（化学工程专业论文）nhd溶液法净化煤气问题探讨.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 聚乙二醇二甲醚( ) 溶剂是国内2 0 世纪9 0 年代初开发的一种优良的物理吸 收溶剂，对h 2 s 、c 0 2 、c o s 等气体有很强的吸收能力，并能选择性地吸收，对脱水、脱 油也具有一定的效果。已广泛用于天然气、油田伴生气、炼厂气、燃料气、煤制气、城 市煤气、合成气等工艺气体中h 2 s 、c 0 2 、c o s 、硫醇等有害成分的脱除。 本文首先简述了n h d 溶剂的性能、机理并结合与国内低温甲醇洗技术的应用现状的 对比得出了n h d 溶剂脱除酸性气的优点。然后论述了n h d 溶剂在合成氨生产过程中存 在的问题，比如溶液含水高的原因、危害及脱水和预防的办法：n h d 溶剂污染的机理 对生产的影响以及几种脱除杂质的过滤方法和预防措施等，实践证明，只要加强生产管 理，n h d 溶液的污染问题和水含量控制问题是完全可以解决的。最后结合我厂装置实际 特点提出了适合我厂的工艺改进方案，使n h d 气体净化技术的诸多问题得到改善，而且 最主要的是在大连理工大学教授的指导下，我厂成功投运了脱硫透平，投运后脱硫泵电 流从4 5 安培下降至1 j 3 5 安培，耗电量从每天1 0 0 0 0 k w 下降到每天7 5 0 0 k w ，每年可节约电量 8 2 万度，节约资金3 0 余万元，实现了能量回收，效果显著，充分体现了节能减排的要求。 随后脱碳透平也将投运，届时将会实现更大的能量回收。 关键词：n h d 溶剂；脱水；过滤；工艺改进 n h d 溶液法净化煤气的探讨 t h ef o r m a tc r i t e r i o no fm a s t e r sd e g r e ep a p e ro fd u t a b s t r a c t n h di saf i n ep h y s i c a la b s o r p t i o ns o l v e n td e v e l o p e di nt h ee a r l y19 9 0 s ，w h i c h p o s s e s s as t r o n ga b s o r p t i v ec a p a c i t yf o rh z s ，c 0 2 ，c o sa n do t h e rg a s e s i tc a nn o to n l ys e l e c t i v e l y a b s o r b e sa b o v eg a s e s ，b u ta l s oh a v ee f f e c t sf o rd e h y d r a t i o na n do i lr e m o v i n g ，w h i c hh a sb e e n w i d e l yu s e di nt h ep u r i f i c a t i o np r o c e s so ft h en a t u r a lg a s ，o i la s s o c i a t e dg a s ，r e f i n e r yg a s ，f u e l g a s ，c o a lg a s ，u r b a nc o a lg a s ，s y n t h e t i cg a s ，e t c ，w h e r en h d i su s e df o rr e m o v i n gh a r m f u l i n g r e d i e n t so fh 2 s ，c 0 2 ，c o s ，m e r c a p t a n ，a n ds oo n h lm e p r e s e n tw o r k ，f i r s t l yt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n df u n c t i o n i n gm e c h a n i s mo fn h d s o l v e n tw a si n t r o d u c e d b yc o m p a r i s i o nw i t hc u r r e n ta p p l i c a t i o no ft h er e c t i s o lp r o c e s si no u r c o u n t r y t h ea d v a n t a g e so fn h ds o l v e n ti np u r i f i c a t i o no fa c i d i cg a s e sw e r eo u t l i n e d s e c o n d l y ，s o m ep r o b l e m so fn h ds o l v e n t si na m m o n i ap r o d u c t i o n s ，s u c ha st h er e a s o n s a n dt h ed a m a g ef o rp o s s e s s i n gt o om u c hw a