（化学工艺专业论文）p（nvacost）共聚微球的合成及其与稀土离子相互作用的研究.pdf

摘要 摘要 本文选择- 乙烯基乙酰胺( n v a ) 和苯乙烯( s t ) 为基本单体，分别采用无皂乳液聚合 和无皂种子乳液聚合法，合成了p ( n v a c o s t ) 无规共聚纳米微球和p n v a 。c o p s t 核壳结 构纳米微球，以此为配位基质，通过在温和的反应条件下与铽( t b ) 、铕( e u ) 两种稀土离 子进行配位反应，合成了四种稀土高分子纳米微球配合物。 对于p ( n v a c o s t ) 无规共聚纳米微球的制备，探讨了单体配比、引发剂用量、聚合 反应温度、聚合反应时间四个因素对微球粒径的影响，根据实验结果得出了最佳的制备 条件；并用凝胶渗透色谱( g p c ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、z e t a 电位、红外光谱( f t i r ) 、紫外光谱( u v ) 和荧光光谱分别对p ( n v a c o s t ) 纳米微球和 p n v a c o p s t 微球样品的分子量、形态、结构和光谱性质进行了相关表征。 由t e m 和s e m 观察发现，两类纳米微球具有良好的单分散性、微球表面光滑，而 且稀土离子的加入并未对其粒径和表面形态产生影响；而z e t a 电位、红外光谱、紫外光 谱的表征表明：微球与稀土离子之间不仅存在静电引力作用，同时两者间还发生了配位 反应，这两种作用方式都可以改变高分子纳米微球的共轭结构，影响其吸收和发射光谱 的性质。 荧光光谱研究表明，由无皂种子乳液聚合法制得的p n v a c o p s t 核壳结构纳米微球 与稀土离子配位后的荧光增强效果明显，优于由传统无皂乳液聚合法合成的 p ( n v a c o s t ) 无规共聚纳米微球；其中p n v a c o p s t 纳米微球与t b ( i i i ) 离子形成的二元 配合物微球具有增强的t b ( i i i ) 离子的特征发射峰，且峰型尖锐，单色性好；而其与e u ( i i i ) 离子形成的配合物体系虽出现了增强的e u ( i i i ) 离子的特征发射峰，但峰型较宽，这可能 在某种程度上限制其广泛的应用。 关键词：乙烯基乙酰胺，纳米微球，稀土离子，荧光 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，n - v i n y l a c e t a m i d e ( n v a ) r a n d o mc o p o l y m e rp ( n v a - c o - s t ) n a n o s p h e r e s w a ss e l e c t e da saf u n c t i o n a lm o n o m e r , t h e a n dp n v a c o p s tn a n o s p h e r e sw i t hc o r e - - s h e l l s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a le m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( s t ) w i t hn v aa n dt w os t e pe m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nr e s p e c t i v e l y t h e n ，f o u rk i n d so fb i n a r y c o m p l e x e sw e r eo b t a i n e db yt h ec o o r d i n a t i o nr e a c t i o no fp f n v a c o s t ) n a n o s p h e r e s o r p n v a c o p s tn a n o s p h e r e sa n dl a n t h a n i d ei o n ss u c ha st e r b i u m ( 1 1 1 ) a n de u r o p i u m ( i i i ) f i r s t ，f o rt h er a n d o mc o p o l y m e rp ( n v a c o s t ) n a n o s p h e r e s ，t h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c h a sm o n o m e rr a t i oo fn v at os t ，a m o u n to fp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) ，p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dp o l y m e r i z a t i o nt i m ea r ec o n s i d e r e d ，a i mt of i n do u tt h er e l a t i o n s h i po ft h e s e p a r a m e t