（化学工程专业论文）浮充使用长寿命阀控式密封铅酸蓄电池研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 为了解决阀控式密封铅酸蓄电池在实际应用中寿命短的问题，延长其使用寿 命，本文主要进行了电池玻璃纤维隔板、正极板栅合金、电池装配工艺参数等试验 和研究。 本论文通过对失效电池试验、解剖，分析了电池失效原因，发现电池失效主要 是正极板出现了早期容量损失和部分失水。针对失效原因进行了新型富液隔板和玻 璃纤维隔板吸酸量试验，隔板密封反应效率试验，加酸量对电池密封反应效率的影 响等试验；研究了三种正极板栅合金在各种浮充电压下的浮充电流大小，考察了三 种正极板栅合金对蓄电池过充电寿命的影响和电池装配比对蓄电池过充电寿命的 影响。对蓄电池的容量、加酸量、电池装配比等进行了设计计算，并对组装电池进 行了实验。 研究结果表明富液隔板的吸酸量和密封反应效率比玻璃纤维隔板高。使用富液 隔板能减少电池失水、防止电池干枯失效。三种合金组装的电池中，采用 p b c a s n a i c d 正极板栅合金浮充电流最小、过充电寿命最长，可有效延长电池浮 充使用寿命。极板装配比对过充电寿命影响很大，采用紧装配，正极活性物质可保 持良好的微观形态，能抑制早期容量损失现象的发生，延长电池浮充使用寿命。 关键词：阀控式密封铅酸蓄电池板栅合金过充电寿命 隔板 正极失效 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hi st oi m p r o v et h es e r v i c el i f eo ft h e v a l v e - r e g u l a t e dl e a d a c i d ( v r l a ) b a t t e r i e s t h ei n f l u e n c e so ft h eg l a s sm a ts e p a r a t o r , p o s i t i v ea l l o yg r i d s ，a n d a s s e m b l i n gt e c h n i c so fb a t t e r yw e r es t u d i e dt or e s o l v et h ep r o b l e mo ft h es h o r ts e r v i c e l i f co fv r l ab a t t e r i e s i n t h i s t h e s i s ，t h e f a i l u r eo f v r l a b a t t e r i e s w a s a n a l y s e d ，w h i c h w a s f o u n d t o b e m o s t l yd u et op r e m a t u r ec a p a c h yl o s so fp o s i t i v ep l a t ea n dp a r tw a t e rl o s s ， a f t e rt h e f a i l e db a r e r i e st e s t e da n da n a t o m i z e d c o m p a r i s i o no p e r a t i o ne x p e r i m e n t so nt h e i n f l u e n c e so fa c i d - a b s o r p t i o nc a p c i t y , g a s - - r e c o m b i n a t i o ne f f i c i e n c y , a n dt h em a s so fa c i d w e r ec o n d u c t e db e t w e e nt h en e wf l o o d e da b s o r p t i v es e p a r a t o ra n da b s o r p t i v eg l a s sm a t s e p a r a t o r t h r e ek i n d so fp o s i t i v ea l l o yg r i d so fb a a e r yw e r es t u d i e dt oi n v e s t i g a t et h e i r f l o a tc h a r g ec u r r e n t ，t h ei n f l u e n c eo ft h r e ek i n d so fp o s i t i v ea l l o yg r i d sa n da s s e m b l e r a t i oo nt h eo v e rc h a r g el i f eo fb a t t e r i e s t h ec a p a c i t y , t h em a s so fa c i d ，a s s e m b l er a t i o a n de t cw e e d e s i g n e da n dc a l c u l a t e d ，a n dt h e nan