（工业催化专业论文）环己酮二聚体脱氢制邻苯基苯酚的催化剂的研究.pdf

环己酮二聚体脱氢制邻苯基苯酚的催化剂的研究 工业催化专业 研究生：汪芳指导老师：蒋文伟 邻苯基苯酚( 0 p p ) 是一种重要的精细化工产品。它是脱氧核糖核酸酶抑 制剂，除莠活性高，有高效广谱的杀菌除霉、消毒防腐能力，且低毒无味。邻 苯基苯酚及其钠盐已广泛应用于水果、蔬菜、肉类的储存防腐防霉，以及用作 纤维、蛋白质材料和其它材料( 木材、织物、纸张、胶粘剂和皮革等) 的消毒 剂和防霉剂。随着对o p p 需求量逐渐增大，国内外对它的研究开发日益重视。 目前，生产邻苯基苯酚的方法有分离提纯法和化学合成法。分离提纯法主要是 从生产苯酚的副产物中提取分离得到，此方法受原料来源限制，产量非常有限。 化学合成法主要采用的是环己酮二聚脱氢法，此法是采用环己酮为原料，经缩 合、脱氢二步生成邻苯基苯酚o p p 。但是在脱氢反应使用的脱氢催化剂，存在 易于失活，活性下降快的缺点，因而大大增加了该方法生产邻苯基苯酚的生产 成本。因此，开发高效、经济的环己酮二聚体脱氢催化剂对o p p 的生产具有重 要意义。 本文采用t - - a 1 2 0 3 为载体，以p t 为活性组分。在此基础上，系统考察了催 化剂的制各方法、浸渍液浓度、竞争吸附剂盐酸加入量以及助剂对环己酮二聚 体脱氢反应初活性的影响。制备了一批具有高转化率和选择性的脱氢催化剂。 通过对环己酮二聚体脱氢活性评价实验，考察了催化剂的制备方法、最佳浸渍 液浓度、竞争吸附剂盐酸的加入量和助催化利等基本浸渍条件对催化剂活性的 影响；考察了焙烧温度对催化剂的影响；并通过对催化剂稳定性的考察，结合 催化剂的表征，分析脱氢催化剂失活机理，提出了催化剂再生方法。 通过环己酮二聚体脱氢实验表明，在浸渍过程中使用超声波辅助浸渍，有 利于消除粒子的聚结，使活性金属在载体表面的分散度提高，从而提高了催化 剂的活性。2 0 9y - - a 1 2 0 3 载体，放入浓度为7 4 5 n u n o l l 氯铂酸溶液中浸渍，加 入0 2 r e t o o lh c l g 丫一a 1 2 0 3 作为竞争吸附剂，而后加入k o h 作为助剂，在超声 功率为6 0 w ，作用时间l h ，制备的p t k o h ，丫一a 1 2 0 3 ( w 。= o 5 ，矸名，d = 3 o ) 催化剂，在氢气，氮气流量为4 0 m y m i n 的流量下，反应温度在3 5 0 下，以2 5 , g h r ( 2 0 9 6 0 m l 催化剂) 的进料速度进行反应，环己酮二聚体的转化率为9 9 1 6 ， o p p 的选择性为9 4 3 7 ，o p p 收率为9 3 5 8 。 使用x 射线衍射、s e m 、d f m 、表面吸附仪以及程序升温还原等方法研究 了焙烧温度对催化剂的影响。结果表明，焙烧温度对催化剂的活性有很大的影 响。虽然5 0 0 以下焙烧制备的催化剂，p t 有较好分散性和较小的晶粒，但是 如果焙烧温度相对较低，如3 0 0 1 2 、4 0 0 ，载体上的铂化物不能完全分解为氧 化铂固定在载体上，在还原过程中会引起活性组分的流失，从而引起催化剂活 性的下降；若焙烧温度过高，如6 0 0 ( 2 下焙烧制备的催化剂不仅p t 金属微晶发 生了烧结，而且1 r a 1 2 0 3 颗粒也发生了明显的烧结，降低了催化剂的表面积， 从而引起了催化剂活性的下降。 在上述工作的基础上，对p t k o h 一a l 扣3 催化剂进行了2 5 0 小时的稳定 性考察。该催化剂在使用2 5 0 小时后，二聚转化率仍然维持在9 7 ，o p p 选择 性为9 1 7 6 ，o p p 收率为8 9 0 2 。结果表明，该催化剂具有良好的稳定性， 优于工厂常规制备的催化剂。采用x 射线衍射、s e m 、d f m 等方法分析了催化 荆失活的原因。结果表明，在实验研究的条件下环己酮二聚体脱氢催化剂失活 的主要原因是催化剂表面积碳，可以采用烧碳的方式使催化剂再生。再生后， 催化剂恢复以前的活性和表面性质。 关键字：环己酮二聚体脱氢催化剂邻苯基苯酚稳定性焙烧 超声浸溃 o r t h o - p h e n y l p h e n o l ( h e r e i n a f t e ra b b r e v i a t e d a so p p ) i sah i g h - v a l u e df i n e c h e m i c a lw i t hv a r i o u sa p p l i c a t i o n sa si n t e r m e d i a t ef o rd y ep r o d u c t s ，p h o t o g r a p h i c c h e m i c a l s ，r u b b e ra d d i t i v e sa n dl o w - t o x i c i t yb a c t e r i c i d e si ni n d u s t r y t r a d i t i o n a l l yo p p w a sp r o d u c e dc h i e f l ya sab y - p r o d u c ti nt h ea l k a