t e ri nn h d a sw e l la st h em e a s u r e m e n t s sf o r s o l v i n gt h o s ep r o b l e m sw e r ed i s c u s s e d t h ei m p a c t so ft h ep o l l u t e dn h d s o l v e n to nn o r m a l p r o d u c t i o n s ，a n dt h em e t h o d so ff i l t r a t i o nf o rr e m o v i n gt h ei m p u r i t i e sw e r ea l s oi n t r o d u c e d i t i sp r o v e dt h a to n l yb yr e i n f o r c i n gt h ep r o d u c t i o n sa n da d m i n i s t r a t i o n st h o s et w op r o b l e m sc a n b ea n dw i l lb es o l v e d f i n a l l y ，a ni m p r o v e m e n ts t r a t e g yf o ro u rf a c t o r yw a sp r o p o s e d ，w h i c h g r e a t l yi m p r o v e do u rc u r r e n t dg a sp u r i f i c a t i o nt e c h n i c s m o r ei m p o r t a n t l y ，u n d e rt h e d i r e c t i o no ft h ep r o f e s s o r sf r o md al i a nu n i v e i s i t yo ft e c h n o l o g y ，o u rf a c t o r ys u c c e s s f u l l y s t a r t e du pt h eh 2 s r e m o v a lt u r b i n e ，w h i c hm a k et h ee l e c t r i cc u r r e n td r o p e dd o w nt o3 5 a m p e r ef r o m4 5a m p e r es oa st ot h ee l e c t r i cp o w e rc o n s u m p t i o n sd r o p e dt o7 5 0 0 k wf r o m 1 0 0 0 0 k we v e r yd a y a sar e s u l t ，w ec a ns a v ee l e c t r i cp o w e ro f 2 8 0t h o u s a n d s ，i no t h e rw o r d s ， w ec a l ls a v e3 0 0t h o u s a n d sy u a nf o ro u rc o u n t r y w er e a l i z e dt h ee n e r g yr e c y c l ee f f e c t l y ， w h i c hr e f l e c t e dt h er e q u e s to fe n e r g yc o n v e r s a t i o na n de m i s s i o nr e d u c t i o n s o o na f t e r ，w e w i l lt r yt os t a r tu pt h ec 0 2 一r e m o v a lt h et u r b i n et or e a l i z em u c hl a r g e re n e r g yr e c y c l e k e yw o r d s ：n h ds o l v e n t ；d e h y d r a t i o n ；f i l t e r ；p r o c e s si m p r o v e m e n t 大连理工大学专业学位硕+ 学位论文 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：丝旦旦渣速洼垒丝龌氢间题拯过 作者签名： 二2 量! 红 日期：迎年坦 月j 坚一日 大连理工大学硕七研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：堕望里渣遮洼垡焦送氢鲍拯过 一 作者签名： 二2 堡：主生：酸) 日期：丞近年五月蔓互日 导师签名：立藿，日期：逝星年尘月j 盟日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 聚乙二醇二甲醚( n h d ) 气体净化是我国自行开发的物理溶剂吸收技术。