（应用化学专业论文）环戊酮的合成研究.pdf

中文摘要 本文采用w a c k e r 催化体系选择性氧化环戊烯合成环戊酮，对其合成工艺进 行优化，通过实验确定了适宜的工艺条件，并对改进的w a c k e r 体系合成工艺进 行探讨。 w a c k e r 催化体系环戊烯合成环戊酮工艺中，研究了不同钯盐及不同铜盐对 于反应的影响，发现氯化钯比硫酸钯和醋酸钯的催化活性好，氯化铜优于其它铜 盐，较适宜的氯化铜与氯化钯的摩尔比为3 ：1 1 0 ：l 。 对氯化钯氯化铜催化氧化环戊烯工艺进行优化，合适的环戍烯与氯化钯的 摩尔比为1 0 0 0 ：1 - 2 0 0 0 ：1 ：乙醇和水质量比在9 ：1 1 5 ：1 为宜。较合适的反应温度 为7 0 7 5 ，时间为6 h ，氧气压力为1 o o m p a ，盐酸浓度为o 1 m o l l 。在优化反 应条件下，环戊烯转化率9 6 8 8 ，环戊酮收率7 0 4 9 。 对优化反应条件进行3 次重复性实验，环戊烯转化率为9 4 3 3 - 9 5 3 3 ，环戊 酮收率为7 0 0 4 7 0 2 6 ，实验的重复性很好；对优化反应条件进行5 倍放大实验， 环戊烯转化率9 5 7 1 9 6 8 8 ，环戊酮收率7 0 3 l 7 0 4 9 ，放大实验重复性也较 好。催化剂后处理及循环套用有待迸一步研究。 醋酸钯苯醌酞菁铁体系氧化环戊烯工艺中，高氯酸和钯的摩尔比为5 6 ：1 时， 转化率和收率较好。采用等摩尔的十二烷基苯磺酸时，适宜的苯醌和钯的摩尔比 为8 ：1 ，酞菁铁和钯的摩尔比为1 5 ：1 ，十二烷基苯磺酸和钯的摩尔比为5 6 ：1 。在 优化的条件下，环戊烯转化率可达8 6 1 9 ，环戊酮收率3 5 6 4 。 以氯化钯、硫酸钯为主催化剂，选取各种杂多酸为助催化剂，均相体系以乙 醇为溶剂，非均相体系以环己烷水为溶剂，研究环戊烯催化氧化反应，结果表 明其催化活性低于氯化钯氯化铜体系，杂多酸组成的w a c k e r 催化体系有待进一 步研究。 关键词：环戊烯，环戊酮，氯化钯，杂多酸，w a c k e r 催化剂 a bs t r a c t i n t h i sw o r k , c y c l o p e n t a n o n ew a ss y n t h e s i z e db ys e l e c t i v eo x i d a t i o no f c y c l o p e n t e n eu s i n g w a c k e rc a t a l y s t t h eo p t i m i z e dr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e d b yt h ee x p e r i m e n t s ，a n ds y n t h e t i c a lp r o c e s s e sw e r e d i s c u s s e du s i n g m o d i f i e dw a c k e rc a t a l y s t t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o p p e rs a l t sa n dd i f f e r e n tp a l l a d i u ms a l t so nw a c k e r c a t a l y s ts y s t e mi nt h er e a c t i o nw e r er e s e a r c h e d p d c l 2w a sb e t t e rt h a np d s 0 4a n d p d ( c h 3 c o o ) 2 ，a n dc u c l 2w a ss u p e r i o rt oo t h e rc o p p e rs a l t s s u i t a b l em o l a r r a t i oo f p d c l 2a n dc u c l 2w a s 3 ：1 - 1 0 ：1 a f t e ro p t i m i z a t i o no fs y n t h e t i c a lp r o c e s su s i n gp d c l 2 c u c l 2a sc a t a l y s ts y s t e m ， a p p r o p r i a t em o l a rr a t i oo fc y c l o p e n t e n ea n dp d c l 2w a s10 0 0 ：1 - 2 0 0 0 ：1 ，q u a l i t yr a t i o o fe t h a n o la n dw a t e rw a s9 ：1 15 ：1 o p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 5 - 7 5 ，t i m e w a s6 h ，o x y g e np r e s s u r ew a s1 0 0 m p a , c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i dw a s 0 1m o l l u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o n r a t eo fc y c l o p e n t e n ew a s 9 6 8 8 a n dy i e l do fc y c l o p e n t a n o n ew a s7 0 4 9 e x p e r i m e n t su n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r ec a r r i e do u t3t i m e sr e p e a t e d l y t h e c o n v e r s i o nr a t eo fc y c l o p e n t e n ew a s9 4 3 3 - 9 5 3 3 a n dy i e l do fc y c l o p e n t a n o n ew a s 7 0 0 4 - 7 0 2 6 ，s y n t h e t i c a le x p e r i m e n t sh a dg o o dr e p e a t e d l y s c a l e u pe x p e r i m e n t so f 5t i m e su n d e r o p t i m i z e d c o n d i t i o n sw e r e a c c o m p l i s h e d ，c o n v e r s i o n r a t eo f c y c l o p e n t e n ew a s9 5 71 - 9 6 8 8 ，y i e l d o fc y c l o p e n t a n o n ew a s7 0 31 - 7 0 4 9 s c a l e - u pe x p e r i m e n t sa l s oh a dg o o dr e p r o d u c i b i l i t y p o s t - p r o c e s s i n ga n dr e c y c l eo f c a t a l y s t sn e e dt ob ef u r t h e rs t u d i e d s y n t h e t i c a lp r o c e s s e su s i n gp d ( c h 3 c o o ) 2 b e n z o q u i n o n e f e p c a sc a t a l y s t s y s t e mw e r es t u d i e d ，w h e nm o l a rr a t i o o fp e r c h l o r a t ea n dp d ( c h 3 c o o hw a s 5 6 ：1 , c o n v e r s i o nr a t ea n dy i e l dw e r eb e t t e r w h e nd o d e c y lb e n z e n es u l f o n i ca c i dw a s u s e d ，t h ea p p r o p r i a t em o l a rr a t i oo fb e n z o q u i n o n ea n dp d ( c h 3 c o o ) 2w a s8 ：1 ，m o l a r r a t i oo ff e p ca n dp d ( c h 3 c o o ) 2w a s1 5 ：1 m o l a rr a t i oo fd o d e c y i b e n z e n es u l f o n i c a c i da n dp d ( c h 3 c o o ) 2w a s5 6 ：1 u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o nr a t e o fc y c l o p e n t e n ew a su pt o8 6 1 9 ，y i e l do fc y c l o p e n t a n o n ew a s3 5 6 4 w h e np d c l 2a n dp d s 0 4w e r eu s e da sm a i n l yc a t a l y s t sr e s p e c t i v e l ya n dav a r i e t y o fh e t e r o p o l ya c i dw e r es e l e c t e da sa s s i s t a n tc a t a l y s t s ，e t h a n o lw a su s e da ss o l v e n ti n h o m o g e n e o u ss y s t e m ，o rc y c l o h e x a n e w a t e rw a su s e da ss o l v e n