（化学工艺专业论文）溴碳酚醛环氧超薄型钢结构防火涂料的研制.pdf

兰州理工大学硕士学位论文 摘要 通过将阻燃单体对溴苯酚高分子化，合成了高分子的溴碳酚醛环氧树脂，将溴 碳酚醛环氧树脂应用于防火涂料中，使得含溴阻燃高分子材料在防火涂料中既是基 体树脂，又是高分子阻燃剂，双重功效增强了树脂与其它涂料组分的相容性，作为 高分子阻燃剂防止了涂料组分随时间的延长而减少，从而延长了防火涂料的有效性。 采用对溴苯酚和甲醛为原料，以氢氧化钠为催化剂，合成了溴碳酚醛树脂，再用环 氧氯丙烷溶解已合成的溴碳酚醛树脂，用氢氧化钠为催化剂。反应得到溴碳酚醛环氧树 脂。季戊四醇微胶囊化采用的是界面聚合法。将季戊四醇作为芯材，将异佛尔酮二异氰 酸酯( i p d i ) 作为壳材，然后在芯材表面上通过单体的缩聚反应，从而形成微胶囊。对合成 条件进行了探索，确定了物料配比及反应温度，并对影响产物性能的因素进行了分 析。并对合成的溴碳酚醛树脂，溴碳酚醛环氧树脂和季戊四醇微胶囊的官能团进行了 红外光谱表征，表明合成了相应的树脂及季戊四醇微胶囊。用热重对溴碳酚醛环氧超 薄型钢结构防火涂料进行了动力学分析，并确定了动力学方程同时对阻燃机理进行 了探讨。 通过对不同粘度和不同溴含量的溴碳酚醛树脂进行了研究，发现当溴碳酚醛树 脂粘度和溴含量分别为2 4 8 m p a s 及1 6 3 2 时，阻燃体系效果最好；对膨胀体系聚磷 酸铵、三聚氰胺、季戊四醇和尿素进行了研究，对氯化石蜡、三氧化二锑等构成的 复合阻燃体系、颜填料二氧化钛等、消泡剂及溶剂一起构成的超薄膨胀型钢结构防 火涂料进行了研究。 通过对防火涂料的基料、助剂、功能性添加剂等因素进行分析，以正交试验确 定了溴碳酚醛环氧超薄型钢结构防火涂料的最佳配方，并对溴碳酚醛环氧超薄型钢 结构防火涂料进行了性能检测，开发出了性能优异的超薄型钢结构防火涂料。 用e 4 4 树脂对溴碳酚醛环氧树脂进行冷拼改性，讨论了溴碳酚醛环氧树脂和 e 4 4 树脂的重量比、树脂占涂层干膜的重量比以及颜填料占涂层干膜的重量比对涂 层性能的影响。采用自制模拟燃烧试验装置对防火涂料的阻燃性能进行了测试，确 定了防火涂料的最优配方；运用热重分析法对防火涂料中p c - n 体系、氯化石蜡、 三氧化二锑、三氧化钼等的多元协同阻燃机理进行了较深入的研究，还对涂料各阶 段的热失重计算了动力学方程，为防火涂料的研究及工业化生产提供了有效的理论 依据和必要的技术支持。 关键词：超薄；防火涂料；溴碳酚醛环氧；动力学方程；微胶囊 超薄膨胀型钢结构防火涂料的研制 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e s i so fh i g hm o l e c u l a rw e i g h tb r o m i cb r o m i n e c a r b o np h e n o l i c e p o x yr e s i nw a sa c h i e v e du s i n gf l a m e r e t a r d a n te l e m e n tb r o m i n eo fp o l y m e r i c a n dt h e b r o m i n e c a r b o np h e n o l i ce p o x yr e s i nw a sa p p l i e di nf l a m e r e t a r d a n tc o a t i n g s t h eb r o m i e i n t r i n s i c a lf l a m e r e t a r d a n tp o l y m e r sw a su s e da sb i n d e ro ff i r er e t a r d a n tc o a t i n g sa sw e l l a sr e i n f o r c e d c o m p a t i b i l i t y o fr e s i n ，b u ta l s of l a m e r e t a r d a n tm a c r o m o l e c u l e f l a m e - r e t a r d a n tn o t o n l yi m p r o v e dt i m e l i n e s so ff i r er e t a r d a n t ，t h u se x t e n d i n gt h e e f f e c t i v e n e s so ff i r er e t a r d a n tc o a t i n g b r o m i n e c a r b o n p h e n o l i c e p o x yr e s i nw a sp r e p a r e du s i n gb r o m o p h e n o la n d f o r m a l d e b y d ea sr a wm a t e r i a l sw h i l es o d i u mh y d r o x i d ea s c a t a l y s t a sp r e p a r e d b r o m i n e c a r