由于n h d 对h 2 s 、c o s 、c 0 2 等酸性气体具有较强吸收能力，同时相对于c 0 2 ，n h d 对h 2 s 具有 较强的选择性吸收能力，并且它还具有溶剂化学稳定性、热稳定性优良、溶剂循环小、 气体净化度高、溶剂损耗低能耗低、溶剂无腐蚀性、投资少、工艺流程简单等诸多优点， 所以n h d 气体净化技术堪称与低温甲醇洗技术相媲美。随着该法技术日趋成熟可靠，目 前气体净化技术已经广泛用于合成气酸性气体脱除工艺。 通过该法在生产中的十余年应用，广大科技工作者已经总结出了比较全面、合理、 实用的操作方法、调节方式，为n h d 脱硫脱碳工艺的研究和推广做出了巨大的贡献。针 对n h d 存在的水含量高影响吸收效果、加剧设备腐蚀的问题；溶液中带入灰尘，设备腐 蚀产生杂质，设备管道堵塞，阻力增大，造成指标偏离，效果变差的问题，各种科研机 构、科技院校、生产厂家都进行了大量的研究和实验，并提出了多种解决方案。采取何 种方法，具体如何实施，能否取得理想的效果，是我们探讨的永恒的主题。 针对我厂的实际情况，以及装置的特点、工艺条件，影响因素等，我们采用了溶 液脱水装置改造，脱硫脱碳溶液自脱水流程改造，解决了水含量高影响生产的问题；通 过仪表设备管线改造，操作方式调整，解决了n h d 溶液大量损失的问题：通过增设脱碳 氨冷器，解决了设备结垢，换热效果差，负荷加不上的问题。以及通过滤纸过滤，石英 砂活性炭二级过滤，缓解了溶液粉尘多堵塞设备管道，影响脱碳效果的问题。 为了达到优化工艺操作，生产节能降耗的要求，我们还要在减少物料损失，最大限 度回收能量，提高溶液运行质量上下功夫。2 0 0 8 年1 0 月，在大连理工大学张述伟教授 的指导下，我们成功投运了脱硫透平，投运后脱硫泵电流从4 5 安培下降到3 5 安培，耗 电量从每天1 0 0 0 0 k w 下降到每天7 5 0 0 k w ，每年可节约电量8 2 万度，节约资金3 0 余万 元。充分发挥我们的溶液泵能量回收系统，而脱碳透平由于缺少液位调节阀配件暂时未 投运，计划备件购进后恢复调节阀，投运透平，届时将会实现更大的能量回收。我们还 将继续研究完善溶液过滤系统，尽快将多孔隙填充式滤体深层过滤装置投入到生产当 中，以保证溶液的质量，发挥其最大的优势。 n h d 溶液法净化煤气的探讨 1 文献综述 聚乙二醇二甲醚( 简称n 皿) 溶剂是鲁南化学工业集团公司与南京化学工业集 团公司研究院、杭州化工研究所共同开发成功的一种新型、高效脱硫脱碳溶齐l j 。n h d 气体净化技术系脱除酸性气体的物理吸收新工艺，相当于美国的s e l e x o l 工艺，适合于 合成气、天然气、城市煤气等工艺气、燃料气的脱硫脱碳【l - 3 】。鲁南化学工业集团公司 是国内首家生产n h d 产品和应用n h d 气体净化技术的企业，1 9 9 3 年5 月，该公司的 1 套8 万吨年合成氨的净化装置首次应用n h d 气体净化技术投料生产。经过多年来的 工业实践证明，该工艺因流程简单、操作弹性大、一次性净化程度高和总能耗低等优点 深受全国同行业的关注【4 】。山东、河北、黑龙江、湖南、安徽、山西等省的多家中、小 型氮肥厂已将n h d 溶剂用于合成气的净化，并取得了很好的经济效益【5 】。目前，n h d 溶剂正在全国范围内推广应用。 1 1n h d 溶剂的性质与脱碳机理 1 1 1 性质 ( 1 ) 性质n h d 溶剂的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物( 9 5 ) ，其物化性质 与国外的s e l e x o l 相近似，但其分子分布、应用性能优于s e l e x o l ，分子式为 c h 3 0 ( c h 2 c h 2 0 ) n c h 3 ，式中n = 2 一- , 8 ，平均分子量为2 5 0 , - - 2 7 0 。它是一种浅黄色或无 色液体，接近中性，无味，无毒，具有沸点高、冰点低、蒸汽压低等特点。对h 2 s 和c 0 2 及c o s 等酸性气体有很强的选择吸收性能。其化学稳定性和热稳定性好，挥发损失小，对 碳钢设备无腐蚀性，本身可被生物降解，一旦泄漏不会污染周围环境【每8 1 。2 5 。c 时，n h d 溶剂的物性参数见表1 1 。 表1 1n h d 溶剂物性参数 t a b 1 1n h ds o l v e n tp a r a m e t e r s 物性参数物性参数 密度1 0 2 7 k g m 3 表面张力0 0 3 4 n m 粘度4 3 x 1 0 一p a s闪点1 5 1 蒸气压0 0 9 3p a 比热2 1 0 0 j k g k 冰点2 2 2 9 燃点1 5 7 c ( 2 ) 制造方法与用途 大连理工大学专业学位硕士学位论文 n h d 有很多制造方法，而且除了脱除酸性气以外还有很多用途。 以苯为溶剂，产品的产率可达7 5 以，季钱盐为相转移催化剂、水为溶剂，产品的 收率达8 5 ；以四乙二醇二甲醚为溶剂，产率可达8 9 ；以n 一烷基毗咯烷酮为溶剂，产 率可达9 5 以上【9 1 。 聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚和氢气在催化剂的作用下氢解为聚乙二醇二甲醚。