（应用化学专业论文）生物乙醇芳构化催化剂的研究.pdf

生物乙醇芳构化分子筛催化剂的研究 摘要 苯是一种应用广泛的化工原料，其主要来自石油加工副产品。随着石 油资源的日益耗尽，苯的生产也受到极大的影响。生物乙醇作为一种绿色 资源，在未来必将取代石油副产品作为化工生产中的主要原料。以生物乙 醇为原料，选择合适的催化剂，将乙醇催化成苯，符合可再生资源的利用 与开发和当今的可持续发展要求，因而具有非常重要的意义。 本文对乙醇芳构化催化剂进行了初探。结合对甲烷无氧芳构化良好的 催化剂m o z s m - 5 和乙醇氧化过程中有苯生成的p t c e 0 2 催化剂，用浸渍法 制备了不同p t 担载量的p v c e 0 2 分子筛催化剂，不同m o 担载量的m o z s m 5 和m z s m 5 ( m 为c u 、s r 、c o 、f e 、c d 、z n 、s b ) ，并以8 ( w t ) m 0 0 3 担载 量的m o z s m 5 分子筛作为本体，制备了负载相同p t 含量和不同c e 0 2 含 量的p t c e 0 2 m o z s m 5 分子筛催化剂。利用x r d 、b e t 和n h 3 t p d 分析 技术对负载了的金属的分子筛的稳定性、比表面和酸性进行了表征。结果 表明，担载了m o 的氧化物后的分子筛在7 7 3 k 温度下焙烧，保持了z s m 5 分子筛骨架的完整性。随着金属氧化物担载量的增加，分子筛的比表面和 总酸量均下降；负载刚c e 0 2 后的m o z s m 5 分子筛在7 7 3 k 温度下焙烧， z s m 5 分子筛的骨架仍然保持完整。对所制备的金属担载分子筛催化剂， 利用连续流动法固定床反应器初步探索了它们的乙醇无氧芳构化性能，考 察了焙烧温度、焙烧时间、活化温度、活化时间对催化剂催化性能的影响， 并且对催化剂寿命进行研究。确定了这些催化剂乙醇无氧芳构化合适的反 应条件，并从它们中间筛选出三种催化活性较好的乙醇芳构化催化剂，其 中p t c e 0 2 m o z s m 5 分子筛催化剂在合适的反应条件下，催化活性最高， 乙醇的转化率达到7 1 6 3 ，苯的选择性达到2 3 6 。最后初步探讨了乙醇 上述催化剂上的无氧芳构化催化机理。 关键词：p t c e 0 2p t c e 0 2 m o z s m - 5 芳构化分子筛表征 催化性能 n s t u d yo fc a t a l y s t sf o rb i o l o g ye t h a n o l a r o m a t i z a t i o n a b s t a c t b e n z e n ei saw i d e l yu s e dc h e m i c a lr a wm a t e r i a l b e n z e n ec o m e sm a i n l y f r o mb y - p r o d u c to f p e t r o l e u mp r o c e s s i n g w i t ht h ep e t r o l e u mr e s o u r c ee x h a u s t s i n c r e a s i n g l y , b e n z e n ep r o d u c t i o nm a yb er e s t r i c t e d t h ee t h a n o la so n ek i n do f g r e e ne n e r g y , w i l lc e r t a i n l ys u b s t i t u t ef o rt h eb y p r o d u c to ft h ep e t r o l e u ma s m a i nm a t e r i a li nc h e m i c a lp r o c e s si nt h ef u t u r e b e n z e n ea n di t sd e r i v a t i v e s w e r ew i d e l yu s e di nc h e m i c a li n d u s t r ya sb a s i cm a t e r i a l s t h es t u d yo nt h eh i 曲 e f f i c i e n c yc a t a l y s t sf o rs y n t h e s i z i n gt h e s em a t e r i a l sw i t he t h a n o l ，h a si m p o r t a n t s i g n i f i c a n c e t h ec a t a l y s t sw h i c hc a nc a t a l y z ee t h a n o la r o m a t i z a t i o nw e r es t u d i e di nt h i s t h e s i s t h em o z s m 一5w a st h eb