b o np h e n o l i ce p o x yr e s i nw a ss y n t h e s i z e dw i t he p o x yc h l o r p - r o p a n es o l u t i o n u s i n gc a r b o na sc a t a l y s t p e n t a e r y t h r i t o li su s e di nm i c r o e n c a p s u l a t i o nb yi n t e r r a c i a l p o l y m e r i z a t i o n b o t ht e t r a m e t h y l o l m e t h a n ea n di s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t ew e r er e g a r da s c o r em a t e r i a l sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hf o r m e d m i c r o c a p s u l e s t h r o u g hm o n o m e rp o l y e o n d e n s a t i o ni nt h ec o r em a t e r i a ls u r f a c e s y n t h e s i sc o n d i t i o n s w e r ee x p l o r e dt od e t e r m i n et h er a t i oo fr a wm a t e r i a la n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h e i n f l u e n c ef a c t o r so fp r o d u c tf u n c t i o n sw e r ea n a l y z e d t l l e b r o m i n e - c a r b o np h e n o lr e s i n ，b r o m i n e c a r b o np h e n o l i ce p o x yr e s i na n d p e n t a e r u t h r i t o lm i e r o c a p s u l ew e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m i ts h o w e dt h a tr e s i na n d p e n t a e r y t h r i t o lm i c r o c a p s u l e sw e r es y n t h e t i z e dc o r r e s p o n d i n g l y a d d i t i o n a l l y , w eu s e d t h e r m o g r a v i m e t r i c t o a n a l y z ed y n a m i ce q u a t i o nf o rf i r e p r o o f i n g c o a t i n go f b r o m i n e c a r b o np h e n o le p o x yr e s i nw i t he x t r a t h i ns t e e ls t r u c t u r e a n dt h ef l a m er e t a r d a n t m e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d t h r o u g ht h ed i f f e r e n tv i s c o s i t ya n dd i f f e r e n tb r o m i n ec o n t e n t ，i tw a sf o u n dt h a t w h e nt h eb r o m i n ep h e n o lr e s i nv i s c o s i t ya n db r o m i n ec o n t e n tr e a c h e d16 3 2 a n d2 4 8 m p a s ，r e s p e c t i v e l y , t h ef l a m er e t a r d a n ts y s t e m sw a st h eb e s t e x p a n s i o ns y s t e mo n a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ，m e l a m i n e ，p e n t a e r y t h r i t o la n du r e aw e r es t u d i e d a l s o t h e c o m p o u n df l a m e r e t a r d a n ts y s t e mo fc h l o r i