e wv r l a b a t t e r yw a ss e tu p t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef l o o d e da b s o r p t i v es e p a r a t o rg e t sm o r em a s so fa b s o r b a c i d ，a n dh a sh i g h e rg a s - r e c o m b i n a t i o ne f f i c i e n c yt h a na b s o r p t i v e # a s sm a ts e p a r a t o r u s i n g t h ef l o o d e da b s o r p t i v es e p a r a t o rc a nd e c r e a s el o s s - w a t e ri nb a t t e r i e s ，p r e v e n tt h e b a t t e r i e sf a i l u r eb e c a u s eo fe l e c t r o l y t ed r p u p t h eb a t t e r i e sh a v el o wf l o a tc h a r g e c u r r e n t ，l o n go v e rc h a r g el i f ew i t hp b c a - s n a 一c dp o s i t i v ea l l o y 乎i d s t h i sa l l o yc a n p r o l o n gt h es e r v i c el i f eo fb a t t e r i e sf o rf l o a tc h a r g i n g t h eo v e rc h a r g el i f eo fv r l a b a t t e r i e sr e l a t e dt ot h ep l a t es t a c kc o m p r e s s i o nr a t i o v a r i o u sf o r m so fp r e m a t u r ec a p a c i t y l o s sc a nb em i n i m i z e do re l i m i n a t e dw i t hh i g hp l a t es t a c kc o m p r e s s i o n ，m a i n t e n a n c eo f f i n ep o s i t i v e - p l a t ea c t i v em a t e r i a lm o r p h o l o g y , a n dh a v eal o n gl i f e t i m e k e yw o r d s ：v a l v e - - r e g u l a t e dl e a d a c i db a t t e r y a l l o yg r i d s o v e rc h a r g el i f e s e p a r a t o r p o s i t i v ef a i l u r e 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已枉 文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：参f 嘻 日期：z p 哆年f f 月，口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被套阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密回。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：多如旦 r 期：洲 年月，口日 一产铷缮 日期：7 叫军j 1 月f 1 日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 阀控式密封铅酸蓄电池已广泛用于通讯、电力、交通、船舶、工业自动化等领 域，也可用于电站和公共场所的备用电源n 1 。随着计算机的普及，由阀控式密封蓄 电池构成的不间断电源( u p s ) 也越来越普及。但经过十多年的使用，v r l a 电池 普遍反应达不到预期寿命，浮充条件下有的电池3 5 年就不能正常使用，发生早期 容量损失。 本文将主要针对浮充使用的长寿命阀控式密封铅酸蓄电池( v r l a ) 设计、制 造、使用过程，开展失效模式分析，期待采用新型隔板、选择合适的正极板栅合金 来改善板栅合金的电化学性能，优化电池设计参数等方法，达到浮充长寿命目的。 1 1 阀控式密封铅酸电池的技术发展及现状 传统的铅酸蓄电池有两个主要缺点，即在使用寿命期间，需要不断加水维护； 由于富液有漏酸危险不能任意方向放置。 自1 9 5 0 年起，技术发达国家先后解决了防酸式铅酸电池存在的致命缺点，可 以把铅蓄电池密封起来。