e s tc a t a l y s tf o rm e t h a n en o n - o x i d a t i v e a r o m a t i z a t i o n ，a n dt h e r ew e r eb e n z e n ef o r m a t i o n so v e rt h ep t c e 0 2c a t a l y s ti n t h ee t h a n o lo x i d a t i v ep r o c e s s s o ，t h ep t c e 0 2c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tp t ， m o z s m - 5w i t hd i f f e r e n tm o 。m z s m 一5 ( c u ，s r ，c o ，f e ，c d ，z n ，s b ) a n d u s i n g t h em o z s m - 5w i m 8 ( w t ) m 0 0 3l o a d i n g a s p a r e n t , t h e p t c e 0 2 m o z s m 一5z e o l i t ec a t a l y s t sw i t hs a m ep tl o a d i n ga n dd i f f e r e n tc e 0 2 l o a d i n gw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n m e t h o d t h e s ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e ta n dt h en h 3 - t p dm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t m t h es u r f a c ea r e aa n da c i da m o u n to ft h ez s m - 5z e o l i t ed e c r e a s e sw i t ht h em o l o a d i n gi n c r e a s i n g t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o z s m - 5z e o l i t es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c sk e e pi n t e g r i t yb a s i c a l l ya f t e rt h ep t c e 0 2w e r el o a d e do ni ta n d c a l c i n e da t7 7 3k t h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro fe t h a n o la r o m a t i z a t i o no v e rt h e s e c a t a l y s t s ，w a sp e r f o r m e di nt h ef l o wf i x e db e dr e a c t o r w eg o tt w ok i n d so f c a t a l y s t sw i t ht h ec a p a b i l i t yo fe t h a n o la r o m a t i z a t i o n w es t u d i e ds o m ef a c t o r s w h i c he f f e c tc a t a l y z e dp e r f o r m a n c e ，s u c ha sr o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，r o a s t i n gt i m e ， a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e w ea l s os t u d i e dt h el i f et i m eo fc a t a l y s t s t h e b e s tc a t a l y s ti sp t c e 0 2 m o z s m - 5 i ti n d i c a t e st h a tt h ec o n v e r s i o no fe t h a n o l a n dt h e s e l e c t i v i t y o fb e n z e n ea r e71 6 3 a n d2 3 6 w e e l e m e n t a r y e x t r a p o l a t e dc a t a l y s i sm e c h a n i s mo fe t h a n o