n a t e dp a r a f f i na n da n t i m o n yt r i o x i d e ，f i l l e r s s u c ha st i t a n i u md i o x i d e ，a n t i f o a ma n ds o l v e n tw i t ht h e c o m p o s i t i o no ft h i ns t e e l e x p a n s i o ns t r u c t u r ef i r er e t a r d a n tc o a t i n gw e r es t u d i e d t h eb a s em a t e r i a l ，f i r er e t a r d a n ta d d i t i v e so f a n t i - r u s t yc o a t i n g ，a n df u n c t i o n a la d d i t i v e s w e r ea n a l y z e dt od e t e r m i n et h eo p t i m u mf o r m u l af o rb r o m i n eo r t h o g o n a lt h i nc a r b o n p h e n o l i ce p o x yc o a t i n go fs t e e ls t r u c t u r ef i r e a n df i r e r e t a r d a n tc o a t i n go fb r o m i n e - c a r b o np h e n o l i ce p o x ye x t r a t h i ns t e e ls t r u c t u r ef i r e p r o o f i n gw a st e s t e d t od e v e l o pt h e e x c e l l e n tf u n c t i o n so ff i r e p r o o f i n ge x t r a t h i ns t e e ls t r u c t u r e t h eb r o m i n e - c a r b o np h e n o l i c e p o x yr e s i nw a sm o d i f i e db ye p o x yr e s i ne 4 4u n d e r r o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h em a s sr a t i oo f b r o m i n e - c a r b o np h e n o l i ce p o x yr e s i na n de p o x y r e s i ne - 4 4 ，r e s i na n d p i g m e n ta n dp a d d i n ga n dc o a t i n g so nt h ei n f l u e n c eo ft h e p e r f o r m a n c eo fc o a t i n g sw e r ed i s c u s s e d t h ep e r f o r m a n c eo ff i r eb u r n i n gf l a m er e t a r d a n t c o a t i n g sw e r et e s t e db ys e l f - m a d es i m u l a t i o nt e s td e v i c e ，a n dt h eo p t i m u mf o r m u l aw 邪 d e t e r m i n e d t h em e c h a n i s mo f m u l t i - s y n e r g e t i c f i r er e t a r d a n t c o a t i n g i np - c - n s y s t e m ， c h l o r o p a r a f f i n ，a n t i m o n o u so x i d ea n dm o l y b d i co x i d ew e r es t t l d i e df u r t h e r b v t h e m r o g r v a i m e r t i ea n a l y s i s ( t g a ) ，w h i c h p r o v i d e de f f e c t i v ea c a d e m i cs u s t a i na n d r e s e a r c ha n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o nf o rf i r er e t a r d a n t c o a t i n g k e y w o r d s ： s u p e r - t h i n ； f i r e r e t a r d a n tc o a t i n g sf o rs t e e