如英国c h l o r i d e 公司1 9 5 7 年发明了“t o v q u e s m r l e r ”再化 台免维护式汽车用电池，接着德国s o n n e n s c h e i n 公司制成接触变性凝胶工业电池， 日本应用“阴极吸收式”技术制作成小型密封铅酸蓄电池。7 0 年代初，美国盖茨能 源产品公司首先把玻璃纤维隔板用于密封铅酸电池，而美国g a t e s 公司首先将气体 复合原理用于商品电池。上述技术使阀控密封铅酸电池生产工艺有了重大突破，至 7 0 年代末期，美国g n b 公司、英国c h l o r i d e 公司、日本y u a s a 公司等先后申请 了吸收式密封铅酸蓄电池技术专利。接着g n b 公司推出了3 2 a h 一5 0 0 a h 系列产品， 同本y u a s a 公司推出了h s e 系列6 0 a h 1 0 0 a h 品种。 进入1 9 8 0 年代，世界程控数字通信设备迅猛发展，欧洲电信部门数字通信网 络启用分散式供电方案，需求基础电源设备与通信设备同装一室，激励了密封固定 型铅酸电池的生产：如日本y u a s a 公司又开发了h s e 系列2 0 0 a h 一5 0 0 a h 品种， 华中科技大学硕士学位论文 1 9 8 5 年开始生产出1 0 0 0 a h 一一3 0 0 0 a h 品种。 目前国内外阀控铅酸电池大多参照以下几个公司的研制技术而制作： 1 ) 以日本g s 公司为代表的贫液式阴极吸收式薄形极板技术，这种电池采用铅 钙合金板栅，自放电极少，浮充寿命长达1 5 年，并具有优良的大电流放电性能。 2 ) 以美国g n b 公司为代表的采用混合板栅的电池，其正极板用耐腐蚀的铅镉 低锑合金材料，这种电池具有较好的过放电性能和较好的循环寿命。 3 ) 以德国s o r m e n s c h e i n 公司为代表的凝胶阴极吸收电池，它具有很长的浮充 寿命。 随着阀控电池的广泛应用，该种电池的缺点也渐渐显现出来，主要表现为蓄电 池在设计寿命的早期，放电能力显著下降，下降最快时，每个循环容量可减少5 。 过早的容量损失p c l ( p r e m a t u r ec a p a c i t yl o s s ) 现象，推动了人们把对p b 0 2 的容量、 寿命的研究扩展到对整个电极体系，包括对板栅合金中元素、板栅与活性物质界面 腐蚀层、以及活性物质与电解液界面的研究。对正极失效相继提出了阻挡层模型、 球状聚集模型和凝胶一晶体体系的新概念。 根据上述模型和理论，板栅表面腐蚀层电化学性能的研究成为最近几年探索 p c l 现象的热点。从发表的文章看，更多的观点认为板栅和活性物质之间界面性能 的变化是引起电池容量下降的主要原因。选择合适的板栅合金，改善板栅在电池工 作期间所形成的阳极膜的组成和性质，使其具有较好的导电性和稳定性，成为解决 p c l 现象的一条重要途径。 合适的极板装配压力、加酸量等工艺参数亦可避免p c l 现象的发生。 1 2v 砌l a 电池的工作原理和特点 对于蓄电池中进行氧循环已知多年，1 9 3 3 年德赛尔等人揭示出，镉镍蓄电池正 极析出的氧很容易在负极得到还原，然而，在负极析出的氢以极慢的速度在正极得 到氧化。在2 0 世纪4 0 年代，人们逐步认识到，在镉镍蓄电池中避免析出的氢的方 法是过量的负极活性物质。这样的配比，使电池正极先充好电，开始析氧，如果氧 能够在负极得到还原，那么负极就始终有一小部分物质处在放电状态，从而就可以 2 华中科技大学硕士学位论文 抑制氢的析出，电池则可以被密封。人们又发现，如果电池中使用有限量的电解质， 氧被复合的速度就可以显著提高。 铅酸蓄电池充电分为两个过程，一是电极反应，也即成流和蓄电反应，二是内 部氧循环过程。电极上发生的电化学反应如下： 正极：p b s 0 4 + 2 h 2 0 2 e - p b 0 2 + h s o ：+ 3 h + ( 1 - 1 ) 负极：p b s o 。+ 2 h + 一2 e p b + h s o ? , ( 1 2 ) 电池充电过程中，当正极板的荷电状态达到7 0 左右时，水开始分解： 1 正极：h2 0 一2 e 一2 h + + 去0 2 ( 1 - 3 ) 产生的氧气通过隔板扩散到负极并被还原，这就是氧内循环过程。氧气在负极 还原有两种机理： 1 ) 化学机理 p b + 1 2 0 2 一p b o ( 1 - 4 ) p b o + h 2 s 0 4 p b s 0 4 + h 2 0 ( 1 - 5 ) 通过充电，p b s 0 4 转化为p b ： p b s 0 4 + 2 h + + 2 e - p b + h 2 s 0 4 ( 1 - 6 ) 水在反应( 3 ) 中分解，又在反应( 5 ) 中得以恢复。 2 ) 电化学机理 1 去0 2 + 2 h + + 2 e _ h 2 0 ( 1 - 7 ) 二 通过电化学反应( 7 ) ，氧在负极还原成水。 上述反应实现了氧的循环、净结果是没有氧的积累，没有水的损失。氧气的复 合使负极去极化，减缓了h 2 的析出。 铅酸蓄电池要做到绝对的密封是不可能的，当电流过充或工作异常时必然会产 生多余的气体，电池的气体复合效率也不可能达到1 0 0 。