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合肥工业大学硕士毕业论文 润滑油添加剂的合成及其摩擦学研究 摘要 润滑油是机械运转的血液，发动机要正常工作就需要使用润滑油。润滑油 的性能又是和添加剂的选用密切相关的。润滑油和添加剂的发展经历了从初期 的适应发动机要求，转变到需要更广泛地适应环保与节能的要求。在基础油中 加入极压抗磨添加剂可以提高润滑油的极压性能和抗磨性能，减少摩擦阻力， 延长机器的使用寿命。 基于此，本论文合成了一种润滑油添加剂新型的长碳链的含氮硼酸酯；一 种润滑油修饰剂一硬脂酸修饰的纳米f e 3 0 4 粒子。并通过四球机长磨实验测试了 它们的极压、抗磨减摩性能。 含氮硼酸酯的化学合成过程分两步进行，确定了最佳的工艺条件、探讨了 反应方法、反应时间、反应温度对反应出水量以及产物的影响，总收率达8 5 。 并以合成的含氮硼酸酯作为研究对象，考察了硼酸酯添加剂的水解性能。 采用化学改性方法，在醇水液相体系中，通过微波水热法，利用硬脂酸和纳 米f e 3 0 4 表面的羟基发生反应，制备了表面修饰硬脂酸的纳米f e 3 0 4 颗粒。运用红 外光谱、x 射线衍射分析、透射电镜、在有机溶剂中的分散性实验等对纳米f e 3 0 4 的改性效果进行了分析。 本论文对含氮硼酸酯、硬脂酸修饰的纳米f e 3 0 4 颗粒的抗磨性进行了测试， 得出了不同添加剂对润滑油摩擦磨损性能的影响。将制备的添加剂分别分散于 液体石蜡中，通过实验考察其摩擦性，比较不同添加剂对改善摩擦学性能的优 劣。使用四球摩擦磨损试验机对其进行了极压和长磨试验，分别测试了最大无 卡咬负荷、摩擦系数和磨斑直径，考察了添加剂在液体石蜡中的减摩抗磨性能。 根据测试结果分析得出含氮硼酸酯作为润滑油添加剂最合适的添加量( 质量比) 为0 2 5 ，硬脂酸修饰的纳米f e 3 0 4 颗粒最合适的添加量为1 0 0 ，两种单剂的加 入都使润滑油的油膜强度与承载能力有了较大的提高，使润滑油的摩擦学性能 得到了较大的改善。 另外，本论文尝试将制备的两种润滑油添加剂进行复配后作为润滑油添加 剂使用，探讨了硬脂酸修饰的纳米f e 3 0 4 颗粒与含氮硼酸酯的协同减摩抗磨作 用。结果表明，这两种添加剂具有较好的协同减摩抗磨作用，最佳添加量为 0 5 0 含氮硼酸酯、0 5 0 硬脂酸修饰的纳米f e 3 0 4 颗粒。复合剂摩擦学性能优 于两种单剂。 关键词：含氮硼酸酯，水解性能，纳米粒子，表面修饰，摩擦学性能，协同效应 合肥工业大学硕士毕业论文 s y n t h e s i sa n dt r i b o l o g i c a ls t u d yo fl u b r i c a n ta d d i t i v e a b s t r a c t t h el u b r i c a t i n go i li st h eb l o o dt h a tt h em a c h i n e r yo p e r a t e da n di tw o r k s n o r m a l l yt om o b i l i z ec o n f i d e n t i a l l ya tt h en e c e s s i t yo fl u b r i c a t i n go i l p e r f o r m a n c e o fl u b r i c a t i n go i la r ec l o s e l yr e l a t e dw i t he x e r t i o no fa d d i t i v e t h ee x p e r i e n c e so f t h el u b r i c a t i n go i la n da d d i t i v ea r ea s k e dt of o l l o wt h ea d a p t a t i o nw i t ht h em o t o ri n i n i t i a ls t a g e a f t e rt i m e ，t h ee x p e r i e n c e so ft h el u b r i c a t i n go i la n da d d i t i v ea r e c h a n g e dt o n e e dt ow i d e l ym e e tt h en e e d so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n