e r sa n dt h ed i a m e t e ro fr a n d o mc o p o l y m e rp ( n v a - c o s t ) n a n o s p h e r e s s e c o n d l y ，t h e m o l e c u l a r w e i g h t o ft h e n a n o s p h e r es a m p l e w a sd e t e r m i n e d b y g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h ec o m p l e x e so fp ( n v a c o s t ) n a n o s p h e r e so rp n v a c o p s t n a n o s p h e r e sc o n t a i n i n gr a r e e a r t hi o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，z e t ap o t e n t i a l ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，u l t r a v i o l e ts p e c t r o s c o p y ( u v ) a n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft e m a n ds e ms h o w e dt h a tr e s u l t i n gn a n o s p h e r e s 、i t hn i c e s p h e r es t r u c t u r ea n dn a l t o wd i s t r i b u t i o ni nd i a m e t e r ，a n di t sd i a m e t e rh a sn o tb e e no b v i o u s l y c h a n g e da f t e rt h er a r ee a r t hi o n sa d d i n gi n t oc o p o l y m e rn a n o s p h e r e s t h er e s u l t sf r o mz e t a p o t e n t i a l ，u va n df t irs p e c t r ad e m o n s t r a t e dt w oi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ec o p o l y m e r n a n o s p h e r e sa n dr a r ee a r t hi o n s ，w h i c ho n ei se l e c t r o s t a t i cf o r c e ，a n da n o t h e ri sc o o r d i n a t i o n a c t i o n t h et w of o r c e sm a y b ec h a n g et h ec o n f o r m a t i o na n dc o n j u g a t e ds t r u c t u r eo ft h e s e n a n o s p h e r el i g a n d s ，e v e n t u a l l yl e a d i n gt ot h ec h a n g e so f t h e i rs p e c t r a lp r o p e r t i e s t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r as h o wt h a tt h ec o m p l e x e sp r e p a r e db yp n v a - - c o p s t n a n o s p h e r e sw i t hc o r e - s h e l ls t r u c t u r e sw e r eb e t t e rt h a nt h er a n d o mc o p o l y m e rp ( n v a - - c o - s t ) n a n o s p h e r e sf o rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y t h eb i n a r yc o m p l e xo fp n v a c o p s tn a n o s p h e r e s c o n t a i n i n gt b ( 1 l i ) h a sav e r yh i g hc o l o rp u r i t yf o ri t ss e n s i t i v i t ye m i s s i o np e a k s ，b u tt h e e m i s s i o ns p e c t r ao ft h ec o m p l e xc o n t a i n i n ge u ( i i i ) s h o w sab r o a dp e a k ，w h i c hi l l u