（工业催化专业论文）纳米二氧化硅AC复合发泡剂的研制.pdf

严 北京化工大学硕士学位论文 学位论文数据集 中图分类号 7 露幻3 7 弘 学科分类号 f 3d ，罗 论文编号 ，口驴，口二口口7 扫7 罗7 密级 公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名 副晶 学号 ov0 0 07 7 7 获学位专业名称 王业雠 获学位专业代码 0 8f7 9 r 课题来源 戗确旦 研究方向 新塑镅米鸯吾妨斟 论文题目 细粒毓施，4 d 务台咎解f 石口勰东f f 关键词 腓j f i 雠德冬l 二僦触筋媒f ，娴购台 论文答辩日期 2 一o7 f z 论文类型 募也姘窍 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 蠢话l 久旅叛襁，l 匕赢化工艏志国亿，努 评阅人1 冀芡吻劾倚， 匕京在2 艨 堙料力p 上 评阅入2 躲霞：泽籀硷7 i 嘛援2 云凌宠闻伍t 季 评阋人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴 萎霄呜数鹧。匕京亿工磁塑料万d 工 答辩委员l 撅谤整梅i 破似学宦用在蘑 答辩委员2 刻躺兹掺l 忙索倍上脚 蟹科加工 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在t 中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) i 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 n l u l i i i ii ii iiii ii i i i1 1 1 1 1 1 1 l y 1810 4 9 7 泡剂的研制 材料，由于它的小尺寸效 应、表面界而效应、体积效应和量子隧道效应，使其在材料领域得剑 广泛应用。本论文利用纳米二氧化硅这些特性对其进行了有效的改性 和负载，制备了新型纳米复合发泡剂。 木论文以发泡剂偶氮二甲酰胺和纳米二氧化硅为原料，利用浸渍 法成功制备出新型偶氮二甲酰胺一纳米二氧化硅复合发泡剂。并采用 ，j t e m 、幽体n m r 、t g d t a 、i r 等手段对新材料进行了表征。结果表 明，偶氮二甲酰胺进入了纳米二氧化硅孔内；新型复合材料中有机物 的量约为2 8 。考察了不同分散剂及不同改性剂对分散效果的影响。 分散剂为丙三醇时，纳米复合材料的分散效果最佳，颗粒聚后形成 平均粒径为5 0 n m 1 0 0 n m 。对纳米材料进行改性后团聚程度减轻，改 性剂为硅烷偶联剂时，以k h 5 7 0 的改性效果最佳，纳米复合材料的 颗粒分斫j 更均匀，团聚体大大减少，颗粒平均粒径大都在3 0 n m 5 0 n m 之问。最后并作了纳米复合发泡剂的应用实验，s e m 结果表明，复合 l ， 发泡剂的发泡效果确实优于单独使用a c 发泡剂时的发泡效果。 ， 关键词：纳米二氧化硅，偶氮二甲酰胺，发泡剂，纳米复合 p r e p a r a t i o no fn a n o s i l i c aa n da c c o m p o s i t ef o a m i n g a g e n t a b s t r a c t n a n o 。s i l i c aak i n do fi n o r g a n i cp o r en a n o m a t e r i a l sw i t hs u r f a c ee f i e c t s m a i l s i z ee f f e c t ，b u l k e f f e c t ，q u a n t u mt u n n e le f f e c ti se x t e n s i v e l yu s e di nt h ef i e l do f m a t e r i a l s i nt h et h e s i s ，t h en a n o - s i 0 2w a sm o d i f i e da n dl o a d e d ，a n d p r e p a r et h e n o v e ln a n o c o m p o s i t ef o a m i n ga g e n t t h e n a n o - s i 0 2 ，a z o d i c a r b o n a m i d e ( a c ) c o m p o s i t ef o a m i n ga g e n t w a s p r e p a r e db yi n a m e r s i o nm e t h o d t h em a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft e m ， s o l i ds t a t en m r ，t h e r m a la n a l y s e sa n df t - i r ，e t c a cw a si n t e r c a l a t e di nt h ep o r