d e n e r g y c o n s e r v a t i o n w h e nm i x e dw i t ht h el u b r i c a t i n go i l ，t h ea d d i t i v ec a ni m p r o v e l u b r i c a t i n go i l s a b i l i t i e so fe x t r e m ep r e s s u r e ，a n t i - w e a ra n dr e d u c ef r i c t i o n a l r e s i s t a n c e s oa st ol e n g t h e nt h es e r v i c el i f eo ft h em a c h i n e t h i sp a p e ri n t r o d u c e ds y n t h e s i so ft w ol u b r i c a n ta d d i t i v e s o n ei sb o r a t ee s t e r c o n t a i n i n ge l e m e n to fn i t r o g e n ，a n o t h e ri sf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e w h i c hc o n t a i n s s t e a r i ca c i da ts u r f a c e a n daf o u r b a l lt e s t e rw a se m p l o y e dt oe v a l u a t ei t se x t r e m e p r e s s u r e ，a n t i w e a ra n df r i c t i o n r e d u c i n gp r o p e r t i e s t h eb o r a t ee s t e rc o n t a i n i n gn i t r o g e nh a sb e e ns y n t h e s i z e db yt w os t e p c h e m i c a lr e a c t i o n ；a n di t sp u r i t ya b o u t8 5 t h i sa r t i c l ef o u n dp r o p e rc o n d i t i o n a n dd i s c u s s e ds o m ei n f l u e n c ef a c t o r s ，i n c l u d i n gt h es y n t h e t i cm e t h o d ，t h er e a c t i o n t i m ea n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dw h i c ha r er e g a r d e da st h er e s e a r c ho b j e c t ， t oi n v e s t i g a t et h eh y d r o l y s i s i n gp e r f o r m a n c e b a s i n go nc h e m i s t r ym o d i f i c a t i o nm e t h o d ，s t e a r i ea c i da n df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e a r eu s e dt os y n t h e s i z ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l ew h i c hc o n t a i n ss t e a r i ea c i da ts u r f a c eb y m i c r o w a v er a d i a t i o nw i t hw a t e ra n dn - p r o p a n 0 1 t h e nw ea n a l y z e di tb yi r ，x r d ， t e ma n dd i s p e r s i o ne x p e r i m e n t w ea n a l y z e dv a r i o u sa d d i t i v ee f