m i n a t e s t h a ti t sa p p l i c a t i o nm a y b er e s t r i c t e d k e y w o r d s ：n - v i n y l a c e t a m i d e ，n a n o s p h e r e ，r a r ee a r t hi o n s ，f l u o r e s c e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：狃袒： 日 期：勘d 8 ，6 f i 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江 南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并 且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：盘盎耻导师签名：塑匕! 血 e l 期：叩毋、6 、if 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 纳米技术、信息技术及生物技术将成为新世纪社会经济发展的三大支柱。纳米科技 的兴起，对我困提出了严峻的挑战，同时也为我国实现跨越式发展提供了难得的机遇。 纳米材料是纳米科技的基础，功能纳米材料是纳米材料科学中最富有活力的领域，它对 信息、生物、能源、环境、宇航等高科技领域，将产生深远的影响并具有广阔的应用前 景 1 - 4 】。 1 9 5 9 年，诺贝尔物理奖获得者f e y n m a n 在美国j j n j i l 理工学院召开的美国物理学年 会上预言：如果人们可以在更小尺度上制备并控制材料的性质，将会打开一个崭新的世 界。这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标志。7 0 年代美国康奈尔大学g r a n q v i s t 和 b u h r m a n 利用气相凝聚的手段制备纳米颗粒，开始了人工合成纳米材料；1 9 8 9 年德国教 授g l e i t e r 利用惰性气体凝聚的方法制备出纳米颗粒，从理论及性能上全面研究了相关材 料的试样，提出了纳米晶体材料的概念，成为纳米材料的创始者。8 0 年代中期以来，纳 米材料所表现出的特异化学、机械、电子、磁学及光学性能引起众多学科领域的专家和 学者重视。 我国纳米材料的发展正处于关键阶段，已被国家列入攀登计划、“8 6 3 ”计划、攻关 计划、火炬计划等。由于纳米技术从问世到现在时间并不太长，研究纳米材料的设备和 手段国内基本都已具备，我国的科学研究完全可以赶上并超过国际先进水平，让这新材 料为本世纪我国的工业、农业、国防等行业的发展发挥更大的作用。为了促进我国纳米 材料和技术快速发展，加强科技人员与企业界的合作，推进纳米技术实用化进程，中国 材料研究学会每两年举办一次全国性的纳米材料和技术应用会议。并于1 9 9 9 、2 0 0 1 及 2 0 0 3 年分别在舟山、杭州及南京召开了第一届、第二届和第三届全国纳米材料和技术应 用会议。其中就涉及到了纳米生物传感器、纳米靶向药物技术；纳米材料和技术在新药 制备、临床诊断等方面的应用。 有机纳米微球是纳米材料的重要组成部分，它具有稳定的形态结构，可以通过选择 聚合单体和聚合方式从分子水平上来设计合成和制备，且易控制其尺寸的大小和均一 性，使之具有所需要的特定性能与功能，如温度、p h 、电场和磁场响应性等。它同样具 有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和分子结构的可设计性，正日益受到科学工作 者的关注【5 7 j ，进而也更加快了其开发应用的步伐。聚合物微球作为一类具有巨大表面 积的聚合物质，可应用于诸如药物的控释系统【8 1 、生物9 1 和制药分析【1 0 】等领域。对其化 学表面的改性又能给它带来不同的功能，如生物兼容性、外界刺激感应性等。 传统的合成聚合物微球的方法很多，如乳液聚合、沉淀聚合、种子聚合、分散聚合 等。分散聚合和传统乳液聚合虽能得到纳米级微球，但由于在微球表面吸附的表面活性 剂( 分散稳定剂) 等脱除困难，对聚合物微球的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等 会造成一定影响，使之在生物工程与医疗上的应用受到很大限制。沉淀聚合和种子聚合 江南火学硕士学位论文 等合成的微球直径较大，表面缺少亲水性官能基团，分散稳定性差，在生物工程与医疗 应用方面也受到一定的限制。 无皂乳液聚合( e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 是在传统乳液聚合基础上发 展起来的一项新技术，所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量 乳化剂( 小于临界胶束浓度c m c ) 的乳液聚合过程。由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸 水、渗出等作用，能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子等优点，同时消除了乳化剂对 环境的污染，在环境倍受关注的今天，无皂乳液聚合已口益受到重视，已被广泛地应用 于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等【1 1 j 4 1 。 