o u s n a n o s i 0 2 t h ec o n t e n to fa ci nt h ec o m p o s i t ew a sc a 2 8 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n a ca n dt h en a n o s i 0 2m a t e r i a lw a sc o n f i r m e db yf t - i rs p e c t r a t h ea f f e c t i o n o f v a r i o u sd i s p e r s a n t sa n dm o d i f i i n ga g e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ef a v o r i t ed i s p e r s a n t w a sg l y c e r o l ，t h ef a v o r i t ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n sw e r e5 0 n m 1 0 0 n m t h ef a v o r i t e m o d i f t i n ga g e n tw a ss i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0w h i c hw a ss i l a n e c o u p l i n g a g e n t ，t h en a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e sd i s t r i b u t e dm o r eu n i f o r m t h ef a v o r i t ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n sw e r e3 0 r i m - 5 0 n m t h en a n o c o m p o s i t ew a sa p p l i e d f o a m s t r u c t u r eo f c o m p o s i t ef o a m i n ga g e n tw a sb e t t e rt h a na cb ys e m k e y w o r d s ：n a n o s i l i c a ，a z o d i c a r b o n a m i d e ，f o a m i n ga g e n t ， n a n o c o m p o s i t e i v 嘲 一 嗣 1 t _ 一 叫 j 叫 i ，w 一 一 ， 北i c 化t ：人一硕l ：学何论艾 目录 第一章绪论l 1 1 弓i 言1 1 2 纳米j 一：氧化 i 鼍2 1 2 1 纳米一二氧化硅的结构。2 1 2 2 基本特性2 1 2 3 光学特性3 1 2 4 化学特性3 1 2 5 纳米二氧化硅的改性3 1 2 5 1 纳米_ 二氧化硅改性机理3 1 2 5 2 纳米_ 二氧化硅改性方法4 1 2 5 3 常用改性剂8 1 3 有机发泡剂8 1 3 1 订机发泡剂特征9 1 3 2 偶氮类发泡剂9 1 3 2 1 发泡卉u a c 性能及用途9 1 3 2 2 发泡齐i j a c 活化机理- l l 1 3 2 3a c 发泡剂的结块1 2 1 3 3 其他几种典犁有机发泡剂16 1 4 小课题的 i 的、意义及思路l7 第二章实验部分l9 2 1 实验约晶1 9 2 2 丈验仪器2 0 2 3 表征和分析方法2l 2 4 实验方法2 2 2 4 1 纳米一二氧化仆的改性2 2 2 4 2 复合发泡剂的制得2 2 2 4 3 发泡刺心川实验2 3 第三章纳米二氧化硅。a c 复合发泡剂的制备2 4 3 1 纳米一：氧化碓改陀表征2 4 3 1 1 聚乙：酵作为改性剂2 4 v 譬 举 北京化1 ：火硕i ：学f = ：7 论文 3 1 2j 卜辛醇作为改惟剂2 6 3 1 3 偶联剂作为改性剂2 7 3 1 4 小结3 4 3 2 纳米二二氧化硅一a c 复合发泡剂的表征3 4 3 2 1 纳米- 二氧化硅一a c 的表征3 4 3 2 1 11 j cc p m a sn m r 的表征3 4 3 2 1 2 红外光谱( f t - i r ) 的表征一3 6 3 2 1 3热分析表征3 7 3 2 1 4t e m 表征3 9 3 2 2 聚乙二二醇改性纳米二氧化硅a c 的表征4 3 3 2 2 1 cc p m a sn m r 的农征4 3 3 2 2 2t e m 表征4 4 3 2 3 i f 中醇改性纳米二氧化硅a c 的表征4 4 3 2 3 1 cc p m a sn m r 的表征4 4 3 2 3 2t e m 表征4 5 3 2 4 偶联剂改。