（高分子化学与物理专业论文）净化空气多功能建筑涂层材料的制备及其性质研究.pdf

上海大学硕士论文 摘要 本文以新型的掺氮氧化钛( t i o “n x ) 纳米复合功能粉体为光催化剂，对传统 建筑涂料进行改性。将此光催化剂以填料的形式添加于涂料中，通过配方调整制 得性能卓越的光催化涂料。 1 、对实验制得的纳米级锐钛矿型t i o 。n 。粉体材料，采用紫外一可见分光光 度法、x r d 、t e m 等手段表征样品形态结构和光吸收特性。结果显示粉体样品为 锐钛型结构，粒径约为2 0 h m 光吸收阎值从3 8 7 n m 红移至5 2 0 n m 左右。对亚甲 基蓝溶液的降解实验表明，t i 0 。n 。粉体样品在可见光下的光催化性能有了较大 提高，其在室外太阳光照射下对亚甲基蓝的降解率高于9 0 。 2 、通过选择分散剂和用量、光催化剂用量、颜料体积浓度( p v c ) 、以及增 稠剂种类设计光催化涂料的配方。利用对加入分散荆的纳米粉体浆料的透过率、 粘度的测试，对加入不同纳米粉体量和不同p v c 值的涂料的耐水性、稳定性、 耐洗刷、铅笔硬度、光泽度及对比率测试等手段筛选涂料各成份，根据g b t 9 7 5 6 2 0 0 1 合成树脂乳液内墙涂料和g b t 9 7 5 5 2 0 0 1 合成树脂乳液外墙涂料国家 标准测试涂料综合性能。确定了涂料的基本配方，p v c 在6 0 7 0 ，乳液为纯丙 乳液：分散剂为0 r a n t o n l1 2 4 ，用量为0 8 1 2 ，以纳米t i o ：一。n ，为光催化剂， 用量为1 ，3 ，增稠剂为t t - 9 3 5 和p d v l 一2 0 2 0 n p r 复配，以这些参数制备的光催 化涂料具有优异的光催化活性，并达到了这两个标准所述的性能指标。 3 、考察含有不同纳米粉体量和含有吸附材料的涂料对测试结果的影响。通 过对甲醛等物质的光催化氧化降解试验，确定在光催化涂料中添3 的光催化剂 t o ：一，n 。甲醛降解率最高，加入吸附材料能提高甲醛的降解率，加入硅藻土降解 效果最好，并探讨甲醛的光催化分解反应动力学研究表明数据符合一级反应 4 、用溶液聚合合成高分子微凝胶对纳米涂料流变性进行改性，通过对交联 剂二乙烯苯( d v b ) 、引发剂过氧化二苯甲酰( b p o ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 用量的 优化，合成出粒径 e g ) 照射到半导体时，半导体微粒吸收光，产生电子一空穴对。与金属不 同，半导体粒子的能带问缺少连续区域，电子一空穴对一般有皮秒级的寿命，足 以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的 物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原 本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。如 果半导体保持完整，向吸附物种转移电荷是连续和放热的，则这样的过程就称为 多相光催化。下面以氧化钛为例说明光催化反应的般过程。 氧化钛在水和空气体系中受到阳光尤其是紫外光照射时，能够自行分解出自 上海大学硕士论文 由移动的带负电荷的电子( e 。) 和带正电荷的空穴( h 3 ，形成电子一空穴对，这对电 子一空穴发生分离并各自迁移到t i 0 2 粒子表面上的不同位置。光生电子处于较 高的能态，带边电势可达0 一1 0 v ( 相对饱和甘汞电极) ，足以把氧还原为活 泼的过氧化氢，或直接把有毒的高价金属离子还原为金属。光生空穴则具有较高 的氧化电势，价带边电势可达+ 2 0 3 5 v ( 相对饱和甘汞电极) ，足以氧化绝大 多数的有机污染物，同时h + 还与水作用，生成羟基自由基，引发进一步的氧化反 应。上述过程可简单表示如下： n d 2 + 厅v ( e g ) n 0 2 + e 一+ h + 。1 一( 1 ) e 一+ h + _ 热能或光能( n 0 2 ) 卜( 2 ) h + + 2 0 斗o h + h + 卜( 3 ) e 一+ 0 2 斗- 何1 一( 4 ) 反应中生成的o h 是一个活性物种。它无论在吸附相还是在溶液相都能引 起物质的氧化反应，是光催化氧化中的主要氧化剂。电子主要被吸附于t i 0 2 表 面上的氧俘获。因此用纳米t i 0 2 作光催化剂可引发一系列的氧化还原反应，实 验证明，空穴( h + ) 可阻将吸附在t i 0 2 表面上的o h 一与h 2 0 分子氧化为o h 自 由基吼o h 自由基氧化能力很强，它是臭氧的1 3 倍，是h 2 0 2 的1 6 倍。它 可以不加选择地对有机物、细菌、病毒等直接进行氧化。同时在t i 0 2 表面上的 另一位置上形成的电子( e 。) 则具有较强的还原能力，可以还原除去水中所含的金 属离子。可降解几乎所有的有机物，甚至最终产物为h 2 0 和c 0 2 。 t i 0 2 半导体光催化反应机理如图l - 1 所示。 “# 化剂颗粒 h 2 0 j + b b 十h 2 0 ) r - - - * c 0 2 + h | o ) 图1 - 1t i 0 2 光催化降解污染物的反应示意图 这种光催化效应中氧化一还原的效率取决于光催化效应中受光激励出的电 子一空穴对的分离率，目前约为3 0 左右。