该反 应的催化剂有几种类型，活性组分为p t ，载体为a 1 2 0 3 、s i 0 2 或活性炭时，产品的选择性 达8 5 嘣1 0 1 。 环氧乙烷与二甲醚在催化剂作用下，可直接制得聚乙二醇二甲醚。该反应的催化剂 主要有、l e w i s 酸或杂多酸，在催化剂中添加少量活泼的氢化合物如水、醇、酸等，有利 于抑制副产物的生成。环氧乙烷的转化率大于9 7 ，主产品的选择性大于7 2 【1 1 1 。 聚乙二醇二甲醚可作膨胀剂，用于丝光处理的丝光棉布阴离子染料的染色，该织物 具有抗皱折性【1 2 】。 聚乙二醇二甲醚用于无水胶印平板印刷盘显影剂，使印刷品有极好的重溶性【l3 1 。 可配制除霉用起泡液体洗涤复配物二一，用于发霉的墙和瓷砖清洗，显示出极好的 起泡性【14 1 。 1 1 2 脱除酸性气机理 n h d 法脱除酸性气过程具有典型的物理吸收特征。酸性气在n h d 溶剂中的浓度很 低时，其平衡浓度可用亨利定律来表示。以脱除c 0 2 为例： p w t = e c 0 2 x x c 0 2 式中：e c o 广液相中c 0 2 浓度，摩尔分数。 x c 0 2 c 0 2 的亨利系数，a t m 。 p w t - - c 0 2 在气相中的平衡分压，a t m 。 由相平衡数可知，当c 0 2 分压小于1 m p a 时，气相压力与液相浓度的关系也基本符 合亨利定律。因此，h 2 s 和c 0 2 在n h d 溶剂中的溶解度随压力升高、温度降低而增大。 因此，宜在高压低温下进行h 2 s 和c 0 2 的吸收。当降低压力、升高温度时，溶剂中溶解 的气体解析出来，实现溶剂的再生过程【1 5 2 0 】。 1 1 3溶解于n h d 溶剂中的各种酸性气解吸时的特性 溶解于n h d 溶剂的酸性气体h 2 s 、c o s 、c 0 2 等在解吸时的特性也不一样。c o s 与c 0 2 从分子结构上看有些相似，c 0 2 的一个氧原子被硫原子取代后便生成c o s ，硫元 素与氧元素在元素周期表中属于同一族，有着相同的化学属性。所以c o s 与c 0 2 在n h d 溶剂中的溶解及解吸过程相似。 n h d 溶液法净化煤气的探讨 ( 1 ) c o s 和c 0 2 气体的解吸：溶解于n h d 溶剂中的c o s 和c 0 2 气体，在减压过程中逐 渐解吸出来，当减压至常压后，溶解的气体大部分被解吸出来，残留于n h d 溶剂中的c o s 和c 0 2 气体，在减压过程中即使在较低的温度下，用n 2 或空气进行气提就能达到满意的分 离效果。气提后的溶剂能将溶解在其中的c 0 2 和c o s 脱到百万分之几或更低。 ( 2 ) h 2 s 气体的解吸：由于h 2 s 在n h d 溶剂中的溶解度很大，且h 2 s 与n h d 溶剂分 子结合力较强，通过减压闪蒸，在大量c 0 2 气体闪蒸出来的同时，只有少部分h 2 s 被闪蒸 出来，大部分h 2 s 仍留在n h d 溶剂中。在较低的温度下，即使用n 2 或空气进行气提，残 留在溶剂中的h 2 s 也不能像c 0 2 和c o s n 样达到满意的分离效果。在连续解吸和再生过 程中，h 2 s 在溶剂中逐步累积，最终将会影响n h d 溶剂吸收h 2 s 气体的能力及净化度。若 用含氧的空气气提，还会使h 2 s 氧化生成单质s 污染溶剂，严重时还会堵塞填料，影响装 置正常运行。实践证明在8 0 - 1 2 0 的较高温度范围内用无氧气体气提残留在n h d 溶剂 中的h 2 s 气体，可使残留在溶剂中的h 2 s 含量小于1 0 1 0 ，这种贫度的溶剂可以满足吸 收工艺要求。但被气提出来的h 2 s 与气提气混合后，h 2 s 浓度很低，不易被回收利用，直接 放空对环境造成污染。为了回收h 2 s ，减少环境污染，用水蒸汽作为气提气，这样既气提 出h 2 s 保证溶剂的再生度，又可将气提出的h 2 s 与水蒸汽通过冷凝进行分离，获得较高浓 度的h 2 s 气体，以便于回收，这也是为什么脱硫用n h d 富液，选用热再生的原因。 ( 3 ) 若n h d 溶剂基本上没有吸收h 2 s 气体，只吸收了c o s 和c 0 2 气体，则没有必要采 用进一步的减压闪蒸及加热蒸汽气提，即使在较低的温度下( 如一5 一1 0 ) 也可以使溶 剂达到满意的再生效果。当然，这要求有相应的气提气流量和合理的分离。 1 1 4 脱c o s 机理效果 在各种生产氨或甲醇的原料气体中，均含有一定量的c o s 气体。由于制气原料、制 气方法及预处理工艺不同，其c o s 含量也不相同。合成反应要求将合成气中总硫脱除 至l j l x l 0 。6 以下，以保护催化剂，一般通过干法精脱硫工艺来实现，也可以在n h d 脱碳的 同时。脱除c o s 。 ( 1 ) h 2 s 在n h d 溶剂中的溶解度相当于c 0 2 溶解度的9 倍，说明n h d 溶剂吸收h 2 s 气 体能力极强。因而，脱除h 2 s 气体的溶剂循环量较小，这正体现了n h d 溶剂能够选择性 吸收h 2 s 的特性。 ( 2 ) c o s 在n h d 溶剂中的溶解度只相当于c 0 2 在n h d 溶剂中溶解度的二倍多，n h d 溶剂选择性吸收c o s 的性能并不明显。