l ih y d r o l y s i s o fc h l o r o b e n z e n et op h e n 0 1 h o w e v e r , t h i sp r o o ：s sf o rp h e n o lp r o d u c t i o nh a sb e e n t a k e no v e rb ym u c hc l e a n e rc u m e n ep r o c e s s ，c o n s e q u e n t l yr e d u c i n gt h es u p p l yo f o p pa st h eb y - p r o d u c td e s p i t et h ei n c r e a s i n gd e m a n df b rt h ec o m p o u n df o ru s ei n s u r f a c t a n t sa n dd i s i n f e c t a n t sa n dg i v i n gr i s et ot h en e c e s s i t yt od e v e l o pan e wp r o c e s s f o rt h ep r o d u c t i o no fo p pp e rs ei no r d e rt oc o m p e n s a t ef o rt h er e d u c t i o ni nt h e s u p p l yo ft h eb y - p r o d u c t a m o n gt h o s ea l t e r n a t i v et e c h n o l o g i e sd e v e l o p e df o ro p p , c a t a l y t i cd e h y d r o g e n a t i o np r o c e s so fc y c l o h e x a n o n ed i m m e ra u r a c t sm u c hm o r e a t t e n t i o ni nr e s e a r c ha n di n d u s t r i a la p p f i c a f i o nf i e l d s b u tm a n yp r o b l e m sa i ea l s o e n c o u n t e r e di nt h ed e h y d r o g e n a t i o np r o c e s ss u c ha sp o o ra c t i v i t yb e h a v i o r o f c a t a l y s t s ，a n db a dr e p r o d u c i b i l i t yo f c a t a l y s tp r e p a r a t i o n i t i st o od i f f i c u l tt om a i n t a i n ah i g hs e l e c t i v i t ya n dh i g hc o n v e r s i o nf o rap r o l o n g e dp e r i o do ft i m e ，e s p e c i a l l y w h e np l a t i n u mi su s e da st h ea c t i v ec o m p o n e n tf o rc a t a l y s ti nt h i sp r o c e s s t h ea c t i v e l i f eo ft h ed e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s ti sr e l a t i v e l ys h o r tw h i l et h es e l e c t i v i t yf o ro p pi s n o ts a t i s f a c t o r y s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt op r e p a r ea d e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s tw i t ha p r o l o n g e dl i f ea n dh i g i ls e l e c t i v i t yf o rt h ep r o d u c t i o no fo p p i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w et o o kt - - a 1 2 0 3a ss u p p o r ta n dp ta sa c t i v ec o m p o n e n t w h i c hw a sc a r r i e do nt h es u p p o r ta n ds y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ed e p e n d e n c eo f