提高分离效率是提高t i 0 2 光催化活 上海大学硕士论文 性的关键，这也是目前基础研究中的一个热门课题。 纳米级的光催化荆具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒 径的下降急剧增加，表现出小尺寸效应、量子尺寸效应、界面与表面效应及宏观 量子隧道效应等特点，从而导致其光催化活性要高于微米级的光催化剂。 首先，纳米半导体粒子的粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层的任 何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与 电子给体或受体发生氧化或还原反应。粒径越小，电子与空穴复合几率越小，光 致电荷分离效果越好，同时纳米空间氧空位缺陷结构保证电子一空穴对不易复 合，从而导致催化活性提高。 其次，纳米半导体粒子与体相材料相比单位质量的粒子数目多，光吸收效率 高，故不易达到光吸收饱和；另一方面，反应体系的比表面积很大，同时也有利 于反应物的吸附，其强吸附效应甚至允许光生载流子优先于吸附的物质进行反应 而不管体系中其它物质的氧化还原电位顺序。 第三，纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带能级和价带能级变为 分离的能级，能隙变宽，导带电位变为更负，而价带电位变得更正，这意味着纳 米半导体粒子获得了更强的氧化还原能力，从而催化活性随尺寸量子化程度的提 高而提高。 i 1 3 纳米光催化剂效应 光催化剂纳米化之后，从理论上说将产生如下的三个效应，可以有效的提高 量子产率，从而提高其光催化性能f 3 】。 ( 1 ) 能级移动 由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂的还原性和 氧化性增大，使得不能被普通微米级粒子还原的分子可被纳米粒子还原。这个效 应可以认为与电极反应中电压增大的效果类似，然而反应速度并不一定因为催化 剂粒子纳米化而增大。对于纳米粒子来说，其电子俘获能级在导带附近上升，并 且这种能级的移动伴随着吸收光谱向短波方向移动。因而在想要利用太阳光中可 见光为光源的反应中，必须使用能隙比较狭窄的半导体材料。 ( 2 ) 表面积增大 上海大学硕：b 论文 对于所有的催化剂，超微粒子化将使表面积增大，从而使催化剂活性增大。 对于粒径在1 2 - - 1 5 0 r i m 的t i 0 2 光催化剂，从水中或乙醇中产生的氢活性与粒径 成反比例关系；粒径在5 5 - - 2 0 0 n m 的t i 0 2 光催化剂，在乙炔加氢反应中活性的 增加伴随选择性的变化，其原因不仅在于催化剂表面积增大，而且与能量状态有 关。粒径在3 4 5 3 n m 的z n o 粒子催化异丙醇与c 0 2 反应合成蚁酸时，可观察到 表面积的增加使反应效率增加，其原因在于催化剂表面吸附点的增加。 ( 3 ) 电子一空穴对体内复合几率降低 半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的光照时，价带上的电子吸收 光子的能量跃迁至导带，并在价带上留下空穴，形成所谓的电子一空穴对。所产 生的光生电子一空穴对的分离一复合过程如图1 1 所示。其中a 、b 、c 、d 分 别表示激发电子和空穴的进一步反应，其中包括它们的的复合途径( a 、b ) 。a 途径表示表面复合( s u r f a c er e c o m b i n a t i o n ) ，b 途径表示体内复合( v o l u m e r e c o m b i n a t i o n ) ，c 途径表示迁移至粒子表面的激发电子发生还原反应，d 途径 表示迁移至粒子表面的光生空穴发生氧化反应。 半导体的粒径变小，光激发产生的电子一空穴对能很快到达催化剂表面。由 于反应是在表面发生的，可以使更多的光生电子和空穴被氧化剂或还原剂吸收， 有效减少电子和空穴的复合，因此氧化或还原的速率就会增加。半导体光催化剂 与半导体电极相比，其特征之一是半导体催化剂内部产生空间电荷层，这种电势 梯度避免了光激发的电子一空穴对的复合。对粒子状的光催化剂来说，电子和空 穴必须同时产生，因而空间电荷层会在近距离内产生。此外，电子一空穴对在狭 小的空间中产生，复合反应的几率也会增加。由于表面的氧化一还原反应与复合 反应竞争，根据两者与催化剂粒径之间的依存关系，粒径的减小也可能引起反应 效率的降低。表面反应效率由复合与电荷移动的竞争反应所决定。 1 2 国内外建筑涂料的研究现状和发展方向 建筑涂料作为涂料工业中一大门类，越来越成为代表一个国家国民生活水平 的重要标志8 0 年代国际环境保护法颁布后，发达国家先后提出无污染、省资源、 省能源为发展涂料工业的3 大前提，经济、效率、生态、能源为发展涂料：i ：业的4 大原则。遵循这样的前提和原则，并充分吸收和利用高新技术领域中的成果。 上海大学硕二e 论文 近年来，作为环境主要污染源之一的涂料工业的技术水平有了新的飞跃，建筑涂 料研究领域也向新的方向深入。建筑涂料的装饰性、功能性、耐久性以及个性化 成为近年来建筑涂料研究的热点，建筑涂料新品不断涌现。我国建筑涂料在近年 来得到了突飞猛进的高速发展，具备了相当的规模和一定的基础，随着我国经济 建设的进步发展，建筑涂料产业有着令人鼓舞的前景，并为建筑涂料的研究开 发和发展提供了社会基础。