n h d 溶剂在吸收h 2 s 时，也能吸收一部分c o s ， 但由于受到溶剂循环量的限制，对c o s 的净化度不会很高。 ( 3 ) 当气体中含有大量c 0 2 时，在吸收硫化物的同时，也吸收了相当量的c 0 2 。在较 大连理工大学专业学位硕士学位论文 彻底脱除c 0 2 的同时，也能把残余的c o s 脱除得较干净。 n h d 净化工艺属物理吸收过程，与其它常用溶剂如碳酸丙烯酯 c ) 、n 2 甲基吡咯烷 酮( n mp ) 相比，它对c 0 2 、h 2 s 、c o s 等气体的吸收能力比较强，并能选择性吸收h 2 s 和c o s 等气体( 见表1 2 ) 。c 0 2 、h 2 s 等在n h d 溶剂中的溶解度能较好地符合亨利定律， 因此被吸收气体在n h d 中的溶解度随压力升高、温度降低而增大，这时进行气体的吸 收过程；降低压力、升高温度即可实现n h d 的再生而循环利用。根据上述原理，n h d 净 化工艺的基本流程为吸收塔_ 闪蒸槽_ 再生塔。在吸收塔高压、相对低温工况下，n h d 贫液中溶解气体的对应平衡分压小于气相中此类气体的分压，这些气体就溶解于n h d 溶液中完成吸收过程；然后n h d 富液经减压进入闪蒸槽，闪蒸出溶解度较小的有效气体 和部分c 0 2 等，闪蒸气返回系统，以减小有效气体损失；闪蒸后的溶液，再进入再生塔， 再生塔底有惰性气体( 常用空气、氮气) 鼓入，以减小气相c 0 2 分压，增加传质推动力， 实现气体的解析过程。在脱硫过程中，为了防止h 2 s 氧化而析出单质硫，再生时常为热 再生。此时可利用变换气的热量，溶液温度提高，产生的水蒸气又可作为气提介质，保证 了再生贫液有较高的贫度和节能。 1 2n h d 溶剂的优越性 作为一种脱碳吸收剂，n h d 溶剂具有很多优点，在工业生产中具有广泛的开发和 应用前景。 ( 1 ) 吸收能力强，解吸条件简单 根据广义酸碱理论，在聚乙二醇二甲醚分子结构中，醚基团内的氧为硬碱性中心， 而c h 3 和c h 2 一c h 2 基团则为软酸部分。因此，该溶剂对硬酸性气体( 如h 2 s 、c 0 2 ) 和软 碱性气体( 如硫醇、c s 2 和c o s ) 均有一定的溶解能力。n h d 溶剂的吸收能力取决于吸收 酸性气体时的温度和压力，n h d 溶剂吸收能力强，可以减少n h d 溶剂循环量，降低能 耗。同时n h d 溶剂解吸条件简单，n h d 吸收c 0 2 后，仅需进行两级闪蒸及一次惰性气 体气提即可达到彻底的解吸要求。吸收h 2 s 的富液亦可根据需要由一至两级闪蒸和一级 热再生或惰性气体气提而达到满意的贫液贫度，供循环使用【2 1 1 。 表1 2 不同气体在n h d 溶剂中的相对溶解度 t a b 1 - 2d i f f e r e n tg a s e si nt h en h ds o l v e n ti nt h er e l a t i v es o l u b i l i t y 组分 h 2 c o c i - hc 0 2 c o s h 2 sc s 2h 2 0 1 32 86 71 0 02 3 38 9 32 4 0 07 3 3 0 0 相对溶解度 ( 2 ) 具有选择性吸收的特性 n h d 溶液法净化煤气的探讨 n h d 溶剂具有良好的脱硫脱碳性能，是一种优良的物理吸收溶剂，对h 2 s 、c 0 2 、 c o s 等气体有很强的吸收能力，并能选择性地吸收h 2 s ，对脱水、脱油也具有一定的功 效。以c 0 2 的溶解度为1 0 0 计，各种气体在n h d 溶剂中的相对溶解度如表1 2 所示。 ( 3 ) 净化度高 正常操作工况下，净化后的气体中c 0 2 可稳定在o 2 以下，总硫含量小于 0 1 x 1 0 6 ( o 1 p p m ) 。 ( 4 ) 蒸汽分压低溶剂损耗低 溶剂在正常生产中的消耗量，主要取决于该溶剂在使用条件下的蒸汽压，即随气 相带走的量【2 2 1 。蒸汽压较高的溶剂蒸发随气相带走的量大，需要设再洗涤装置以回收蒸 发于气体中的溶剂。n h d 溶剂的蒸汽压低，随气相带走的量小，所以n h d 溶剂使用过 程中挥发损失少，工艺流程中可不设置洗涤回收溶剂的装置，工厂装置实际运行溶剂损 耗一般为0 2 k g t n h 3 ，最低可达到 4 ，就能明显影响到的吸收效果。在正常操作温度下，水含量的增加会引起n h d 对c 0 2 吸收能力的下降，因此，为保证正常的工艺生产需要，必须设立给脱碳溶液脱除 水分的脱水装置。对于有条件采用氮气气提再生的n h d 脱碳装置，因其能达到自身的水 平衡，故可不设脱水装置。对于只能用空气作气提气源的n h d 脱碳装置，可将脱碳溶液 引出部分进行脱水，脱水液由脱碳富液泵出口引出，至脱水塔进行脱水。脱水后的溶液 返回系统使用，以此保证n h d 脱碳装置中溶液水含量控制在指标范围内。夏天，对于南 方潮湿多雨的地方，为减轻脱水塔负担，减少因气提空气带水进入脱碳系统，可将气提 操作改为负压气提，即改空气风机向气提塔鼓空气为从气提塔顶抽引气提气，以负压再 生保证溶液再生度，减少进塔空气量。 