h i c a t a l y t i ca c t i v i t yo nd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d ，c o n c e n t r a t i o no fi m p r e g n a t i n g s o l u t i o n ，q u a n t i t yo fh c l 嬲c o m p e t i t i v es o r b e n t ，k i n do fa d d i t i v e s b a s e do n e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，as e r i e so fd e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t sw i t hh i g hc o n v e 璐i o no f e y c l o h e x a n o n ed i m e ra n dh i g hs e l e c t i v i t yt oo p pw e r ep r e p a r e d a l lt h ec a t a l y s t b e h a v i o r si nt h ed e h y d r o g e n a t i o no fe y c l o h e x a n o n ed i m e rc o n f m n e df u l - t h e re f f e c t o nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eb a s i ci m p r e g n a t i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha sm e t h o do f p r e p a r a t i o n i m p r e g n a t i n gc o n c e n t r a t i o n , a m o u n to fh c ia n dt h el ( i n do fa d d i t i v e s a n ds o o n t h ee x p e r i m e n to fd e h y d r o g e n a t i o no fe y e l o h e x a n o n ed i m e rs h o w e dt h a ti t c o u l dp r o m o t et h ed i s p e r s i o nd e g r e eo fn o b l em e t a lb yi m p r e g n a t i n gu n d e r u l t r a s o u n d p t k o i - i 1 , 一a 1 2 0 3d e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s tw a sp r e p a r e du n d e r u l t r a s o u n do f6 0 wa n dw i t ho 2 m m o lh c l gt a 1 2 0 3a d d e d 勰c o m p e t i t i v es o r b e n t t h i sc a t a l y s ts h o w sv e r yh i g hc o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ed i m e r l l pt o9 9 1 6 a n d h i g hs e l e c t i v i t yo f9 4 3 7 f o ro p pa t3 5 0 w i t h2 5 9 hd i m e ra n d8 0 r a l r a i ng a s m i x t u r e o f n i t r o g e n a n d h y d r o g e n a t1 ：1v o l u m e t r i cr a t i op a s s i n g t h r o u g h t h e p a c k e d r e a c t i o nb e dw i t ht e m p e r a t u r e - a u t o c o n t r o l l e da n dd e h y d r o g e n a t i o np r o d u c ts a m p l e d t i m et ot i m ea n da n a l y s e db yg a sc h r o m a t o g r a p h i nc a t a l y s tp r e p a r a t i o nt h et e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o nf o l l o w i n gi m p r e g n a t i n g h a v eg r e a te f f e c to nc a t a l y t i cb e h a v i o r i ft h et e m p e r a t u r ew a sl o w e rt h a n5 0 0 f o r e x a m p l ea t3 0 0 ( 2a n d4 0 0 c 。