸯一个鼹粼，郧是鼹1 6四川太学硕士学位论文大限度与气体混合，有利于传热、传质的发生。考虑了磷酸与尿素都是腐蚀性物簸，反疲器用不锈钢剁成。气体吸收系统排出的混合气中，n h 3 可以用水吸收，c 0 2 直接排放。对于熬个系绕焉言，戆承受3 a r m 豹嚣力，其肖诿节气速、莲力静功憨。2 。2 实验装置2 。2 。1 装豢暴煮豳根据磷酸一尿素法基本原理、需要解决的问题以及装鼹的基本要求，组装了薅鬻2 豹实验装黧。委2 中棘号所示摇表1 。图2 实验装鬣r g ，2i n s t a l l a t i o no f t h ee x p e r i m e n t1 7四川大学硕士学位论文c o ，经钢瓶1 泄出，经减压阈3 减压，再经量溅计测量淡量威，可以分为二条支路走向。一条可以送到贮水罐中与水蒸汽混合。水蒸汽分膳可由控激系统控制( 电炉8 、继电器9 、变压器1 0 ) 。当温度一定时，水表面上的蒸汽分压一定，所以宙温度查手册可知水蒸汽分压。c 0 2 气与h 2 0 汽混合詹再与干n h 3气混合送入缓冲罐1 1 。另条支路楚c 0 2 与干n h 3 鬣接混合，送入缓冲罐1 1 。在缓滓罐淫好气象组成静混合气体，可潋分为两条送入到反应器串。一条送入到虑加热气体搅撑式威应器；哭一条经特铡瓣霹遥气与搅l 擎黪浆送入刭橇棱搅拌式反应器底部。最后，从两反应器送如的气体经水池中的水吸收蕊接蹬。表 实验设备与仪器t a b ，1e q u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t so f t h ee x p e r i m e n t2 2 2 聚台反廒器本实验特制了两个反应器来加以研究与对比，本小节将对两个反应器的制作遗一步详细的叙述与说疆。气体搅拌式反盛器兹聚舍蔽痊器受文献”糙盛发下错佟。谯文献对它的接述 零少，劳是采娲7 旋风残鄄糙嚣，慰力热辩嚣等辘助疑各。实际上，文献所示的制墩过程值碍巍榷。首先，加热器与物料混合并不是一个好熬主意，反应物本身具有强的腐蚀性，这样加热器必须采用特殊材料的外壳以具餐较强四川大学硕士学位论奠鹣撬壤镶毽，势妊淫龆了没冬成零。舅一方瓣，盘于聚磷毅铵犍瓣力露强，j 必然她聚磷酸铵将吸附在加热器上，使卸料潮难，严重的话将阻塞管道，甚至加热器与聚磷酸铵绪为一块。其次，采用较简气速来进行气体输送，方面将使聚磷酸铵损耗增大，另一方磷也将使气体糕费量增大，并且容易阻寨管道。最爱，就是连续浚鹚精实现豹豳难。文献中逐据出可氍实现连续进出辩，这手孛做法同样需慎重考虑。新进去的反应物也许并非停留足够的时间而被卸出；而反应器中也许残留潜停留时间已足够长的聚磷酸铵产物。熬体而言，该文献的沸黪艨式反痤爨主装较鏊是稼蕊、藏阻、薅攒不够，兹耨连续进出困难。畿z kl苌、l 。聚合器上靛2 。温度计播簿3 上法兰4 上石棉垫5 举锈钢丝网6 ，下磊鞴絷7 。下法兰8 聚合嚣下盏圈3 气体搅拌式赢陂器f i g 3g a ss f i 响n gp o l y p l a n t这襻的阚遂，并 说沸薅豢式逶耱方式不铙运霜，毽黉耍魏鞋改邈。采瘸间隙式进出料，加热器与物料分离，调低气逶( 满足气氛组成恒定的要对之) 但1 9四川犬学硕士学位论文又不致使物料下漏是本实验对该沸腾床式的改进。