安全控制阀是v r l a 电 池的十分重要的元件。安全阀的开阀压力要求在1 0 k p a 4 9 k p a 范围内，闭阀压力 华中科技大学硕士学位论文 应尽可能的接近开阀压力，当电池内气压升到丌阀压力时，阀门自动开启而进行排 气，气压下降到闭阀压力时，阀门自动关闭。电池内保持一定的正压，有利于氧气 在负极的复合，并防止空气进入电池而增加负极的自放电，同时防止电池内水份的 损失。由于这种安全阀的必要性，所以才称为“阀控式”密封铅酸蓄电池。 v r l a 电池通常采用下列方法和途径实现密封： ( 1 ) 为0 2 创造到负极的气体通道。 从v r l a 密封原理可以看出，铅酸蓄电池实现密封化的途径及关键在于：要采 用孔径为微米级的超细玻璃纤维棉做隔板，孔隙率应高于9 0 ，并采用“贫电解液”， 使隔板5 1 0 的孔隙中无酸液，作为气体的通道。理论研究表明，氧气在负极 的还原反应取决于氧的扩散速度，这说明隔板中的气相通道十分重要，对气体复合 反应效率起决定作用。 ( 2 ) 采用过量的负极活性物质。 目前国内外的v r l a 电池控制正负极容量比为1 ：1 1 ，通常正极充电到7 0 时开 始析氧，而负极充电到9 0 时才开始析氢。同时氧的复合使负极去极化，进一步减缓 和推迟了氢气的析出。 ( 3 ) 采用低锑或无梯板栅合金门“ 采用低锑或无梯板栅合金，可以提高析氢过电位，降低氢的析出。如p b c a s n 、 p b c a s n a i 、p b 低s b - a s c u s n等三元或五元合金。 ( 4 ) 采用恒压限流的方法充电 恒压限流充电可以减少析气量，充电电压过高，造成0 2 、h ：大量析出，电解液 过早干涸。阀控式密封铅酸蓄电池充电终期或浮充电时的电流只有传统普通蓄电池 5 左右，而充电终期的电流绝大部分用于水的分解，故在恒压充电条件下，电流的 大小就意味着水的分解数量，故可用充电终期的电流表征水的损失程度。 采用电解液贫液设计，多孔超细玻璃纤维隔板，使用氧循环的技术，是阀控式 密封电池的技术关键坦1 v r l a 具有以下的特点： ( a ) 在电池整个使用寿命期间，无需添加水、酸； 4 华中科技大学硕士学位论文 = ：= = = = = = = = ：= = = = = = = = = = = = = = = ；= = = ：= = = = = = = = = i y=i = = ；= = = ；= 盏 ( b ) 不漏液、无酸雾、不腐蚀设备，与电子设备可同处一室： ( c ) 自放电小，2 5 下自放电率小于2 ( 每月) ； f d ) 电池寿命长，2 5 。c 下浮充状态使用超过1 0 年； ( e ) 结构紧凑，密封良好，抗震动性好，比容量相对较高； ( f l 电池的高低温性能较好，可以在4 0 + 5 0o e 范围内使用； 睡) 不存在镉镍电池的“记忆效应”( 指浅循环工作时的容量损失) 。 1 3 主要性能及技术要求 用于浮充备用电源的铅酸蓄电池，性能指标要求主要依据通信行业标准 y d t 7 9 9 2 0 0 2 通信用阀控密封铅酸电池技术要求，该标准参照日本工业标准 j i s c 8 7 0 7 1 9 9 2 阴极吸收式固定型铅酸蓄电池编制，与当今世界先进标准致， 该标准对电池容量、容量保存率、密封反应效率、过充电寿命等指标作出了要求， 主要性能及技术要求见表1 1 。考核电池浮充使用寿命的是过充电寿命一项，要求 2 v 电池过充电寿命2 4 0 天以上，折合浮充寿命不低于8 年。 表1 - 1 浮充各用阀控式密封铅酸蓄电池主要性能及技术要求 项目通信行业标准y d f f 9 9 2 0 0 2 通信用阀控密封铅酸电池技术要求 容量( a h ) 最大放电电流( a ) 容量保存率 密封反应效率 安全阀动作 过充电寿命 防爆性能 防酸雾能力 耐过充电能力 试验1 0 h 率容量第一次循环不低于0 9 5 c 1 d ，l h 率容量为0 5 5 c 1 0 以3 c 1 淤放电3 r a i n ，极柱不熔断，外观无异常 静置9 0 天不低于8 0 不低于9 5 开阀压1 0 3 5 k p a ，闭阀压3 1 5 k p a 2 v 系列2 4 0 天，折合浮充寿命不低于8 年1 2 v 系列1 8 0 天， 折合浮充寿命不低于6 年 在充电过程中遇有明火内部不引爆 每安时充电电量析出的酸雾应小于0 0 2 5 m g o 0 3 c l o ( a ) 电流恒流充电1 6 0 h ， 华中科技大学硕士学位论文 1 4 板栅合金 对密封铅酸蓄电池的浮充使用寿命要求8 年以上，并要求使用过程中无酸雾， 对板栅合金来说，应具备下列条件： 1 ) 耐腐蚀性能优异：板栅合金应具有良好的耐腐蚀性能，它的基体及表面结 构和组织应能抵抗充放电期间电化学腐蚀或搁置期间电解液硫酸的腐蚀。用于制造 板栅材料的铅合金，尽量要求总体腐蚀均匀且腐蚀以最小的速率进行，更必须力求 避免晶间腐蚀。 2 ) 活性物质与板栅之间的机械接触和电接触良好：板栅合金应该能够与活性 物质牢固接触，即通过机械的、化学的或电化学的作用使得板栅和活性物质之间存 在良好的“裹覆力”。