建筑涂料作为涂料工业中一大门类，越来越成为代表 一个国家国民生活水平的重要标志。 1 2 1 国外建筑涂料现状 近年来，主要在美国、日本、西欧及亚太地区，尤其是亚太地区，建筑涂料无论 是产品品种、使用量、质量水平以及建筑涂料的研究水平都有了很大的发展，使 建筑涂料成为国外涂料中产量最大的品种美国是涂料工业发达的国家之一，建筑 涂料占涂料总消费量的5 0 ，在外墙装饰材料中，建筑涂料占4 5 ；在内墙装饰材 料中，建筑涂料占6 0 ，8 0 的建筑物外墙用各种优雅的润和色涂料装饰，住宅小 区的别墅基本上以涂料装饰为主，栋建筑物常用l 2 种色彩的涂料，使建筑物丰 富多彩、生机盎然，而室内常用单色涂料1 5 j 。 日本是世界涂料生产大国之一，涂料年产量居世界第2 位，仅次于美国，建筑涂 料产量占涂料总产量的3 0 ，建筑涂料使用非常广泛，不仅应用于内外墙壁、天 顶、地面，还包括门窗、走廊、楼梯扶手、水箱、屋面防水等建筑物所有的附属 金属纳米技术及其应用在国民经济各领域起着越来越重要的作用，节约能源、保 护环境、实现可持续发展目标的新工业革命正在蓬勃兴起 西欧象德国、瑞士等国家，8 0 的外墙使用涂料装饰，意大利、西班牙等地中 海沿岸国家6 6 的外墙用涂料装饰，西欧的建筑涂料使用量占涂料总量的 3 9 1 6 j 。亚太地区近几年来建筑涂料发展迅速，泰国的t o a 公司建筑涂料年产量 为1 2 万吨，本国市场覆盖率6 0 以上，亚太地区的一些国家政府从美化环境出发， 颁布的相关政策法规，也为建筑涂料的消费量迅速增长提供了有力的支持。 上海大学硕士论文 1 2 2 国外建筑涂料的产品结构”“1 5 国外建筑涂料种类丰富，有有机的水性涂料和溶剂型涂料，也有无机涂料，就 有机涂料的成膜物而言，油脂涂料、天然树脂涂料、酚醛树脂涂料、沥青涂料等 为低档涂料：醇酸、氨基、硝基、过氯乙烯、聚脂、环氧丙烯酸、聚氨酯、有机 硅橡胶等树脂类型涂料即合成树脂涂料为高档涂料，高低档涂料的比例通常是反 映涂料工业发展水平的尺度，美国、日本、西欧等发达国家和地区，合成树脂涂料 的比例都在9 0 以上。美国建筑涂料以成膜物分类主要有丙烯酸系列、聚醋酸乙 烯系列两大类，也有少量的环氧树脂和聚氨酯涂料。外墙涂料丙烯酸系列类占 6 0 左右，聚醋酸乙烯类占3 0 左右，其它树脂如聚氨酯、环氧树脂系列等约占 1 0 左右。 日本建筑涂料不仅质量高，而且种类繁多，外墙涂料主要有属平滑涂装型的 无光泽漆、厚质丙烯酸乳液涂料，有光泽的氯乙烯树脂涂料、环氧树脂涂料、丙 烯酸树脂涂料、双组份聚氨酯涂料、有机硅丙烯酸橡胶涂料、含氟树脂涂料、仿 瓷涂装型的高弹性丙烯酸橡胶涂料、水性环氧树脂涂料、丙烯酸乳胶涂料。内墙 涂料主要有丙烯酸乳胶涂料、弹性丙烯酸乳胶涂料、氯乙烯树脂涂料、环氧树脂 涂料等。地面涂料主要有双组份环氧树脂漆、厚质涂料、双组份聚氨酯厚质树脂 弹性涂料、丙烯酸树脂涂料、弹性氯乙烯树j 1 自$ d 环氧树脂涂料。日本的建筑涂料 以苯乙烯) 丙烯酸、醋酸乙烯) 丙烯酸树脂涂料为主。近年来，聚氨酯涂料做为中高 档建筑涂料在日本使用量大增。 欧洲各国建筑涂料也以丙烯酸类为主，尤其在外墙涂料上占绝大部分。英国 的i c i ，德国的b a s f 和d i n o v a 等公司生产的建筑涂料中，丙烯酸类占相当大的 比重，德国k e i m 公司生产的无机建筑涂料，在欧洲也占有一定的市场。 1 2 3 国内建筑涂料现状及产品结构 我国建筑涂料在近年来得到了突飞猛进的高速发展，具备了相当的规模和一 定的基础，但和国外产品相比还存在着定的差距。尤其是我国外墙涂料的应用 刚刚起步，外墙涂料仅占建筑外墙用材的1 0 左右。目前使用的品利r 有聚乙烯醇 缩甲醛涂料、丙烯酸乳液涂料，苯乙烯一丙烯酸酯乳胶涂料、环氧一丙烯酸酯共聚物 上海大学硕士论文 乳胶漆、醋酸乙烯一苯乙烯一丙烯酸三元共聚物外墙乳胶涂料、氯化橡胶外墙涂料、 硅溶胶系有机无机复合型外墙涂料、丙烯酸聚氨酯外墙涂料，以及近年出现的有 机硅改性丙烯酸涂料，其主要特点为：低档次品种所占比重较大，但丙烯酸外墙涂 料类中高档品种应用发展很快。高性能的溶剂型聚氨酯外墙涂料、有机硅改性外 墙涂料、溶剂型丙烯酸外墙涂料也获得了较快的发展和应用。但水性聚氨酯外墙 涂料、水性有机硅改性丙烯酸外墙涂料、含氟外墙涂料有待进一步加强研究开发 与应用。 1 2 4 建筑涂料的发展趋势 ( 1 ) 丙烯酸硅树脂涂料 日本钟渊化学工业公司采用硅酮为交联剂对丙烯酸进行改性，其耐候性可与 含氟树脂涂料相媲美，而成本只有含氟树脂涂料的1 3 ，是很有发展前景的品种，可 广泛用来装饰各种墙面、石板、木板。 ( 2 ) 耐候性氟树脂涂料 美国最先研制开发了氟树脂涂料，用偏氟乙烯树脂开发的氟树脂涂料用于建 筑方面取得良好的效果。氟树脂涂料与其它合成树脂涂料相比，具有优良的耐候 性、耐久性、耐污染性、耐化学品性，尤其用于建筑物的外部装饰有其它涂料无 法相比的优点8 1 。8 0 年代后，日本的旭成( 株式) 会社研制开发常温固化氟树脂涂料， 后经改进，其系列产品已开始投放到欧美及亚太地区，该涂料适宜做超高层建筑 的复层装饰保护以及超高层钢结构和跨海桥梁等装饰保护【9 1 。 ( 3 ) 水性聚氨酯涂料 聚氨酯是性能优良的高分子材料之一，以这种树脂制成的涂料，具有优良的光 泽和耐水、耐候性。