l s t r u c t u r e ；b r o m i n e c a l b o n p h e n o l i ce p o x y ；k i n e t i ce q u a t i o n ； m i c r o c a p s u l e s i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：叼让秀 日期：矽力年月扩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：研甥 别程各移辑、 日期：力厶年月扩日 日期：伊玩顽绰莎月沪日 兰州理下大学硕士学位论文 第一章绪论一r l t 一 1 1 钢结构建筑材料的简介 1 1 1 钢结构的耐火性能 钢结构作为近年来一种新型的建筑结构形式，以其结构形式灵活、自重轻、强 度高、抗震性和变形性好、施工周期短、易于维护等优点，在建筑中得到了广泛应 用。 目前国际上很多有名的建筑均采用钢结构，法国巴黎的埃菲尔铁塔，日本东京的东 京塔，美国芝加哥的西尔斯大厦，中国香港的中银大厦。改革开放以来，国内也出现了 许多重要钢结构建筑，如北京长城饭店、昆仑饭店、京广中心、深圳发展中心、上海新 锦江饭店、上海希尔顿饭店、上海国贸中心等【l 】。2 0 0 8 年北京奥运会主体育馆鸟 巢也采用的是钢结构。因此，从发展趋势看钢结构是未来大型建筑的主要形式。 钢材虽然不具备可燃性，是非可燃材料，但是钢材的导热系数大，常温热导率高达 5 8 2 w m k ，遇火或温度达到5 0 0 c 左右时其弹性模量、屈服强度和极限强度将显著降低， 应变急剧增大，致使其迅速扭曲变形，导致钢结构部分或全部塌陷破坏，其良好的导热 性在高温下将加速热量的传递。一般来说，钢材的机械强度随着温度的升高而降低【2 】。 钢材具有耐热而不耐高温的特性，随着温度的升高，钢材的强度会逐渐降低，在火 灾的作用下，钢结构构件温度达到3 5 0 、5 0 0 、6 0 0 时，强度分别下降1 3 、1 2 、 2 3 ，一旦达到5 0 0 以上，钢结构构件就会发生软化而导致建筑瞬时崩溃倒塌。美国世 贸中心大楼是典型的钢结构高层建筑，使用钢材7 8 万吨，“9 1 1 ”恐怖袭击中，在大火 的作用下，主楼仅仅经过3 0 分钟便轰然倒塌，造成2 7 9 7 人死亡、损失3 6 亿美元的举 世震惊惨案p j 。 因此钢结构建筑必须采取一些相应的防火措施，来提高钢结构的耐火极限，满足防 火设计规范规定的要求，防止其在火灾中因迅速升温达到临界温度而产生过大变形以至 倒塌，从而为人员安全逃生和灭火赢得宝贵时间，减少火灾损失。 1 1 2 钢结构的耐火极限要求 耐火极限是指在标准耐火试验条件下，建筑构件、配件或结构从受到火的作用 时起，到失去稳定性、完整性或隔热性时止的这段时间，用小时表示。 根据g b 5 0 0 1 的之0 0 6 建筑设计防火规范、g b 5 0 0 4 5 高层民用建筑设计防火 规范、g b 5 0 1 6 0 石油化工企业设计防火规范等国家有关规范对各类建筑构件的 燃烧性能和耐火极限的要求，其中防火等级划分为一、二、三、四级，一级最高， 四级最低。各耐火等级的建筑物除规定了建筑构件最低耐火极限外，对其燃烧性能 超薄膨胀型钢结构防火涂料的研制 也有具体要求，当采用钢材作相应的构件时，钢结构的耐火极限不应低于1 3 h 【4 5 1 。 从中可以看出，当钢结构作为支柱使用时，t 耐火等级要求最高，相应的耐火时间为 3 h 。 表1 - 1 钢构件的耐火极限要求 1 1 3 钢结构的保护措施 钢结构防火保护的原理是采用绝热、耐火材料阻隔火焰直接灼烧钢结构，降 低热量向基材传递的速度，推迟钢结构温升、强度变弱的时间。 目前世界各国对钢结构进行保护的措施有很多种方法【6 1 ，从原理来分主要可以 分为疏导法和屏蔽法【7 】及涂料法【8 1 。 1 1 3 1 截流法 截流法的原理是截断或阻滞火灾产生的热流量向构件的传输，从而使构件在规 定的时间内温度不超过其临界温度，具体做法是在构件表面设置一层保护材料，火 灾产生的高温首先传给这些保护材料，再由保护材料传给构件，由于所选材料的导 热系数较小，而热容又较大，所以能很好地阻滞热流向构件的传输，从而起到保护 钢构件的作用。截流法又可分为屏蔽法、水喷淋法、包封法、喷涂法等。 ( 1 ) 屏蔽法 屏蔽法是把钢构件包藏在耐火材料组成的墙体或吊顶内，主要适用于钢结构层 盖系统的保护。 ( 2 ) 水喷淋法 水喷淋法是在钢结构顶部设喷淋供水管网，火灾时自动( 或手动) 喷水，在构件表 面形成一层致密的连续流动的水膜，从而起到保护作用。 ( 3 ) 包封法 包封法是用耐火材料把构件包裹起来进行防火保护，包封材料有防火板材、陶 粒混凝土、砖、钢丝网抹灰粉刷等。 ( 4 ) 喷涂法 2 兰州理工大学硕士学位论文 喷涂法是用喷涂机具将防火涂料直接喷涂在构件表面，形成保护层。 ( 5 ) 疏导法 疏导法允许热流量传到钢构件上，然后设法把热量导走或消耗掉，从而使构件 温度不至于高到临界温度，起到保护钢构件的作用。 疏导法目前仅有水冷却一法。