la r o m a t i z a t i o n k e yw o r d s ：p t c e 0 2a r o m a t i z a t i o nz e o l i t e c h a r a c t e r i z a t i o n c a t a l y z e dp e r f o r m a n c e i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 譬士套c h 旷 年7 月f r 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者躲私分，导师躲砉甙 年月日 乙醇囊；构化催化剂的研究 第一章绪论 苯、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物是重要的有机化工原料，主要用于生产化纤、塑 料和橡胶等化工产品【l 】o 近几年，随着全球范围内聚酯生产持续扩大，带动p t a ( 对苯二 甲酸) 和p x ( 对二甲苯) 的需求迅猛增加。预计未来5 年，全球平均p x 年需求增长率仍 维持在4 以上，因此，需要利用有限的芳烃资源，生产更多的二甲苯和苯以满足市场 需求【2 ，3 1 。苯、甲苯等芳香烃化合物主要来源于石油、天然气的催化重整卜1 2 1 。石油、 天然气是不可再生资源，随着可使用量的减少，其价格也持续上扬。芳烃生产技术今后 发展趋势主要是降低原料成本，开发便宜易得的原料来源，降低能耗和操作费用【1 3 】。 目前研究较早的主要是利用油田和炼油厂在石油加工过程中所产生的副产物，也即 低碳烃进行生成芳烃( 即轻烃芳构化技术) ，其中有些技术已成熟，现综述芳构化研究及 发展状况。 1 1 低碳烃芳构化的现状 常指c 1 c 6 的烷烃和烯烃，低碳烃芳构化就是将低碳烃在催化剂的作用下，通过裂 解、脱氢、齐聚、氢转移、环化以及异构化等复杂反应过程转化为芳烃的工艺。 1 1 1 甲烷催化芳构化 ( 1 ) 甲烷有氧芳构化 1 9 8 3 年s h e p e l e v 和l o n e 报道了【1 4 j 在4 0 0 条件下，甲烷和n 2 0 ( c h 4 n 2 0 = 1 0 ) 在担载的 f e 2 0 3 的h z s m 5 上反应生成苯，甲烷转化率为4 4 4 ，芳烃选择性为9 0 。但如果n 2 0 被0 2 代替时反应产物几乎全为深度氧化产物c o 、c 0 2 和h 2 0 。a n d e r s o n 等【1 5 】证实了用o 1 9 f i z s m 5 催化剂，n 2 0 氧化甲烷( c h 州2 0 摩尔比- - 9 8 2 - - , 9 4 6 ) ，在反应温度6 3 0 k ，可以得 到芳烃，但主产物是c o x 。甲烷的转化率为0 1 时，总的芳烃选择性仅在2 0 。考虑到 g a 对乙烯芳构化有较好活性，o t s u t a 1 6 】用o c m 催化剂n a m n 0 2 与g a h z s m 5 串联，希望 获得高产率的芳烃。结果在第一段床温1 0 2 3 k ，第二段床温9 7 3 k ， 乙喇i 芳构化催化鬼l 的研究 c h 4 ：0 2 ：h e - - 0 1 6 ：0 0 7 ：0 7 7 时，芳烃选择性可达5 5 。a b a s o v 等【1 。7 】用0 3 删订a 1 2 0 3 催 化剂，在常压，空速8 0 0 0 h 1 ，温度范围为8 7 0 9 0 0k 条件下，用不同摩尔比的甲烷氧混 合物( 氮气稀释，使摩尔比为( c h 4 + 0 2 ) ：n z = 1 ：4 ) 进行实验，报道在9 2 3 k ，c h 4 o z = 3 6 时， 苯的选择性达到7 5 ，甲烷转化率为7 2 0 。在同一温度下，增加反应混合气中氧的浓 度，c h 4 0 2 = 1 2 ，甲烷的转化率增至1 6 6 ，但苯的选择性下降至5 3 6 1 ，c 0 2 的选择性 则从6 9 4 增至2 6 7 5 。但是y 0 r k 等【1 8 】称没有重复出a b a s o v 的工作，依照a b a s o v 所列的 反应条件没有检测出任何芳烃，认为可能是两者制备的催化剂不同所造成的。甲烷和空 气的混合物为反应原料时，c l a r i d g e 等1 1 9 发现在好的甲烷偶联催化剂如 k b a c 0 3 n a c l m n o z 上，增加反应压力有利于芳烃的生成。他们还在0 3 n i a 1 2 0 91 p t a 1 2 0 3 、s r z 0 3 和m n 0 2 等金属氧化物催化剂上成功检测到芳烃的生成，但遗憾的是芳烃 的收率均低于空的石英管。z h e n g i a n g y u t z o l 用c h 4 和c 0 2 作反应物，在p t 丝上观察到了芳 烃的生成。 ( 2 ) 无氧芳构化 a 1 2 0 3 或s i 0 2 为载体，负载过渡金属( 如i 池、r u 、c 0 、p d 、p t 、c r 、m o 等) 的催化剂 体系上【2 1 例，通过两步反应可以从甲烷制得高碳烃及微量芳烃。