板栅的结构应不妨碍活性物质的膨胀、收缩，不然就容易使 板栅变形，从而导致活性物质的脱落或发生龟裂和翘曲。 3 ) 导电能力强。板栅合金在电池中起到汇流作用，其合金本身的电阻要小， 以加强极板的导电能力和使电流均匀分布的能力。此外，合金中的添加剂不能对上 述性能产生有害的影响，合金被氧化的成分既不能增加电流传导方向上的阻力，也 不能加剧活性物质钝化。 4 ) 析氢量小，最大的满足免维护或少维护的要求。 5 ) 铸造性能：板栅通过浇铸而制造，合金必须具有良好的铸造性能，使得合 金能铸成满足特殊要求的各种复杂形状。 6 ) 机械性能优良：由于板栅腐蚀层在形成和增长过程中会产生机械应力，在 该力作用下，正极板栅会“增大”，该过程破坏了活性物质和板栅之间的结合，使 活性物质从板栅上脱落下来，导致了电池性能的不断衰减，最终电池寿命终止。所 以板栅合金必须具有足够强的硬度、抗拉强度和合适的延伸率以承受制造过程中及 随后的电池工作期间的机械作用、温度升高及所遭受的各种形变。 1 4 1 板栅的作用 铅酸蓄电池板栅的作用主要表现在两方面i5 1 。其一为汇集电流作用，即通过边 华中科技大学硕士学位论文 框及筋条，尤其是纵向筋条起着传导和聚集电流并使电流分布均匀的作用。电池在 充放电过程中，电流流经正极活性物质而到达正极板栅合金表面，如果板栅表面同 活性物质的接触很紧密，电化学阻力小1 6 j ，则电池运行时在该界面处的压降必然小， 反之，如果板栅表面同活性物质的接触很疏松或界面处的电化学阻力很大，则电池 运行时在该界面处的压降必然大，在该界面处形成的电化学极化必然大，即电池在 充放电时用于克服该界面阻力消耗的电量必然多，其充电效率、放电效率就很差。 板栅的第二个作用为支撑作用，即通过筋条及边框，特别是横向筋条，对活性物质 起着支撑作用，从而为极板的活性物质充当骨架。如果板栅很耐腐蚀，板栅的硬度 足够大，板栅在电池运行过程中不易发生变形，活性物质能够很好地保持原来的形 状，活性物质就不易脱落，电池的寿命必有所保证。 1 4 2 板栅合金对电池性能的影响 作为传导电流和支撑活性物质的板栅，自从铅酸蓄电池问世以来，经历了许多 技术上的改进。最初，p l a n t e 是采用两块铅板作电极，置于硫酸溶液中进行电解， 使电解的电流方向不断变化，结果使铅板的蓄电容量逐渐增加。1 8 8 1 年，s e l l o n 采 用p b s b 合金取代纯铅制成电极板栅，使电池极板的机械强度、可铸性显著增加， 这一发明极大地改善了铅蓄电池的制造工艺，成为铅蓄电池发展过程中的一项重要 改进。在随后的1 0 0 多年时间里，人们对蓄电池板栅合金的机械、电化学、腐蚀、 浇铸等性能进行了一系列的研究改进，开发出了各种系列合金来满足不同环境下的 需求。目前使用最广泛的是铅钙合金和低锑合金。从6 0 年代到9 0 年代中期人们对 p b s b 合金研究热点在于向低锑合金中添加砷、银、锡、硒等添加剂，消除含锑合 金的缺点而保留其优点，增加其蠕变阻力和腐蚀阻抗，提高电池的深充放性能；对 p b c a 合金的研究方向是低钙高锡合金，钙合金添加铋、镉、银等元素，改善合金 的循环能力【”。 1 ) p b c a 合金 人们对铅钙合金的研究最早始于1 8 5 9 年，直到1 9 3 5 年铅钙合金才被正式用于 铅酸电池中，由于其深放电性能较差，寿命不长，最初的用途仅用于浮充使用。在 华中科技大学硕士学位论文 随后的4 0 年内，其合金成分，尤其是台金中微量元素的含量没有明显的变化。直 到上个世纪7 0 年代，少维护、免维护电池的需求日益增大，铅钙合金力被广泛使 用【7 i 。 目前，密封铅酸蓄电池最普遍使用的板栅材料是p b c a 合金。根据钙含量可分 为高钙( o 0 9 w t o 1 3 w t ) 、中钙( 0 0 6 w t o 0 9 w t ) 和低钙( 0 0 4 w t 以下) 合金。铅钙合金为沉淀硬化型，即在铅基质中形成p b 3 c a 金属间化合物沉淀在铅基 中成为硬化网络。从相图中可以看到1 2 1 ，在接近3 2 8 3 。c 时，钙在铅中的溶解度为 o 1 w t ，2 5 ( 2 时为0 0 1 w t 。硬化网络使合金具有良好的机械强度，减缓了板栅的 膨胀变形。当钙质量分数在o 0 1 w t 以上时，既不用热处理也无需控制凝固点，就 可以产生良好的结晶颗粒。钙质量分数小于0 1 w t 的范围内，钙合金的强度随钙含 量增加而提高，因为颗粒细化作用增加，从而合金机械强度增加【”。p b c a 合金的 基本组成是p b c a 0 6 w t o 1 们) 。p b c a 合盒的最主要优点就是其析氢过电位 比p b s b 合金高川，从而有效地抑制了电池的自放电和充电时负极的析氢量，具有 较好的免维护性能。铅钙合金的导电能力优于铅锑合金，其低温性能明显优于铅锑 合金。 p b c a 合金的缺点主要表现在再充电接受能力较差，易发生早期容量损失。 2 ) 锡对蓄电池性能的影响 锡可改善板栅同正极活性物质之间钝化层的导电性，改善合金浇铸时的流动性 m 。铝可以减少浇铸过程中铅等元素的烧损。人们对于p b c a 系列合金研究以对 p b c a s n 合金的研究为主。