1 2 稀土发光材料概述 1 2 1 稀土元素简介 稀土元素是指元素周期表中i i i b 族从第5 7 号到第7 1 号的镧l a 、铈c e 、镨p r 、钕 n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥 l u 十五种镧系元素与钪s c 和钇y 共1 7 种元素的总称( 通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、 铕称为轻稀土；钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土) 。稀土元素既可以 用作发光材料的基质，也可以用作发光材料的激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂。上 述含稀土的材料一般统称为稀土发光材料【l 引。 1 2 2 稀土发光材料的分类 稀土离子本身发光效率很低l l6 。，而稀土发光材料的发光主要是靠配体来加强能量的 吸收，按照配体不同，可以把稀土发光材料分为以下三大类： 1 ) 稀土无机配合物发光材料【1 7 】。l n 2 0 3 ：e u ，y 2 0 3 ：t b 以及y 2 s i 0 5 ：e u 等稀土和过 渡金属离子掺杂的绝缘体基质的纳米发光材料都属于此类，这类稀土发光材料虽然具有 较高的发光几率，但是作为材料来讲，稳定性及发光亮度不够，使其应用受到一定限制。 2 ) 稀土有机小分子配合物发光材料【1 8 1 9o 此类稀土配合物主要有两种：稀土伊二酮 配合物、稀土羧酸配合物。它们都能够吸收激发光并有效地传递能量给稀土离子，发出 荧光。 3 ) 稀土有机高分子配合物发光材料。稀土高分子配合物泛指稀土金属掺杂或键合 于高分子中的聚合物。近年来，由于这类聚合物可望作为荧光、激光和磁性材料以及光 学塑料、催化剂等而引起了人们极大兴趣，并取得许多成果f 2 0 珑】。 1 2 3 稀土发光的机理及能量传递理论 1 2 3 1 稀土离子的跃迁形式及光谱特性 稀土离子的基态和激发态均为4 f n 电子构型，由于f 轨道被外层s 和p 轨道有效地 屏蔽，使h f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对长的寿命，这是稀士离子发 光的独特优势。但是稀土离子在紫外和可见光区的吸收系数十分低，这是稀土离子发光 的弱点。当稀土离子从配体接受能量被激发后，从基态跃迁到激发态，然后再从激发态 返回到能量较低的能态时发出稀土离子的特征光。 2 第一章绪论 稀土离子的发光来自如下三种跃迁瞄1 ： 1 ) f - f 跃迁。能级间的跃迁受到选择规则的限制，纯衄态间的电偶极跃迁是 宇称选择规则禁阻的，而磁偶极跃迁是允许的，所以在宇称禁阻未消除时，在荧光 光谱中只能观察到磁偶极跃迁光谱。但是在配合物体系中，由于分子本身对称性的 缺乏或分子振动微扰存在的对称性反转，宇称禁阻在某种程度上被消除，因此电偶 极跃迁成为可能，不但可以观察到磁偶极跃迁光谱，也能观察到电偶极跃迁光谱。 例如：e u ( i i i ) 离子的5 d o _ 7 f l 跃迁为磁偶极跃迁，不受任何对称性的限制，在不同 对称性下均有发射，其振子强度几乎不随e u ( i i i ) 的配位环境而变化。而5 d o _ f 2 属 电偶极跃迁，它的发射强度随e u ( i i i ) 离子配位环境不同而发生明显改变，故又称为 超灵敏跃迁。而且稀土离子4 f 电子受到5 s 2 5 p 6 电子的屏蔽，受环境影响较小，所以f j f 跃迁是类线性光谱。 2 ) 5 d _ 4 f 跃迁。5 d _ 4 f 跃迁与稀土离子的电子壳层的填充情况有关。具有 比全空或半充满的f 壳层多一个或二个电子的离子易出现4 f l _ 4 f n 1 5 d 1 的跃迁，即 稀土离子的基态易激发n 4 f 。1 5 d 1 组态，发射5 d _ 4 f 的荧光，如c e 3 + ( 4 f 1 ) ，p r 3 + ( 4 f 2 ) ， t b 3 + ( 4 f s ) 等离子。而由于二价稀土离子较三价稀土离子的有效核电荷少，大多数二 价稀土离子的4 f l _ 4 f n 。1 5 d 1 的能量差也较三价离子小，因而也能观察到一些二价离 。 子的d _ f 的荧光光谱，女l l e u 2 + 离子。5 d _ 4 f 荧光有两种跃迁过程，一是从5 d 直接 跃迁而产生荧光，如c e ”。另一种是从5 d 逐步衰减n f 组态的激发态，然后再跃迁 到基态或较低的能态而产生荧光。例如t b 3 + ，它受激至4 f 7 5 d 1 态后，衰减至f s 组态 的5 d 3 或5 d 4 ，再辐射至基态而产生荧光。由于5 d 能级易受离子周围配体影响，谱 带比f jf 跃迁宽。 。 3 ) 电荷跃迁。稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷跃迁而产生 的光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向稀土离子轨道进行重新分配的结果。