ti nh e t e r o g e n e o u s s y s t e m ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r el o w e rt h a n p d c l 2 c u c l 2s y s t e m h e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s ts y s t e mn e e dt ob ef u r t h e rs t u d i e d k e yw o r d ：c y c l o p e n t e n e ，c y c l o p e n t a n o n e ，p a l l a d i u mc h l o r i d e ，h e t e r o p o l ya c i d ， w a c k e rc a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：叁洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：夕帮矗、签- - y ：a ；n ：易衫年厂月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞态堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：夕车f 基， 导师签名： 签字只期：矽罗年y 月多f 日 签字日期：年 日小翌月 第章绪论 1 1 环戊酮研究背景 第一童绪论 随着石油工业的发展，特别是乙烯炼制工业的扩大，产生大量的c 5 馏分副 产物，而其中主要是双环戊二烯。目前c 5 馏分主要用作燃料，利用价值低，如 何对c 5 馏分回收再利用、充分开发其价值已成为当今的主要研究内容。 目前c 5 馏分综合利用的一条途径如图1 1 ，是通过双环戊二烯的解聚，得环 戊二烯，然后部分催化加氢制得环戊烯。环戊烯是医药和香料的重要原料，其衍 生产品环戊酮、环戊醇和环戊甲醚等都具有较好的应用价值。 lq- _ l - _ _ - _ _ - _ - _ o l、， 部分氢化 图1 1 双环戊二烯制备环戊烯工艺 环戊酮是一种重要的精细化工中间体，分子式：c 5 h 8 0 ；英文名称： c y c l o p e n t a n o n e ；纯品为具有薄荷气味的液体，是香料及医药工业的重要原料 【l 】可用于制各新型香料二氢茉莉酮酸甲酯【2 1 、白兰酮【3 】、2 正己基环戊酮【4 】及多 种抗炎、抗癌药物1 5 - 9 】，环戊酮也可用于生化研究【1 0 】、合成杀虫剂【1 1 】和除草剂【1 2 1 。 1 9 2 5 年，t h o r p e 和k o n 最早报道了以氢氧化钡为催化剂，己二酸在高温下发生分 子内缩合生成环戊酮的研究l l 引，经过工艺改进，该方法获得了成功，是目前环 戊酮工业化生产的主要方法，约占世界环戊酮生产的9 0 以上。而己二酸在工业 上主要用做合成纤维尼龙6 6 、聚氨酯泡沫、合成革伊u ) 、合成橡胶和胶片的 原料，也用于食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂等，由于原料己二酸来源 没有大幅增加，而己二酸在这些领域的发展非常迅速，因此己二酸法工艺存在原 料来源短缺、价格高，能耗大，同时环境污染严重等缺点，目前国际上主要研究 采用不同原料和工艺制备环戊酮。2 0 0 6 年世界环戊酮需求量超过1 5 万吨，而年 产量只有l 万吨左右 14 1 ，产需缺口较大，存在较大的利润空间。随着环戊酮需求 量的逐年增加，己二酸法已不能满足环戊酮大规模生产的需要。 2 0 世纪7 0 年代以来，随着石油化工的迅速发展，乙烯裂解装置中副产物c 5 馏分的量显著增加，环戊烯资源日趋丰富，国内外开始重点研究用环戊烯催化氧 化合成环戊酮。日本的z e o n 公司1 1 纠和上海石化公司化工研究所【1 6 均在这方面取 第一章绪论 得了较大进展，其中z e o n 公司于2 0 0 3 年新建5 0 0 0 t a 的环戊酮制造厂，主要以c 5 馏分为原料，采用改进的w a c k e r 催化剂制备环戊酮，与传统的己二酸为原料的方 法相比，w a c k e r 法可大幅度降低成本，提高环戊酮下游香料产品的竞争力。 上海石油化工股份有限公司化工研究所【1 6 为降低环戊醇的生产成本，减少 污染，开发了一条环戊烯水合制备环戊醇的工艺方法，新工艺采用环戊烯与硫酸 磺化一水解一水蒸气蒸馏一精馏，制备环戊醇。研究重点是硫酸浓度、磺化温度、 硫酸与环戊烯的摩尔比、搅拌速度、水解硫酸浓度等工艺条件。在理想条件下， 环戊烯的单程转化率为6 0 ，环戊醇的选择性为9 5 ，产品纯度为9 9 以上。目 前工业上环戊醇主要是通过环戊酮的还原制备，而环戊烯水合制备环戊醇，由于 原料环戊烯来源广泛，新工艺的生产成本将大幅下降，具有较强的市场竞争力， 同时可减少对环境的污染，然后再将环戊醇氧化脱氢制各环戊酮，此法优缺点明 显：原料来源广泛，具有较好的市场竞争优势，缺点是合成路线较长，反应各步 转化率不高。 