1 7污染原因处理及预防 很多n h d 使用厂家经过几年的运行后，n e d 溶剂的颜色由原来的浅黄色变为黑色； n h d 溶剂中的固体杂质含量不断增多，造成脱碳系统电耗高，c 0 2 纯度有所下降，气体 大连理工大学专业学位硕士学位论文 净化效果差。污染物具有较大的粘性，它易粘附于换热器的换热表面，使换热效果大为 降低，严重时导致氨冷器、再生塔以及管道经常堵塞；使n h d 溶剂在氨冷器内的流通 通道变窄，设备阻力加大，流通量减少，从而阻碍n h d 溶剂循环量的增加。含有大量 灰分的n h d 溶剂在流经脱碳系统各塔时，污染物粘附在填料表面，填充了鲍尔环的内 表面并造成局部填料粘成一团，使气液接触表面减小。在这种状态下，填料塔的塔内压 降上升较快，容易引起液泛【3 0 3 2 1 ，严重时甚至整个填料层的填料都被粘成一体，导致气 体在填料层偏流，成为影响系统长周期稳定运行的直接因素。 在氮肥厂，脱碳系统装置安装完毕后，为了防止残留于设备及管道中的粉尘、焊接 渣、管道本身锈蚀杂物等脏物污染n h d 溶剂，首先采用空气压缩机吹气对其进行多次 吹除，其次对其进行热碱洗，除去附着在设备表面的油脂，最后用清洁水将整个装置冲 洗干净，确保整个系统在开车前是清洁的。但系统运行一段时间后，仍发现n h d 溶剂 被污染了。通过工艺流程分析、与技术人员的交流以及现场实地的考察，分析该系统中 产生污染的主要原因是物理性污染和化学性污染。 1 7 1 物理性污染 物理性污染主要是固体颗粒悬浮于溶剂中，不改变溶剂的性质，溶剂的吸收性能不 发生质的改变。其污染原因主要有以下几点： ( 1 ) 原料气除尘净化不彻底带来的污染：原料气带来的灰分，虽然经过变换炉触媒 层的过滤，大部分留在变换炉内，但仍有很少量的灰分、杂质及变换触媒的微小颗粒， 逐渐移至脱碳系统，从而污染了n h d 溶剂；这些粉尘等杂质能和n h d 溶剂形成粘稠 状的胶状物，其中部分会沉积于管道或设备的流动死角区域；一部分在n h d 溶剂中呈 悬浮物存在，从而使n h d 溶剂的颜色由浅黄色变成了黑色【3 3 1 。 ( 2 ) 空气气提带来的污染：大多数n h d 脱碳装置的n h d 溶液气提用气采用环境空 气，因空气进口过滤设备非常简易，空气中所含灰尘必然带入n h d 脱碳系统。按空气中 总悬浮颗粒物三级标准( 工业区，0 3m g m 3 ，标态) 3 4 】气提空气量1 50 0 0m 3 ( 标态) m 计， 每年带a , n h d 脱碳系统的灰尘达3 6 蚝。 ( 3 ) 回收漏液带来的污染：n h d 溶剂中的固体杂质造成泵的磨损加快，出现泄漏现 象，为减少n h d 溶剂的损耗，回收漏出的n h d 溶剂，从而将泵或阀门等机械设备的 油污带入到n h d 溶剂中。 脱硫液中的无机盐类n h d 脱硫系统中常需补充软水，软水中存在的n a + 署l ：lk + 等 阳离子通过回流水补入脱硫系统。随着时间的推移，再加上n h d 中水含量控制得较低， n a + 和k 十等易形成盐类析出，造成脱硫溶液的污染【3 5 1 。 n h d 溶液法净化煤气的探讨 1 7 2 化学性污染 化学性污染主要是n h d 溶剂吸收的物质之间发生了反应，反应生成了悬浮于溶剂 中的固体颗粒，对溶剂的吸收性能产生不良影响。化学性污染的主要原因有以下几点： ( 1 ) n h d 溶剂碳化带来的污染：n h d 溶剂经过长期运行，其中的轻组分挥发损失， 有些有机质在高温下降解碳化形成碳化物，造成n h d 溶剂污染 3 6 】。 ( 2 ) n h d 吸收酸性气体后带来的污染：n h d 溶剂本身没有腐蚀性，但n h d 溶剂中 含有质量分数为4 - - - 6 的水，在吸收了h 2 s 等酸性气体后，h 2 s 会解析出h + 和h s 、 $ 2 - 离子使溶剂呈弱酸性。在溶剂流经碳钢设备及管道时，在碳钢设备表面形成冲刷而产 生轻微的腐蚀，生成灰黑色的硫化物颗粒( 主要成分为硫化亚铁) 。久而久之，设备的 腐蚀就会日渐明显。 ( 3 ) 碳钢设备带来的污染：n h d 溶剂本身没有腐蚀性，但系统运行1 年多后，发现 n h d 溶剂中有灰黑色的微小固体颗粒。分析n h d 溶剂出现微小固体颗粒的原因，与脱 碳设备主要采用的碳钢设备和管道有关。n h d 溶剂虽然对碳钢设备及管道基本不腐蚀， 但对于设备及管道内表面的较松散的氧化层，由于n h d 溶剂的冲刷，氧化物随n h d 溶剂被带到高温高湿的闪蒸槽及再生塔，在此与n h d 溶剂吸收的h 2 s 发生反应，生成灰 黑色的硫化物颗粒，使n h d 溶剂受到污染。据文献【3 7 】，鲁南化肥厂采用n h d 溶剂之 初，新系统开车的头1 2 年就出现了此类n h d 溶剂受污染事件。n h d 溶剂受污染后， 其粘度增加，n h d 溶剂表面产生泡沫，严重影响n h d 溶剂脱碳效果。 ( 4 ) 前系统的脱硫不彻底带来的污染：前系统的脱硫不好对后系统的脱碳有不良影 响。但对于部分小氮肥厂的n h d 脱碳装置，则因对前系统来的h 2 s 把关不严，进i z i h 2 s 含量较高，一般大于5 x 1 0 击，有的甚至高达5 0 x 1 0 。