该方法是在空心封闭的钢构件中充满水，火灾时 构件把从火场中吸收的热量传给水，依靠水的蒸发消耗热量或通过循环把热量带走， 构件温度便可控制在1 0 0 ( 2 左右，从理论上讲，这是钢结构保护最有效的方法，冷却 水可由高位水箱、供水管网或消防车来补充，蒸气由专设的排气口排出，缺点是增 加了自重，为防止锈蚀或水的冰结，还应在水中加入阻锈剂和防冻液等。 以上几种方法中，屏蔽法和包封法要使钢结构达到规定的防火要求需要相当厚 的保护层，这样必然会增加构件的重量，而水喷淋法在构件的顶部设置装置后，破 坏了钢结构的整体性。因此，相比之下，在钢构件上直接喷涂防火涂料是最理想、 最可靠、最经济实用的方法。钢结构防火涂料喷涂在钢构件表面，起防火隔热保护 作用，防止钢材在火灾中迅速升温而降低强度，避免钢结构失去支撑能力而导致建 筑物垮塌，赢得了消防救援时间，减少火灾产生的损失。 1 2 钢结构防火涂料研究进展 1 2 1 钢结构防火涂料的分类 钢结构防火涂料可按不同的分类方法来分类【9 】： ( 1 ) 按所用的溶剂来分，可分为溶剂型和水基型防火涂料； ( 2 ) 按防火机理来分，可分为膨胀型和非膨胀型防火涂料； ( 3 ) 按它的使用范围来分，可分为室内和室外防火涂料； ( 4 ) 按涂层厚度来分，可分为厚型( 涂层厚度大于7 m m 且小于或等于4 5 r a m ) 、 薄型( 涂层厚度大于3 m m 且小于或等于7 r a m ) 、超薄型( 涂层厚度小于或等于3 r a m ) 钢 结构防火涂料【1 0 1 5 1 。 1 2 2 钢结构防火涂料的研究现状 国内厚型钢结构防火涂料如s d 2 钢结构防火涂料、t n l g 钢结构防火涂料和 t n t s 钢结构防火涂料等，涂层厚度分别为2 7 6 m m 、3 9 5 m m 和3 5 0 m m ，耐火极限分 别可达到2 2 8 h 、2 5 3 h 和3 o h 。这些产品已在北京王府井百货大楼、北京中国国际贸易 中心、广州造船厂、上海东方明珠电视塔、上海证券大厦、上海世贸商城等设施的钢结 构工程中得到应用。国外产品如英国g r a c ec o n s t r u e t i o np r o d u c t ( 格雷斯建材产品) 的 m o n o k e t ef i r e p r o o f i n gu k 6 钢结构防火涂料，涂层厚度4 7 4 m m ，耐火极限2 5 h ；美国 美商华人企业股份有限公司的c a f c ob l a z es h e l di i 钢结构防火涂料，涂层厚度 超薄膨胀型钢结构防火涂料的研制 1 8 0 m m 和3 4 0 m m 时，耐火极限分别可达4 0 h 和5 。0 h 以上。此外还有英国m a n d o v o l 公司的水泥蛭石系列防火涂料( 如p 2 0 、m i i 牌号) 、日本n i c h i a s 公司的矿棉防火喷涂 涂料等。 国家标准规定的薄型钢结构防火涂料的涂层厚度大于3 m m 且小于或等于7 m m ，这 类钢结构防火涂料一般选用适当的聚合物乳液作基料，配以阻燃剂、填料和助剂等。选 用的乳液要求对钢结构有良好的附着力、耐久性和耐水性，常用的有苯乙烯改性丙烯酸 乳液、聚醋酸乙烯乳液、聚偏氯乙烯乳液等。这种防火涂层分为底层( 隔热层) 和面层 ( 装饰层) ，受热迅速膨胀发泡，但发泡率不高，装饰性比厚型好，采用喷涂施工，常 用于耐火极限不超过2 h 的建筑钢结构。 国内的s c m 钢结构防火涂料、s w b 钢结构防火涂料、s d 1 钢结构防火涂料和l b 钢结构防火涂料，涂层厚度分别为3 3 7 m m 、5 5 m m 、5 3 r a m 和7 4 r a m 时，耐火极限分 别为0 8 6 h 、1 o h 、1 6 2 h 和2 0 5 h 。这些涂料已被应用在北京亚运会体育馆、石景山发 电厂、云南玉溪卷烟厂、西昌卫星发射中心、上海浦东国际机场等建筑的钢结构工程上， 国外对此类钢结构防火涂料的报道较少。 超薄型钢结构防火涂料是2 0 世纪9 0 年代为适应建筑物钢结构防火保护和装饰性的 更高要求开发出来的，涂层厚度一般为1 5 m m 至3 0 m m 。涂层遇火膨胀，膨胀率较高， 可形成4 0 m m 至1 0 0 r a m 的炭化层，炭化泡沫层致密结实，耐火极限为0 5 h 至3 h 。超薄 型钢结构防火涂料的附着力、耐候性、抗震性、抗弯曲程度、耐水性等理化性能均优于 厚型钢结构防火涂料和薄型钢结构防火涂料。超薄型钢结构防火涂料施工可采用喷涂、 刷涂或辊涂，一般用在耐火极限要求2 h 以内的建筑物钢结构上。该涂料涂层薄，外观 装饰性好，在满足防火要求的同时具有良好的装饰性，施工方便，特别适用于裸露钢结 构，目前备受重视，是钢结构防火涂料发展的主要方向。 国内此类产品主要集中在大城市和经济发达的地区如北京、上海、江苏、浙江等 省市，中、小企业居多，代表性的单位有公安部四川消防研究所、江苏兰陵高分子材料 厂以及江阴市南闸防火阻燃材料厂等，相应的代表性产品见表卜2 t 1 6 1 。 表1 - 2 国内钢结构防火涂料代表产品一览 国外此类产品有德国贺柏兹公司( h e r b e r t s ) 的w a t e rb a s e d3 8 3 2 型钢结构防火涂 料( 水溶性) ，涂层厚度2 6 3 m m ，耐火极限6 3 m i n ；3 8 0 9 1 型钢结构防火涂料，涂层厚 度2 4 2 m m ，耐火极限1 2 4 m i n 。