t h ep l a t i n u m - c o n t a i n i n gc o m p o u n d so nt h es u p p o r t c o u l dn o tc o n v e l tt o p l a t i n u mo x i d ec o m p l e t e l ya n df i x e do nt h es u r f a c e ，h e n c e r e s u l t i n gi nl o w e rs u p p o r tr a t i oo fa c t i v ec o m p o n e n ta n dp o o r e rc a t a l y t i ca c t i v i t y i f t h et e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n5 0 0 ( 2 ，s u c ha s6 0 0 c 。i tc o u l dr e s u l ti n g r e a t d e f o r m a t i o no fs u p p o r ts u r f a c ea n dn o b l em e t a la g g l o m e r a t i o n , a n dh e n c el o w e r i n g t h em e t a ld i s p e r s i o na n d c a t a l y t i ca c t i v i t y c a t a l y s tp t - - k o h y - - a 1 2 0 3p r e p a r e di nt h i sr e s e a r c hb e h a v e sv e r yw e l li nt h e a c t i v i t ys t a b i l i t ye x p e r i m e n t i tk e p th i g ha c t i v i t ya n dh i g hs e l e c t i v i t yf o ro p pi na l o n gp e r i o do fm o r et h a n2 5 0h o u r si nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g ef r o m3 2 0 ct o 3 4 0 ca n dw i t hn i t r o g e na n dh y d r o g e np a s s i n gt h r o u g h 强ec u m u l a t i v ec o n v e r s i o n o fd i m e ri nt h i sl o n gp e r i o dw a sm o r et h a n9 7 a n ds e l e c t i v i t yf o ro p pm a i n t a i n s i v a b o u t9 1 7 6 t h ed e c l i n eo fc a t a l y t i ca c t i v i t yw a sm a i n l yd u et os u r f a c ec o a t i n gb y c a r b o n a c e o u sm a s sf o r m e di nr e a c t i o na n dt h i sr e s e a r c hc o n f i r m e dt h a tt h e d e a c t i v a t e dc a t a l y s tc o u l db er e a c t i v a t e db ys u r f a c ec a r b o nc o m b u s t i o ni no x y g e n s t e a ma t m o s p h e r eu n d e rs t r i c t l yc o n 廿o h e d t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：c y c l o h e x a n o n ed i m e rd e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t o r t h o - p h e n y l p h e n o l s t a b i l i t y c a l c i n a t i o n i m p r e g n a t i n gu n d e ru l t r a s o u n d v ( 2 一 ，英 文别名：d o w i c i d e l l , o - - d i p h e n y l o l 。