f e c t so nt r i b o l o g yp e r f o r m a n c eo fl u b r i c a n tb y c o m p a r i n g w e a rr e s i s t a n c eo fb o r a t ee s t e rc o n t a i n i n gn i t r o g e na n df e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e w h i c hc o n t a i n ss t e a r i ca c i da ts u r f a c e w ea n a l y z e dt r i b o l o g y p e r f o r m a n c eo fl u b r i c a n ta n dc o m p a r e dt h ee f f e c to ni m p r o v e m e n to ft r i b o l o g y p e r f o r m a n c eb ya d d i n g a d d i t i v e si n t o l i q u i dp a r a f f i n i n t h i s p a p e r ，t h e f r i c t i o n r e d u c i n g a n da n t i w e a rb e h a v i o r so fb o r a t ee s t e rc o n t a i n i n gn i t r o g e na n d f e 3 0 4n a n o p a r t i c l ei nl i q u i dp a r a f f i nw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gaf o u r - b a l lm a c h i n e ， a n dw eh a v et e s t e dp b ，fa n dw s d w ee v a l u a t e dt h er e s u l t so ft e s ta n df o i u n dt h e o p t i m u mp r o p o r t i o n o fb o r a t ee s t e r c o n t a i n i n gn i t r o g e n i s0 2 5 ，f e 3 0 4 n a n o p a r t i c l ei s1 0 0 w ea l s of o u n dt h et w oa d d i t i v e sb o t he n h a n c e t h ei n t e n s i t y 2 合肥工业大学硕士毕业论文 a n d1 0 a do fl i q u i dp a r a f f i na n di m p r o v et h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s a tl a s t ，w em a d eb o r a t ee s t e rc o n t a i n i n gn i t r o g e na n df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e w h i c hc o n t a i n ss t e a r i ca c i da ts u r f a c ec o m p o s i t e da s1 u b r i c a n ta d d i t i v e t h e t r i b o l o g i c a lb e h a v i o r so ft h es y n t h e t i cp r o d u c t sa sa d d i t i v e si nl i q u i dp a r a f f i nw e r e i n v e s t i g a t e do n af o o r b a l l m a c h i n e i tw a sf o u n dt h a tb o t ht h eb o r a t ee s t e r c o n t a i n i n gn i t r o g e na n df e 3 0 4n a n o p a r t i c l ea sa d d i t i v e sf u n c