溶剂型聚氨酯涂料由于对环境污染和施工人员身体的影响， 使用量越来越少，加上国际环境保护法的推出，于是人们又开发出了水性的聚氨酯 涂料。目前水性聚氨酯涂料做为一类高档的建筑涂料，在发达国家已开始广泛应 用，世界各国有关的研制开发也很活跃，国外近1 0 年来有关水性聚氨酯涂料的专 利发明有8 0 0 多项，前景十分广阔。 上海大学硕士论文 f 4 ) 粉末涂料 从人类生活的环境意义考虑，粉末涂料作为一种新型的建筑涂料发展迅速，在 美国，粉末涂料年增长率为1 2 左右，前西德为1 7 左右，欧洲为1 0 左右，日本为 5 左右。粉末涂料近几年己开始在门、栏杆、阳台等建筑物上使用。大日本油 墨公司开发的新型丙烯酸、聚酯粉末涂料，光泽好、硬度高、耐候性好，适宜做内 外装饰保护。在日本兼具防腐性和耐候性能的聚酯一聚氨酯粉末涂料已开始在室 内外广泛使用。美国推出的聚酯一聚氨酯粉末涂料也具有良好的前景。 ( 5 ) 功能性建筑涂料 对建筑涂料的要求除了具有保护作用和高装饰性外，还需具有某些特殊的功 能，这已形成为建筑涂料的高装饰性兼功能化的新观念。同时，做为涂料科学基础 的高分子科学、化学、生物科学的交叉与进步，推动了建筑涂料功能化的发展。 因此，近年来国外功能建筑涂料发展很快， 1 3 纳米复合涂料的研究和应用进展“刹 众所周知，纳米材料的价格一般比较贵，这会大大提高涂料的成本：同 时纳米粒子具有光降解作用，在涂料中使用不当还可能会降解成膜物。纳 米材料用在塑料中可以提高塑料的强度，但是大多数情况下涂层却不需要 那么高的强度，从这个意义上讲用处也不大。那么应该如何以科学的态度 对待这些问题呢? 问题的关键在于，纳米在涂料中应用到底有没有意义，有 多大的意义。实际上，纳米涂料中纳米含量很少：不同的纳米粒子具有不同 的性能，并不是任何情况下都具有光降解作用。而且涂料的施工性能、涂 层硬度、耐候性和功能性等诸多方面还是需要大力改善提高的，研究和开 发纳米材料在涂料中的应用具有非常实际和重要的意义。面对当前市场上 对纳米的大量商业炒作，有必要认真研究纳米在涂料中的应用。纳米粒子 种类很多，性能各异，同一种纳米粒子的粒径范围不同，其性能也会不同， 并不是使用所有纳米粒子和粒径的纳米粒子得到的涂料都能得到所期望 的性能，必需经过大量扎实的实验工作，刁有可能取得成果。根据大量的文 上海大学硕士论文 献可知，纳米复合涂料的研究刚刚开始无论是研究的深度还是广度都有 待开拓。 这里所说的纳米复合涂料是一种将纳米粒子作为颜填料与传统的涂料组分 相混合的新型涂料。它所形成的涂层能充分发挥纳米材料的小尺寸效应、光学效 应、表面界面效应、量子效应等，由此可获得一些特殊功能：一方面可提高涂料 的力学性能，如附着力、耐冲击性、柔韧性等，另一方面可提高涂料的i l i j 老化性、 耐腐蚀性、抗辐射性。此外，这种涂料还可能呈现出某些特殊功能，如自清洁、 抗静电、隐身吸波、阻燃等性能。由此可见，纳米材料在涂料中的应用，一是可 以改善涂料本身的性能：二是可以制备出新功能涂料。目前，用于涂料的纳米粒 子主要是某些金属氧化物( 如t i 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 等) 、纳米金属粉末、无机盐 类和层状硅酸盐。 虽然己经理论上证明纳米材料的应用会使涂料显现出许多优异特性， 但实际应用中除了个别方面已经工业化外，在提高涂料的传统性能方面仍 没有实质性突破，比如前面讲到纳米助剂的效果并不理想，而纳米复合涂 料的应用报道很少，大量的报道或者属于商业炒作，或者只是做理论研究， 忽视了性能与成本比，产品根本就推不到市场。 1 3 1 纳米粒子对传统涂料性能的改善。”1 ( 1 ) 耐候性 纳米材料具有特殊的光学性能，在提高涂料的耐候性方面，特别是提高涂膜抗 紫外线能力方面有很好的应用前景。涂料的耐候性是指涂膜抵抗因受到阳光照 射、温度变化、风吹雨淋以及大气中各种污染物，尤其是酸性污染物的影响，而 出现的褪色、变色、龟裂、粉化、利落、附着力下降等一系列老化现象的能力【2 3 】。 纳米t i 0 2 、纳米s i 0 2 、纳米z n o 、纳米f e 2 0 3 等是优良的抗老化剂，可以明显 地提高涂料的耐老化性能。纳米t i 0 2 衰减氏波紫外线时，散射起主要作用；衰 减短波紫外线时，吸收起主要作用。纳米s i 0 2 是无定型白色粉末( 指其团聚体) 、 表面存在不饱和残键及不同键合状态的经基，其分子状态呈三维链状结构。经分 光光度仪测试表明。纳米s i o z 具有极强的紫外反射，对波长4 0 0 n m 内的紫外光 反射率达7 0 以上，在涂料中能形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目 上海大学硕士论文 的，nh , - t 增加涂料的隔热性。纳米z n o 能吸收短波紫外线，对中长波紫外线都 有屏蔽作用。将这些纳米材料应用于建筑涂料中，可以有效提高建筑涂料的耐候 性。武利民2 4 1 等将纳米粉体分散到丙烯酸类乳液中，再与颜填料、助剂和水搅 拌分散，制备出水性高耐候性纳米外墙涂料。 ( 2 ) 耐磨性 纳米粒子比表面非常大，表面自由能很高，将纳米粉体作为填料加入乳胶漆 中，充分分散后，纳米粉体与有机树脂基料、颜填料之间存在良好的界面结合力， 从而提高涂膜的耐磨性。