陀纳米二氧化辟a c 的表征4 6 3 2 4 1乃cc p m a sn m r 的表征4 6 3 2 4 2t e m 表征4 9 3 2 5小结5 0 3 3 复合发泡刑的应川实验5l 3 ，3 1e v a 发泡塑料的形貌分析5l 3 3 2 小结5 2 第四章结论5 3 4 1 本沦义的结论5 3 4 2 小论义的创新点5 3 参考文献5 5 致 谢。5 8 攻读学位期间发表的学术论文目录5 9 作者及导师简介6 0 ，1 v 乍 冬 ， 0 j 北0 r 化i ：人学硕l ：学化论文 c o n t e n t s c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1p r e f a c e l 1 2n a n o s i 0 2 2 1 2 1s t u c t u r eo fn a n o - s i 0 2 2 1 2 2b a s i cc h a r a c t e r 2 1 2 3o p t i c a lc h a r a c t e r 3 1 ：! 4c h e m i c a lc h a r a c t e r 3 1 2 5m o d i f i c a t i o no fn a n o - s i 0 2 3 1 2 5 1m e c h a n i s mo f m o d i f i c a t i o n 3 1 2 5 2m e t h o do f m o d i f i c a t i o n 4 1 2 5 3m o d i f y i n ga g e n t 8 1 3o r g a n i cf o a m i n ga g e n t s 8 1 3 1c h a r a c t e r so f o r g a n i cf o a m i n ga g e n t s 9 1 3 2a z o f o a m i n ga g e n t 9 1 3 2 1c h a r a c t e r sa n du s e so f a c 9 1 - 3 2 2m e c h a n i s mo f a c t i v a t i o no f a c 1 1 1 3 2 3a g g l o m e r a t i o no fa c l2 1 3 3 t y p i c a lo r g a n i cf o a m i n ga g e n t 16 1 4a i ma n dc o n t e n t s 17 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t 19 2 1r e g e n t s l9 2 2i n s t r u m e n t s 2 0 2 3m e t h o d so f c h a r a c t e r i z a t i o na n da n a l y s i s 2l 2 4p r e p a r a t i o n 2 2 2 4 1m o d i f i c a t i o no f n a n o - s i 0 2 2 2 2 4 2p r e p a r a t i o no f c o m p o s i t ef o a m i n ga g e n t 2 2 2 4 3a p p l i c a t i o no f c o m p o s i t ef o a m i n ga g e n t 2 3 c h a p t e r 3p r e p a r a t i o no fn a n o s i 0 2c o m p o s i t e f o a m i n ga g e n t 2 4 3 1c h a r a c t e r i z a t i o no fm o d i f i c a t i v en a n o s i 0 2 2 4 3 1 1p e gm o d i f i c a t i o n 。2 4 v i i ，i tj ；c 化r ：大学颂t j 学化沦文 一一_ _ 一一 3 1 2o c t a n o lm o d i f i c a t i o n 2 6 3 1 3c o u p l i n ga g e n tm o d i f i c a t i o n 2 7 3 1 4b r i e fs u m m a r y 一3 4 3 2c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o s i 0 2 - a cc o m p o s i t ef o a m i n ga g e n t 3 4 3 2 1c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o s i 0 2a n dn a n o s i 0 2 一a c 3 4 3 2 1 11 3 cc p m a sn m ra n a l y s i s 3 4 3 2 1 2f t - i ra n a l y s i s 3 6 3 2 1 3t g d t aa n a l y s i s 37 3 2 1 4t e ma n a l y s i s 3 9 3 2 