目前环戊酮工艺研究的主要方向集中在氧化剂和催化剂的选择及反应途径 的改变上，目的在于提高收率、简化工艺、降低成本。有关环戊酮合成的文献报 道日益增多，环戊酮的研究进入了一个新的阶段。 1 2 环戊酮合成工艺 1 2 1 己二酸及其衍生物高温分解法 己二酸热解法是目前环戊酮生产的主要方法，约占世界总产量的9 0 以上， 其基本流程是将己二酸与氢氧化钡均匀混合，加热、蒸馏，环戊酮收率可达7 5 - - 8 0 【1 3 1 5 】。除氢氧化钡外，其它催化剂也能使己二酸发生环化作用，如氟化锂1 1 7 】 等j 氟化锂与己二酸反应途径如图1 - 2 ，首先是氟化锂与己二酸发生亲核取代反 应，生成己二酸的单羧酸阴离子和氟化锂氢阳离子。随着反应温度的升高，单羧 酸阴离子脱羧，生成一分子的c 0 2 和1 戊酸碳负离子，后者极易环化得到同碳 二元醇阴离子化合物，然后羟基阴离子与氟化锂上的质子结合，形成同碳二元醇， 同碳二元醇极不稳定，易失去水而形成稳定的环戊酮。当溶液中有其它盐离子存 在时，盐离子会与己二酸发生反应生成己二酸盐，阻碍氟化锂与己二酸发生亲核 反应，使环戊酮的收率降低。 2 第一章绪论 r 姒o 。h 掣旷从k , 占毒- c 0 2 h 。# 飞一苓坐苔量g 与己二酸相似，己二酸的酯类衍生物，如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯等， 在高温条件下也可以发生环化作用生成环戊酮，所用的催化剂主要有m n 0 2 1 1 8 j 、 a 1 2 0 3 【1 9 】及c e 0 2 2 0 】等。其中以c e 0 2 为催化剂的研究最为活跃，n a g a s h i m a 等 2 0 】 在3 5 0 - - 4 7 5 条件下使己二酸二甲酯发生气相环化反应，考察了反应时间、温 度等对环戊酮收率的影响。结果表明，转化窒随反应时间的延长和温度的升高而 提高，选择性却随之降低。反应生成的甲醇与环戊酮发生烷基化反应导致环戊酮 收率降低，是造成该反应选择性降低的主要原因，另外环戊酮分子间缩合及环戊 酮加氢脱水重新生成环戊烯等反应的发生也使得环戊酮选择性降低，其主要反应 途径可表示如图1 3 所示： o0 0 拶或凸土各q c 6 ，二凸二6 二q 00 o h 莎二莎二弘口 图1 - 3 己二酸二甲酯反应途径 a ) 己- - 酸二甲酯反应制备酮途径： b ) 环戊酮和甲醇甲基化反应； c ) 环戊酮分子间缩合反应：d ) 烯烃加氢；e ) 酮脱氢： f ) 羰基氢化生成醇； g ) 醇脱水生成烯烃； h0 3 。，。t b 第一章绪论 己二酸法是目前工业上制备环戊酮的主要方法，优点是反应一步完成，环戊 酮收率较高，同时副产物较少，但由于原料来源短缺，反应必须在2 0 0 以上高 温进行，能耗高，导致工艺路线成本高，利润空间降低。c 5 馏分是石油炼制的 副产物，随着石油化工行业的发展，来源日益丰富，价格低廉，以c 5 馏分中环 戊烯为原料生产环戊酮的研究虽然起步较晚，但却受到广泛的关注，成为国内外 环戊酮合成新途径研究的焦点 2 1 - 2 4 】。随着环戊烯法研究的深入，相信不久之后， 工业上将大规模采用环戊烯法制备环戊酮，己二酸法将被逐渐淘汰。 1 2 2n 2 0 氧化环戊烯法 s t a r o k o n 等【2 粥5 】在不使用任何催化剂的条件下，研究了用n 2 0 液相氧化链 烯、环烯、杂环烯及其衍生物生成羰基化合物的反应。实验结果表明：烯烃的结 构和组成是影响反应选择性的主要因素，重氮甲烷的生成是端烯烃发生氧化反应 的特征产物；在n 2 0 压力2 5m p a ，温度2 0 0 ，反应时间约2 0 h 时，环戊烯具 有较好的氧化效果，转化率为6 7 ，环戊酮选择性达9 9 ，同时反应分离也较 方便。d u b k o v 等【2 牝6 】进一步优化反应条件，使环戊烯转化率达9 4 2 ，环戊酮 选择性接近1 0 0 。同时他们对n 2 0 液相氧化的反应动力学及其反应机理进行了 探讨：环戊烯氧化反应不存在诱导期，转化率随着反应时间的延长线性增加。反 应如图1 4 所示：n 2 0 易于以1 3 偶极子的形式直接与环戊烯的c - - c 发生类似环 加成反应，生成1 2 。3 恶唑啉类化合物。通过验证，环戊酮由中间产物1 2 3 恶 唑啉化合物直接裂解生成，同时放出一分子n 2 ，而不是中间产物先生成环戊烯 氧化物，再由环戊烯氧化物重排得到。这与a v d e e v 等【2 心8 】从反应能量变化方面 研究n 2 0 氧化环己烯生成环己酮的反应机理所得出的结论相一致。 q 咿一8 一弘凸慢 图1 4n 2 0 氧化环戊烯制备环戊酮 n 2 0 氧化环戊烯法虽然不需要任何催化剂的参与，而且环戊酮收率较高，但 反应需在高温高压条件下进行，初始压力一般为6 m p a ，随着反应温度的升高， 压力进一步增大，当温度为2 3 0 时，反应器内的压力可达1 1 5 m p a 2 6 。因此对 反应设备及操作的要求比较高，实际应用困难较大，目前尚处于探索阶段。 