t i o n e dt os i g n i f i c a n t l y i m p r o v i n gt h ef r i c t i o n r e d u c i n g ，a n t i w e a r ，a n de x t r e m e p r e s s u r ep r o p e r t i e so ft h e b a s eo i l w ef o u n dt h eo p t i m u mp r o p o r t i o no fb o r a t ee s t e rc o n t a i n i n gn i t r o g e ni s 0 5 0 ，f e 3 0 4n a n o p a r t i c l ei s0 5 0 t h i sd e t e r m i n e dt r i b o l o g i e a lb e h a v i o r so ft h e c o m b i n e da d d i t i v ei sb e t t e rt h a ne a c hi n d i v i d u a lo n e k e y w o r d s ： b o r a t ee s t e r c o n t a i n i n gn i t r o g e n ，h y d r o l y s i s i n gp r o p e r t i e s ， n a n o p a r t i c l e s ， s u r f a c e - m o d i f i c a t i o n ，t r i b o l o g yp e r f o r m a n c e ， s y n e r g i s t i ce f f e c t 3 合肥工业大学硕士毕业论文 表格清单 表2 1 原料与试剂1 1 表2 2 实验设备及生产厂家1 2 表2 3 硬脂酸二乙醇酰胺合成方法的比较1 5 表2 4 反应时间对反应出水量的影响1 6 表3 1 实验试剂2 2 表3 2 实验仪器一2 2 表3 3 实验试剂2 5 表3 4 实验仪器2 6 表3 5f e 3 0 4 纳米粒子在有机试剂中的分散性2 9 表4 1 实验试剂3 4 表4 2 实验设备及生产厂家3 4 表4 3 四球实验结果3 5 表4 4 四球实验结果3 8 表4 5 四球实验结果4 1 8 合肥工业大学硕士毕业论文 插图清单 图2 1 含氮硼酸酯的工艺流程1 2 图2 2 合成实验装置图1 3 图2 3 反应温度对反应出水量的影响1 5 图2 4 含氮硼酸酯的红外谱图1 6 图2 5 放置前后含氮硼酸酯的红外谱图2 0 图3 1 不同改性剂对亲油化度的影响2 3 图3 2p h 值对亲油化度的影响2 3 图3 3 改性剂用量的大小对亲油化度的影响一2 4 图3 4 改性时间对亲油化度的影响2 5 图3 5 硬脂酸修饰纳米f e 3 0 4 的实验装置图2 6 图3 6 硬脂酸修饰f e 3 0 4 微粒的红外谱图2 7 图3 7 硬脂酸修饰f e 3 0 4 微粒的x r d 谱图2 7 图3 8 硬脂酸修饰f e 3 0 4 微粒的t e m 谱图2 8 图3 - 9 改性前后纳米f e 3 0 4 在二甲苯中的沉降曲线一2 9 图4 1 油性剂的作用效果3 1 图4 2 极压抗磨剂的作用效果3 1 图4 3 四球机磨斑直径承载关系曲线3 2 图4 4 含氮硼酸酯添加量对磨斑直径的影响3 6 图4 5 含氮硼酸酯添加量对摩擦系数的影响3 6 图4 6 含氮硼酸酯添加量对最大无卡咬负荷的影响3 7 图4 7 基础油与含o 2 5 添加剂油样的摩擦系数随时间变化3 7 图4 8 纳米f e 3 0 4 颗粒添加量对磨斑直径的影响3 9 图4 9 纳米f e 3 0 4 颗粒添加量对摩擦系数的影响3 9 图4 1 0 纳米f e 3 0 4 颗粒添加量对最大无卡咬负荷的影响4 0 7 合肥工业大学硕上毕业论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒蟹王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：币私习早 签字日期：矽冶年岁月彩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权盒魍王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：枷司辛 签字日期：芦略年歹月“日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名毖乡 签字日期：a g 年j 月z6 日 电话： 邮编： 合肥工业大学硕士毕业论文 致谢 本论文是在柴多里副教授悉心指导下完成的。