研究的热点在于锡对腐蚀膜结构和性能的影响程度有多 大；是否存在s n 2 + 、s n 3 + 进入p b o 的晶格而导致p b o x 的生成；是否存在歧化反应 s n o + p b o = p b + s n 0 2 ；以及寻找最佳的s n ：c a 及各自含量。研究认为哺3 ，腐蚀膜是 外部薄层的p b s 0 4 和内部的p b o 构成，p b o 的导电性较差，是形成钝化层的主要 原因，加锡有助于降低p b o 的厚度，有效防止钝化层的形成【4 】a 可能是由于锡的氧 化产物导电性较好，夹杂到腐蚀膜中，提高了腐蚀膜的导电性，在一定程度上改善 了电池的循环寿命。研究发现含锡合金有助于p b o ；( 1 x 1 5 ) 的形成1 9 j 。 p b 一0 0 8 c a 0 6 s n 合金良好性能，即较薄的钝化层厚度，高的析氢和析氧过电位，在 8 华中科技大学硕士学位论文 深放电条件下，为增加钝化层的导电性，合金锡含量需大于1 2 w t ，钝化层的电导 随时间而增加，丽后当p b o 的厚度增加以及锡溶于硫酸溶液时电导又下降。要减少 p b o 层的厚度则锡含量需大于1 5 w t 。c s l a d s l u n i 等人经研究发现【1 0 】，p b c a s n 合金的性能主要依赖于合金中锡含量和钙含量之比。锡钙含量之比较低( 9 ) 的合金晶粒尺寸也较大，初始时效硬化较慢，腐蚀速率较低，然而，晶间穿透腐蚀 可导致板栅失效。锡含量的增加，钙含量的降低有助于提高p b c a s n 合金的抗腐 蚀能力和机械性能。 影响合金腐蚀性能的因素很多，除了合金的成分外，结晶的均匀与否也有很大 关系【1 1 _ 1 3 】。为了保证合金结构的均匀，必须保证合金中有足够含量的锡，锡与钙形 成s n 3 c a 。如果合金中钙的含量过高，则过剩的钙将形成p b 3 c a ，沉积在滑动的晶 粒边界后方。当晶粒边界移动到p b 3 c a 时，使得杂质在边界积累，进而，合金均匀 性交差。又由于锡、钙在合金中是分散分布的，必须要有足量的锡才能保证钙都形 成s n ，c a l l 4 】。锡对电池的电化学性能也有所提高，锡使得电池的正负极上氧气、氢 气的析出减少，同时锡使得极板上p b o 钝化膜的厚度变薄【1 4 1 。此外，锡阻止铅氧 化为导电性能差的p b o ，减小了阳极膜的阻抗，并可提高p b o 层的导电性l ”l 。 3 ) 铝对铅钙合金板栅铸造性能的影响 在板栅铸造过程中，熔化状态的钳钙合金极易氧化。铝的加入可有效减少合金 在铸造过程中的烧损【训。当合金中铝的含量为o 0 3 w t 时，铝形成氧化层覆盖在熔 化的铅钙合金表面上，阻止下部合金进一步氧化。但在铸造过程中应严格控制合金 的温度。当合金液的温度过高时，铝在铅中的溶解增加，相应减少了合金表面上铝 保护层的量，同时，铅合金在高温时，自身的氧化也加快了，总的结果是合金烧损 加剧。当合金液的温度过低时，铝在铅中的溶解太少，在铅合金表面形成厚厚一层 粘稠的铅浮渣，使合金的流动性变差i “j 。 4 ) 银对蓄电池性能的影响 银能显著提高极板的耐腐性能及抗蠕变性能”j 。适量的银可减小升温条件下 板栅的伸展。但当合金中银的含量为o 0 2 w t 0 0 2 5 w t 时，浇铸过程中，银可同锡 9 华中科技大学硕士学位论文 形成低温共熔体，其凝固点低于普通合金2 0 _ 4 0 度，在浇铸时首先凝固使合金有形 成裂纹倾向。而且，正是银的耐腐蚀性能使得含银合金在应用时遇到了难题l ”l 。普 通的铅合金板栅在涂膏前，板栅表面会形成一层铅的氧化物，该氧化层有利于板栅 与活性物质的良好接触。而含银的铅合金非常耐腐蚀，其表面在涂膏前不能形成这 层氧化层，使得板栅同活性物质的接触不牢固，电池在随后的运行过程中，活性物 质很容易脱落，电池的寿命降低。因此，对于高耐腐的含银铅合金板栅，必须在涂 膏前进行预处理1 1 4 ， 5 ) 铋对电池性能的影响 关于铋对铅蓄电池性能的影响还存在着很大的分歧。目前的研究认为b i 对板 栅合金的电化学性能产生良好的作用 1 9 , 2 0 1 。添加铋到合金中，可使合金在某些性能 方面具有含有锑的优点而不具有锑的缺陷，耐蚀性提高，且使得p b c a s n - a 1 合金 的循环性能得到改善；同时铋可减少电池充电过程中气体的析出，l t l a m 等人认 为，这是由于铋提高氧气在负极上的再复合效率。同时，他们也认为铋可减少蓄电 池在浮充负载期间负极板或正极板的选择性放电问题1 2 1 , 2 0 。但同时，也有人认为铋 会降低析氧过电位，加大水损失，引起充电时板栅腐蚀，此外，p b s 0 4 结晶的加强 还可能导致活性物质的剥离2 1j 。最近的一份研究结果表明，铋的添加加速了铅的 腐蚀程度，并且证实，阳极腐蚀量与铋含量间不是线性关系，而呈现具有最小值的 抛物线形关系坦舶。有人认为铋对铅的腐蚀具有双重的影响。首先，通过改变p b s 0 4 晶体的形态扩大了孔率，从而加速了基体的腐蚀；同时，铋改变了铅粒结构【2 3 1 ，改 变了膜下层的p b 的腐蚀程度n 鲥。d p a v l o v 等人的项研究结果表明，铋的添加对 活性物质结构的恢复有利，能够提高电池的循环容量。