1 2 3 环戊烯水合再脱氢法 为了使环戊烯能够在较温和条件下转化生成环戊酮，研究人员开发了环戊烯 4 第一章绪论 水合再脱氢工艺。徐泽辉等l ”】以浓硫酸为催化剂，环戊烯水合生成硫酸环戊酯， 再通过水解硫酸环戊酯，环戊烯单程转化率达到6 0 ，环戊醇的选择性为9 5 ， 采用苯酚为溶剂，利用苯酚高温时在水中溶解度大，总体系为均相反应，而低温 时在水中溶解度低的优点，分离较方便，但由于浓硫酸对设备的腐蚀及废酸回收 处理困难，间接水合法的应用有一定的局限性。直接水合法所用的催化剂主要有 强酸性阳离子交换树脂【3 0 】、沸石【3 l 】、固体酸【3 2 】等酸性物质及钯铁复合金属催化 剂【j 3 1 。烯烃直接水合工艺由于不使用强酸做催化剂，有效地避免了浓硫酸对设 备的腐蚀及硫酸浓缩回收成本大幅增加的问题。同时直接水合工艺制备环戊醇、 环己醇的选择性高，接近1 0 0 ，但烯烃单程转化率低，仅为1 0 2 5 7 。环 戊醇脱氢制备环戊酮可以采用气相和液相两种工艺，气相法与环己醇氧化脱氢类 似，由于工艺复杂，环己醇转化率和环己酮选择性低等原因，对气相法的研究比 较少。液相脱氢是目前环己醇、环戊醇脱氢生成相应酮类化合物的主要研究方向。 有报道【3 4 】使用钯为活性组分的催化剂，环戊酮选择性为9 6 。为了提高环戊醇 液相脱氢的选择性，降低生产成本，郭世卓等1 3 5 - 3 7 】采用改性颗粒状r a n e y 镍型金 属合金作为催化剂，单程转化率一般在1 7 以上，环戊酮选择性达到1 0 0 ，经 过精馏后纯度大于9 9 。， 另外，由醇生成相应的酮，除了脱氢外还可以采用醇氧化的方法p 8 1 。目前 所用的催化剂主要有r u ( i i i ) 3 9 1 、c u ( i ，i i ) 【州1 1 以及m n ( i i ) 等金属化合物和 n h y d r o x y p h t h a l i m i d e ( n h p i ) 4 2 】、2 ，2 ，6 ，6 t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e 1 o x y i ( t e m p o ) 4 2 4 3 】 等非金属化合物。l i a n g 等以t e m p o 为催化剂，环己醇为底物，通过添加其它 不同的助催化剂如b r 2 4 4 1 、l ，3 二溴5 ，5 二甲基己内酰脲f 4 5 】和f e c l 3 【删等在低温 常压下实现了醇的氧化。由于该工艺用n a n 0 2 和f e c l 3 取代p d ( ) 、r u ( ) 等贵 金属，避免了因使用贵金属做催化剂造成的成本升高问题，而且不使用b r 2 等卤 素，减少了副反应的发生，使环己酮的收率大于9 9 1 4 。 环戊烯水合脱氢法，主要包括两个阶段：水合和脱氢工艺。水合工艺中尽管 间接法转化率和选择性均较高，但由于采用浓硫酸，对设备腐蚀严重，同时反应 后废酸浓缩回收成本高；而直接法尽管可以避免腐蚀设备，催化剂回收较方便， 但转化率低，总体耗能大。而环戊醇脱氢工艺气相法困难较大，工艺复杂，无应 用价值，液相氧化工艺则具有一定的应用价值。总体上环戊烯水合脱氢工艺由于 合成路线长，同时水合工艺转化率低，离大规模工业化还需进一步研究。 1 2 4w a c k e r 催化氧化反应介绍 2 0 世纪5 0 年代，德国w a c k e r 公司的s i m d t 等将c u c l 2 引入乙烯与p d c l 2 作用生成乙醛的反应体系，确立了p d c l 2 c u c l 2 催化氧化乙烯制备乙醛的著名的 第一章绪论 w a c k e r 法并成功应用到实际生产中，成为目前烯烃氧化羰基化的重要方法之一 2 1 , 2 7 o 以氯化钯和氯化铜为催化剂，在氧气条件下氧化乙烯制备乙醛的著名 w a c k e r 催化工艺，是用过渡金属做催化剂的著名工业化工艺之一，乙烯氧化涉 及三步化学计量反应，这些氧化和还原反应构成了如图1 5 所示的催化循环。 h 2 c = c h 2 + h 2 0 + p d c l 2 p d o + 2 c u c l 2 2 c u c l + 2 h c l + 0 5 0 ， m e c h o + p d o 十2 h c i p d c l 2 + 2 c u c l 2 c u c l 2 + h 2 0 h 2 c = c h 2 + o 5 0 2 m e c h o 图1 5w a c k e r 催化氧化循环 w a c k e r 催化反应在含盐酸的水相介质中进行。除乙烯外，s m i d t 和他的合作 者们在p d c l 2 酸性水溶液中尝试氧化其它烯制备羰基化合物。然而w a c k e r 催化 剂在制备碳数更高的端烯烃、内烯烃和环烯烃时，遇到一些问题，其中之一是由 于烯烃在水中的溶解度低，导致反应速率变慢；另一个主要问题是目标产物酮的 深度氧化导致较低的选择性和收率。 更高碳数烯烃的溶解性问题可以通过加速搅拌和添加合适的表面活性剂的 方法得到解决。因而w a c k e r 催化反应可在多相体系中进行，较合适在两相体系 ( 水相和有机相) 中进行。