英国的n u l l i f i r e 钢结构防火涂料( 溶剂型) ，涂层厚度 4 兰州理工大学硕士学位论文 2 2 4 m m ，耐火极限1 0 6 m i n 。加拿大防火有限责任公司的a df i r e f i l m 防火涂料，涂 层厚度2 5 8 m m ，耐火极限2 h 。此外还有日本立邦公司的f r 钢结构防火涂料，涂层厚 度1 2 m m ，耐火极限l h t l 他o l 。 1 2 2 1 基料树脂 防火涂料一般由基料、分散介质、阻燃剂、填料、助剂组成。基料是组成涂料的基 础，是主要成膜物质，对涂料的性能起决定性的作用。对于防火涂料，其基料还必须能 与阻燃剂相匹配，构成一个有机的防火体系。 国内外通常应用的基料包括无机成膜物和有机成膜物。 ( 1 ) 无机成膜物有硅酸盐、硅溶胶、磷酸盐等 2 1 - 2 3 】。 ( 2 ) 有机成膜物种类繁多，般为难燃性的有机合成树脂，如酚醛树脂【2 4 1 、卤化的 醇酸树脂、聚酯、卤代烯烃树脂( 如过氯乙烯树脂) 2 s 】、氨基树脂【2 6 1 、焦油系树脂、 呋喃树脂、杂环树脂、元素有机树脂( 如有机硅树脂) 、橡胶( 如氯化橡胶) 【2 7 】等。还 有名目繁多的以水为溶剂的乳胶，如聚醋酸乙烯乳胶、丙烯酸乳胶【2 引、丁苯乳胶：还有 发展极快、应用极广的共聚乳胶，如合成脂肪酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯酸酯等。 1 2 2 2 溴系阻燃剂研究进展 ( 1 ) 溴系阻燃剂的优点 溴系阻燃剂阻燃效率高，适用面宽，耐热性好，水解稳定性优异，能满足多种高聚物 加工工艺及阻燃产品的使用要求，且原料来耗充足，制造工艺成熟，价格低廉。尤其是聚 合型的溴系阻燃剂更是具有独特的优点。聚合型溴系阻燃剂为高分子型添加剂，与高聚 物具有良好的相容性，具有优异的光热稳定性，流动性良好，工艺适应性良好：燃烧时不 会产生多卤代二苯并二恶烷及多卤代二苯并喃，无毒性，包括其终端应用产品，世界范围 内无任何禁止法规：对薄壁和复杂制品的成型更容易，有利于缩短成型周期，提高生产效 率：可进行回收和重复性使用：可以达到最严格的阻燃标准u l 9 4 ，v 一0 级。另外，通过控 制聚合度，可有效控制低聚物的分子量，形成具有不同软化温度的低聚物，适应不同基 材的需求【2 9 1 。 ( 2 ) 溴系阻燃剂产量及用量介绍 全世界溴资源几乎可以说是无限的。其主要从地下卤水、盐湖卤水和海水中提取。 仅中东的死海中估计含有溴约l o 亿t ，海水中估计有1 0 0 兆t 溴。我国海盐每年有1 5 0 0 万 m 3 苦卤可供利用，其中含溴约4 万t 。溴是化学工业中的重要原料，应用极为广泛。1 9 9 5 年世界溴生产能力为4 3 2 万t ，其消费构成大致为：阻燃剂2 7 ；汽油添加剂1 5 ；钻井液 1 0 ；卫生制品5 ；其它( 包括中间化学品等) 2 8 。溴系阻燃剂是目前世界上产量最 大、阻燃效率最高的有机阻燃剂之一。1 9 9 5 年，全世界溴系阻燃剂( 包括反应型和添加型) 的消耗总量为8 万t 1 1 万t ，占除三水合氧化铝以外阻燃剂总量的3 0 n _ 1 ：。【3 0 】而且全球 电子电气产品所用的阻燃剂约有8 0 左右是溴系阻燃剂。所以对溴系阻燃剂的研究是一 件很有意义的事。 5 超薄膨胀型钢结构防火涂料的研制 ( 3 ) 溴系阻燃剂分类 按溴系阻燃剂使用方法分类：反应型和添加型两大类。按化合物结构分类： 溴代 二苯醚类、溴代苯酚类、溴代双酚a 类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代多元醇类、溴代烷 烃类及其它新型阻燃剂【3 。 ( 4 ) 溴系阻燃剂的毒性问题 溴系阻燃剂本身一般毒性较小( l d 5 0 0 0 m g k g ) ，但在加工过程中和高温及燃烧 条件下会产生毒性物质，目前争论的焦点主要是d i o x i n 问题和烟雾及毒气【3 2 】。 毒性问题 1 9 8 6 年瑞士和德国科学家在研究多溴二苯醚( p b d p o ) 特别是十溴二苯醚以及由 它阻燃的塑料时发现，在燃烧及高温( 5 1 0 6 3 0 ) 热分解时，产生剧毒、致癌的多溴 代二苯并二嗯英( p b d d ) 和多溴代二苯并呋喃( p b d f ) ，这一问题称为d i o x i n 问题 3 3 , 3 4 o 从此，多溴二苯醚及其它溴系阻燃剂的毒性引起了全球( 尤其是西欧) 阻燃界的极 大关注，欧、美和日本的科研机构纷纷对d i o x i n 问题作了深入广泛的研究。德国环保局 在1 9 8 9 年的一份报告中指出以十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚阻燃的p s 、p p 、 p u 、a b s 、p v c 、p b t 、聚碳酸酯及环氧层压板等塑料在6 0 0 c 热分解时含有p b d f ，以 多溴二苯醚阻燃的塑料制成的电视机外壳，电视机连续工作三天后，大气中可检测到微 量( 2 7p g m 3 ) p b d f 。