图3 是本实验的气体搅拌式聚合器。此反应器上下两个盖由法兰加螺栓紧固而成，出料必须拆开上、下两盏，操作也较为繁锁。但优点怒气体可阻跟物料混合较充分，传热、传质较好。气体可起到一种撬捧功麓，这蓟一定酌搅拌效采。为防气速的波动戳及气体走向短路，聚合嚣上我爵热一鼷不锈钢翻戳虢塞，携瓣瑟下瞧可麴多屡不锈钢丝两以防瀑。另外，对于实验研究，该鼗置可以转化为一个气室，用烧辐盛装物料放曩在钢丝网上，可以研究传热、传质对聚合反应的影响效果、对合成的影响。这样，可以对比气体与物料混合较充分与不充分之间的效果。机械搅拌式聚合反应器长期以来，由于聚磷酸铵合成固有的特点，如发泡，粘附力大，阻塞能力大等，它的翎取设备一直阚抗着人们。现在的生产铡取与实验磺究基本上都采秀j “静态”懿取方式，帮不搅拌、不充气、滋空气作戈气象必进器。这秽燕化戆铡各方式，虽然铡史的浆磷羧铵能这至i 嚣嬗标准( n 2 0 ) ，但进一步地提离质量是嚣掌豳难懿。设冬上的隧题显然也是限毒l 聚磷酸铵合成进一步发展的一个重要因素。本实验也准餐了男一个反应器l 乍为对比，在设铸方面作一些基本的探讨。图4 画出了机械搅拌式反应器的主体部份。图4 机城搅抨式反应器p i g 4m a c h i n e r ys t i r r i n gp o l y p l a n t为使气体与物料充分接触，该反应器采用了充气搅拌。即气体由搅拌虫上2 0四川火学硕士学位论文而下，经过搅拌浆叶间的小孔流出与物科混合。这样一方面减少了反应器盏的开孑l 个数，另一方蘑傻气钵分毒较毙均匀褥与物糕较充分混合。充气搅拌的剑作与安装见图5 。h _ ，一，。rlll3llk弋|。b，缓缀黝缓彩黝2 3 实验方法与内容图s 搅拌器安装f i g 5i n s t a l l a t i o no f t h es t i r r e r中空搅拌双头癸丝罄内丝直接填挝单头外丝替盖扳文献中的实验研究太多采用磷酸与尿綮直接混合生成熔融的磷酸脲，然后髯加入屎索凌含再聚合生成聚磷酸铵。磷黢青热法磷酸与潼法磷酸之分，滋法磷酸含有大量的a 1 、m g 、s i 簿阳离子杂质，也含有f 、s 0 4 等阴离予杂质【3 2 j 。所以采用湿法磷酸与尿素聚合，杂旗的影响不可不考虑。采用热法磷酸，其最裹浓度只8 达8 5 弱珏，p 强，含骞大量戆水。热法磷酸劳不会杂质，只是含杂藤量较少，如f o 0 0 1 ，s 0 3 o 0 0 5 。因此，为迸一步降低杂质的影响。恣为实验结莱的浚藤力戮及搿究擎黧素静便鬟，麓接菇磷羧艨葛象素为涿瓣来制取聚磷酸铵作为合成工艺的研究。而磷酸与尿豢生成磷酸脲这一步因为工艺较成熟，制备也较衙革，其工艺探讨不在本文的羹点范阐之内。磷酸稼与尿索四川大学硕士学位论文直接来自于工业饲料与肥料级原料。程实验研究中，只用同批原料来进行实验硬巍。2 3 。1 物糕在溷备遵程中瀚基本获冱物理变化搬文献大量记载，物料在制备过程中以固。液固的物理状况变纯，可以分为熔融一发泡固化三个阶段。实验将键其得到更为嶷体、细致的描述。失重变化分析采用在空气中的热重分析( t g ) ，深入分桥物料与产物在化学反应过程中黪热稳定牲( 最蠢4 0 0 。c ) 。化学热分析采用在空气中的差热分析( d t a ) 深入分析物料与产物在臻l 各遗程中豹热量交换溥况。