s o l y m o s i 等【2 5 1 报道，在 担载r t v s i 0 2 催化剂上添力n c u z + ，甲烷分解吸附后。h 2 的t p s r 实验显示，除了高级链烃 选择性大幅度上升外，芳烃产率也有所提高。作者认为甲烷分解产生的物种从r h 溢流到 c u 上，并且在c u 表面c h 。物种更容易藕合为高碳烃。而m o 的添加则可促进r h s i 0 2 催化 剂上表面碳物种的低温加氢。b r a g i n 等【2 6 】用脉冲反应器，在担载贵金属的高硅沸石上， 温度为8 7 3 k 和1 0 2 3 k 时，实现了甲烷向苯的转化。1 0 2 3 k 时，p t - c r 0 3 h z s m 5 催化剂上， 甲烷转化率为18 ，苯收率为1 4 。i n u i 等1 2 7 1 人报道了甲烷在高g a - s i l i c a t e s 催化剂上直接 转化为芳烃。在反应温度为9 7 3 k ，s v = 2 0 0 0 h ，c 峨= 1 ：4 时，s i 0 2 g a 2 0 3 = 3 0 的 p t h g a - s i l i e a t e 上甲烷的转化率为4 2 ，芳烃的选择性大于9 0 ，并且甲烷转化率随反 应温度的上升而增大。但是，由于相应的积炭速率的加快使反应稳定性下降。m u r a t a 和 u s h i j i m a t 2 8 】考察了高温条件下无定型碳上的甲烷无氧芳构化，在反应温度升至1 2 7 3k 以 上时观察到了芳构化活性，并且发现不同初始物制得的无定型碳上的反应活性明显不 同。在1 5 9 6 k 的高温下，由初始t r i n - p r o p y l p h o s p h i n e $ 1 j 得的无定型碳上甲烷的转化率可 以达到4 0 5 ，苯的收率为9 7 。作者认为无定型碳上甲烷高温无氧芳构化遵循自由基 机理，即甲烷首先裂解为甲基自由基，甲基可以自由结合产生乙烯，乙烯再进一步聚合 成芳烃。m a r k z e u s k i 和m a r c z e w s k a z g 应用两段式催化体系m n o x - n a s i 0 2 h z s m 5 ，考察 2 乙醇芳构化催化翻的研完 了h z s m 5 担载的p t 、o s 、c u 、f e 、g a 、z n 等以及含c u 双金属催化剂的甲烷芳构化性能， 发现担载p t 和o s 的h z s m 5 的催化性能相对较好，并发现分子筛的s i a i 比与反应性能有 密切关系，较低的s i a 1 比对甲烷芳构化有利，并据此推测酸中心在甲烷无氧活化中起着 重要作用。 m o h z s m 5 催化剂上甲烷无氧芳构化反应的报道，引起了国内外研究者的广泛关 注，掀起了迄今为止连续十年针对该反应的研究热潮，确立了最佳的反应体系，筛选出 的钼基一特殊孔道酸性分子筛催化剂，具有最优的催化反应性能。围绕该特定催化剂体 系进行了大量研究，认为：1 ) 、钼基分子筛催化剂是一种双功能催化剂 3 0 - 3 2 】；2 ) 、在反 应初期有一明显诱导期，诱导期内氧化钼物种被还原成碳化钼或碳氧化钼物种，还原的 碳化钼或碳氧化钼物种协同分子筛酸性和特殊孔道活化甲烷并芳构化 3 0 - 3 2 ；3 ) 、反应过 程中生成的积碳沉积在催化剂的不同活性位，造成催化剂很快失活，分子筛b 酸位上的 积碳物种被认为是引起催化剂失活的主要原因、分子筛孔道的大小和维度影响反应产物 的分布和催化剂的寿命，孔道大小接近苯分子动力学直径的且具有二维交叉孔道结构的 硅铝分子筛载体具有可观的苯、萘选择性和良好的抗积碳反应性能，钼物种和分子筛之 间存在较强的相互作用，正是这种相互作用形成了具有c 2 v 局域对称性的钼中心，这种 具有c 2 v 局域对称性的钼中心是甲烷芳构化顺利进行的必要条件之一、分子筛必需具备 一定的酸量和酸强，这些酸中心帮助钼物种向分子筛孔道内迁移并锚定在分子筛孔道 内，同时协助甲烷活化和芳构化。 1 1 2 催化剂体系的筛选 ( 1 ) 催化剂活性金属 除了m o h z s m 5 催化剂具有良好的甲烷芳构化反应性能外，吕元等 3 2 1 报道了 r e h z s m 5 催化剂在10 2 3 k ，3 个大气压下，得至j - t ：j m o h z s m 5 相近的反应结果。j z e n g ( 3 3 1 开发出硫酸改性的w z n h z s m 5 催化剂，在1 1 2 3 k 实现甲烷转化率为2 3 ，苯的选择性 在9 7 ，但是较高反应温度下严重的积碳导致该催化剂很快失活。陈来元等( 3 4 1 考察了担 载p t 、r e 、v 、w 、m o 的h z s m 5 催化剂，发现担载m o 和r e 的催化剂活性最好。l u n s f o r d 等口5 1 研究了担载m o 、w 、f e 、v 、c r 的h z s m 5 催化剂的活性，其活性递减顺序为： m o ( 1 8 3 ) w o o s ) r e ( 5 7 ) v ( 3 9 ) c r ( 1 5 ) 。