据此，德国环保局和德国化工学会建议停止生产、销售和使用多溴 二苯醚，改用其它溴系阻燃剂代替，德国联邦参议院在1 9 9 4 年通过了禁止含溴阻燃剂 产品燃烧时产生某些种二恶英超过规定限量的法案。荷兰则在1 9 9 6 年1 月开始禁用包 括十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚在内的多溴二苯醚。实际上，c i b a - g e r g y 公司、 h o e c h s t 公司、b a y e r 公司和b a s f 公司等从8 0 年代后期起已宣布不再在其阻燃配方中 使用p b d p o 。 虽然多溴二苯醚的安全性在欧洲受到怀疑甚至被禁用，但美国多溴二苯醚的主要生 产厂家如g r e a tl a k e 8 公司、a l b e m a r l e 公司等却坚持认为p b d p o 及其阻燃物燃烧时产 生的毒性并不像某些人所指出的那样严重，也不构成对人体的实际威胁。美国的一些研 究机构的研究结果表明，p b d d 和p b d f 相比，前者的毒性较大，而在所有p b d d 和 p b d f 的异构体中，只有2 ，3 ，7 ，8 四取代的p b d d 和p b d f 具有较大的毒性，2 ，3 ，7 ，8 位上 没有全部溴代的二苯并二口恶英和二苯并呋喃则毒性较低。对于以p b d p o 阻燃的p b t 、 h i p s 和a b s ，在正常模塑加工条件下，只生成微量的在2 ，3 ，7 ，8 位上未被溴取代的二苯 并呋喃，不生成p b d d ，所以美国环保局认为禁止使用p b d p o 的证据不足，目前还没有 必要制定限制或禁用p b d p o 的法规p 2 。 溴系阻燃剂的烟雾与毒气 溴系阻燃剂的另一毒性来自燃烧时产生较多的烟雾、腐蚀性气体和有毒气体，主要 包括h x 、c o 、c 0 2 、s 0 2 、n 0 2 、n h3 、h c n 等 3 5 1 。据统计，火灾死亡事故中，有8 0 6 兰州理工大学硕士学位论文 左右是由于有毒气体和烟窒息造成的【3 6 1 。现有的阻燃体系燃烧时往往生成较多的烟和毒 气，为了使溴系阻燃剂获得更好的阻燃性，又往往与氧化锑并用，这样会使基材的生烟 量更高，这也是欧洲阻燃专家提出禁用多溴二苯醚的主要理由之一。但美、日等国阻燃 专家在对待溴锑阻燃剂燃烧时产生毒气和发烟问题上则认为，尽管溴锑阻燃剂燃烧时产 生有毒的烟雾，但合成材料本身在燃烧时产生的烟雾同样具有较强的毒性，阻燃剂的加 入不会增加浓烟与有毒气体的生成，只要阻燃材料的配方和制造工艺合理，阻燃材料比 未阻燃的同类材料具有更高的火灾安全性，前者与后者相比在燃烧时产生的烟量相差无 几，而毒气量减少2 3 ( 换算成c o 计) 【3 7 1 。1 9 8 9 年与1 9 8 0 年相比，由于家具阻燃，美国因 火灾致死人数降低3 9 ，因火灾受伤人数降低4 7 ；美国加利福尼亚州的此两项数据则 分别降低6 4 和7 2 【3 3 。 ( 5 ) 溴系阻燃剂及聚合型溴系阻燃剂 现用的三大溴系阻燃剂( t b b p a 、h b c d 、8 0 1 0 ) 仍然需求强劲( 覆铜板仍主要为溴 系) ( 等待t b p p a 及h b c d 的危害性评估结果) 。现在的溴系阻燃剂向高聚物、低聚物、 共聚物发展，其特点是： 较难向环境逸出，难于在环境中迁移； 大于2 难于穿透生物细胞膜； 与基材相容性较好； 耐热性高，而熔点则可与很多工程塑料熔融共混； 阻燃塑料流动性佳，适于快速生产薄壁、小型、结构复杂的元器件。 价格可承受。已有的三大系列聚合型溴系阻燃剂：溴代环氧树脂( b e p o ) ，溴代 聚碳酸酯( b p c o ) 和聚溴代苯乙烯( p b s ) 及溴代聚苯乙烯( b p s ) 3 8 】。 ( 6 ) 聚合型溴系阻燃剂介绍 溴化环氧树脂 阻燃用溴化环氧树脂的研制成功使得热固性树脂的阻燃有了最佳选择。含溴环氧 聚合物阻燃剂具有较高的热稳定性和热老化性能、良好的加工型、无渗析、光稳定性高 且无腐蚀性。近年来我国溴化环氧树脂发展迅速，尤其改变了含溴量低、相对分子质量 小，只能用作绝缘灌封材料。目前我国溴化环氧树脂技术可根据阻燃处理高聚物的分子 量，生产与之相匹配的分子量产品，以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。估计溴化 环氧树脂的生产能力约为3 5 0 0 t a 。 溴化聚苯乙烯 溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂相类似，是近几年发展较快的阻燃产品之一。它 具有分子量大、热稳定性好，在高聚物中分散性和相容性好，制品易于加工，不起霜等优 点。主要用在p a 、p b t 、p e t 等。溴化聚苯乙烯按合成工艺分为溴化聚苯乙烯和聚溴 化苯乙烯。我国工业生产的是溴化聚苯乙烯，但产品质量有待于提高。估计溴化聚苯乙 烯的生产能力约1 0 0 0 t a ，基本没有形成工业化规模的生产【3 9 】。 7 超薄膨胀型钢结构防火涂料的研制 溴碳树脂 杨保平，崔锦峰老师在国内率先提出了溴碳树脂这个概念，因为溴的阻燃效率很高， 但现在大部分市面上的阻燃产品都是小分子的溴系阻燃剂，而小分子容易析出迁移，从 而导致防火性能下降。