简称o p p ，分子式c 1 2 h l o o ，分子量为1 7 0 2 1 化学结构式为： o h 邻苯基苯酚，c a sn o ：9 0 - - 4 3 - - 7 ，r t e c sn o ：d v 5 7 7 5 0 0 0 ，外观为白色、 淡黄色或淡粉红色粉末、薄片或块状物，有特殊气味【1 1 纯度9 8 的邻苯基苯 酚，密度为1 2 1 3 0 ( 2 5 ) ，熔点为5 5 5 5 7 5 c ，沸点为2 8 6 ，闪点1 2 7 邻苯基苯酚微溶于水，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯、二氯苯、三氯乙烯等有 机溶剂以及碱溶液【2 】。 邻苯基苯酚是一种重要的精细化工产品它是脱氧核糖核酸酶( d n a s e ) 抑 制剂，除莠活性高，有高效广谱的杀菌除霉、消毒防腐能力，且低毒无味。邻 苯基苯酚及其钠盐已广泛应用于水果、蔬菜、肉类的储存防腐防霉，以及用作 纤维、蛋白质材料和其它材料( 木材、织物、纸张、胶粘剂和皮革等) 的消毒 剂和防霉剂。可用于疏水性合成纤维，如氯纶、涤纶载体染色法的载体及染料 中间体；还是塑料的热稳定剂，表面活性剂等。工业上主要用于制备油溶性邻 苯基酚甲醛树脂，非离子型乳化剂【3 4 】。 1 2 邻苯基苯酚的生产与市场状况 国外自2 0 世纪7 0 年代开始研究与生产苯基苯酚，生产企业主要集中在日 本、美国和德国，邻苯基苯酚工业化生产工艺及核心技术掌控在日本三光、美 国陶氏化学、德国拜耳手中。美国陶氏( d o w ) 化学公司是世界合成邻苯基苯 四川大学硕士学位论文 酚最早的厂家，主要采用氯苯为原料生产；德国拜耳公司主要采用环己酮为原 1 料，经过二聚脱氢生产邻苯基苯酚。 1 j j 表1 1 国外生产邻苯基苯酚公司的规模及路线l t a b l e1 1o v e r s e am a n u f a c t u r e r so f o p p 1 i 国别主要公司生产能力讹 生产方法 美国道化学公司 1 0 0 0 1 5 0 0 氯苯法副产 1 德国拜尔化学公司 1 0 0 0合成法 日本三光化学公司 6 0 0碱熔酸解法 1 我国邻苯基苯酚生产始于2 0 世纪7 0 年代后期。天津市卫滓化工厂、上海1 染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收 邻苯基苯酚，提取纯度也能达到9 9 5 。但由于工艺落后、受原料来源限制，i 国内采用此工艺生产的企业并不多，产量有限。随着国内磺化法生产苯酚装置 关停并转，邻苯基苯酚产量越来越少。国内需求主要依赖进口，严重制约了我 国新型阻燃纤维和材料、l e d 发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料燕稳定剂等产业 i 的发展。 2 0 世纪9 0 年代初期，伴随着国内外对邻苯基苯酚需求量逐渐增大，我国掀l 起了邻苯基苯酚开发热潮，国内不少科研机构开展了邻苯基苯酚生产工艺的研 一 究。1 9 9 2 1 9 9 4 年，中科院山西煤炭化学研究所曾进行过环己酮聚合脱氢合成 邻苯基苯酚的研究；1 9 9 3 1 9 9 5 年，北京化工研究院进行了环己酮聚合脱氢合 1 成邻苯基苯酚的研究，在南京投资建设了l 条生产线，但由于成本太高，产品 卖不出去，现处于半停产状态；盐城市华业医药化工有限公司于1 9 9 8 年起对 o p p 进行技术调研和市场论证，2 0 0 0 年建立了o p p 实验室，2 0 0 1 年，盐城市 华业医药化工有限公司与国内二家大专院校合作开发成功了环己酮路线合成邻 1 苯基苯酚新工艺，在催化剂活性上有了较大创新，通过离子交换法制得的p d h z s m 一5 和p d m g - - z s m - - 5 作为催化剂，在合成邻苯基苯酚过程中活性衰减 速度明显降低，解决了该工艺催化剂的活性寿命短的难题。2 0 0 3 年在国内首家i 建成了2 0 0 t a o p p 中试生产装置并通过省级科技成果鉴定，2 0 0 4 年建立了盐城 市o p p 工程技术研究中心，致力o p p 产业化研究和o p p 应用研究，才在国内 2 四川大学硕士学位论文 首次实现了大规模工业化的生产瞪6 l 。另外，2 0 0 0 年，太原合成化工厂和张家港 市兆丰染料助剂厂分别建成年产3 0 0 吨和2 0 0 吨装置，主要采用合成工艺生产 含量9 8 的邻苯基苯酚。四川、上海、江苏宜兴和连云港都有企业计划投资生 产邻苯基苯酚，天津也有企业准备投资开发邻苯基苯酚，大连、本溪、锦州有 企业在进行小试。 目前，世界邻苯基苯酚年消费量约5 0 0 0 吨，年产量约4 5 0 0 吨。1 9 9 8 年底， 欧洲i 条年产1 2 0 0 吨生产线由于环保因素停产，导致国外企业近几年纷纷向中 国求货。如韩国l 家公司每年向我国求购1 0 0 0 吨邻苯基苯酚用于生产抗氧剂， 西欧要求我国每年提供1 0 0 0 吨左右产品，我国台湾也有企业每年求购5 0 0 吨。 近期国内不少外贸公司都在四处寻找邻苯基苯酚货源，以期满足国内外需求”j 。 目前，国内外生产邻苯基苯酚的方法有分离提纯法和化学合成法【州。分离 提纯法主要是从磺化碱熔法生产苯酚或氯苯高压水解法生产苯酚的副产物中提 取分离得到，此方法工艺路线复杂，环境污染严重，并受原料来源限制，产量 非常有限。