稀土 配合物能否出现电荷跃迁带取决于配体和稀土离子的氧化还原性。一般在易氧化的 配体和易还原为低价离子的配合物中易见到电荷跃迁带。例j t n e u 3 + 的电荷跃迁荧光 是从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态，然后再辐射到基态而产生的。该谱带的特 点是，有较强的吸收强度和较宽的吸收带宽度，其谱带位置较f if 跃迁和5 d _ 4 f 跃 迁更加依赖于配体。 在稀士发光材料中，研究较多的是+ 3 价态的离子，二非正常价态稀土离子的激发 态构成与相应的+ 3 价态的离子完全不同，光谱特性，尤其是光谱结构会发生显著的变 化。可将+ 3 价稀土离子的发光特点归纳如下：具有f jf 跃迁的发光材料的发射光谱呈 线状，色纯度高；荧光寿命长；由于4 f 轨道处于内层，很少受到外界环境的影响， 材料的发光颜色基本不随基质的不同而变化；光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小， 浓度猝灭小【2 4 1 。 1 2 3 2a n t e n n a 效应 属于f - f 禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区( 2 0 0 - 4 0 0 n m ) 的吸光系数很小，发光 效率低。有机配体在紫外光区有较强的吸收，而且能够有效地将激发态能量通过无辐射 江南大学硕士学位论文 跃迁转移给稀士离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外可 见光区的吸光系数很小的缺陷，这种配体敏化稀土离子发光的效应称为a n t e n n a 效应【2 5 2 6 1 ，这是个光吸收能量传递一发射过程。 而且，具有a n t e n n a 效应的配体之间通过协同效应把所吸收的能量有效地传递给中 心离子的发射态，可以大幅度地提高稀土离子的特征发列2 4 1 。 1 2 3 3 稀土配合物分子内能量传递过程 谴 图1 1 稀土配合物分子内的能量传递过程 f i g 1 1s k e t c hm a po fe n e r g yt r a n s f e rp r o c e s si nr a r ee a r t hp o l y m e rc o m p l e xm o l e c u l e s 如上图1 1 所示，为目前普遍公认的稀土配合物发光材料的分子内能量传递过程【2 7 l 。 稀土配合物的配体受紫外线或可见光照射发生7 r _ 7 c 或n _ 兀吸收后，由基态s o 跃迁 到最低激发单重态s l ，再经过系间窜越到激发三重态t l 或t 2 ，接着由最低激发三重态 t l 向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态，当电 子由激发态能级回到基态时，发出稀土离子的特征荧光，完成稀土配合物的发光过程。 稀土配合物的发光涉及吸收( 配体一光吸收器) 和发射( 稀土离子) 两个环节，因此，影 响稀土配合物发光强度的因素有：配体吸收光的效率；配体一稀土离子能量转移的效 率；稀土离子发射光的效率。对于特定的稀土离子，可以改变的因素只有和，即 通过选择合适的配体来提高稀土配合物的发光强度。 1 2 3 4 稀土配合物分子内能量传递效率及配体选择 稀土配合物在近紫外区受激发后能产生对应于中心稀土离子f f 跃迁的可见光。其 原因如下：( 1 ) 来自于受中心离子微扰的激发配体发射；( 2 ) 来自于受配体微扰的激发中心 离子发射，即由激发配体通过无辐射分子内能量传递，将受激能量传递给中心离子，发 出离子的特征荧光。 触 舯 一 之 图1 - 2 稀土配合物分子的三种典型能级 f i g 1 2t h r e et y p i c a le n e r g yl e v e lo fr a r ee a r t hc o m p l e xm o l e c u l e s 4 第一章绪论 图1 2 显示了稀土配合物发光所对应的三种典型能级。当中心稀土离子的荧光( 矿) 能级的能量高于配体的最低激化三重态能级( t 1 ) ( c 型) ，或象l a 3 + 和l u 3 + 这种不具有矿能 级的中心离子( b 型) 形成配合物时，可观测到受中心离子微扰的配体荧光发射；当中心稀 土离子矿能级低于配体的最低激化三重态f l 邑船( t 1 ) ( a 型) 时，就会发生从配体的最低激化 三重态能级( t 1 ) 到稀土( u i ) 离子f f 能级的分子内能量传递，产生稀土离子的特征光。 稀土配合物分子内能量传递效率取决于配体的三重态能级与中心离子的激发能级的 匹配程度，能级差过大或过小均不能进行高效率能量传递1 2 引。因此，为了使合成的稀土 配合物具有高的发光强度，配体的三重态能级与中心离子的激发能级必须具有适当的能 级差。从配体结构的角度来讲，当指定稀土离子与某配体形成的配合物的共轭平面越大， 结构的刚性程度越大，配合物的结构越稳定，可以大大降低发光过程的能量损失，配合 物的发光效率越耐2 4 ，2 9 1 。 1 3 稀土一高分子发光材料概述 稀土高分子泛指稀土金属掺杂或键合于高分子中的聚合物。6 0 年代初，由于小分 子稀土配合物迷人的荧光和激光性质，兴起了稀土配合物的研究高潮。稀土配合物液体 激光器的诞生，科学家开始设想以高分子材料为基质，实现稀土高分子激光输出。