2c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o s i 0 2 p e ga n dn a n o s i 0 2 一p e g a c 4 3 3 2 2 11 3 cc p m a sn m ra n a l y s i s 4 3 3 2 2 2t e ma n a l y s i s 4 4 3 2 3c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o s i 0 2 o c t a n o la n dn a n o s i 0 2 一o c t a n o l a c 4 4 3 2 3 11 3 cc p m a sn m ra n a l y s i s 4 4 3 2 3 2t e ma n a l y s i s 4 5 3 2 4 c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o s i 0 2 k ha n dn a n o - s i 0 2 一k h a l 4 6 3 2 4 13 cc p m a sn m ra n a l y s i s 4 6 3 2 4 2t e ma n a l y s i s 4 9 3 2 5 b r i e fs u m m a r y 5 0 3 3a p p l i c a t i o no fc o m p o s i t ef o a m i n ga g e n t 5l 3 3 1s e ma n a l y s i s 5i 3 3 2b r i e fs u m m a r y 5 2 c h a p t e r 4c o n c l u s i o n 5 3 4 1c o n c l u s i o n 5 3 4 2n o v e l t y 5 3 r e f e r e n c e s 5 5 a c k n o w l e d g e m e n t 5 8 a c a d e m i cp a p e r sp u b l i s h e dd u r i n gm a s t e rs t u d y i n g 5 9 in t r o d u c t i o no fa u t h o ra n dm e n t o r 6 0 v i ，j 争 j 沫塑料，其最大特点是泡孔小 而密，与一般小泡孔泡沫塑料或低发泡塑料不同，其泡孔直径只有1 1 0 p r o ，泡孔密度 达1 0 9 1 0 1 2 c m 3 。由于微孔塑料具有大量而且细密的泡孔，使其具有比一般泡沫塑料优 异得多的机械力学性能。微孔塑料与不发泡的塑料相比，疲劳寿命可延长达5 倍，断 裂韧性可提高近4 倍，比强度可提高3 - - 一5 倍，比刚度提高3 - 5 倍，热稳定性高j 导热 系数和介电常数低【2 - 3 1 。近年来，国外又开发出了泡孔更加细密的超微孔塑料，其泡孔 直径为0 1 1 l j m ，泡孔密度为1 0 1 2 1 0 1 5 c r n 3 【籼5 1 。这些超微孔塑料的泡孔直径已小于可见 光的波长，可以制成透明泡沫塑料。目前，微孔塑料已成为材料领域的一个研究热点。 工业生产中，如果将发泡剂直接混入原料中生产泡沫塑料，只能制得普通的泡沫 塑料。目前微孔塑料的制备方法一般有4 种：相分离法、单体聚合法、超临界流体沉 析法、超饱和气体法，其中超饱和气体法是最为常用的w 9 1 。目前微孔塑料的研究主要 是围绕解决两个难点：一是要形成大量成核点，二是要控制气泡核的膨胀速度，使气 泡固化定型后泡径不超过l p m 。要实现这两点很难，当前还没有很成功的实验方法和 结果。 鉴于此，本课题创新性提出一种设计思想，将发泡剂负载进无机纳米材料的孔内， 制备出新型纳米复合发泡材料，实现其在纳米材料的均匀分散，以降低局部发泡剂量。 均匀高分散的复合发泡剂，又具备了纳米复合材料的优点【m l 。在发泡剂的不同种类中， 偶氮二甲酰胺( a c ) 属于脂肪族偶氮发泡剂，是迄今世界上应用领域最广、产耗量最 大和改性品种最多的有机化学发泡剂【l l - 1 2 】。下面主要对其进行详细介绍。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 纳米二氧化硅 1 2 1 纳米二氧化硅的结构1 1 3 i 纳米s i 0 2 的分子状态呈三维链状结构( 或称三维网状结构、三维硅石结构等) ，表 面存在不饱和的残键和不同键合状态的羟基( 如图1 1 ) 。这使得s i 0 2 纳米颗粒具有高 的表面活性。因表面欠氧而偏离了稳态的硅氧结构，故分子式为s i o x ( 其中x 在1 2 1 6 之间) 。 l o l s i i o l h 1 2 2 基本特性 h 孤立羟基h t s i l oo i h o ， o i s i l 、 o o l s i ， l oo l o i s i 、l 硅氧烷键 i 氢键结合羟基 oo 一一一 彳、j ，彳、，r o oo oo iil 图1 1 纳米s i 0 2 三维链状结构 f i g 1 - 1 s t r u c t u r eo fn a n o - s i 0 2 纳米s i 0 2 为无定型白色粉末( 指其团聚体) ，是一种无毒、无味、无污染的无机非金 属材料。