有的研究还表明铋的添加增 加了钝化电流密度，改善了电极表面钝化膜的导电性，这就为解决深循环问题提供 了可能。天津大学的朱松然认为铅钙合金中加铋会使合金的阳极氧化腐蚀略有增 加。合金中的铋，在循环过程中，由于阳极氧化，可转移到电解液或渗透到活性物 质内，对活性物质起掺杂作用。腐蚀层由于铋的掺杂，使电导增加，减缓了腐蚀层 的高电阻对电极容量的限制，从而提高了活性物质的利用率。铋对活性物质的掺杂， 有利于活性物质结构的恢复，从而改善了p b 2 0 颗粒之间的接触，这一作用对电池 1 0 华中科技大学硕士学位论文 的早期容量的衰减有抑制，从而提高了电池深循环寿命【2 4 1 。铋的析氢过电位很低， 根据塔菲尔关系式中的a 值可知，铅的a 值为1 5 6 ，锑的a 值为1 0 0 ，而铋的a 值 为o 8 4 ，铋较易引起氢的析出。但实验中，在板栅合金中加入o 0 2 w t 0 0 3 w t 的b i ，并没有发现蓄电池出现水损耗增大或自放电增加现象【吲。铋元素在铅中分 布均匀，活性物质中含有铋，可以使极板附近的诅值上升，有利于a p b 2 0 的生成， 提高电池的寿命1 2 6 , 2 7 。铋没有改变电极的电化学行为，铋提高了电极钝化电流密度 及钝化膜的导电性，加速阳极腐蚀。铋可经过活性物质而分散到电解液中去，使得 活性物质中及板栅活性物质界面处留有小孔，提高了阻挡层的离子导电性，提高电 池的容量性能【2 0 l 。 6 ) 镉对电池性能的影响 含有镉的铅合金板栅可有效的抑制阳极腐蚀膜的成长，减小阳极膜的阻抗。周 伟舫等人的实验表明，镉可提高氧气的析出过电位，阻止阳极腐蚀膜的成长，增加 合金的抗腐性能，提高电池的使用寿命1 5 i 。据报道p b + ( o 0 6 - 0 1 0 ) c a + ( 0 0 0 3 0 0 2 ) a 1 + ( 0 0 5 0 5 ) s n + 适量c d 合金具有极好的浮充和循环性能特性。 该合金的主要优点为： ( 1 ) 镉的添加明显地改善了板栅与活性物质之间p b s o , d p b 0 2 的转化活性，对 妨碍p b c a 合金循环能力的硫酸铅阻挡层的形成有定的抑制作用，从而在一定程 度上提高了兔维护铅蓄屯池的过充放能力， ( 2 ) 镉上的氢过电位较高，镉上的析氢交换电流密度甚至低于纯铅，所以从 析氢、失水方面看，它近似p b c a 合金，而显著优于p b s b 合金，是一种优良的合 金添加剂。 ( 3 ) 镉合金还能适当提高p b c a 合金的硬度及机械性能，对合金的铸造性能 没有影响。 这种合金的缺点是引入了环保问题，不过，这可以通过分开配制母合金的方法 加以弥补。 7 ) p b s b 合金 铅锑合金根据锑的含量又分为高锑和低锑合金。高锑合金中锑含量为4 w t 华中科技大学硕士学位论文 1 2 w t ，具有良好的浇铸和深循环性能，但存在负极锑中毒现象；低锑合金中锑含 量为o 7 5 w t 3 w t ，浇铸性能、机械强度和耐蚀性有所下降，但析氢量少，可满 足免维护的要求。 铅锑合金抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化作用明显优于纯铅，极板、板栅 在制造中不易变形；其熔点和收缩率低于纯铅，具有优良的铸造性能；p b s b 合金 比纯铅具有更低的热膨胀系数，在充电循环使用期间，板栅不易变形。氧在铅锑合 金上的析氧过电位低于纯铅，铅锑合金表面膜的孔率大于纯铅，交流阻抗表明锑可 提高阳极膜的导电性 2 8 1 。 最重要的是p b s b 合金能有效改善板栅与活性物质之间 的粘附性，增强了板栅与活性物质之间的“裹覆力”，提高了铅酸蓄电池深充放能 力和循环寿命【4 1 ，同时锑的成核速度高于二氧化铅，可作为二氧化铅成核的催化剂， 阻止了活性物质晶粒的长大，使活性物质不易脱落，提高了电池的容量和寿命，正 极板栅表面上溶解下来的锑对板栅，活性物质界面电化学活性极差、电化学阻力极大 的p b o 及铅的硫酸盐腐蚀层起到了很好的搀杂作用，提高了该层的导电性，有效提 高了电池的充电效率、放电效率。 含锑正极板栅制成的蓄电池，在使用，尤其在充电时，锑将会从正极板上溶解 到溶液中，沉积到负极活性物质上。随着正极板栅锑含量及循环次数的增加，负极 活性物质上积累的锑量增加，而h + 在锑上放电具有较低的过电位，锑的存在会使 蓄电池在过充、贮存时析氢量增加。此外，一部分锑吸附在正极活性物质上，降低 了氧在正极析出的超电势，使水的分解电压下降，充电时水容易分解，存放时加速 了自放电。使用铅锑合金板栅的蓄电池无法制成密封式，需经常向电解液中加水， 以补充因充电和自放电而失去的水分i 矧。研究证实，正极板栅含锑量减少到3 w t 以下，可大大降低氢的析出量，减少负极锑中毒发生。 1 5 隔板 在传统的富液式铅酸蓄电池中，隔板只是作为防止正负极短路的惰性隔离物， 它须要具备1 ) 良好的离子导电性，物理和化学性质具有长期稳定性等。而在阀控 铅酸蓄电池( v r l a ) 中，隔板除了需具有上述性能外，还需具有以下性质：2 ) 隔 华中科技大学硕士学位论文 板作为电解液贮存物，必须能吸收足够的电解液以保证电池的放电容量，同时还必 须有恰当的孔率，以保证气体可以再复合；3 ) 隔板必须在酸液中不溶解，且杂质 含量应小，以防止杂质溶入电解液中影响电池性能；4 ) 可快速吸收电解液，且电 解液保持能力强5 ) 小孔径，高孔率，在干态、湿态条件下均可保持弹性，使极板 始终保持一定的正压力；6 ) 当隔板吸液饱和时，仍有气体通道，以利于氧气循玮 在化合，实现电池密封。 