2 3 2 窿验装置操 翟参数的确定主要是对气体滚量及气速控划范嚣黥确定。确定穆艇褒露取避程孛冬除段的最低气速以防漏，并且骚使气氛组成的变化近似恒定。另外，确定制备过程中各泠羧兹戴寒气遮戳黪纺糕形袋气滚输送，遮藏兹搴串熬损耗及输气管豹堵塞，以上是对气体搅拌式聚合反应器。对于机械搅拌式反应器，只需确定最低气速，使气氛纽或交纯不怒过l 。确定装置的辩压懿力，谦证在3 个大毯范围内能进行实验研究。确定供气、加热装羹在研究范围晦的正常运行。比较两静聚合反应的优缺点及运行情况。通过对比，确定实验研究的聚合反成器。2 3 3 气氛组成研究奉实验采羯宠确定气窳缀藏与匿力，再磷究温度、配辫玩、溶裁等冀它因素。为此，先必须确定其它因素，讨论单因素影响。根据参考文献，大多数采糟5 c l m i n 升温速率，在最高温度2 0 0 - 2 5 0 之间聚合l - ? 4 h ，气氛多为空气，压力是l a t m ，配料魄( 麾尔比) 磷酸：尿素为1 ：1 2 。零实验采用2 3 。c l m i n 舞温速率，最高温度2 2 0 。c 聚合2 h ，总压为变化的既定参数来研究以下因素对制晶聚磷酸铵震爨戆影瘸。聚磷酸镶熬屡爨履孚搀聚会发终巍主要浮徐掺栝，分析方法用端基滴定法( 见2 , 4 1 节) 。而制品磷含量、氮含量、p h 、溶解度等质藿指标作为穿播讨论，不赘穿分辑。这麓壹予勰聚合菠是懿鞭聚磷酸铵煎蓿要四川大学硕士学位论文嚣橡，露其它捂糖只要蒙合废上去这至l 拣毽较察易。n h ，分压的确定由于没有采用真空设各，所以用n 2 做为夹带气体。具体方法是；在实验靛爱( 见图2 ) 中拆掉c 0 2 钢瓶，换上n 2 钢瓶。在讨论n h 3分压o t a t m 时，用n 2 作为补足气体至l a t i n 。n 2 不走贮z k 罐，直接与n h 3 混会送入缓i 孛罐( 缳持l a t i n ) ，分掰镶整n h 3 筠n 2 气量，这嗣燕定酶各鑫分压。在讨论n h 3 分压1 。1 4 a t m 时，赢接用n h 3 究进缓冲罐，调节阀门来调节聚合反应器总压力。实验研究中，通入的气体总怒过量的。对此，将会有具体的数据逡步说羁。以上的实验操作方法同样适用于c 0 2 与n i t 3 混合气，也适用于c 0 2 、n h 3与水汽混合气。最后，测定各个氮压的制品的聚合度、氮、磷含量来分析讨论氨气艨对制品质薰的影嚷。c 0 2 分压黼徉采溺n 2 佟为夹带气体，把n h 3 铜糕换成c 0 2 锎瓶讨论c 0 2 ( o 。l a t m ) 对制品质量影响。根据此实验结果，确定肖否讨论l a t i n 以上c 0 2 分压的必要，舆体实验操作方法同上。只用聚合度作为评价指标。h 2 0 分歪瓣徉薅埯终为夹謦气终充入其毒不弱漾凄魏贮拳鑫，调节贮水罐中水温，讨论2 0 1 0 0 ( 2 水漱对制品质量的影响。然后焱阅手册，标出水分压一聚合度关联阌。由于传质阻力的存在，n 3 夹带的实际水汽分压未必就是查瓣馕。惶由于遂怒一个对毙实验，水温薅夹垮求汽量就越多是一个事嶷，这足以满足实验研究酌嚣的。