这种多相催化体系包括钯盐铜盐，而在传统w a c k e r 催 化体系中，需加入少量盐酸保持酸性环境，可以提高反应的转化速度，也可以增 加钯盐在反应体系中的稳定性。 w a c k e r 催化反应的一般工艺流程：实验室范围的氧化反应类似于烯烃用钯 碳催化剂在氢气压力下催化加氢反应；与钯碳不同的是，氧化反应采用另一种类 似的设备，催化剂用氯化钯和铜盐，在氧气氛围下，较低温度进行的。然而，氧 化反应的收率和速度很大程度上取决于烯烃的结构。另外，选择合适的再氧化剂 和溶剂也是很关键的。 1 2 4 1 改进w a c k e r 催化剂活性的方法 一 较高碳数的端烯烃、内烯烃、环烯烃在w a c k e r 催化剂的作用下也能转化为 相应的酮类物质，然而由于烯烃结构上的空间效应和钯催化反应的异构化，其反 应产物的收率较之于乙烯的氧化产物要差得多。为了改进w a c k e r 类催化剂的催 6 第一章绪论 化效果，目前在以下几个方面开展了一系列的研究。 ( 1 ) 选择合适的共溶剂 在钯配合物催化烯烃氧化合成酮类物质的过程中，烯烃的溶解度是氧化反应 中重要的影响因素，因此选择合适的共溶剂能够提高烯烃氧化的速率和产物的选 择性。如二甲基甲酰胺( d m f ) ，n 甲基吡咯烷酮，乙醇，二甲基亚砜( d m s o ) ， 醋酸，四氯化碳( c c h ) ，乙腈等都可作为烯烃氧化的有效共溶剂。 ( 2 ) 选择合适的共氧化剂 使被还原的金属钯p d o 再氧化为p d 2 + 的共氧化剂，除c u c l 2 外，还可用c u c i 、 f e c l 3 、k 2 c r 2 0 7 、苯醌( b q ) 、烷基过氧化氢( t b h p ) 、杂多酸( i - - i p a ) 、h 2 0 2 、酞菁 铁( f e p e ) 等。在上述所列的共氧化剂中，只有f e c l 3 、h p a 和f e p c 具有类 以w a e k e r 催化体系中c u c l 2 的作用，它们是作为催化剂参加反应，而其它的共氧化剂都是 作为消耗性的氧化剂参与反应，并可能因此而改变反应的机理。 ( 3 ) 选择合适的钯配合物 在钯配合物催化烯烃氧化反应的过程中，为了增大p d c l 2 在反应体系中的溶 解性，通常将p d c l 2 转化为溶解性能较好的四氯台钯酸盐( m 2 p d c h ，m = l i 、n a 、 k 等) 或二苯腈二氯化钯【( p h c n ) 2 p d c l 2 】等，从而提高钯配合物的催化活性。另外， 为了避免溶液中氯离子的存在而引起的反应器腐蚀问题以及氯代副产物的生成， 在w a c k e r 类催化剂中除使用p d c l 2 外，通常还使用不含氯离子的p d ( c h 3 c 0 0 ) 2 、 p d s 0 4 、p d ( n 0 3 ) 2 等钯配合物代替p d c l 2 。 ( 4 ) 相转移催化 在w a c k e r 类催化剂催化烯烃氧化的过程中，季铵盐作相转移催化剂仅适用 于端烯烃的氧化，聚乙二醇( p e g ) 作相转移催化剂不仅能适用于端烯烃的氧化， 而且也能适用于内烯烃的氧化，环糊精( c d ) 在w a c k e r 催化反应过程中是一种优 良的逆相转移催化剂。 环糊精( c y c l o d e x t r i n ，简称c d ) ，化学式：c 1 4 h 8 0 2 ，由于环糊精的外缘 ( r i m ) 亲水而内腔( c a v i t y ) 疏水，因而它能够象酶一样提供一个疏水的结合部 位，作为主体( h o s t ) 包络各种适当的客体( g u e s t ) ，如有机分子、无机离子以及 气体分子等。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互 作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分 子组装体系，成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。这种选择性的包络 作用即通常所说的分子识别，其结果是形成主客体包络物( h o s t g u e s t 第一章绪论 c o m p l e x ) 。环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子，并且其本身就 有酶模型的特性。因此，在催化、分离、食品以及药物等领域中，环糊精受 到了极大的重视和广泛应用。由于环糊精在水中的溶解度和包结能力，改变 环糊精的理化特性已成为化学修饰环糊精的重要目的之一。 其活性顺序为：i b - c d g t c d y - c d 。环糊精作相转移催化剂的作用机理和 传统的相转移催化机理并不十分相同，一般认为，相转移催化剂的作用是将水溶 性的物质转移到有机相中参加反应，而在本反应中，相转移催化剂c d 的催化机 理在于c d 可以和烯烃( 或烯钯配合物) 发生包合作用，然后将包合物转移到水相进 行反应，从而使底物氧化为酮类物质，因此，该反应机理遵循所谓的逆向相转移 催化( i n v e r s ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s ，i p t c ) 机理。 