化学合成法主要采用的是环己酮二聚脱氢法，此法是采用环己酮为 原料，经缩合、脱氢二步生成邻苯基苯酚o p p 。但是在脱氢反应中使用的脱氢 催化剂，存在活性下降快的缺点，因而大大增加了该方法生产邻苯基苯酚的生 产成本。 鉴于邻苯基苯酚生产现状及市场状况，我国科研机构应该加强邻苯基苯酚 合成新工艺的开发，尽快开发出适用于国情的成熟工艺路线，使该产品在国内 得到稳定生产 1 3 邻苯基苯酚的生产技术概述 邻苯基苯酚的生产方法可分为分离提纯法和化学合成法【删分离提纯法生 产o p p 主要是从磺化碱熔法生产苯酚或氯苯高压水解法生产苯酚的副产物中提 取分离得到的。由于环境污染的因素，大部分磺化碱熔法生产苯酚的装置已经 停产，该方法受原料来源的限制，产量非常有限。因此国内外对化学法合成o p p 的研究非常重视，相继开发了联苯抱氧法、氨基联苯重氮化水解法、联苯磺化 碱熔法、氯苯、苯酚偶合法以及环己酮二聚脱氢法。 四川大学硕士学位论文 1 3 1 联苯抱氧法 将2 一联苯抱氧( 2 一联苯撑氧，d i p h e n y l e n e o x i d e ) 与金属钠一起在约2 0 0 c 加热，然后用酸分解生成物，即得o p p 。 d b f 该工艺生产的o p p 条件苛刻( 需在4 0 0 。c 的高温和8 个大气压下进行) ， 虽然该反应的转化率高，可达9 2 ，但是反应物的选择性太低，小于2 5 ，成 本昂贵，并不适用于工业化生产。 1 3 2 氨基联苯重氮化水解法 将2 一氨基联苯重氮化，然后水解制得邻苯基苯酚。 ， 卧9 0 i ( ) h 器 从实验角度分析，该路线可行。但目前仍然存在很多不足之处。首先该工 艺原料较为难得，是用联苯经过硝化、还原后得到的。 n 0 2n h 2 旦号 联苯硝化生成邻、对硝基化合物的混合物，需要复杂的分离才能得到纯度 符合要求的邻硝基联苯。此外，在重氮化过程中，对硫酸的用量、体系温度控 制要求比较严格；在重氮化过程中容易发生树脂化，以及重氮盐偶合等副反应， 产品的总收率偏低，生产成本较高；合成过程中要产生大量的酸水、碱水、树 脂状物质、有色有机杂质等，因而三废处理的投资和处理费用高。总的说来， 该工艺还不成熟，工业化价值不大。 4 曲斋 鸟 四川大学硕士学位论文 l 3 3 联苯磺化碱熔法 将联苯用发烟硫酸磺化，生成邻苯基苯磺酸，然后与固体氢氧化钠在3 0 0 3 5 0 c 下熔融反应，再将所得产物进行酸化即得邻苯基苯酚。 酸化处理后得到的产物除了邻苯基苯酚外，还有对位产物，还需进行纯化 处理。另外，该工艺三废问题突出，属于被淘汰的工艺。 1 3 4 苯酚法 以苯酚为原科，合成邻苯基苯酚。 ( 1 ) 以苯酚为原料，与氯代环己烷( 或环己烯) 发生苯环上的亲电取代反应， 生成邻环己烷基苯酚，之后催化脱氢得到o p 一1 0 1 。 厂沁伽 u ( 邻环己烷基苯酚) c 佣 ( 对环己烷基苯酚) 当苯酚与氯代环己烷反应时，容易生成副产物苯基环己基醚；缩合产物脱 氢也生成对苯基苯酚x , p p ，需要对两种脱氢产物进行溶剂重结晶分离，溶剂主要 是三氯乙烯。该路线副产物较多，邻环己烷基苯酚的转化率低，再加上原料环 己烯、氯代环己烷价格相对较高，生产成本较高。 ( 2 ) 以苯酚或二苯醚为原料，经二苯并呋喃中间体合成0 p p 【1 1 】。该工艺仍 基于氯苯法合成苯酚副产o p p 的基本原理，即在碱性条件下，苯酚钠盐和氯苯 作用生成二苯醚，然后环合成二苯并呋喃，再氢解得到o p p 。 5 四川大学硕士学位论文 d o n + d t d 。 (opp)(dbf) 该工艺第一步是将苯酚( 或者苯酚和氯苯作用生成的= 苯醚) 与脱氢脱水 催化剂接触，使其环合生成二苯并呋喃，经分离后得到的二苯并呋喃和氧气混 合，在氢解催化剂作用下发生氢解反应得到邻苯基苯酚。氢解得到的副产物有 环己基苯酚、环己基环己醇等，可以循环利用。但是该工艺两步化学反应均需 要在3 0 0 5 5 0 c 的高温下反应，总收率不高。 1 3 5 环己酮二聚脱氢法 环己酮二聚脱氢法是采用环己酮为原料，经缩合、脱氢二步生成邻苯基苯 酚o p p e l 3 埘i 。 ：6 一洳+ 洳一曲 首先环己酮在无机酸( 或碱) 催化下缩合脱水，生成环己酮二聚体：2 一( i e y e l o h e x e n l y 1 ) c y c l o h e x a n o r 圯( 邻环己烯基环己酮) 和2 一 c y c l o h e x y l i d c n e c y c l o h e x 柚o n e ( 环己亚叉基环己酮) 的混合物，这两种共振异构体 在脱氢催化剂的作用下，脱氢均生成邻苯基苯酚。 由于环己酮原料易得，成本低，整个工艺简单易行特别是工艺环境安全， 使之优于前面几条工艺路线。这条路线也是近些年来国内外研究较多的路线。 目前文献报道了很多的相关研究工作，也取得了很大的进展，但这些研究中尚 有不少需要解决的问题：缩合反应中二聚物的收率偏低；特别是脱氢催化剂无 6 四川大学硕士学位论文 法同时保证脱氢活性好、选择性好、寿命长等因素1 2 3 , 2 4 1 。因此，针对环己酮二 聚体脱氢催化剂的缺点，进行环己酮二聚体脱氢催化剂性能的研究，以期获得 较高活性和稳定性的催化剂。 