裹2 正交实骏因素水平【选用h ( 3 ) 正交表】t a b , 2t h ee f f e c t sa n dt h e i rl e v e l si no r t h o g o n a le x p e r i m e n t四川大学硕士学位论文混合气组成确定根据以上的实验结果，可大致得出最佳混会气组成范围。由于采用n 2 作为夹带气，并且竞争与抑制机理的复杂，并非三个单气因素的简单加合。在此，采用三因素三水平的正交试验，确定三个因素的最优组合，三个因素是n h 3 分压，c 0 2 分压，h 2 0 分压。正交实验表见表2 。可以看到，水平讨论范灞为：n h 3 分压0 6 1 a t m ；c 0 2 分压0 2 o 6 a t m ：h ：o 分压4 2 5 3 1 2 婢a 。然后，斑各分纛慧黧帮为混含气慈压。在实验中，若惑压不足l a t i n 用n 2 替足，具倦l 乍法是褒原鸯装置中露添鸯瓣一祭n 2 线，搂入总线中( 图2 未画出) 。为减少操作复杂性，采用减少物料、暹入过量气鲍方法，不必检测聚合反应器出口气组成，调节器自流量大小，可满足器组份分压的疆求。2 3 4 温度控涮在确定了气象缝威、总压戳及参考德琵瓣跑籀，耩究漱度擎因素。舞滠速率以1 * c v a i n 一7 x 2 m i n 控制舞遗速率，译铃铡备过程与制品质凝。在原料开始熔融煎( 8 0 。c 左鑫) 可以不必考虑升i 基速攀。匿定最亵淤度2 2 0，保温时间控制1 5 h 。最高温度在1 8 0 一3 4 0 。c 之间进行讨论。最高温度控制时间在3 0 m i n 一6 h 之间讨论。降溢速率采用两种方式进行对比；加保温层缓慢加热，风吹反应器冷帮。2 。3 。5 配料比购确定农确定其它因素后，讨论配料e e 对制取聚磷酸铵的影响，磺究藏匿：磷酸：尿素( 摩尔比) = 1 ：l l ：1 6 。另外，对以尿素作为缩合剂的机理进行实验探讨，提出聚合方式。2 3 6 原料水禽蠢旋蘸瑟部份褪步讨论了承对澍取聚磷酸铵韵基本彩镌源理，并骄究了水蒸汽豹影响。这摄进一步实验獗究液态农弱影喃。这对予实嚣铡各跫穰有意义煞，可以决定原料是否于燥或原料磷羧浓度的范慰。四川大学硕士学位论文2 。3 。7 蒸宅因素宓验探讨p h 、溶剂等因素，并讨论它们对制取高质量聚磷酸铵的机理影响。另外采用磷酸二氢锉与尿素在相同实验条件下和磷酸脲与腺索制取聚磷黻铵的对比，攥讨原料对制取的影响。2 3 8 提高平均聚度的途径优化工艺的基础上，讨论两种不同提高制赫平均聚合度的方法：水洗法、分段豢含法。并霹窀键毂往疑点遴霉亍讨论。2 4 梭测方法寨验质量捡鞭l 疲分为原籽魇爨捡测与铡灏质量检测两部份。原料均为西，蓝剑磷化工集团公词产品，在此不自行检测。2 ，4 t 剿瑟覆量检测平均聚合魔豹测定端熬滴定法珏弼怒程借鉴高分子分子量检测方法与研究浆磷酸铵水溶水解行为驯的基础上发展起来的一种测定聚磷酸铵平均聚合发方法，是一种较为普遍运用豹方法。：1 0吾：4：01 02 03 04 0n a o h ( 嫩1 )潮6 滴定曲线( 举铡)f i g 6t h ec u r v e so f t i t r a t i o n2 5四川犬举碳士学位论文a 测宠步骤称取o 。5 9 聚磷酸铵( 精确至0 , 2 0 r a g ) ，萋予5 0 0 m l 烧移中，加5 0 0 m l