美国t r i t o ns y s t e m s 公司采用经过化学改性的纳米 蒙脱土粒子生产透明超耐磨涂料，该涂料的耐磨性是传统耐磨涂料的4 倍。同时 还具有隔热功能和优异的耐化学腐蚀性能，可用作飞机座舱盖、轿车玻璃和建筑 物玻璃等的保护涂层。 ( 3 ) 耐擦洗性 纳米粉体的粒度小，比表面非常大，表面自由能很高，将纳米粉体作为填料加 入乳胶漆中，充分分散后，纳米粉体分布在填料颗粒和乳胶颗粒之间。在纳米粒子 均匀分布在颜填料颗粒和乳胶颗粒之问的前提下，涂料成膜时，利用纳米粒子的 高表面能，能有效改善乳胶粒之间、乳胶粒与颜填料之间的界面结合力。例如， 纳米s i 0 2 在涂料成膜过程中能够形成网状结构，从而有效地提高涂膜的强度和 耐擦洗性能。 h ) 耐沾污性 建筑涂料除对墙体的保护作用外，还起装饰的作用。因此，对建筑涂料而j 沾 污性的要求很高2 5 1 。我国的空气质量比较差，外墙涂判往往不到一年就面目全 非，这曾是制约我国建筑涂料应用推广的一大难题。通过添加特定的纳米粒子， 纳米复合建筑涂料成膜后，涂膜表面具有特殊的双亲双疏性能。据报道，对纳米 二氧化硅进行表面改性后，可使二氧化硅纳米粒子表面具有特殊的亲油基团和亲 水基团。将该纳米二氧化硅用于建筑涂料中，这种特殊的双亲性能够有效改善雨 水对建筑涂料涂膜表面的润湿以及粉尘的附着性，从而提高涂膜的耐沾污性。 f 5 1 抗菌杀菌性 纳米材料的抗菌杀菌性主要是通过纳米粒子的光催化作用获得的，这一点已 得到比较成熟的研究。锐钛性型二氧化钛纳米粒子在紫外光的照射下能分解出自 上海大学硕士论文 由移动的带负电的电子( e 一) 和带正电的空穴( h + ) ，形成电子( h + ) 空穴对，该电子( h + ) 空穴对能与空气中的氧和h 2 0 发生作用，通过一系列化学反应，形成原子氧o 和氢 氧自由基，这种原子氧和氢氧自由基具有很高的化学活性，能与细菌中的有机物 反应，生成二氧化碳和水，从而达到杀灭细菌的作用。 ( 6 ) 净化大气性 空气中的污染物主要有室内甲醛、丙酮等有毒异味气体，加上吸烟产生的有 害烟雾；在室外，就是指般所谓的大气污染物，如s 0 2 等。纳米复合建筑涂料由于 其特殊的光催化作用，产生的高活性的原子基团能够将空气中的s 0 2 气体氧化成 s 0 3 ，并能够降解甲醛、丙酮等气体，因此起到了空气净化作用。 ( 7 ) 其他 纳米s i 0 2 应用在建筑涂料中可明显改善涂料的触变性、颜料悬浮性，改善 施工过程中的流挂和涂料的贮存稳定性。纳米粒子的应用还会对涂层的硬度、光 洁度、耐刮伤性起到改善作用。 1 3 2 纳米粉体在涂料中的分散 2 6 - 2 7 】 水性纳米涂料是指以水为分散介质的纳米涂料，有机溶剂挥发较少，无污染、 安全无毒，是现代纳米涂料发展的主流方向。但其贮存稳定性和耐沾污性能差的 缺点，制约了其发展。在水性分散介质中，纳米粉体高的表面能和比表面积能强烈 吸附水等介质反应生成r - o h 基结构，这样便增加了粉体间的相互作用力和粉体 的表面活性；况且，r - o h 基问易发生聚合反应或生成新的连接物，导致了纳米粉体 及浆体更易产生团聚，从而影响其分散性。要制得性能优越的纳米复合涂料，关 键在于纳米粒子在涂料中的有效分散。纳米材料尺寸小，比表面积大，具有很高 的表面能，在液相中易发生团聚，团聚体的粒径可达到数微米，这不仅不能实现 原本该纳米复合涂料的特殊功效，而且会对涂料性能本身产生诸多负面影响 2 8 - 2 9 。所以，要解决纳米粉体在水性介质中的分散问题，首先要从以下4 个方面入 手：( 1 ) 阻止纳米粉体表面羟基层的产生，防上水、空气等与纳米粉体发生化学吸附 反应；( 2 ) 改变粉体的界面结构特征，增强粉体表面对分散介质的润湿性；( 3 ) 使用分 散剂、有机表面活性剂、偶联剂等在纳米粒子表面产生吸附保护作用；( 4 ) 对粉体 进行表面改性，将羟基层包覆起来，避免粉体间羟基层相互作用，使粉体间的吸引 上海大学硕士论文 力变为排斥力。 分散指的是纳米粉体在液相介质中的分离散开和均匀分布，包括粉体润湿、 解团聚和粉体稳定化个过程。在水性分散体系中通常用到以下方法： ( 1 ) 机械分散法 机械分散法是利用机械设备的剪切力或撞击力使纳米粉体充分分散的方法， 是一个非常复杂的分散过程，是通过对分散体系施加机械力，而引起体系内物质的 物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应来达到分散目的。主要包括：球 磨( 普通球磨和振动球磨) 分散、砂磨分散、机械高速搅拌分散等。球磨分散是目 前较常用的方法，但在球磨过程中，由于球的撞击而产生的磨损杂质易进入浆料中 对其性能产生影响。另据资料介绍，单纯采用机械搅拌方式，则要求5 0 0 0 r m i n 以上 的高速搅拌机。 ( 2 ) 超声波法 超声波则是降低纳米微粒团聚的一种有效方法，采用适当的频率和功率的超 声波，利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波等，就可较大幅度地弱化 纳米微粒间的作用能，有效地防止纳米微粒团聚。吴健春等利用超声波分散工艺， 将纳米t i 0 2 分散到普通外墙乳胶涂料中充分分散，较大幅度地提高了涂料的抗老 化性能。但过热的超声波搅拌易导致粉体热能和机械能增加，颗粒碰撞的几率增 加而重新凝聚成团。