徐等 3 6 1 考察了担载c u 、z n 、n i 、p t 、m o 的 h z s m 5 催化剂，结果显示c u 、z n 、n i 、p t 等负载在h z s m 5 分子筛上，不能有效活化 3 乙皇芳构喇钾化蠢i 的研究 甲烷，这些催化剂上甲烷的转化率远低于m o h z s m 5 催化剂。苏玲玲等f 3 7 】比较了 r e h z s m 5 和m o h z s m 5 的甲烷芳构化反应性能，发现虽然r e h z s m 5 催化剂的初始活 性高于m o h z s m 5 催化剂，但稳定性较差。这些研究结果认为，到目前为止，钼仍然是 最优的活性金属。 ( 2 ) 芳构化催化剂的载体 刘社田等 3 s 】考察了以a 1 2 0 3 和s i 0 2 为载体的钼基催化剂，谭平连等 3 9 1 考察了 y a 1 2 0 3 、m g o 、z r 0 2 、s i 0 2 为载体的钼基催化剂，s o l y m o s i 等1 4 0 】考察了s i 0 2 、m g o 、 a 1 2 0 3 、t i 0 2 为载体的钼基催化剂。这些研究结果一致认为这类氧化物载体担载的钼基 催化剂的活性远低于h z s m 5 分子筛担载的钼基催化剂。w o n g 等 4 1 1 考察t h s a p o 3 4 、 h z s m 5 、h y 等分子筛为载体的钼基催化剂的甲烷芳构化反应性能，发现h z s m 5 作载 体的催化剂是最理想的催化剂。盈啪g 等嗍考察了担载钼i 拘h z s m 5 、h z s m 1 1 、 h z s m 8 、h x 、h y 、h m o r 、h s a p o 5 、h s a p o 1 l 、h s a p o 3 4 、h m c m - 4 1 等不同 孔径分子筛催化剂在9 7 3 k 的甲烷芳构化反应性能，其活性： h z s m 1 l h z s m 5 h z s m 8 h m c m - 4l h s a p o 3 4 h m o r h x - h y h s a p o 5 - h s a p o i i ，把分子筛的结构与反应性能相关联，认为具有与苯分子动态直径相当的孔 径的分子筛，如h z s m - 5 、h z s m 1 1 、h z s m 8 、h b 是甲烷芳构化反应催化剂的优良载 体。舒玉瑛等【4 3 】把特殊的、同时有三套独立孔道体系的分子筛m c m 2 2 应用到甲烷芳构 化反应上，发m o m c m 2 2 具有优良的甲烷芳构化反应性能，与m o h z s m 5 相比， m o m c m 2 2 催化剂具有更高的苯选择性，同时萘的选择性降低，而且m o m c m 2 2 催化 剂的稳定性更好。作者认为m o m c m 2 2 催化剂优良的甲烷芳构化反应性能与m c m 2 2 分子筛特殊的孔道结构密切相关，通过深入研究载体的孔道结构对甲烷芳构化反应稳定 性和产物选择性的影响，认为具有十元环或同时具有十元环和十二元环、且孔1 2 1 直径 接近苯分子动态直径的分子筛( 如z s m 5 、z s m 1 1 、z r p 1 和m c m 2 2 ) 是甲烷芳构化反 应催化剂的优良载体，为新型高效载体的开发提供了一定的信息。舒玉瑛等 4 4 1 考察了以 磷和稀土金属元素取代的z s m 5 分子筛z r p 1 担载的钼基催化剂的甲烷芳构化反应性 能，发现和未取代的硅铝z s m 5 分子筛相比，杂原子取代的z r p 1 分子筛在相担载量比 较高时仍具有较好的催化反应性能。李爽等【4 5 】比较t m o h b z s m - 5 和m o h a z s m - 5 两种催化剂的e p 烷芳构化反应性能，发现反应后m o h b z s m 5 催化剂上的积碳量虽然 小于m o h a 1 z s m 一5 催化剂，但是m o h b z s m 5 催化剂的稳定性却比m o h a 1 z s m - 5 催化剂，作者认为m o h b z s m 5 催化剂上只存在弱酸中心，这种弱酸中心虽然可以实 4 乙霸芳构化催化剂的研完 现甲烷到芳烃的转化，但不能维持反应的持续进行，说明分子筛中由舢引起的强酸中心 在甲烷芳构化稳定运行过程中起着关键的作用。马丁等嗣在比较m o g a - s i z s m 5 和 m o g a - a i s i z s m 5 两种催化剂的甲烷芳构化反应性能时，也发现了分子筛中舢物种的 存在在保持甲烷芳构化反应稳定运行方面的重要作用。 ( 3 ) 芳构化催化剂的助剂 刘自力等【4 7 , 4 8 1 考察了稀土元素y 、l a 、c e 、e u 、y b 等作助剂对m o h z s m 5 催化剂 甲烷芳构化反应性能的影响，发现这类稀土元素的添加，可以不同程度提供甲烷转化率 和芳烃的选择性。