1 9 6 3 年w o l f f - 和p r e s s l e y 首次进行了这一试探，他们研究t e u ( t t a ) 3 ( t t a ：噻吩甲酰基三氟丙 酮) 在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激光性质，开创了稀土高分子研究新领域【3 0 1 。其后， 借鉴稀七高分子掺杂玻璃陶瓷而制得各种功能材料的方法，人们研究了稀土化合物掺杂 聚合物，并由此获得了一些有实际用途或有潜在应用价值的稀土高分子功能材料。到了 8 0 年代，链上直接键合稀土的聚合物的研究也引起了化学家注意，近年来，由于这类 聚合物可望作为荧光、激光和磁性材料以及光学塑料、催化剂等而引起了人们极大兴趣， 并取得许多成果【3 m 引。 稀土高分子可分为两大类型：一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到单体或聚合 物中，制成以掺杂方式存在的稀土高分子，我们称之为掺杂型稀土高分子( d o p i n g t y p e r a r ee a r t hp o l y m e r s ) ；二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配位在 聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土聚合物，称之为键合型稀土高分子 ( b o n d i n g t y p er a r ee a r t hp o l y m e r s ) 。 1 3 1 掺杂型稀土高分子配合物 稀土掺杂聚合物主要是通过机械共混、熔融共混、溶剂或溶媒溶解而实现。 把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中，一 方面可以提高配合物稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性能。这种方法工艺简单， 制备的材料具有良好的发光性能，因而得到了广泛的应用。o k m o t o 3 4 】等把乙酸铕 【e u ( o a c ) 3 或二苯甲酰甲烷 e u ( d b m ) 4 掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中，结果表明e u 3 + 的荧光强度与e u ”含量呈线性递增关系。由于e u 3 + 已被有机配体预先 配位饱和，在体系中稀土金属离子间距较大，无法形成簇，不发生同种离子间能量转移， 所以不会出现淬灭，荧光强度随e u 3 + 含量增大而增强，且e u 3 + 可达到较高的含量。 5 江南大学硕十学位论文 北京大学的赵莹等【3 5 】对稀土络合物在高分子体系中的分散情况及与高分子之间的 相互作用作了进一步的研究。他们对e u ( i i i ) 与伍噻吩甲酰三氟丙酮( h t t a ) ，三苯基氧 膦( t p p o ) 形成的混配络合物e u ( t t a ) 3 2 t p p o 溶于p m m a ，经溶液法所得薄膜体系的 荧光性能及分散情况进行了研究。结果表明，p m m a 对该络合物的荧光性能有增强作 用，络合物在p m m a 溶液中有明显的浓度淬灭效应，当e u ( i i i ) 浓度高于3 x 1 0 巧m o l x l _ 后，荧光强度随e u ( i i i ) 浓度增大显著降低，而制成薄膜后无浓度淬灭现象。另外，透射 电镜的测定结果表明薄膜中稀土络合物是以小晶体形式与p m m a 分相存在的，膜中络 合物主要以粒径介于1 0 0 2 0 0n l n 的小颗粒和有小颗粒组成的聚集体形式存在。 王冬梅等【3 6 】用原位复合法设计合成了含十余种不同稀土配合物的光学树脂，并对其 荧光性质进行了研究，同时还考察了不同配体、惰性离子y 3 十和有机配体与稀上离子的 相对比例对光学树脂荧光性质的影响，结果表明：采用原位复合法获得的光学树脂的荧 光强度高于用直接掺杂法制备的光学树脂，且其荧光寿命也更长。 可见，在制备稀土高分子材料上，掺杂是一种简便、适用性广和实用性强的方法。 但它主要为物理混合，还存在许多局限性，如稀土配合物与高分子材料之间相容性差， 易发生相分离，影响材料性能，导致强度受损、透明性变差；稀土配合物在基质材料中 分散性欠佳，导致荧光分子在浓度高时发生淬灭作用，致使荧光强度下降、荧光寿命降 低。 1 3 2 键舍型稀土高分子配合物 制备宽稀土含量、高透光率以及具有其他优异性能的稀土高分子一直是人们追求的 目标，因为从应用角度看，只有当稀土含量达到相当数量时稀土高分子才能体现出稀土 离子的特性；而作为光学、发光、光电或光磁材料，要求优异的透光率更是不言而喻。 键合型稀土高分子由于稀土离子直接键合在高分子链上，在一定程度上克服了掺杂 型稀土高分子中稀土化合物与树脂亲和性小，材料透明性和力学性能差等缺点，为获得 宽稀土含量高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能途径，从而引起了人们的兴趣。 将稀土离子直接键合在高分子链上而获得键合型稀土高分子有以下三种途径：( 1 ) 稀土离子与大分子链上反应性官能团如羟基、羧基等反应；( 2 ) 稀土离子与链上含有配 位基的高分子配体配位，这些配位基主要有1 3 二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉 基、冠醚基和穴醚基等；( 3 ) 含稀土金属的单体均聚或共聚、缩聚等。 