鉴于环糊精的重要作用，a k i r a 4 8 j 等人在w a c k e r 催化体系中引入环糊精， 环糊精在此体系中具有催化剂的功能，能提高端烯生成甲基酮的收率，并显示出 较好的选择性。作者以1 癸烯为例，在氯化钯氯化铜水c d 体系中，2 十二碳 酮收率为7 6 ，而未加环糊精时没能得到2 十二碳酮。表1 1 为加入环糊精后不 同烯的反应情况。 表1 1 引入c d 后不同烯的反应结果 e r i cm o n f l i e r 等人【4 9 】在p d s o j i - 1 9 p v d v l 0 6 0 4 0 c u s 0 4 体系中加入对2 ，6 二甲 氧基一p - 环糊精，实验结果如表1 - 2 所示，能高收率( 9 0 ) 的将端烯氧化为甲基 酮，并不受烯烃链长短的影响。 第一章绪论 c 6 h 1 3 c h = c h 2 c 7 h 1 5 c h = c h 2 c 8 h 1 7 c h = c h 2 c g h l 9 c h = c h e ci o h 2 1c h = c h 2 c 1 2 h 2 5 c h = c h 2 c i4 h 2 9 c h = c h 2 环糊精是一种有效的催化剂，由于在以上介绍的反应体系中只用水做溶剂， 未用有机溶剂，若未加入环糊精，反应几乎不发生，而高温时环糊精在水和有 机溶剂中均能溶解，增加烯和催化剂的接触机会，加速反应的进行；而在低温 时环糊精只溶于水中，有利于有机相和水相的分离，环糊精和催化剂回收利用， 催化性能得到很好地保持。因此环糊精在液相催化环戊烯制备环戊酮的过程中 具有重要的作用。 1 2 4 2 催化体系的电极电势 环戊烯通过w a c k e r 催化体系制备环戊酮，考察氧化还原反应的电势差，即 当e c 。2 + ，c u + 比e p d 2 + 删。的电势高，存在将零价钯氧化为二价的可能，同时e c u 2 + ，c u + 又低于e o i h ：o ，氧气可将c u 十氧化至二价态，实现反应体系的循环；表1 3 给出 了钯和铜的标准电极电位及体系中有氯离子时的电极电位： 表1 3 钯和铜标准电极电位及有氯离子时的电极电位 电极反应电位数值，v p d 2 + + 2 e = p d0 9 5 1 【p d ( c 1 ) + + 2 e = p d + c 1 。0 7 7 1 p d ( c 1 ) 2 】+ 2 e = p d + 2 c 1 0 6 3 8 p d ( c i ) 3 + 2 e = p d + 3 c 1 0 5 6 7 【p d ( c 1 ) 4 小+ 2 e = p d + 4 c l 。0 5 9 1 【p d ( c 1 ) 5 + 2 e = p d + 5 c 1 。0 5 5 3 cup+e=cu+0153 c u p - t - e h ：r = c u c l0 5 3 8 0 2 “旷+ 4 e = 2 h 2 0 1 2 2 9 9 2 3 2 2 4 6 “ 卯 g 舛 加 8 6 m 如 第一章绪论 由表1 3 可知：钯的标准电极电势是0 9 5 1 v ，而铜为0 1 5 3 v ，在标准条件 下反应，铜无法将钯氧化，但当反应体系中有氯离子存在时，铜和钯的电极电位 发生改变，使铜氧化钯成为可能1 5 0 | 。而氧气在酸性溶液中的电极电位高于铜的 电极电位，从而使反应能顺利进行。如图1 - 6 所示：w a c k e r 催化循环体系总体 上可以表示为一分子氧气将两分子环戊烯氧化为环戊酮，而只需要催化剂量的氯 化钯和氯化铜。 图1 6w a c k e r 催化氧化反应循环图 w a c k e r 催化剂对乙烯氧化生成乙醛具有较高的转化率和选择性，但较高碳 数的端烯烃、内烯烃和环烯烃在w a c k e r 催化剂的作用下，由于烯烃结构上的空 间效应和钯催化反应的异构化作用，其反应产物的收率较之于乙烯的氧化产物来 说要差得多。另一方面，由于c l 。的存在，容易导致氯代副产物的生成，同时对 设备腐蚀严重。因此，为了提高w a c k e r 类催化剂的催化效果，需要对其进行改 进。就环烯烃在w a c k e r 类催化剂作用下催化氧化生成相应酮类物质的研究来看， 目前对w a c k e r 催化剂的改进主要有：调节反应温度及氧气分压，优化反应条件 5 1 - 5 2 】、选择价廉易得的过渡金属作为共氧化剂防5 5 1 及为便于催化剂回收，对钯盐 进行负载 5 6 - 5 7 】等。 1 2 4 3 催化剂的回收 w a c k e r 催化体系能很好的将烯烃液相氧化为酮，但如何回收催化剂，降低 工艺成本则是值得考虑的问题。s h i o y a m a 5 8 】等人提出一项技术，根据这项技术， w a c k e r 催化剂能得到较好地回收，并能继续催化反应。作者将整个工艺分为四 步： ( 1 ) 从反应体系中分离有机相和水相，回收有机相； ( 2 ) 从水相中除去水，直到只剩下固体为止； ( 3 ) 往步骤二得到的固体中加入新鲜水直至形成均一溶液； ( 4 ) 将步骤三中得到的溶液循环催化反应； 在循环反应时，需将( 3 ) 中的水溶液用硫酸调节p h = l 2 。