尽管机械分散和超声波分散法可以实现纳米粉体在介质中的 分散，但由于纳米颗粒间还存在着范德华力的作用，是一个分散和絮凝平衡的过程， 一旦作用力停止，颗粒又产生团聚。因此，还应对纳米粉体的表面进行改性，从而更 好地改善纳米浆料的稳定性。 ( 3 ) 纳米粉体的表面改性3 0 l 表面改性是对纳米粉体的表面进行物理、化学等加工处理，使粉体的表面特 性发生变化，增加粉体颗粒间的斥力，阻止纳米粉体团聚。纳米粉体表面改性的目 的包括：改善粉体粒子的分散性；粉体粒子的表面活性及相容性；改善纳米粉体的 耐光、耐紫外线、耐热、耐候等性能；另外，还可以使粉体表面产生一些新的功能。 纳米粉体表面改性的方法很多，目前，解决纳米粉体在水性涂料中的分散性的最有 效方法除了加入分散剂进行分散外，还有就是对其进行有机或无机物包覆改性。 上海大学硕士论文 ( 4 ) 加入分散剂进行表面改性 分散剂分散主要机理是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布，产生静电 稳定效应( 见图l 一2 ) 、空间位阻作用( 见图1 3 ) 和静电空间位阻稳定效应( 见图1 4 ) 来达到分散效果弘33 1 。纳米粉体的常用分散剂有： 蟊蟹 蟊砭 蒜餐 图l 一2 静电稳定效应图1 3 空间位阻效应图1 4 静电空间位阻稳定效应 a 表面活性剂 表面活性剂一般都由亲水基和疏水基组成，亲水基吸附在纳米粉体表面，疏水 基伸向溶剂产生空间位阻效应，从而很好地改善了其分散状况。如1 6 烷基3 甲基 溴化铵( c t a b ) 、脂肪酸等。t o m a l i a 等研究了1 2 烷基硫酸钠( s d s ) 舜j 水性纳米粉 体分散性的影响，发现这种大分子型的非离子表面活性剂易与纳米小分子结合形 成核壳结构：对于水性涂料中使用的纳米z n o 的表面改性，郑水林试验发现使用 3 0 0 7 及a 2 0 0 0 改性的样品悬浮液稳定性较好。 b 聚合物类 有非离子型和离子型2 类，非离子型聚合物分散剂分子量大，吸附在颗粒表面， 通过高分子长链在介质中形成的空间位阻来阻止颗粒聚集，如明胶、羧甲基纤维 索等。离子型聚合物分散剂即聚电解质，除了产生空间位阻作用外，还能离解并带 电，吸附在粉体表面提高了粉体颗粒的表面电势，产生静电稳定效应，如聚甲基丙 烯酸、海藻酸盐、木质磺酸盐等。另外，还有一些无机电解质如柠檬酸铵、硅酸 钠、铝酸钠等，这些电解质也具有静电稳定效应，从而保证了纳米浆料的稳定性。 d i x o n 等研究了阳离子型聚合物聚乙烯亚胺( p e i ) 对s i 0 2 水悬浮体系稳定性的影 响，发现随p e i 浓度的增加，颗粒间因静电作用而聚沉，继续增加由于静电作用的增 大使颗粒重新分散。 c 偶联剂 偶联剂分子一般具有2 种基团：能与无机纳米粒子进行反应的极性基团和与 4 馨癸枣罄 上海大学硕士论文 有机物具有反应性或相容性的非极性基团。常用的有如下几利：如硅氧烷、钛酸 酯、铝酸酯、铝钛复合物、稀土等。利用分散剂分散技术是目前研究比较活跃的 领域。s o m a s u n d a r a n 等人研究了聚电解质和表面活性剂同时加入对纳米粉体表 面吸附情况的影响，发现两者电荷相反时会增加聚电解质的吸附；张超灿等采用水 溶性有机硅改性修饰了纳米s i 0 2 水溶液；李晓娥等以水合氧化硅为改性剂，对超 细t i 0 2 粉体进行表面处理研究：张玉林等用丙烯酸乳液、聚乙二醇6 0 0 0 、纳米粉 和各种助剂研制了多种稳定性优异的水性分散体系；曾玉燕等采用六偏磷酸钠作 为表面活性剂明显提高了纳米t i 0 2 在水溶液中的分散性能：郑水林等采用极性聚 合物或树脂酸等表面改性剂显著提高了纳米钙干粉在水介质中的分散稳定性；高 琪君等合成了系列表面改性剂a d d p , 发现在水溶液中改性后纳米c a c 0 3 其亲水 性减弱：这些分散剂都在一定程度上改善了纳米粉体在水性介质中的分散性。 ( 5 ) 表面包覆改性 在粒子表面均匀地包覆一层有机或无机物，以改变粒子的表面性质。目前研 究较多的是溶胶凝胶法、异质絮凝法、聚合物包覆法( 见图4 ) 等。溶胶一凝胶法是 一种用无机物包覆改性纳米粒子的方法，无机物与纳米粒子表面不易发生化学反 髀赢甜? 警! 蚋蕊耗子聚古翰皲甜of 。卅，= = 硝译魁 皿簋m e 吵城 图1 5 纳米粉体表面包覆过程 应，改性剂与纳米粒子间依靠物理或范德华力结合，可以在纳米粒子表面形成一层 新的纳米粒子膜，起到稳定内层纳米粒子作用。一般利用无机化合物在纳米粒子 表面进行沉淀反应，形成表面包覆固定在颗粒表面，降低了纳米粒子的活性，提高 了其分散性。袁乔龙等用水合a 1 2 0 3 对纳米s i 0 2 进行包覆改性后，其在水溶性聚 氨酯中的分散性很好，而且与聚氨酯分子间没有吸附现象发生。在溶胶一凝胶法中， 研究最多的是s i 0 2 ，用s i 0 2 包覆在其他金属、金属氧化物、非金属纳米粉体表面， 从而调节了表面和界面性质。o h m o r i 等用正硅酸乙酯水解在f 。