经透射电子显微镜测试分析，这种材料明显显现出絮状和网状的准颗粒结构， 2 ， 7 一。 烈 争 产 北京化工大学硕士学位论文 颗粒尺寸小，比表面积大。 1 2 3 光学特性 纳米s i 0 2 微粒由于只有几个纳米到十几个纳米，因而，它所表现出来的小尺寸效 应和表面界面效应使其具有与常规的块体及粗颗粒材料不同的特殊光学性能。采用美 巨 v a r i a n 公司c a 秽一5 e 分光光谱仪对纳米s i 0 2 抽样测试表明，对波长2 0 0 - - 2 8 0 n m 紫外 光短波段，反射率为7 0 - - 8 0 ；对波长2 8 0 - - 3 0 0 n m 紫外中波段，反射率为8 0 以上； 在波长3 0 0 - - 8 0 0 h m 之间，纳米s i 0 2 材料的光反射率达8 5 ；对波长在8 0 0 - 1 3 0 0 h m 的 近红外光反射率也达7 0 - - 8 0 1 l 。 1 2 4 化学特性 纳米s 她的体积效应和量子隧道效应使其产生游渗作用，可深人到高分子化合物 的兀键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高了高分子材 料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。因而，人们常利用纳米s i 0 2 的这些特殊 结构和性能对塑料及涂料进行改性或制备有机s i 0 2 复合材料，提高有机高分子材料的 综合性能。 1 2 5 纳米二氧化硅的改性 1 2 5 1 二氧化硅改性机理1 1 5 i 二氧化硅表面含有大量的硅羟基而表现出很强的亲水性，而工业上往往要求二氧 化硅具有疏水性，以改善其同聚合物胶料的界面结合力，因而需要对其进行表面改性。 3 北京化工大学硕士学位论文 作法是：利用合适的化学物质通过一定的工艺方法使之与二氧化硅表面的羟基发生反 应，消除或减少表面硅醇基的量，使产品由亲水性变为疏水性，以达到表面改性的目 的。【l 删 1 2 5 2 二氧化硅改性方法 化学方法 ( 1 ) 酯化反应法 氧化物与醇的反应亦为酯化反应，利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要 的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。裴秀中【2 1 】采用酯化反应对超细粉体 进行表面修饰，通过活化指数的测定，得出粉体表面亲水亲油性转变的结论。酯化反 应中采用最有效的是伯醇，其次是仲醇。林安用高沸点醇在加热条件下和t i 0 2 反应 而改性，改性后的纳米t i 0 2 在环己烷中分散良好【2 2 1 。沈钟等用正庚醇或正辛醇改性 硅胶【2 ”。表面酯化度越高，憎水性越强。缺点是酯基易水解，且热稳定性差。但醇的 价格便宜。该法对表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效，例如：s i 0 2 ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 ， 砧2 0 3 ，z n o 其反应的基本过程以s i 0 2 为例，反应方程式如下： r o h +h o s i r o s i + h 2 0 反应过程中硅氧键开裂，s i 与烃氧基限o ) 结合，完成了纳米表面的酯化反应。但 是酯基易水解，且热稳定性差，这是酯化反应的不足之处。 ( 2 ) 偶联剂法 作为无机物的纳米粒子在有机物中很难分散，为此可采用偶联技术，即纳米粒子 表面经偶联剂处理后可与有机物产生良好的相容性，偶联剂在此过程中起“分子桥”的 作用【2 4 l ，一端与无机物表面发生化学反应，另一端与有机物起反应或相容，使两种性 质差异大的分子能够相容。王惠玲等【2 5 】采用表面改性剂v t e s 对s i 0 2 粒子进行处理， 使之具有良好的疏水性。刘竞超等【2 6 】借助偶联剂的作用采用原位分散聚合法制得环氧 树脂n a a o - s i o z 复合材料，发现所用偶联剂能促使n a r t o - s i 0 2 在环氧树脂中均匀分散。 4 1 ， c 。 ， 产 一 ， 北京化工大学硕士学位论文 j o l l l l w l 等【2 7 1 采用超细s i 0 2 在水相体系( p h = 3 5 5 o ) 中用硅烷偶联剂处理，得到表面 疏水的s i c h 浆料。例如：硅烷偶联剂k h - 5 7 0 ( 赡t1 ) 水解后与纳米s i 0 2 表面的硅羟 基作用【2 6 1 。偶联剂一端与纳米s i o z 表面相连，另一端与有机基体相连，如图2 所示， 因此经改性后的纳米s i 0 2 能够增强s i 0 2 粒子与有机基体的相容性。 吊 o c h 了 c 也一彳一c 一。