6 以上。原料气中的h 2 s 被n h d 溶剂吸 收后，在气提塔中与气提空气接触，部分被氧化成单质硫，随着时间的积累，氧化成的 单质硫在n h d 溶剂中逐渐累积，使溶剂的颜色逐渐由浅黄色到浅棕、到棕色、直至墨色。 n h d 溶剂发出浓浓的恶臭味，此时n h d 溶剂已受到严重的污染。虽然n h d 溶剂的本身 性质及组成未发生变化，但因单质硫固体颗粒的存在，n h d 溶剂的整体吸收能力降低， 粘度增大，解析困难，净化度降低。同时因污染物附着在填料表面，特别是在进行热交 换时，容易堵塞换热器和氨冷器列管，降低换热效率，影响n h d 溶剂换热，造成系统恶 性循环，严重时还会导致停车，最后不得不对受污n h d 溶剂进行处理【3 8 3 9 1 。 1 7 3 污染对生产的影晌 大连理工大学专业学位硕士学位论文 溶液污染过程是渐进的，开始并不会对系统造成大的影响，随着污染的加重才会逐 渐显露出来。 ( 1 ) 溶液中固体小颗粒造成泵的机械密封磨损加快，填料易泄漏，压缩机活门及弹 簧寿命明显缩短，压缩机填料处造成泄漏。 ( 2 ) 随着污染物，特别是油状污染物的增加，溶液的起泡性有所增加，造成闪蒸槽液 位不易控制。 ( 3 ) 污染物沉淀于液位变送器的取压管中，造成仪器测量不准，污染严重时还常常 堵塞玻璃管液位计。在检修时可见到，液位变送器的取压管中有淤泥状沉淀物【4 1 1 。 ( 4 ) 污染物具有较大的粘性，它易粘附于换热器的换热表面，使换热效果大为降低； 使板翅式换热器内溶液流通通道变窄，设备阻力加大，流通量减少，从而阻碍脱硫溶液 循环量的增加。 ( 5 ) 含有大量灰分的溶液在流经脱硫系统各塔时，污染物粘附在填料表面，填充了 鲍尔环的内表面并几个、几十个粘成一团，使气液接触表面减小。在这种状态下，填料 塔的塔内压降上升较快，容易引起液泛。严重时几百个填料甚至整个填料层的填料都被 粘成一体，导致气体在填料层偏流，成为影响系统长周期稳定运行的直接因素。 鉴于对净化能力的影响，虽然污染溶液中的n h d 的组成和性质未发生变化，但因固 体杂质颗粒的存在，溶液的整体吸收能力降低、粘度增大、解吸困难，使净化度降低， 所以要予以清理 ( 1 ) 彻底清洗新装置 n h d 装置在安装完成后，为防止残存于设备及管道中的脏物污染溶液，必须进行吹 除及热碱洗工作，随后用清洁软水将整个装置冲洗干净，尽量除去设备、管道内的氧化 层，保证新装置的清洁。 ( 2 ) 强化脱硫过程 无论在n h d 脱硫或常规变换气脱硫操作中，严格控制工艺指标，确保脱硫效果，使 进入n h d 脱碳系统的h 2 s 含量在规定范围内，预防及减少因单质硫而产生的污染。 ( 3 ) 采用正规的空气过滤器 浙江巨化、合肥四方、晋城煤化工等企业的n h d 脱碳系统采用了z k l 系列自洁式空 气过滤器，取得了很好的除尘预防效果。 n i - t d 溶液法净化煤气的探讨 图1 1自洁式空气过滤器结构图 f i g 1 - ls e l f - c l e a n i n ga i rf i l t e rc h a r t 1 一级粗过滤箱2 高效过滤筒3 密封垫圈 4 文氏管5 净气室6 集气口7 净气出口管 自洁式空气过滤器结构参见图1 1 。其工作原理如下。 过滤过程：含尘空气从一级粗过滤箱进入，经过高效过滤筒，由于重力惯性扩散、 接触阻留等综合作用，尘埃被吸附在高效过滤筒上，洁净空气通过密封垫圈依次进入文 氏管、净气室，并汇合至集气口，再从净气出口管进入空气鼓风机。自洁过程：含尘空气 中的尘埃被吸附在高效过滤筒上，由编程控制器按设定时间顺序进行反吹自洁过程( 反 吹时间为0 1 - 0 2 曲，尘埃被反吹下来，其它高效过滤筒照常工作。 自洁式空气过滤器一般安装在n h d 脱碳系统空气鼓风机的进口，其工艺特点为： ( 1 ) 可实现空气过滤元件的逐一自动清洁，不影响其它过滤元件正常工作，设备照 常运行。自动化程度高，可实现无人化操作。 ( 2 ) 过滤面积大，流速低，阻损小( 初始阻损在1 5 0p a 以下) ，并有液晶显示阻损。 ( 3 ) 过滤元件使用寿命长，在一般环境条件下过滤元件更换周期可达2 年左右。 ( 4 ) 反吹耗气量少，一般为o 1 0 3m 3 m i n ，压力为o 4 o 。6 m p a 。 ( 5 ) 设备质量轻，其质量是同容量布袋式过滤器的1 3 1 2 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( 6 ) 过滤精度高，在尘埃粒度 _ 2 1 t m 时，过滤精度为9 9 9 9 。 1 8n h d 溶剂净化的处理方法 1 8 1国内受污n h d 溶剂净化处理研究现状 由于n h d 溶剂的价格昂贵，目前市场价格为2 4 0 0 0 元吨。为了减少企业的生产成 本，为了确保n h d 溶剂的工艺吸收效果，必须将其中的固体杂质去除。对于n h d 溶 剂的污染问题，很多厂家及研究单位都已投入大量的人力、物力开展深入的研究工作。 目前，在受污n h d 溶剂净化处理方面，各个厂家使用的方法很多，可以简单归结为沉 降法、物理过滤法和蒸馏法三类。