2 0 3 表面均匀包 上海大学硕士论文 覆了一层s i 0 2 ；孙多先等研究了水性聚氨酯包封原生s i 0 2 纳米复合材料，将表面 未经修饰的无机粒子分散到了胶束内部制备了核壳型分散体，具有高的储存稳定 性和成膜特性：姜力强等用苯丙乳液、表面包裹剂1 2 烷基硫醇和硅烷偶联剂列纳 米t i 0 2 在水性乳液中进行了包裹改性：林玉兰等采用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂 对硅铝双层包覆后的亚微米t i 0 2 进行有机改性；刘永屏等使用纳米t i 0 2 先通过高 搅水溶液沉积干燥法在其表面上沉积了a 1 2 0 和s i 0 2 等无机包覆层，然后采用表 面活性剂法，对无机纳米粒子进行表面处理，使在涂料中呈现纳米尺度的分散性和 分散稳定性。目前能够用无机物改性的纳米粉体不多，还有待于进一步研究在水 性纳米涂料中的应用。异质絮凝法则是利用正负电荷颗粒的静电吸引作用，形成 中性聚集体而沉积成包覆层。用有机物包覆纳米粉体的方法称为聚合物包覆法。 在纳米粉体表面引入有机物分子后，可以改善和修饰纳米粉体的润湿性和稳定 性。但在有机介质中，这种作用更明显些。在水性涂料中的研究也有报道，张超灿 等利用m m a 单体在水中无皂聚合，使m m a 的齐聚物吸附在纳米s i 0 2 表面，改性 后的纳米s i 0 2 不易凝胶和团聚，提高了纳米s i 0 2 的分散性和稳定性。 球 铺半颗舵翅斡 一s 寰鲥随性射( s 】 搴 引茛捌 s s 尊体( m ) s 图1 6 纳米粉体聚合物包覆过程 ( 6 ) 化学反应表面改性 采用化学方法，利用有机官能团使纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应，使 表面改性剂覆盖其表面。最常用的有表面接枝改性法，但纳米微粒经表面改性后， 参与改性的有机官能团必须与溶剂相溶才能达到稳定分散的目的。 6 上海大学硕士论文 国一 1 3 3 纳米功能性涂料 ( 1 ) 空气净化光催化涂料 为有效解决室内环境污染问题，日本等发达国家首先提出了在传统建筑涂料 中添加纳米半导体光催化颗粒材料，使其具有光催化空气净化功能。这种光催化 涂料通过纳米半导体的光催化效应，在材料内部吸收光激发电子，产生电子一空 穴对，并迅速迁移到材料表面，成为光生载流子，激活材料表面吸附氧和水分， 产生活性氢氧自由基和超氧阴离子自由基，从而转化为一种具有安全化学能的活 性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。空气净化光催化涂料能够 去除v o c 、n o 、n h 3 、s 0 2 、甲醛等多种空气污染物，且无二次污染，是一利t 新型高效的绿色环保涂料。 7 上海大学硕士论文 ( 2 ) 自清洁涂料 复合纳米二氧化钛在光照下具有超亲水作用，将其应用于建筑涂料中，在光 照下，涂膜表面对水完全润湿，光照停止后蓄水物质放出水分，使涂膜表面较 长时间保持对水润湿状态。复合建筑涂料的这种超亲水特性使涂膜表面产生水 膜，将油污、粉尘等污染物与涂膜隔绝，使得污染物不能与涂膜形成牢固的结合， 不易在涂料表面聚积，极易清洗，甚至可被雨水等冲刷干净，使涂料具有自清洁 性。 ( 3 ) 抗菌涂料 将纳米半导体氧化物作为一种颜填料加入涂料中，在阳光或日光灯的照射 下，该半导体的光催化活性被激发，由此可氧化许多有机物，并毒化细菌。利用 这一点，以纳米半导体材料加工制得的抗菌粉可与有机涂料复合制得纳米抗菌涂 料，该涂料可涂覆在卫生洁具、室内用具、医院手术间和病房的墙面、地面等， 实现防霉、抗菌等作用。 ( 4 ) 隔热涂料 纳米材料的组成和结构不同，对不同波段的红外线会产生不同的吸收或反射 作用。例如，8 0 r i m 的氧化钇对红外线的反射效率很高，在诸如玻璃等产品的表 面上涂覆这种纳米材料涂层，可以达到减少光的透射和热传递效果，产生隔热作 用。用红外反射材料组成的多层纳米复合膜涂覆在有灯丝的灯泡内壁，透光性 好，而且对红外线具有很强的反射能力，可以起到节约电能的作用。 ( 5 ) 吸波涂料 纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波长，对这种波的透过率比常规材料要强很 多，大大减少波的反射率，再加上纳米微粒材料的比表面积比常规材料大得多， 所以使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身作用。 利用纳米材料的这种效应，可以制备出吸收不同频段电磁波的纳米复合材料。鉴 于纳米材料同时具备了宽频带、兼容性好、质量小和厚度薄等特点，美、俄、法、 德、目等国都把纳米材料作为新一代隐身材料加以研究。美国研制出的“超黑粉 纳米吸波材料，对雷达波的吸收宰大于9 9 。此外，用金属超细粉a 1 、c o 、t 1 、 n d 、m o 及n i 等粉体和有机高分子粘合剂结合成的薄膜，在我国已有小规模应 用。 上海大学硕士论文 ( 6 ) 抗静电涂料 日本松下电器公司使用纳米抗静电剂，研制成功树脂基纳米氧化物复合材 料，初步试验发现，这类复合材料静电屏蔽性能优于常规树脂基与碳黑的复合材 料，同时可以根据纳米氧化物的类型来改变这种树脂基纳米氧化物复合材料的颜 色，在电器外壳涂料方面有着广阔的应用前景。 1 3 4 国外纳米复合建筑涂料的应用进展 涂料中使用纳米二氧化硅可以改善涂料的隔热性、触变性和“颜料悬浮” 性，但同时也存在着纳米二氧化硅在涂料中的均匀分敖困难的缺点，需采用超声 波分散，并预先要调配体系的d h 值。 专利j p l 0 0 2 5 4 3 5 提出将用硅胶包裹含c u 、z n 、a g 的铝酸钠煅烧成晶体颗 粒后加入到丙烯酸乳液中制备出一种新型的具有耐候性的抗微生物涂料。