一c 毗c 毗c 也一& - - - o o c c h h 3 3 c h 】 图1 2k h 5 7 0 的分子式 f i g 1 - 2t h em o l e c u l a rf o r m u l ao f k h - 5 7 0 p 3 卜千一咖，+ 3 h 2 0 0 c h 3 甲 蜊一亍嗍 o h 水解 簟合 o h i r s i q h +3 h x 1 0 h 铲1 i u h 一一跚广_ 弋，hh u 一翻广_ i j h il ? 一镯一一铆一 - - 7 - - n 7 7 7 7 - 1 7 l 7 - 1 7 - i 图i - 3 偶联剂与纳米s i 0 2 作用图 f i g 1 - 3 r e a c t i o ns c h e m eo fc o u p l i n ga g e n ta n dn a n o - s i 0 2 ( 3 ) 表面接枝改性法 通过化学反应将高分子链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法，分为 3 种类型： 偶联接枝法：通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝。该法 拣， 洲 上k hm h 一乃 o鄂l，p 荔 + i 、 b 舌- r 研 +南 北京化工大学硕士学位论文 的优点是接枝的量可以进行控制且效率高。钱翼清等瞄】将甲苯- - # 氰酸酯仃d d 中的 - n c o 基团与纳米s i 0 2 表面的o h 反应，从而使高反应活性的- n c o 键合到s i c h 上， 有效地改性了纳米s i 0 2 表面。 h ，oll 删x 叫r f j _ 佣1 j _ h oii 二q r 一0 一s j li 其中y 为n i - 1 2 、s h 等，官能团，x 为o m e 或o e t ，r 代表c - c 桥。 颗粒表面聚合生长接枝法：单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚 合，诱发生长，完成颗粒表面高分子包覆，该法特点是接枝率较高。金名惠等【2 明以甲 基丙烯酸为活性单体，加入引发剂b p o 对纳米s i 0 2 表面进行原位聚合改性，改性后 的纳米s i 0 2 粒子十分稳定，易分散于有机相，并发现微粒表面亲水性转变为亲油性。 一j 。h + s o 口：一j c + 卜o o h 一1 卜佣娟呱 j _ a + 卜0 0 h rr il i i 1 j - 0 0 葩m 1 一一f 1 硎2 1 广ii l l c 0 0 rc 0 0 r 聚合与表面接枝同步进行法：单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被 无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现 颗粒表面的接枝。这种方法要求无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力。吴维等 3 0 l 在纳米s i 0 2 表面引入活性基团，然后将引入活性基团的s i c h 粒子与苯乙烯在引发 剂的作用下进行自由基聚合反应，改性后的纳米s i 0 2 在有机介质中有良好的分散性。 二物理方法 即利用球磨、研磨、高速剪切等机械应力对粒子表面激活，以改变其表面晶体结 6 ， f 。 ， 一 ， 北京化工大学硕士学位论文 构和物理化学结构，这种机械力作用下的分散通常被认为是物理分散。在外力的作用 下，活性的粉末表面与其他物质发生反应、附着，从而达到对其表面改性的目的【3 l 3 3 1 。 虽然力化学作用的反应机理等一些理论问题还不明确，但机械力分散法用于纳米微粒 在高分子材料中的分散仍是一种有效方法。王锐等【3 i 】以e g 为分散介质，利用不同的 分散方法对纳米s i 0 2 的分散性进行研究，结果表明不同的分散方法、分散剂种类及浓 度、分散时间对s i 0 2 在e g 中的分散性均有不同的影响。但是通常认为物理方法主要 是借助外界剪切力或撞击力等机械力使纳米粒子在有机介质中分散，当外力消失后由 于纳米粒子表面所存在的氢键常常又会造成分散开的粒子又重新团裂3 4 1 。 三热处理1 3 s l 热处理后二氧化硅表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显著下降，其原因可能是 由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合，从而导致吸水 量下降低，此种方法简便经济。但是，仅仅通过热处理，不能很好改善填充时界面的 粘合效果，所以在实际应用中，常对纳米s i 0 2 使用含锌化合物处理后在2 0 0 4 0 0 * 0 条件下热处理，或使用硅烷和过渡金属离子对纳米s i 0 2 处理后进行热处理，或用聚二 甲基二硅氧烷改性二氧化硅，然后进行热处理。 四其他方法 在纳米粉体的分散中也有采用超声波分散及高能处理等方法。超声波分散也是降 低纳米粒子团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微 射流等，可有效地防止纳米粒子团聚而使之充分分散，但要避免过热超声搅拌，因为 随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的概率也增加，反而导致进一步团聚。