1 4 环己酮二聚体脱氢反应及催化剂 1 4 1 环己酮二聚体脱氢制邻苯基苯酚的反应原理 环己酮二聚物主要是2 一环己烯基环己酮和2 一环己亚叉基环己酮的混合 物，在脱氢催化剂存在下发生反应，其化学反应原理如下【1 6 , 2 0 - - 2 8 1 ： ，pi 号 伽 甓氢 洳一曲 在脱氢催化荆作用下，脱氢反应由两种途径生成目标产物o p p ：环己烯 基环脱氢形成邻苯基环己酮o p c ，然后再脱氢和氢转移生成o p p ；二聚物 中环己烯环的双键加氢生成邻环己烷基环己酮o c t ，而后环己酮环脱氢生成邻 环己烷基苯酚o c p ，o c p 继续脱氢生成目标产物。 。 脱氢反应中的主要副反应是：o p p 进一步脱氢环化得到二苯并呋哺 ( d b f ) ，这是一个可逆反应，d b f 会氢解生成o p p ，且d b f 在反应条件下还 会发生氢解生成苯酚、联苯等副产物；0 1 ： 1 2 和o c p 脱水生成联苯等。 1 4 2 脱氢反应对催化剂的要求 根据环己酮二聚体脱氢制邻苯基苯酚的反应原理，该反应要求脱氢催化剂 至少具有两个条件：加，脱氢功能；催化剂载体具有适宜的孔大小和孔结构。 7 髓施名长 o ，o中 四川大学硕士学位论文 冬心 k 吵聃水 南 环己酮二聚体脱氢制邻苯基苯酚的反应中，包含了脱氢、加氢以及氢转移 等过程。这就要求催化剂需同时具有加氢和脱氢功能。因此需选择同时具有加 氢和脱氢功能的金属作为活性组分。 脱氢反应的催化剂，主要是负载型贵金属催化剂，如铂、钯、铑、铱的负 载型催化剂，载体主要是活性碳、活性氧化铝、多孔二氧化硅等。催化剂上金 属原子的分散情况、载体的酸碱性等对脱氢反应均有较大的影响。金属活性成 分的分散状况主要影响脱氢反应的活性，催化剂的酸性质主要影响氢解和异构 化反应活性。 从脱氢反应底物的分子结构分析，由于原料二聚物以及脱氢产物均是双六 元环结构( 环己环取代物或苯环取代物) ，分子的尺寸较大、刚性较强，要在催 化荆表面上进行脱氢反应，必须经历进入催化剂孔道、吸附活化、表面反应、 脱附、以及从孔内迁移出来等过程，每一步要顺利进行，必须要求催化剂具有 适当的孔大小和孔结构。而且对于贵金属催化剂，其活性大小与活性组分在表 面的分散度有关，载体孔径较大，有利于金属原子在载体表面的均匀分布，提 高催化剂的活性；且贵金属由于价格昂贵，采用大比表面积的载体，在贵金属 用量较小的情况下可以将其分散成微小的颗粒附着于其上，增加金属原子暴露 于表面的机会。因此，需选择适宜孔径和表面积的载体。 1 4 3 环己酮二聚体脱氢催化剂的研究现状 环己酮二聚体脱氢制邻苯基苯酚反应属于脱氢芳构化反应。综合国内外研 i一 8 鲁曲 镍铝铬合金 以高表面积 日本专利n o 1 1 8 2 3 1 9 7 2 报道以铜一镍一铝一铬一硫酸钾催化剂，邻苯基 苯酚的起始收率为8 3 * , ；另有采用含镍量高达5 4 3 的镍一铬一铜一铝催化剂， 邻苯基苯酚的起始收率为8 8 ，2 0 0 0 小时后还能保持6 6 5 。国内专利 c n l 3 7 1 8 9 7 a 1 8 1 也报道了铜一锌一铝，镍一锌一铜金属催化剂，二聚物的初始转 化率为1 0 0 ，邻苯基苯酚的选择性在9 5 以上。另外，蔡春，吕春绪等人 2 9 1 在实验中发现，以铜一锌一铝为催化剂在3 6 0 c 反应时，6 小时后脱氢转化率由 起始的9 6 降到6 2 这类合金催化剂对目标产物的选择性不高，主要是脱氢产物需要蒸发和纯 化步骤得到o p p ，工业化困难【3 0 口1 1 1 4 3 2 负载型金属催化剂系列 对于环己酮二聚体脱氢反应制备邻苯基苯酚，使用的负载型金属催化剂， 主要是负载p t 、p d 、i x 、n i 、r u 或c u 等金属；所使用的载体有活性炭、m g o 、 a 1 2 0 3 以及z s m - - 5 。 1 4 3 2 1 以活性碳为载体 国内专利c n l 4 9 0 2 9 3 af 1 9 】在报道环己酮二聚体脱氢制邻苯基苯酚的催化剂 研究中提到，以活性炭为载体负载金属p t 、i d 为二聚体脱氢催化剂，邻苯基苯 酚的初始收率为8 1 ，活性下降较快，使用成本高。蔡春，吕春绪等人四l 以2 的p d c 于3 2 0 c 催化脱氢，6 小时后脱氢转化率由起始的9 7 降到8 1 。另 外，陈红艳等人【3 2 】先将活性炭用硝酸处理，再负载活性组分p d ，经液相还原， 再干燥制备负载量为5 的p d c 催化剂，在3 1 0 3 5 0 ，氢气流速为4 0 m l m i n 下进行二聚物脱氢考察，得到最适宜的反应温度为3 5 0 c ，在此温度下，脱氢转 化率为9 4 ，o p p 选择性为7 2 ，收率为6 8 ；温度升高o p p 选择性降低， 生成大量聚合物并发生结焦。 9 四川大学硕士学位论文 1 4 3 2 2 以氧化镁和氧化镁一活性炭为载体 国内专利c n l 3 7 1 8 9 7 a 报道【l 酊，制备的低成本催化剂c u m g o ，在2 8 0 c 3 0 0 c ，氢气流保护下，二聚物液体空速为0 2 h 下进行活性考察。二聚物的起 始转化率为l o o ，邻苯基苯酚的选择性为1 0 0 ；1 0 0 小时后，二聚物的转化 率为9 4 ，邻苯基苯酚的选择性为8 8 。