专利中 并未提及外墙涂料各种机械性能的改善，而且加工工艺复杂，并且其最终的性能 由于所使用的晶体微粒达不到纳米级而与普通涂料相比差别不明显。 专利c n l 2 8 7 1 4 5 a 提出了一种外墙纳米漆的制备方法，该法使用纳米抗菌 粉( o 3 o 8 ，质量份) ，纳米硅基氧化物( 3 1 4 4 7 3 ) ，纳米氧化钛( 0 6 1 o 8 9 ) ， 以及非纳米级的其他颜填料( 2 1 4 1 ) 与乳液、水及其他各种助剂配制成一种无 毒、无味、无环境污染，具有耐粘污、防霉、防藻、长效抗菌型的绿色涂料。这 种方法制得的涂料具有较好的抗菌性，但由于纳米级颜填料的总体使用量过低 ( 6 4 2 ) ，大量的颜填料仍然是普通级的，因此在其他性能尤其是漆膜的机械性 能上与传统填料相比相差无几。 专利c n l 3 0 8 1 0 3 a 提出一种乳胶外墙涂料及其制各方法，该法使用纳米级 的颜填料( 如t i 0 2 ) ( 2 5 4 ，质量份) 使得涂料能够吸收和反射紫外光，保护 树脂免遭光分解从而使乳胶漆涂料经久硎用。然而该法未能同时改善涂料其他 方面的的性能。 目前纳米t i 0 2 的最大用途是添加在汽车面漆中提高汽车涂料的而j 老化性。 除此以外，在与其他片状效应颜料如铝粉颜料或珠光颜料并用时，会产生伴有乳 光的随角异色性，可用于豪华轿车的面漆中。纳米t i 0 2 的使用显著提高了涂料 的紫外吸收性，从而提高涂料的户外酬候性，使用纳米t i 0 2 还能提高涂料的吸 1 9 上海大学硕士论文 波性能，可用于制备军事隐身涂料；具有静电屏蔽功能，可用于家用电器的涂覆。 但未见其提高涂料耐洗刷、弹性、附着力等性能方面的报道。 所有使用纳米级颜料的现有技术所具有的共同特征是：纳米级颜填料的使 用量占所使用的颜填料总的用量均不超过2 0 ，而且必须预先进行表面处理。最 终产品也只能在有限的几项性能方面与传统涂料相比有一定程度的提高。下面 对纳米改性涂料的几个方面的原理及存在的问题作一介绍。 ( 1 ) 耐候性纳米t i 0 2 、纳米s i 0 2 、纳米z n o 和纳米f e 2 0 3 等是优良的抗 老化剂，可以明显地提高涂料的耐老化性能。e s t a m a t a k i s l 2 4 1 认为衰减3 0 0 4 0 0 n m 紫外线，球状t i 0 2 的最佳颗粒尺寸是5 0 1 2 0 r a n 。纳米t i 0 2 衰减长波紫 外线时撤射起主要作用；衰减短波紫外线时，吸收起主要作用，光被吸收后发生 红移能量减少，从而减少了破坏作用。 ( 2 ) 耐沾污性涂膜的耐沾污性提高可以从两个方面来解释。第一，纳米粒 子与有机树脂形成了交联结构，提高了树脂的玻璃化温度，涂膜的硬度提高， 使得而j 沾污性增强，第二，细菌在涂料中滋生繁衍，会使得涂膜的光泽变差， 甚至产生灰斑。有些纳米微粒能吸收能量产生电子跃迁，价带电子被激发到导带， 形成空穴电子对，并将能量传递给周围的介质，诱发光化学反应，具有光催化能 力，能高效分解细菌分子，减少了细菌对涂膜的污染。 表1 1 纳米粒子对涂膜硬度的影响 f 3 1 纳米抗菌日本t o t 0 、t a k e n a k a 公司已将该技术应用在陶瓷产品上。值 得注意的是，其工艺过程完全不是像大量文献报道的那样，并非常规建筑涂料。 比如t o t 0 公司的工艺是先将纳米t i 0 2 分散在有机树脂中后涂覆在陶瓷制品的 表面，再进行高温烧烤将有机物除去，这样在产品的表面就形成了纳米t i 0 2 薄 膜。纳米粒子杀菌必须具备两个条件：第一，紫外光照射：第二，0 2 和h z 0 的 存在。只有暴露在表面的纳米粒子才会起抗菌作用。因此如果要在常规建筑涂 料中应用某些纳米粒子的抗菌性能，必须解决其产品的结构问题。 上海大学硕士论文 1 3 5 国内纳米复合建筑涂料的研究进展 国内纳米涂料的发展起步于上世纪九十年代末期，主要集中在改善建筑外墙 涂料的耐候性和建筑内墙涂料的抗菌性方面，且基本上已研制成功，目前正准备走 向产业化，而在工业用涂料、航空航天涂料以及功能性涂料的研究开发和产业化 方面则落后于发达国家。2 0 0 2 年中科院、浙江大学和浙江省企业共同开发的由 纳米材料改性的外墙乳胶漆，已通过鉴定并开始投入生产【3 。浙江大学也于2 0 0 2 年研制了一种高性能纳米涂料的表面原位纳米改性制备方法，其步骤分为纳米粉 体先驱液的制各和纳米涂料的制备两步1 3 ”。本发明可以制各具有显著纳米改性 效果的高性能纳米涂料，北新集团建材股份有限公司北京涂料分公司与一些研究 院及高校合作，成功推出了新型绿色环保涂料一龙牌纳米漆系列纳米抗菌涂料，这 种纳米抗菌涂料把稀土激活无机抗菌剂与纳米材料技术相结合，将高科技研究成 果应用于传统的涂料生产工艺中，从而改善了涂料的性能【3 “。2 0 0 3 年上海湿克成 建筑防水材料有限公司成功开发出注册商标为漆霸的水性纳米氟碳涂料。这种 继美国和日本同类产品之后济身于世界三强之列的新一代氟碳涂料，在国内水性 涂料中达到了领先水平，为永久性建筑涂装提供了理想的环保新材料【37 1 。2 0 0 2 年 南京浦津科技有限公司引进德国最新技术，开发成功纳米系列涂料：纳米抗菌功 能母料和纳米电磁屏蔽材判，并生产出通用型内外墙环保乳胶漆、纳米改性内外 墙功能性乳胶漆和特种涂料三大系列产品【3 ”。还有北京纳美公司推出一系列