另外高能 处理法是通过高能粒子在纳米粒子表面产生活性点，使其易与其他物质发生化学反应 或附着，从而达到改性分散的目的。吴春蕾等【3 6 1 分别用苯乙烯和丙烯酸乙酯对纳米 s i 0 2 进行高能辐照接枝聚合改性，然后与聚丙烯共混制备s i 0 2 p p 复合材料，研究表 明接枝改性的s i 0 2 对p p 有较好的增强增韧效果。0 7 1 7 北京化工大学硕士学位论文 1 2 5 3 常用改性剂 一般来说，大部分能够与表面硅醇基发生化学反应的易挥发物质均可作为二氧化 硅的改性剂。常用的改性剂大部分使用的是有机物质，在特殊情况下才使用无机剂， 如氢氟酸。常用的改性剂大致可分为五大类，见表1 1 0 6 a 9 1 表1 - 1常用的二氧化硅改性剂 t l b l el lm o d i f y i n ga g e n to fs i 0 2 类别名称 无机物氢氟酸水蒸气 氯硅烷( r m s i x n ) 二甲基二氯硅烷( d m d c ) 醇类物质丁醇、戊醇 直链醇：庚醇、辛醇、十二醇 硅烷偶联剂三甲基乙氧基硅烷( 砌e o ) 、甲基三甲氧基硅烷( m t m o ) 、乙 烯基乙氧硅烷( v e o ) 、四丁氧基硅烷、六甲基乙基硅氮烷( h m e ) 、 六甲基二硅氮烷( h m d z ) 硅氧烷类有机硅聚二甲基硅氧烷( p d m ) 、六甲基二硅氧烷( m 2 ) 、八甲基三硅氧 化合物烷( m d m ) 、十甲基四硅氧烷( d m 2 m ) 、l ，3 ，5 ，7 四甲基1 ， 3 ，5 ，7 四乙烯基环四硅氧烷( n 朋v c t s o ) 、l ，3 ，5 ，7 四甲 基1 ，3 ，5 ，7 四氢环四硅氧烷( 删c t s o ) 、六甲基环三硅 氧烷( d 3 ) 、八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 1 3 有机发泡剂【3 1 】 化学发泡剂在橡塑发泡材料中的应用非常广泛，包括无机发泡剂和有机发泡剂两 大类。常用的有机发泡剂有a c ( 偶氮二甲酰胺) ，h ( n ，n 二亚硝基五亚甲基四胺) 和 o b s h ( 4 ，4 氧代双苯磺酰肼) 等，多用于制造闭孔结构的发泡塑料材料。 8 了 一， 产 ， 1 3 1 有机发泡剂特征 ( 1 ) 在有机物中的分散性好，气泡微细而且均匀； ( 2 ) 分解温度范围较窄，可以控制； ( 3 ) 以释放n 2 为主，由于n 2 在聚合物中扩散速度小，不易从发泡体中逸出，因 而发泡效率较高； ( 4 ) 有机化学发泡剂为放热型发泡剂，达到一定温度时急剧分解，发气量比较稳 定，可测算发泡剂用量和发泡率的关系。相反，放热量过大，容易导致制品内部温度 大大超过外部温度，影响制品的应用性能，不利于较厚制品的加工； ( 5 ) 有机化学发泡剂多为易燃物。 1 3 2 偶氮类发泡剂 偶氮类有机发泡剂的最大特征是分子内包含n - n 结构。- n f f i n 化学键，不稳定，。二， 遇热可释放出n 2 。偶氮二甲酰胺( a c ) 属于脂肪族偶氮发泡剂，是迄今世界上应用 领域最广、产耗量最大和改性品种最多的有机化学发泡剂。 1 3 2 1 发泡剂a c 性能及用途 发泡剂a c 适用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、a b s 树脂等塑料，可以制得纯白 的泡沫体。分解温度高，不提前发泡，产生的气泡均匀，致密，适用于闭孔泡沫体， 常压或加压发泡沫体。不易燃，分解产物无毒、无臭、不污染，最终气体产物主要是 n 2 ，c o ( 1 0 - - 一3 0 ) 和少量c 0 2 。稳定性好，不助燃有自熄性，在密闭容器中易发 生爆炸。 9 北京化工大学硕士学位论文 表l - 3 发泡剂a c 的物理性质i 2 】 t a b l e1 - 3p h y s i c a lc h a r a c t e ro ff o a m i n ga g e n ta c 化学组成偶氮二甲酰胺 比重 1 6 5 化学结构式 弋i ，矿h 扩c - n 暑旷r hh 分解温度 1 9 5 - 2 0 5 c 分子式c 2 h 4 n 4 0 2发气量( m l g ) 2 2 0 - 3 0 0 分子量 平均粒径i x m ( 筛选 法) 外观 1 1 6 0 8 3 8 灰分( ) 水分( s ) o 1 o 3 淡黄色粉末溶解性如表1 4 表l _ 4 发泡剂a c 的溶解度( g 1 0 0 m l 溶剂2 0 ( 2 ) t a b l ei - 4s o l u a b i l i t yo ff o a m i n ga g e n ta c a c 的显著特征是：能够促进发泡的活化剂范围较宽，通过选择不同类型活化剂 及其用量，可以调制适应不同制品加工需要，分解温度在1 5 0 1 2 2 0 5 ( 2 范围的专用品 种。可以选择的活化剂有：有机酸盐、金属氧化物、尿素及脲的衍生物、乙醇胺和有 机酸，都对发泡剂a c 具有不同程