还有c l l ，氧化镁一活性炭，p d 隼t 化镁 一活性炭催化剂堋，二聚物的初始转化率为1 0 0 ，邻苯基苯酚的选择性在9 5 以上。 国内专利c n l 4 9 0 2 9 3 a 报迨1 9 1 ，将悬浮活性炭一氧化镁加入溶有p d c h 和 c u c l 2 的去离子水中浸渍，加入盐酸形成竞争吸附，并使用甲醛溶液进行液相还 原，调p h 后，经过滤、洗涤和干燥后得到脱氢催化剂。在2 6 0 c 2 8 0 ，氮 气流速为1 5 2 0 m l m i n ，二聚物空速0 3 1 2 h 的条件下进行脱氢考察，脱氢 得到的混合物用气质联用仪分析，得到二聚物脱氢转化率为8 0 8 5 ，邻苯 基苯酚的选择性为7 8 8 5 。 1 4 3 2 3以z s m 分子筛为载体 国内专利c n l 4 9 0 2 9 3 a 报道【1 9 1 ，z s m - - 5 分子筛加入溶有h 2 p t c l 6 和p d c l 2 的去离子水中，和加入溶有h 2 p t c l 6 、p d c l 2 和n i c h 的去离子水中分别浸渍， 经烘干，还原，浸渍助催化剂k o h ，烘干得到的p t p d k o i 珑强m 一5 分子 筛和p t p d n i k o h z s m - - 5 分子筛催化荆。在1 2 0 1 6 0 ( 2 ，1 0 2 5 m l m i n 的氮气流速和0 2 o 8 h 的二聚物空速的条件下进行活性考察。脱氢得到的混 合物用气质联用仪分析，得到二聚物的转化率分别为8 0 9 5 和7 5 8 5 ， 邻苯基苯酚的选择性分别为8 8 9 3 和7 6 8 7 。专利c n l 3 7 1 8 9 7 a 报道 1 2 9 1 ，用离子交换法制备的p d ，分子筛催化剂，在2 9 0 c 3 1 0 c 氮气保护，二聚 体以0 2 h 的液空速加入反应器中进行反应。二聚物的起始转化率为9 8 ，邻 苯基苯酚的选择性为1 0 0 ；2 0 0 小时后，二聚物的转化率为9 2 ，邻苯基苯酚 的选择性为9 7 。 由于催化剂脱氢活性下降快，蔡春，吕春绪等人1 7 捌对载钯z s m - 5 催化剂 进行了改性，在催化剂中引入镁，通过实验发现，镁的引入减慢了脱氢催化剂 活性的衰减速度。改性前催化剂反应l 小时时，o p p 的收率为9 4 ，反应l o 小时后，o p p 收率降为6 2 ，改性后催化剂在反应l o 小时后可以维持在8 5 。 1 0 四川大学硕士学位论文 发现了镁对该脱氢反应有助催化作用。 1 4 3 2 4 以7 - - a 1 2 0 3 为载体 日本专利n o 3 5 3 6 5 1 9 7 4 公开了这种类型的催化剂。这也是国内外研究最 多的一种载体。作为负载型催化荆的一种重要的载体，t 一舢2 0 3 具有较高的比 表面和热稳定性。以1 - - a 1 2 0 3 为载体，负载金属活性组分，形成双功能催化剂， 金属部分承担加氢和脱氢功能，而酸性载体承担异构功能。因而，以丫- - a 1 2 0 3 为载体的催化剂对环己酮二聚体脱氢制邻苯基苯酚有较好的效果但是，用氧 化铝负载钯或铂催化剂，钯具有热不稳定性，易中毒的特点，且随着反应时间 增长，钯催化剂很难保持较高的选择性；而铂催化剂寿命较短，选择性也不尽 人满意洲。另外，t m 2 0 3 载体上不适宜的酸中心会引起反应物或产物发生 过度脱氢等副反应，降低催化剂的活性和选择性，因而国内外研究者进行了大 量的工作对催化剂进行适当的改性，提高其脱氢活性及对o p p 的选择性，并取 得了一定的进展。 ( 1 ) 添加助剂 日本专利j p 7 6 1 3 1 8 6 3 t l s l 描述，以氯铂酸、硫酸钾和氧化铝组成的催化剂对 二聚体进行催化脱氢时，邻苯基苯酚的起始收率为8 8 7 ，但催化剂脱氢活性 的衰减较快，在延长催化剂寿命的方法上，采用在二聚体中添加0 1 的2 ，6 一二特丁基对苯酚，但效果不明显。 l m a m u r a 3 3 1 以y - - a 1 2 0 3 为载体，n 为主催化金属制备的催化剂在加入少量 碱金属盐后，可以有较好的寿命和活性。卫延安，蔡春，吕春绪等瞰】以7 - - a 1 2 0 3 为载体制备了负载金属铂的催化剂，采用硫酸钾为助催化剂，对催化剂进行了 适当改性，用于环己酮二聚物脱氢合成o p p ，在催化剂组成为【w a 哟= 0 3 、 m ( k 2 s 0 4 ) - - - - 2 0 o 时，获得了较理想的结果，使o p p 的选择性有了明显提高，o p p 产品总收率可以达到9 0 以上。在反应5 0 h 后，催化剂的脱氢活性仍可达到9 6 a ，对o p p 的选择性由开始的9 8 7 降为8 8 1 ，o p p 的收率为8 4 。使用 l o o h 后，o p p 的收率降到8 0 以下，主要副产物环己烷基苯酚的含量逐步增加。 另外，赵玉英等人哳1 以7 - - a 1 2 0 3 为载体，p c 为主催化金属，添加载体重量 5 的k 2 s 0 4 、r u 2 s 0 4 、c e 2 s 0 4 、n a 2 s 0 4 和k o h 制备的不同助剂的催化剂，在 直径为3 0 0