隔板所起的重要作用日益得到人们的重视，被称作“第三电极”，阀控密封铅 酸蓄电池普遍采用超细玻璃纤维棉隔板，超细玻璃纤维棉隔板可吸收足够的电解 液，在整个寿命期间保持电解液吸收性以防干沽，不含增加析气速率的杂质，耐酸 腐蚀和抗氧化能力强。 根据新近的研究，人们尤其关注隔板压缩对电池性能影响，这方面的研究很多 3 0 - 3 5 1 ，大部分研究表明，压缩隔板，不仅可抑制或延缓早期容量损失( p c l ) 现象 的发生，而且可以延长铅酸蓄电池深循环寿命。 近几年，日本开发了合成纤维隔板，其成分为：合成纤维( 聚脂、聚乙烯、聚 丙烯纤维等) 占5 0 一8 0 ，混入较粗玻璃纤维( 6 - 1 0 um ) 1 0 3 0 ，再加1 0 4 0 二氧化硅及1 0 一2 0 高溶性丙烯纤维。 日本还提出一种改进型玻璃纤维隔板，其组成部分的材料为粗、中、细玻璃纤 维占8 2 一9 4 ，混入的丙烯晴纤维占6 8 ，由于丙晴纤维经过处理后其表面保 持有2 0 一3 0 的聚丙烯酸，它具有极好的吸水性，采用这种隔板大电流充电条件 下失水不明显。 我国潮州安达电池材料有限公司，研制了富液式隔板【3 6 】，隔板中含有一定数量 的特制憎水p e 纤维，为隔板提供了具有优良憎斥电解液能力的氧气通道，与普通 玻璃纤维隔板相比，析气量小，能改善贫液式v r l a 电池出现的干涸问题。 1 6 本文的研究目的和研究内容 我厂生产阀控式密封铅酸蓄电池已有近十年的时间，早期电池使用在不问断电 源( u p s ) 或一些市级电信局通信电源上，u p s 用电池只要求使用寿命3 年，而市 华中科技大学硕士学位论文 级电信局由于停电少，并备有发电机，故电池只剩5 0 的容量，也不易发现问题。 近几年，通信站点向农村乡镇铺开，通常无人职守，而且停电频繁，电池常常过放 电，电池使用2 3 年，甚至一年即有容量达不到要求的问题，引起通信中断事故。 因此阀控密封铅酸电池实际使用寿命短已成为急需解决的技术难题。 本文研究内容 1 ) 电池的失效模式分析； 2 1 新型富液隔板试验，目的是采用新型隔板，提高电池密封反应效率，减少电 池失水失效； 3 1 研制合适的正极板栅合金，提高电池过充电寿命； 4 1 电池装配比对过充电寿命的影响。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 2 电池失效模式分析 2 1 前言 目前逮信行业用阀控式铅酸蓄电池各生产厂家的电池均出现了不同程度的失 效。特别是在一些移动、联通用户无人职守的偏远地区，电池使用时间不长，但在 放电过程中出现落后电池较多，严重影响了通信工作的正常进行。因此本章对电池 失效模式进行了分析，通过对失效电池试验和解剖分析，确定电池失效符合“早期 容量损失( p c l ) ”特征，根据p c l 现象产生的原因，确定了研究内容和要解决的 关键技术。 v r l a 电池由于其密封关键技术氧复合循环的需要，电池采用了不同于普通铅 蓄电池的特殊结构设计，使得其失效模式有失水一正极板栅腐蚀、早期容量损失、 硫化、热失控 3 2 l 等，比普通铅蓄电池要多，而且各种失效模式之间相互联系，主 要失效模式有以下几种。 2 1 1 板棚腐蚀变形 铅酸蓄电池的板栅在电池体系中一直处于硫酸介质包围的氛围中，尤其是f 极 板栅处于较高的电位范围内，这些因素促进了板栅的腐蚀。板栅的腐蚀和生长( 尤 其是正板栅) 是影响蓄电池寿命的主要原因之一。板栅的腐蚀速率取决于板栅合金 组成、微观结构、电极电势、电解质组成和电池体系所处的环境或内部温度等。 2 1 2 电池失水 阀控式密封铅酸蓄电池依靠电池内部的氧复合来实现密封，但是如果v r l a 电 池的浮充电压过高，电流过大，就会降低复合效率，安全阀的开阀压力过低，导致 电池内部的气体频繁排出，可加速水份的损失。v r l a 电池采用贫液结构设计，根 据试验结果：v r l a 电池失水1 0 ，就会导致电池容量2 0 的降低，这就造成了 因为失水而导致v r l a 电池的失效。另外根据电化学反应方程式，电池在发生板栅 华中科技大学硕士学位论文 腐蚀与自放电过程中都会消耗水份。 2 1 。3 热失控 大多数电池体系都存在发热问题，在v r l a 电池中可能性更大一些。v r l a 电 池的氧复合过程可以使电池妇部产生大量热量，或者v r l a 电池的工作环境温度过 高，从而造成电池内阻下降，使充电电流进一步升高，反过来电池充电电流的升高 又使电池内部的温度再升高，电池的内阻进一步降低，如此反复就形成了恶性循环， 直到发生热失控现象。v r l a 电池发生热失控现象的机理已经为人们所认识，通过 采取下列措施可以消除热失控现象的发生。 1 ) 充电设备具有恒压限流功能，并且有温度补偿功能： 2 ) 控制安全阀质量，使v r l a 电池内部气体能够正常的排出； 3 ) 存放空间应有良好的通风散热措施，电