当催化剂溶液重复 l o o o 、， p 西 c v 1 - o 附 m 、， q 邺。凸 第一章绪论 利用几次后，在循环之前，需补加一定量的催化剂。 第二种方法：用一种较低碳数的烷烃( 如正戊烷) 将有机相提取，然后分别蒸 馏有机相和水相，提取环戊酮和未反应的烯；水相按第一种方法进行。 第三种方法：先用饱和氯化钠溶液水洗，然后用乙醚提取有机层，乙醚层用 蒸馏的方法得到原料和产物。 1 2 5 采用w a c k e r 催化体系合成环戊酮 1 2 5 1w a c k e r 催化体系 经典的w a c k e r 催化反应选用p d c l 2 c u c l 2 做催化剂，但氯化钯水溶液在环 戊烯中的溶解度很差，很难与环戊烯有效配位，需选择一种合适的溶剂体系， 增加钯与烯的接触，在合适的温度及压力条件下，制备环戊酮。在乙醇溶剂中， t a k e h i r a 等【5 1 - 5 2 】主要考察了氧气压力对p d c l 2 c u c l 2 、p d c l 2 f e c l 3 催化环戊烯氧 化的影响。在1 0 1 1 0 5 p a 下，p d c l 2 c u c l 2 、p d c l 2 f e c l 3 催化氧化环戊烯，其转 化率分别约为9 8 和5 0 ，环戊酮选择性分别为7 0 和9 0 。随着氧气压力的 升高，两种催化体系的催化效果均有所提高，氧气压力对p d c l 2 - c u c l 2 催化体系 的影响更为显著，当p ( 0 2 ) = 4 9 0 3k p a 时，环戊烯几乎全部转化为环戊酮。在此 条件下，虽然p d c l 2 f e c i 3 催化体系的环戊烯转化率升高到8 8 ，但环戊酮的选 择性降低，约为7 5 。同时文献描叙了催化反应的机理：反应经历了氢过氧化 钯的中间阶段，氢过氧化钯与环戊烯反应得到环戊酮，与传统的w a c k e r 催化反 应不同，同时产物中会有少量的乙醛和缩酮产生。然而此体系不利于回收利用 催化剂，导致整个工艺成本升高，不利于工业化。反应机理如图1 7 所示。 c h 3 c h 2 0 h + p d 挑一c h 3 c h o + h p d 2 + + h m ，d 2 + + 0 2 h o o p 矿+ q h o o p d 2 + o + h ，o + p d 2 + 图1 7w a c k e r 催化体系乙醇作溶剂反应机理 t a k e h i mk 【5 3 】同时在w a c k e r 催化环己烯制备环己酮时介绍了反应存在的副 产物：( 1 ) 环己酮缩二乙醇；( 2 ) 环己烯基乙基醚；( 3 ) 3 - 乙氧基一2 一环己烯基1 酮； ( 4 ) 氯代环己烷等；同时描叙了增加一定量的水，有利于提高反应的选择性，但 当水量继续增加时，钯不可避免沉淀，可以加入卤代盐如l i c i 、k c i 或n a c i 防 止钯沉淀，而其中l i c i 效果较好( 与氯化钯等摩尔量或减半) ：同时可以考虑加入 第一章绪论 有机碱( 脂肪胺类) 防止钯沉淀，但会引起环戊酮深度氧化。 o g u f i t 5 9 】等研究了p d c l 2 c u c l 2 在氮气氛围、水相中反应制备环戊酮，收率为 3 6 5 ，同时后处理简单，催化剂可回收利用，但所需压力较大( 7 m p a ) 对设备的 要求高，工业化应用价值低。在此反应体系中加入三苯基氧膦，可以有效地防止 钯的沉淀，加快反应速度，可使反应收率达到6 8 1 6 0 。o m o r ih i d e k i 等在 p d c l 2 c u c i 2 体系中用聚乙烯基吡咯为溶剂，保持压力在0 4 7 m p a ，6 0 反应6 h ， 转化率为4 3 1 ，选择性为9 5 6 ，该工艺易于回收催化剂，分离原料环戊烯和 环戊酬6 1 】。m u t s u oy 抽a d a l 6 2 】等人在p d c l 2 一c u c l 2 体系中加入苯甲腈和六甲基磷 酰胺0 - t m p a ) ，反应如图1 8 所示，苯甲腈可与p d c l 2 形成配合物增加p d c l 2 在环 戊烯中的溶解度，而h m p a 可以增加0 2 在水中的溶解度，同时与反应生成的 c u c i 形成配合物，增加c u c i 与氧气的接触，使反应速度增加8 倍；可选能溶解 催化剂体系，同时又具有配合物功能的溶剂。 眦1 2 p 删h m p a + q 眦1 2 舶洲q + h m p a p d c l 2 - p h c n q + h 2 0 + p d o - 4 - 2 h c i + p h c n( 2 ) 钯的再生 - p d o + 0 5 ( c u c l h m p a ) 2 0 2 + 2 1 1 c l + p h c n + 岍a p d c l 2 p h c n h n i p a + c u c l i 哪i p a + h 2 0 ( 3 ) 氧气配合物的再生 - c u c