陈来元等 4 9 1 考察了p t 助剂的影响，发现p t 的添加可以有效抑制催化剂 的积碳行为，提高催化剂的稳定性，但催化剂的活性有所降低，p t 的添加可能通过溢流 氢物种的加氢反应降低催化剂上的惰性积碳。舒玉瑛等【5 0 】考察m o r u h z s m 5 催化剂， 发现r u 的添加可以明显提高甲烷芳构化活性和催化剂稳定性，使甲烷转化率由1 0 1 7 n m o l m 2 s 增加到1 4 5 4 n m o l m 2 s ，芳烃的生成速率由1 5 2 彻时s 增加到2 2 2 n m o l m 2 s ， r u 的加入降低了强酸酸量，产生新的中强酸中心，并且可以促进钼的还原和甲烷碳氢键 的断裂。w o n g 等【5 l 】发现w 的添加对m o h z s m 5 的催化性能有所改善，认为m o w 混合 氧化物的形成是催化剂催化性能改善的主要原因。刘丙等【5 2 】考察了g a 修饰的 m o h z s m 5 催化剂，发现g a 的添加可以促进钼物种的还原，降低催化剂的积碳量，提 高催化剂的稳定性。王东杰等【5 3 , 5 4 1 发现适量的n i 或c r 的添加可以提高m o h z s m 5 催化剂 的活性，n i 对芳烃和c 2 烃选择性影响不大，c r 不仅可以显著提高催化剂活性，同时可以 提高芳烃选择性。王林胜等【5 4 , 5 5 i 认为z r f l 向添加可以增加芳烃选择性，v 的添加虽然降低 了甲烷的转化率和芳烃的选择性，但c 2 烃的选择性有所增加。i c h i k a w a 等 5 6 , 5 7 1 发现f e c o 的添加，可以降低m o h z s m 5 催化剂的积碳量，延长催化剂的使用寿命，通过x r d 、 t g d 州a s s ，e x f a s 等实验手段对催化剂进行表征，发现双组分的f e m o 、c o m o 物 种可高分散于h z s m 5 分子筛的微孔内，认为f e 、c o 可以协助碳化钼物种的分散和锚定。 陈来元等唧】考察t l i 、p 修饰的m o h z s m 5 催化剂，发现l i 、p 的添加降低了催化剂的酸 性和反应活性，l i 的加入在降低苯选择性的同时，增加了乙烯选择性。徐奕德等【5 9 , 5 9 考 察了c o 的添加对m o m c m 2 2 催化剂反应性能的影响，认为c o 的添加可以提高 m o m c m 2 2 催化剂的容碳能力。李爽等 6 0 l 采用离子交换法m o h z s m 5 进行改性，考察 t c u 2 + 、v 0 2 + 、n i 2 + 、c r 3 + , f e 3 + 、z n 2 + 、m n 2 + 等离子，发现经离子交换改性后的m o h z s m 5 催化剂的活性和芳烃选择性均有不同程度提高，反应3 0 0m i n 后催化剂的t g 曲线显示， 离子交换改性的催化剂积碳量有所降低，积碳量大小顺序为：h z n 2 + c r 3 + 乙醇芳构化催化鬼i 的研究 n i 2 + m n 2 + f e 3 + v 0 2 + c u 2 + ，以c u 寸交换后的催化剂反应性能最佳，金属离子可能增加 钼物种的稳定性，提高催化剂活性，修饰分子筛孔径，提高芳烃选择性，金属离子交换 较低了分子筛的强b 酸量，减少催化剂积碳量，提高稳定性。 ( 4 ) 钼基分子筛催化剂的活性位与可能的反应机理 甲烷无氧芳构化过程中发生的化学反应( 1 ) 和结焦反应( 2 ) ： 6 c h 4 _ c 6 n 6 ( 1 ) 1 0 c h 4 c i o h 8 ( 2 ) 甲烷分子的c h 的6 健在m o h z s m 5 催化剂上如何无氧活化，活化的碳氢物种经历 怎样的反应中间体选择性生成苯、萘等芳烃，研究者在对m o h z s m 5 催化剂进行大量表 征的基础上，推测可能的催化活性位和反应机理，以期解决上述问题。归纳起来主要形 成了以下一些观点。 m 0 2 c 活性中心 s o l y m o s i 等 6 1 - 6 4 采用不同载体和不同钼源制备催化剂m 0 0 3 s i 0 2 、k 2 m 0 0 4 z s m 5 、 m 0 0 2 z s m 5 、m 0 0 3 z s m 5 、m 0 2 c z s m 5 ，和非担载的m 0 0 3 、m 0 0 2 、m o ，并考察它 们的甲烷芳构化反应性能，认为甲烷的活化主要发生在部分还原的钼物种上。首先， m 0 0 3 在甲烷气氛中被逐步还原，同时释放出c 0 2 ，c o 和h 2 0 。其中乙烯是生成苯的中 间物种，乙烯齐聚生成芳烃主要发生在z s m 5 分子筛b 酸位上。进一步研究表明，9 7 3 k 时，非担载的钼金属和氧化物与甲烷反应主要的产物是c h 2 ( m o ) ，h 2 0 和c 0 2 ( 氧化物) 以 及少量的乙烷、当氧化物高度分散在z s m 5 分子筛上时，乙烯、乙烷和苯成为主要产物。 x p s 分析表明，这些含m o 的催化剂在催化甲烷的过程中有碳化钼( m 0 2 c ) 相形成。