沉降法耗时太长，投入的人力、物力较大，对于颗粒 较小的颗粒处理得不彻底，去除率低。采用物理过滤法，其存在的问题主要是单位设备 体积处理量小，若大规模使用设备体积庞大、动力消耗高。虽然蒸馏法技术可行但其经 济性差，能耗较高、溶剂损失量大，给企业造成很大的经济损失，不宜于工程化应用。 总体来说，还没有一种技术上可行、经济上合理的方法可以低成本、大规模、高效率地 实现受污n h d 溶剂的净化，受污n h d 溶剂的净化成为企业的难题。因此，寻求一种 技术可行、经济合理，就地、低成本、高效率地实现受污n h d 溶剂净化处理的方法， 且处理后n h d 溶剂的吸收性能不变，不造成二次污染。 1 8 2 受污n h d 溶剂的性质 受污n h d 溶剂中的固体杂质的附着力极强，以致严重堵塞换热器。受污n h d 溶 剂中的固体颗粒极其细小，受污n h d 溶剂中的固体杂质形成的滤饼比较密实，致使过 滤阻力较大。 某厂受污n h d 溶剂进行了测定，受污n h d 溶剂中的固体杂质含量达1 4 0 7 9 l 。对 受污n h d 溶剂的粘度进行了测定，其粘度为4 3 m p a s 。同时，对某厂受污n h d 溶剂中 的固体杂质进行了粒径分布检测。受污n i - d 溶剂中固体杂质的粒径分布，由图1 2 可 以看出，溶剂中7 0 的固体杂质的粒径在l l x m 以下。由此可见，受污n h d 溶剂中的固 体颗粒粒径细小、附着力极强，不易沉降处理。 1 8 3 几种n h d 溶剂净化处理的方法比较 ( 1 ) 沉降法 在静止受污n h d 溶剂中，当固体颗粒的密度大于液体的密度时，在重力作用下固 体颗粒沿重力方向作沉降运动。受污n h d 溶剂中有些微小颗粒的密度大于受污n i - i d 溶剂的混合密度，静置一段时间后，有一部分杂质将沉降出来。装置大修期间，在时间 n i - i d 溶液法净化煤气的探讨 许可的情况下，将系统的受污n h d 溶剂全部排入干净的储槽，放置1 5 天以上，或加入 转 汀驺n l 图1 2受污n h d 溶剂中固体杂质的粒径分布 f i g 1 2b yt h en h ds o l v e n tp o l l u t i o ni nt h es i z ed i s t r i b u t i o no fs o l i di m p u r i t i e s 硅藻土等强吸附剂，与n h d 溶剂按一定的质量分数比例( o 4 0 7 ) 混合，它和受污 n h d 溶剂中微小悬浮物凝聚成稍大一点的颗粒，会加快沉降的速度。在均匀加入的情 况下，放置3 5 天，即出现明显的分层。使用这种硅藻土这种凝聚剂时要有足够的时 间，否则会引起二次污染。在采取这种处理方式的同时，应对系统内设备进彳亍全面清理。 由于设备、管线及操作等原因造成的泄漏，需回收流入地下槽的受污n h d 溶剂，受污 n h d 溶剂中固体颗粒沉积于池内，因此在日常操作中需要经常清理溶液地下槽。另外， 在正常生产时，可从系统中引出一部分受污n h d 溶剂进行静止沉淀，边生产边处理。 且此法耗时太长，至少2 0 天以上才能完成，投入的人力、物力较大，而且在整个处理 过程中，有些地方的溶剂不易排出，造成n h d 溶剂损失较多【4 2 1 。沉降法用于密度较大 的颗粒，对于颗粒较小的颗粒处理得不彻底，在计划停车或生产受到较严重影响需紧急 处理时采用。 ( 2 ) 蒸馏法 由于受污n h d 溶剂中的固体杂质粒径细小且附着力极强，难以用沉降或过滤的方 法来分离。目前，我国生产n h d 溶剂的企业用蒸馏的办法进行分离和提纯。蒸馏法是 利用液体混合物中各组分挥发度的差别，使液体混合物部分汽化并随之使蒸汽部分冷 大连理工大学专业学位硕士学位论文 凝，从而实现其所含组分的分离。控制不同的温度区间，沸点较低者先蒸出，沸点较高 的随后蒸出，不挥发的留在蒸馏器内。这样可达到分离和提纯的目的。 因为现在只有生产厂家采用蒸馏法，使用厂家不具备蒸馏条件，不能就地处理，必 须将受污n h d 溶剂运输到n h d 溶剂生产厂家进行专业精馏处理，所以运输比较困难， 且运输费用高；必须停产处理，处理时间长。表1 5 为污染溶液精制前后比较4 3 1 。 表1 5污染溶液精制前后比较 t a b 1 5t h ec o m p a r i s o no fp o l l u t i o ns o l u t i o nb e t w e e nr e f i n e db e f o r ea n da f t e r 蒸馏法在处理受污n h d 溶剂时也存在一定的缺陷：蒸馏费用高。根据厂家实际 核算，蒸馏费用高达3 5 0 0 元吨以上。溶剂损失率大。由于溶剂污染程度不同而得到 的回收产品的量也不同，这种处理方法的回收率最高只有8 0 4 4 j 。处理后溶齐i j 损失率达 2 0 以上，给企业造成的经济损失为4 8 0 0 元吨。蒸馏法处理受污n h d 溶剂的经济成本 是n h d 溶剂成本价格的6 6 7 ，从而给企业造成巨大的经济损失。 ( 3 ) 过滤法 针对受污n h d 溶剂中固体颗粒较多且粒径较小的特点，可采用过滤的方法，并选 择孔径较小的物质作为过滤介质。有一部分厂先后使用过以滤布、