键合型稀土高分子的研究历史还较短，目前研究主要侧重在其合成、结构和性质上， 至于其应用，除个别已得到实际应用外大多尚处于探索阶段。但从它们显示出的优异性 能( 荧光、激光、磁学和催化等) 看，键合型稀土高分子无疑是一类应用潜力很大的功能 材料，它们的重要性将随着研究的深入而日益显示出来。 1 3 2 1 稀土配合物共聚高分子 先合成含稀土单体，然后共聚制得有机金属聚合物即为稀土配合物共聚高分子。用 这种方法制得的荧光材料中稀土离子分布均匀，不成簇，因而在稀土金属含量较高时仍 能保持荧光强度随稀土含量的增大线性递增，不出现浓度淬灭现象，并且可以制得透明 6 第一章绪论 度好的材料。这方面的研究和应用比较多，如汪联辉【37 j 等先后研究了甲基丙烯酸甲酯与 稀土配合物单体共聚反应中共聚单体、溶剂、引发剂种类及其用量、聚合时间、聚合温 度等对聚合反应的影响，并用元素分析、f t i r 、1 h - n m r 、x p s 、u v 、g p c 、d t a 、t g 等技术对聚合物进行表征，分析其荧光性质。而王文【3 8 】等将己合成的铽多元配合物在 a i b n 引发下与甲基丙烯酸甲酯共聚制备了含铽共聚物，分析表征发现此共聚物易溶于 普通的有机溶剂，制得的薄膜韧性和热稳定性好，荧光性质显示共聚物能发射铽稀土离 孑- ( t b 3 + ) 的特征荧光，且荧光发射强度在t b ”含量小于4 时随着t b ”含量的增加呈线性 增加。 1 3 2 2 稀土高分子配合物 稀土配合物单体共聚的方法可以制得高效、稳定的荧光材料，但是它对稀土配合物 单体及基质单体都有一定的要求，如稀土配合物单体必须具有聚合活性，且能很好的与 基质单体发生共聚等，这往往导致材料成本增加，使其应用受到限制。 以稀土离子直接与含配位基( 如羧酸、磺酸基) 的聚合物反应，同n , t j j n 入小分子配体 协同参与反应，可制得另一类荧光材料稀土高分子配合物。同稀土单体共聚物相比， 此类材料的原料选择范围更广，从而可以制得更多种类的荧光材料，满足不同需要，而 且通过引入小分子配体可使稀土离子配位数趋于满足，从而制得荧光强度高、分子量高 的稀土高分子配合物。然而，当稀士含量较高时，稀土离子的实际分布除离散于聚合物 基质的配位结构单元外，大部分由于库仑引力作用形成多重离子对，多重离子对聚集可 形成离子簇，当金属离子问距小于临界距离凡时便将发生同种稀土离子间的能量转移， 导致稀土荧光浓度淬灭，因而要制得高荧光强度的稀土高分子功能材料仍比较网难。， o k a m o t o 3 4 j 等在这方面也做了许多有意义的探索，他们将制得的苯乙烯丙烯酸共聚 物( p s a a ) ，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚物( p m m a m a ) 、苯乙烯马来酸共聚物 ( p s m a ) 分别溶于酮，然后加稀土氯化物的醇酮溶液，混匀后抽掉溶剂制得s m 3 + 、d y 3 + 、 e u 3 + 、e r a + 不同含量的共聚物稀土盐，荧光测定发现除了p s m a 外，这些离聚体均出现 浓度淬灭。i t a y a 等则先将苯乙烯与( 4 羧基阿托苯氧基) 环三磷腈( c c p ) 和n 一异丙基丙稀酰 胺州i p a m ) 共聚合成一种水溶性的聚合物，然后以其作为主链与e u 3 + 反应合成稀土高分 子配合物，经测试证明c c p 作为配体能有效将能量转移给e u 3 十，提高其发光效率。 南京师范大学的徐娟等【3 9 】合成了铕聚二甲基硅氧烷配合物，紫外光谱表明：铕与配 体形成了稳定的配合物；荧光光谱表明：铕聚二甲基硅氧烷配合物具有很宽的激发谱 带，明显区别于其它羧酸类的稀土配合物，中心离子e u 3 + 主要发射光谱位于4 5 5 n m ( 5 d 2 7 f o ) ，具有将紫外光转换为蓝光的能力，是种非常有应用潜力的高分子功能材料。 1 4 发光稀土配合物的应用与纳米配合物颗粒 1 4 1 发光稀土配合物的应用 发光稀土配合物在工业、农业、生物学等许多领域获得了应用【4 0 1 。以下着重介绍发 光稀土配合物在几个方面的应用。 。 7 江南大学硕十学位论文 一、荧光探伤。将发光稀土配合物的溶液涂于被检查的机械构件上，经紫外灯照射， 便可探测出构件中的裂纹或者空洞。 二、检测集成电路块上不同部位的温度分布。把稀土配合物涂敷于集成电路，由于 它的发光强度随着温度上升而下降，所得到的热成像可以反映集成电路块各部位的温度 分布。 三、应用于太阳能电池。将稀土配合物吸附于微孔玻璃上，制成太阳能荧光浓集器， 其可把太阳光中与光电池不匹配的那一部分紫外光转换为与光电池匹配的光，从而可提 高太阳能电池的光电转换效率。 四、用于商品防伪。由于具有有机配体的配合物有较好的油溶性，可以将其溶于印 刷油墨，印制各种荧光防伪商标、有价证券。例如，田军等【4 1 1 在高级香烟包装盒用的印 刷油墨中添 j f l e u ( t t a ) 3 p h e n 异核配合物荧光材料，制备了紫外红外荧光防伪油墨。在普 通光照下，与相应的非防伪油墨印刷的制品无区别，但在紫外灯下会显示出红色荧光。 五、制成多色溶液发光器件。