结合 反应结果，s o l y m o s i 等 6 5 】认为，非担载i 拘m 0 2 c 只能将c h 4 解离成碳和氢，只有通过相互 作用高分散在i - i z s m 5 分子筛载体上的m 0 2 c 才能高选择地催化甲烷生成苯等芳烃， m 0 2 c 是将甲烷转化成乙烯中间体的活性中心，乙烯再在分子筛的酸性位上齐聚生成苯。 s o l y m o s l 笛g 6 5 1 还考察了c h 3 、c h 2 、c 2 h 5 等物种在m 0 2 c m 0 3 + ) 上的反应，发现c h 。物种在 m 0 2 c 上有较长的寿命，保证它们能够迁移到分子筛b 酸位上再进行重组。l u n s f o r d 掣s s , 6 7 采用x p s 技术研究不同反应阶段的2 w t m o h z s m 5 催化剂，发现在反应的诱导期m o c , + 被c h 4 还原成了m 0 2 c ，同时伴随着积碳的生成；生成的m 0 2 c 主要分散在分子筛外表面， 只有少部分钼物种位于分子筛孔道内。作者认为，甲烷在m 0 2 c 活化并进一步转化成反 应中间体乙烯，乙烯继续迁移到分子筛酸性位上，齐聚生成芳烃。此外，l u n s f o r d 等【6 明 6 乙芳构喇订化鬼l 的研究 还发现，将表面洁净的碳化钼( 无表面积碳) 担载在i - i z s m 5 分子筛上并不能完全消除反应 的诱导期。据此作者进一步提出，只有在表面部分积碳的m 0 2 c 上才能形成乙烯反应中 间体。 双功能催化 钼物种和分子筛b 酸协同作用，促进甲烷芳构化：乙烯是生成苯的反应中间体，提 出“金属钼类卡宾中间物”的概念( 图1 1 ) ： ( 1 )甲烷的c h 健首先被位于分子筛孔道内的钼物种所极化： ( 2 ) 极化的甲烷分子与分子筛的b 酸作用形成钼类卡宾中间物并释放出一个子，从而 构成生成类卡宾中间物的催化循环； ( 3 ) 相类卡宾中间物二聚形成初始产物乙烯。 c h 4一卜c h 3 + m 0 0 3 - x - g h 3 - m 0 0 3 嚷 c 2 1 - 1 4 t m 0 0 3 x 图l - l 钼物种和分子筛b 酸协同作用 f i g 1 1c o o p e r a t i o nf o r m a t i o no f m oa n dz e o l i t e 进一步的研究认为诱导期内，m o 针物种被还原成m 0 5 + 物种和m0 _ “物种，分子筛孔 道内的活性钼物种是m o o ( 3 - x ) 、反应不同阶段催化剂的x p s 表征结果发现m 0 6 + 物种还原 后，m 0 4 + 物种的浓度高于m 0 5 + 物种，因此，作者认为乙烯中间物的形成和m 0 4 + 物种的 形成有密切的关系，随后，生成的乙烯在h z s m 5 分子筛的酸性位上齐聚生成苯等芳烃。 b a o 等 6 9 琊】认为孔道内的钼物种和分子筛上没有与钼物种结合的b 酸位是甲烷芳化反应 中不可或却的两种活性中心，明确指出m o h z s m 5 催化剂的双功能特性。以全氟丁胺为 探针分子，采用核磁技术探测分子筛外表面酸性，发现分子筛担载钼后，外表面的b 酸， 骨架铝氧基和硅氧基全部减少，认为钼物种和上述酸性位发生了作用。位于分子筛孔道 内的b 酸促进外表面钼物种向孔道内迁移，并通过氧桥锚定在孔道内骨架铝上，形成具 有c 2 v ，局域对称性的钼中心( 3 ) ，甲烷正是在这种具有c 2 v 局域对称性的钼中心上活化、 并在分子筛孔道内未与钼物种结合的自由b 酸的作用下聚合形成芳烃，同时不可避免地 生成积碳。 7 & o s o 遵癔 ( 3 ) 、￥吼，rp 於人+ 如八+ 8 乙醇芳构化催化剂的研究 c l i 4 - m 0 2 c 1 1 3 乙烷在h z s m - 5 上的芳构化反应 c 2 h 2 m 0 2 c ( 5 ) i n u i 等i 7 6 】人报道了乙烷在p t h - g a l l o s i l i c a t e 上转化为芳烃，在7 7 3 k 转化率为1 4 o 时， 芳烃选择性为4 1 5 。j i n 等t 7 8 】人研究了用含g a 的p e n t a s i l 沸石催化剂在8 7 3 k 得到4 6 的乙 烷转化率，6 5 的选择性。o n o y 等【_ r 7 】人也研究了乙烷的芳构化，在8 7 3 k 时，从乙烷在 h z s m 5 、q l h z s m 5 和z n h z s m 5 上反应1 h 后的产物分布可看出，在h z s m 5 上转化率 仅为2 ，唯一的产物是乙烯并且没有芳烃形成，当g a e - 戈z n 离子引入到h z s m 5 上时，转 化率增加且形成芳烃。如在z n h z s m 5 上，乙烷的转化率达5 2 ，乙烯和芳烃的收率 分别为1 0 和3 1 ，结果表明金属离子大大提高了乙烷的活化。从乙烯和芳烃的收率随 总转化率变化中看出，在低转化率下，乙烯是主要产物而且逐渐达到最大值，随反应时 间的增加而逐渐减小，芳烃的收率则随反应时间的增加而单调增加，说明芳构化的第一 步是通过z n 或g a 物种的催化而脱氢，金属离子的脱氢活性已被证实。 