为了解决这个问题就提出将溴高分子化，这样也增加涂料的理化 性能。经过几年的研究与开发，已经取得了可观的成绩。郭军红，崔锦峰，周应萍等【4 0 以溴碳t b a 环氧树脂为成膜物质，配以各种助剂得到的防火涂料。发泡倍数平均在3 1 倍 左右，对样品进行耐水性测试，发现在2 4 h 内漆膜无起泡、脱落、开裂现象，耐火时间 达9 5 m i n 。周应萍，崔锦峰，杨保平等【4 l 】采用双酚a ( b p a ) 在酸性介质中，以乙醇为溶剂， 与n a b r 、k b r 0 3 在过氧化氢存在的条件下发生溴代反应，生成四溴双酚a ( t b a ) ；四溴 双酚a ( t b a ) 与环氧氯丙烷( e c h ) 在氢氧化钠溶液的作用下，通过逐步聚合得 ! t j t b a 环 氧树脂；以四溴双酚a 环氧树脂和高氯化聚乙烯( h c p e ) 复合体系为成膜物质配以各种 助剂得到的复配得到常温固化的双组分t b a 环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料。涂层 在2 m m 的厚度下耐火极限大于1 5 0 分钟。杨保平，崔定伟，周应萍等【4 2 】在酸性介质中，以 乙醇为溶剂采用苯酚与溴酸钠、溴化钠发生溴代反应，生成三溴苯酚；三溴苯酚与丙烯 酰氯在催化剂的作用下生成丙烯酸一2 ，4 ，6 一三溴苯酯；丙烯酸一2 ，4 ，6 一三溴苯酯与 苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯通过乳液聚合生成苯丙乳液；以苯丙乳 液为成膜物与聚磷酸铵( a p p ) 、三聚氰胺( m e l ) 、季戊四醇( p e r ) 等复配得到超薄 膨胀型钢结构防火涂料。涂层在2 - 3 m m 的厚度下耐火极限是2 5 h 。 1 2 2 3 微胶囊技术在涂料中的应用 ( 1 ) 微胶囊概念 微胶囊是由天然或者人工合成高分子材料制成的微型容器，由被包裹材料( 芯材) 和包囊材料( 囊材) 组成，直径一般在1 一1 0 0 0 h m 4 3 1 ，又称微型包囊术，简称微囊化；包囊 材料可以是微小的固体颗粒、液滴或气泡。经过包覆后含固体粒子的微胶囊形状几乎与 囊内固体形状一样，而含气体或液体的微胶囊形状一般是球形的【删。 图1 1 微胶囊结构示意图蜘 兰州理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 卤素阻燃剂微胶囊化的作用m 】 降低酸值和提高分解温度； 提高溴系阻燃剂的软化温度； 消除阻燃剂的异味； 改善了材料的耐热性、耐候性和抗迁移性。 ( 3 ) 溴系阻燃剂囊材 溴系阻燃剂微胶囊应选择价廉、无毒、易得的囊材。囊材致密度和强度要好，在 2 4 0 c 高温下不会被酸性气体胀破。溴系阻燃剂微胶囊化后会引起溴素含量下降，降低 阻燃效率，所以应选用难燃或阻燃的囊材，而且用量要尽可能要少。目前常用于包覆溴 系阻燃剂的材料有：阿拉伯胶、明胶、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、梯类化合物、脲 醛树脂、蜜胺树脂、和改性脲醛树脂掣矧。 ( 4 ) 微胶囊制备方法 依据微胶囊形成的机制和条件，可大致将其制备方法分为三类，即化学法、物理法和 物理化学法。其中化学法： 界面聚合法 将芯材物质乳化或分散在一溶有壁材的连续相中，然后在芯材表面上通过单体的缩 聚反应，从而形成微胶囊。 原位聚合法 单体及催化剂全部位于芯材液滴的内部或者外部，聚合反应在芯材液滴的表面发生， 随着聚合反应的进行，聚合物不断沉积在液滴表面，并最终覆盖芯材液滴而形成微胶囊 悬浮法 以聚合物为原料，先将线性聚合物溶解形成溶液，然后当其进行悬浮交联固化时，聚合物迅 速沉淀析出并形成囊壁。该法可采用能溶于水的聚合物或有机溶剂的聚合物作为微胶 囊的壁材【4 8 1 。 ( 5 ) 微胶囊技术在涂料中的应用 吴落义等【4 9 】以结晶紫内酯双酚a 为变色组分，月桂醇为溶剂制得可逆变色颜料的 微胶囊，将油性的变色颜料改性成为粉末，克服了原来油性颜料与水性涂料相容性差、 分散困难的缺点。梁治齐5 0 1 将毒料制成微胶囊再加入到涂料中，利用微胶囊缓释作用， 可大大延长其杀菌防污功能。许端平等【5 1 1 利用尿素和甲醛制得脲醛树脂微胶囊化固体氢 氧化镁，经过测试，氢氧化镁阻燃效果得到适当改善，对高分子材料的力学性能有明显 提高。g i r a u d 掣5 2 】分别以聚酯聚氨酯和聚醚聚氨酯为囊壳，包覆磷酸氢二铵( d a h p ) ， 经过实验对比，发现d a h p 和聚酯聚氨酯囊壳能形成膨胀阻燃结构，而且能较好的抑 制聚氨酯燃烧时产生的c o 和烟量。汪关才等【5 3 】利用蜜胺甲醛树脂微胶囊对磷铝酸铵进 行包覆，磷钼酸铵微胶囊按5 的质量分数添加到不饱和聚酯树脂( u p r ) 中。结果证 实，u p r 氧指数从纯树脂的2 0 1 上升至2 5 2 ，燃烧等级达u l 9 4 v 2 级，烟密度等 9 超薄膨胀型钢结构防火涂料的研制 级从7 5 2 5 降至6 5 11 ，最大烟密度从9 5 7 3 下降至8 9 2 4 ，烟密度等