日本s a t o 等巧妙地利用铕和铽价态变化制成的多色溶 液发光器件：将一定电压施加于含有e u 3 + 和t b 3 + 的伊二酮配合物的溶液，在正极t b 3 + 被氧化成其配合物不发光的t b 4 + ；在负极e u 3 + 被还原成其配合物不发光的e u 2 + 。于是， 在紫外光照射下，j 下极一端发e u 3 + 的红光，在负极一端发t b ”的绿光【2 训。 六、用于有机电致发光器件。稀土配合物发光材料由于其无可比拟的色纯度高的独 特优点，作为发光层用于有机电致发光器件，有望在信息显示领域实现实用化。 七、在生命科学中的应用。 ( 一) 时间分辨荧光免疫分析( t r f i a ) 。t r f i a 使e u 3 + 、，r b 3 + 等稀土离子的配合物与 抗体( 抗原) 实现化学键结合，以其作为发光标记物，用以识别生物分子的结构、检测其 数量及变化。荧光测量的实际对象是发光稀土配合物，也就是用稀土离子标记抗体( 抗 原) 。通过时间分辨荧光分析技术测量稀土离子的荧光强度，由于荧光强度与所含抗体( 抗 原) 的浓度成比例，从而可以计算测试样品中抗体( 抗原) 的浓度。 ( 二) 稀土荧光探针。利用稀土配合物的光致发光，以稀土荧光探针测定生物大分子 的结构。由于稀土离子与c a 2 + 、m 矿+ 离子具有非常相似的化学性质和配位行为，常用 e u 3 + 和t b ”取代生物大分子( 蛋白质、酶和核酸等) 中的c a 2 + 或m 9 2 + ，与其中的氨基酸、 磷酸等基团结合，形成稀土生物大分子配合物，而生物分子体系的活性可以部分或全部 保留，根据e u 抖和t b 3 + 的荧光光谱，研究生物大分子中结合的金属离子的数目、结合部 位、周围环境和成键情况等。 八、光能转换薄膜。光能转换膜利用添加于其中的稀土配合物光转换剂，将太阳光 中的紫外光转换成植物光合作用所必需的光谱成分：红光和蓝光，加强光合作用，获得 农作物增产、早熟及提高营养成分的效果，是农用薄膜研究的一个热点课题。而稀土配 合物作为光转换剂，其荧光强度高，添加量小，因而格外引人注目。 李文连研究组1 4 2 】报道了以e u ( i i i ) 一t t a t o p o ( t 1 r a 为仅一噻吩甲酰三氟丙酮，t o p o 为 三正辛基氧化磷) 为光转换剂的p v c 蔬菜大棚薄膜，配合物的最佳添加量为p v c 树脂及其 他助剂总质量的0 1 ，以该棚膜进行农业实验，取得了黄瓜增产1 5 的结果。 8 第一章绪论 1 4 2 稀土配合物纳米颗粒 纳米粒子因其具有特殊的尺寸效应和表面效应而呈现出各种独特的性能，纳米技术 的发展可能给发光稀土配合物的研究带来新的生机，纳米稀土配合物可能具有普通稀土 配合物所不具备的光学性质。 目前的稀土纳米荧光材料的研究主要还是将小分子稀土化合物直接制备成纳米颗 粒，可以采用的方法主要有：( 1 ) 溶胶一凝胶法【4 3 1 ，它的优点是所使用的工艺、设备简单， 故而应用最广；( 2 ) 燃烧合成法j ，它的主要特点是生产过程简便，反应迅速，产品纯度 高，发光亮度不易受破坏，节省能源，降低成本；( 3 ) 化学沉淀法【4 5 1 ，此法是工业大规模 生产中用的最多的一种，工艺易于控制，此外还有微乳液法【4 6 】，气相反应法【4 7 】。 吴锦光研究组【4 8 】将t b ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、乙酰丙酮和聚乙二醇按1 ：3 ：1 0 的摩尔比在无 水乙醇中反应，制得纳米乙酰丙酮铽配合物。聚乙二醇的存在阻止配合物大颗粒的形成， 以致使乙酰丙酮铽形成了6 2 8 n m 范围的大小不均一的纳米粒子。透射电镜照片可以表 明，聚乙二醇基质中乙酰丙酮铽配合物呈纳米分散。 聚合物颗粒具有比表面大，吸附性强，凝聚作用大及表面带有一定反应能力的功能 基团，如n h 2 、一o h 、c o o h 等特异性能，因而在药物缓释与靶向、生物大分子及细 胞的分离、基因载体等领域有着极其广阔的应用前景。 1 5 本论文研究内容与工作设计 - 乙烯基乙酰胺( n v a ) 是一种无毒、生理相容性好的酰胺类单体，其均聚物聚- 乙烯基乙酰胺( 阶n ，a ) 可溶于水和醇类极性有机溶剂，且经过水解后可生成水溶性阳 离子型聚乙烯胺( p 虹) ，既可以作为功能性高分子广泛应用，也可作为制备其它功能 聚合物的基本原料【4 9 】，所以被选作其中的亲水性单体，和传统经典的苯乙烯疏水性单体 共聚，得到高分子基质，与稀土离子进行配位反应，进一步进行稀土配合物微球的性质 的研究。 1 5 1 研究目的 本论文基于稀土离子的特殊的电子构型，以及- 乙烯基乙酰胺的上述优点，结合纳 米微球所具有的各种效应，期望制备出一种既具有纳米材料的特性，又发挥稀土离子荧 光特性的纳米荧光材料。 1 5 2 研究方法 首先，采用不同的聚合方法制备得到- 乙烯基乙酰胺和苯乙烯的二元共聚物微球； 然后，通过温和、易行的反应方法合成稀土含量较少的稀土配合物微球；最后，用透射 电子显微镜、扫描电子显微镜、z e t a 电位、红外光谱、紫外光谱以及荧光光谱等对共聚 微球和配合物微球分别进行表征，以探求稀土离子与共聚物微球之间的相互作用。 1 5 3 研究成果 成功合成了两种- 乙烯基乙酰胺和苯乙烯的共聚微球，并且分别得到了它们的二元 9 江南人学硕士学位论文 稀土配合物。经实验证明，得到的p n v