多数研究认为【7 8 】：丙烷在h z s m 5 上芳构化的主要反应 z - t 程( 6 ) ， 3 h 8 _ 鸯一r c h 4 c 6 c 8 脂肪烃 烃与氢气 。6 ， 侯震山【硎、程漠杰【删等人研究指出，丙烷在h z s m 5 分子筛上活化主要( 7 ) ： 9 乙皇芳构化催化荆的研究 叫。+ 一 唧h 3 二叫哗时 j - c h 4 + c 2 8 4 c 3 h 8 + c h 3 c h 2 + _ c n 3 c i q 3 + c n 3 c + n c h 3 _ c h 3 c h 3 + c 3 h 6 ( 7 ) 当转化率为5 时，产物( 含量用质量分数表示) 包括c h 4 ( 4 9 ) 、c 2 i - - 1 4 ( 3 6 ) 、c 2 8 6 ( 7 ) 、 c 3 1 4 6 ( 5 ) 以及少量具有4 个或5 个c 原子的烷烃，因而可推断反应的第一步是由于c c c 3 h 8 + 矿_ c h 4 + c 2 h 5 + c 2 h 5 十c 2 h 4 + h + ( 8 ) c 3 h 8 + c 2 h 5 + _ c 2 h 6 + c 3 h 7 + c 3 h 7 十一c 3 h 6 + r i * ( 9 ) ( c 3 h 7 ) + 可和烯烃反应生成更大的正碳离子 l o 乙皇芳构化催化荆的研兜 表1 1h z s m 5 、z n ，z s m 5 、g a z s m 5 分子筛催化剂上烷烃转化率、芳烃选择性比较 t a b l e1 - 1t h ec o n v e r s i o no f a l k a n ea n dt h es e l e c t i v i t yo f a r o m a t i c so i lt h ec a t a l y s t s 正如在h z s m 5 上一样，金属改性z s m 5 分子筛上轻质烷烃芳构化由3 个主要反 应过程组成：脱氢齐聚、环化和芳构化。文献认为：金属离子z n 2 + 、g a 3 + 在这三个反应中 都无活性，它的主要作用就是“长距离反向溢氢 ( l o n gd i s t a n c e h y d r o g e nb a c k s p i l l o v e r ) ， 即促进分子筛的酸性中心上单原子h 结合成 r ，并使之离开反应区。这样破坏反应平 衡，反应向有利于芳烃生成的方向发展，从而提高了反应速度和芳烃的选择性。丙烷在 金属物种锌、镓改性的z s m 5 分子筛催化剂上的芳构化反应后认为：当锌、镓物种引 入后，反应同在h z s m 5 基本上没什么变化，只是金属离子z n 2 + 、o a 3 + 成为另一个活 性中心，在z n 2 + 、c a 3 + 上也发生烷烃裂解生成烯烃的反应，并且金属离子z n 2 + ，g a 3 + 可 直接使不饱和烃脱氢，机理如图1 2 表示，但k i t a g a w a l 8 1 1 则认为金属离子z n + 、g a 3 + 对 丙烷脱氢没有活性，只对脂环烃脱氢芳构化起作用： c s 如+ 号饧n e 南c 烯6 烃c 8 案c 环6 烯c 8 轰c 芳6 烃c 8 h 。l 裂解l + c 2 h 4 ，c 2 h 6 ，c 4 h s ，c 4 h 1 0 图1 - 2 丙烷在金属改性z s m - 5 分子筛上的芳构化 f i g 1 2 a r o m a t i z a t i o no fp r o p a n ew i t hm h z s m - 5 第三种观点认为只有当c a 3 + 与分子筛的酸性点接近并发生弱作用使。g a 3 + 还原成 g a + 形成g a + z ( z 为分子筛的l 酸中心) 时才具有催化活性。这样g a h z s m 5 成为双功 能催化剂。对丙烷脱氢、烯烃齐聚和芳构化都具有催化活性，并且g a 与分子筛酸中心 的距离对芳烃选择性的影响很大i s 2 4 5 1 。由此可见，虽然金属离子z n 2 + 、g a 3 十的引入， 改善了h z s m 5 的某些性质，丙烷的转化率和芳烃的选择性都有显著提高。众多研究者 也都一致认为低碳烷烃在金属改性分子筛催化剂上是经过烷烃变烯烃、烯烃齐聚、环化 三个步骤实现芳构过程，但是对于金属物种在低碳烷烃芳构化反应中的作用以及改性余 属离子是否为芳构化反应提供一条新的路线存在争议，还有待于进一步的研究。 乙醇芳构化催化剂的研完 1 1 5 丁烷的芳构化 作为液化油气的主要成分，丁烷的芳构化已开始就受到很大的关注。考察h z s m 5 及其改性催化剂上正丁烷的芳构化性能，发现在h z s m 5 上丙烷是主要产物，芳烃的产 率很低。而z n - z s m 5 催化剂由于具有良好的脱氢活性，丁烷裂解和脱氢反应的比例为 1 ：9 ( h z s m 5 为3 ：1 ) ，大大的提高了芳烃选择性，达到了4 5 9 ，相应的g a 的改性催 化剂只有2 8 3 ，但g a 的引入提高了h z s m 5 的催化性能。在z n -