值此论文完成之际，我要向 我的导师致以最诚挚的敬意和最衷心的感谢! 在近三年的研究生学习期间，无论是在科研工作中，还是在生活中，柴老 师都给予我悉心的指导和照顾。柴老师严谨认真的治学态度和对学术孜孜追求 的精神深深影响了我。他渊博的学识和对学术问题的独到见解，对研究课题的 敏锐发现和研究方向的准确把握，都体现了很高的学术素养。 从开始收集与本论文相关资料，一直到论文的完成，柴老师都给予了我无 私的指导和帮助。在选题、开题及至完成论文的每一个阶段，他都严格把关， 并在课题的研究思路上给以具有建设性的意见。对论文的审阅也同样耐心细致， 大到论文的框架，小到一个知识点，都是一样细心批阅纠正。同时柴老师也是 我生活中的老师，他对人的平和、亲切，对学生的关心爱护，教会了我坦诚热 情的待人处事方式。 感谢胡献国教授在我的课题研究过程中对我的帮助和指导! 感谢伍斌、孙晋秋、韩晓燕、葛业峰等同学及师弟师妹在我的论文撰写过 程中给予的帮助。感谢所有关心和帮助过我的老师、同学和朋友们。 最后还要特别感谢我的父母，是他们不辞劳苦、任劳任怨的辛勤付出给予 了我精神和物质上的支持，使我最终得以完成学业。 4 合肥工业大学硕士毕业论文 1 1 概述 第一章绪论 摩擦学是研究相互接触、相对运动表面的科学及相关技术，包括研究摩擦、 磨损与润滑。摩擦学涉及到材料、化学、机械、物理和力学等多个研究领域【l 】。 摩擦、磨损与润滑过程都发生在材料的表面与界面【2 1 。摩擦导致大量机械 能的损耗，而磨损则是机械零件失效的一个重要原因。已有资料显示，每年由 于摩擦磨损造成机械零件失效的经济损失较大。因此，如何减少摩擦与磨损造 成的经济损失是一个重大社会经济效益的课题。 根据工作条件不同和润滑状况不同，润滑一般可分为流体润滑、弹性流体 动力润滑、边界润滑和混合润滑，其中边界润滑是一种极为普遍的润滑状态。 在边界润滑条件下，常加入含有极压抗磨添加剂的润滑剂来改善摩擦副的摩擦 和磨损。此类润滑剂除了起到润滑、抗磨损、提高承载能力等作用外，还可以 起到传递摩擦热和冷却摩擦副的作用。因此，使用含有极压抗磨添加剂的润滑 剂是减小和降低磨损最有效的方法【3 j 。 极压抗磨添加剂是含氯、硫和磷的有机化合物，或是金属盐或胺盐。这些 化合物的化学活性很强，能与金属表面起化学反应，生成熔点较低和剪切强度 小的化学反应膜，有效阻止金属直接接触。但同时，添加s ，p ，c 1 系添加剂的传 统润滑油无法满足在极压、高速条件下的润滑能力、抗磨减摩能力，而且传统 润滑油含有的s ，p ，c i 系添加剂是不可分解的，对环境有污染。 因此，新型的、环境友好的润滑油添加剂的研究开发受到国内外众多摩擦 学家和润滑油品研制开发人员的广泛关注，其中对含氮硼酸酯和纳米粒子作为 润滑油添加剂的研究更是成为焦点之一1 4 1 。 1 2 有机硼酸酯添加剂 1 2 1 有机硼酸酯种类 由于硼酸酯化时，可以在硼酸酯链上将一些含有各种不同作用的功能基团 引入，使其往往兼具该功能基团的特性。为此，为了讨论的方便，将硼酸酯按 其连接的官能团的不同作了粗略的分类【5 l 。 ( 1 ) 含羟基化合物的硼酸酯化 众所周知，许多高碳醇具有一定的润滑作用，在经硼酸酯化后则往往更具 有优良的抗磨特性，有的同时还可有一定的助溶能力【6 】。其中常用作硼酸酯化 的醇，如具有1 0 2 0 个c 的长碳链醇，烃基连二醇，含羟基的羧酸酯以及其他各 种多元醇等。例如，羟基连二醇和一种或几种长碳链醇或带有羟基的脂肪酸或 合肥工业大学硕士毕业论文 羧酸酯或其混合物的硼酸酯化物在低添加量的情况下就比多羟基醇的羧酸酯具 有更加优良的抗磨性能，好的低温特性和溶解能力；硼酸酯化脂肪酸多元醇酯 就是优良的抗磨添加剂，乙氧基化脂肪醇的硼酸酯可作抗磨剂用，硼酸酯化水 解烃基环氧化物作抗磨剂时可使摩擦系数降低3 8 。 事实上，酚类衍生物亦是常被选作润滑、抗氧化作用的原料。它在经硼酸 酯化后除保留抗磨抗氧化特性外，更具有优良的水解稳定性和氧化安定性。被 用作硼酸酯化的酚类多是烷基阻碍酚，报道1 7j 表明，阻碍酚和羟基羧酸酯的硼 化物具有优良的抗磨抗氧化，抗腐蚀以及水解稳定性。另外还有【8 】，阻碍酚与 羧酸烷醇胺的硼化物亦有良好的抗磨抗氧化特性以及水解稳定性。烷基酚、多 聚甲醛以及丙酸与硼化物的反应产物则具有抗氧化和极压特性。 ( 2 ) 含氮类化合物的硼酸酯化 含氮类添加剂多半具有一定的防锈性，但经过硼酸酯化却往往可以提供极 好的抗氧化性以及高温稳定性，而这些正是简单胺类所缺乏的。可作为硼酸酯 化的胺类很多，最直观的是脂肪胺，其结构最好是取代二胺类。金振华等【9 】的 研究证明，硼酸酯化醚二胺具有抗氧化和防锈性，并有一定的抗磨性。硼酸酯 化肌氨酸或其二胺盐则是极好的防锈剂，同时还可作防雾剂用。 各种烯基丁二酸酰胺、亚酰胺和烷醇酰胺【lo 】亦是常用的含氮化合物，它因 含烯基丁二酰基团而往往还带着清净分散性。如羟酰基烃基取代烯基丁二酸亚 酰胺的硼化物是良好的润滑油抗磨清净分散剂。烯基丁二酸和芳香胺以及烷醇 胺的反应物再经硼酸酯化后，具有优良的抗氧化性和分散性。聚烯基丁二酸与 二苯胺及烷醇胺的反应产物经硼酸酯化后具有优良的分散性，抗氧化以及抗腐 蚀性。 ( 3 ) 含硫，磷，氯类化合物的硼酸酯化 含p ，s ，x 的添加剂是经常作极压抗磨添加剂用的。但它们往往气味较大， 分解产物又对金属有腐蚀性，因而使用上受到较多的限制，而经过硼酸酯化后 则往往能克服其弱点，或在其他性能上有较大的提高。 将连二醇与羟基亚磷酸酯的反应产物进行硼酸酯化后所得产物则可对铜无 腐蚀，同时又具有抗磨，抗氧化，抗疲劳以及在脂中有较好的高温滴落点的特 性。例如【l ，将某种磷酸连二醇酯进行硼酸酯化后，可使含1 该产物的润滑油 的摩擦系数降低4 8 ，同时还有抗氧化和抗腐蚀性。 另外，通过一定的途径也可使极性基团s 引入到硼酸酯中，从而改善其某 些性能。据报道【l 引，硼酸酯化环氧烃与酚的硫化物具有优良的抗磨性，以及抗 氧和抗腐蚀性。硫化羟基化合物与取代酚和硼酸的反应物，其抗磨性达到了二 烷基二硫代磷酸盐的水平，但它又有不水解的优点。还有，将一种二烷基二硫 代磷酸锌盐进行硼酸酯化后可作重负荷下的抗磨极压剂用，同时又具有抗氧化 和抗腐蚀性【l j 。 2 合肥工业大学硕士毕业论文 极性基团卤素( x ) 也常被引入到抗磨添加剂的合成上。例如，三1 ，2 二溴 丙烯基硼酸酯可用作抗咬接和抗磨的添加剂【l 4 1 。 ( 4 ) 含有多功能基团的硼酸酯 由于单一功能的添加剂复配到一起时，往往出现相互干扰的现象，因此， 近年来对多功能添加剂的研究有所发展。实际上，前面介绍的大部分硼酸酯化 物都属于多功能的添加剂。陈国安等的研究表明【l5 1 ，硼酸酯化磷酸酯胺盐作为 抗磨添加剂，含量2 时即可使摩擦系数降低4 6 ，同时还可作抗氧化和抗腐 蚀添加剂用。 1 2 2 硼酸酯添加剂国内外研究现状 有机硼酸酯作为润滑油添加剂具有优异的抗磨减摩和抗氧化等性能，而且 无色、无味、无腐蚀性，给通用油的研究提供了广阔的前景。有机硼酸酯( 1 ：简 称硼酸酯) 早期是作为抗氧化剂添加到润滑油中的【l6 1 ，进入六十年代，人们又 对硼酸酯作为润滑油减摩、抗磨添加剂进行了研究。近十多年来，国内外合成 了较多的硼酸酯减摩、抗磨添加剂【1 7 以盯，并对其摩擦磨损性能等做了研究。 国外对有机硼化合物作润滑油减摩抗磨剂的研究始于6 0 年代，到目前为止， 已经出现了较多的文献报道l l 引。被誉为8 0 年代极压抗磨剂的硼型添加剂主要包 括无机硼酸盐和有机硼酸酯两大类化合物1 2 引，目前国外已形成了比较成熟的无 机硼酸盐的生产工艺，如美国的c h e v r o n 公司己有o l o a 9 7 5 0 胶体硼酸钾商品出 售。我国茂名石油工业公司也生产出了胶体硼酸钾极压抗磨剂，产品性能达到 了o l o a 9 7 5 0 的水平1 1 。 可以与硼酸发生酯化反应的醇类及与之发生酸碱反应的胺类化合物很多， 通过改变醇类或胺类化合物的结构，为满足有机硼化合物作润滑油的多功能添 加剂提供了广泛的选择。如硼酸化的脂肪醇，硼酸化的脂肪胺，硼酸化的烃基 恶唑啉酯类，硼酸化的咪唑啉及这些化合物的衍生物等，用作润滑油节能减摩 剂可降低能耗。制成的硼酸酯减摩剂除具有优良的减摩抗磨作用外，还有很好 的油溶性，不腐蚀金属，还有一定的抗氧化性能而且无毒无臭，不污染环境， 可作为润滑油的多效添加剂1 2 引。 油溶性有机硼酸酯作为一类新型的抗磨减摩添加剂也有较多文献报导【2 3 1 。 该类添加剂具有良好的抗磨减摩性能和抗氧化安定性，可以大大提高摩擦副之 失效负荷而且不像传统的s ，p ，c i 型抗磨剂那样对摩擦材料有腐蚀性和选择性。 由文献【2 4 】等获悉，有机硼酸酯由于分子中引人活性元素s 和p 而具有多种性能， 除具有抗氧化和减摩作用外，还具有很好的抗磨性能，其综合摩擦学性能均得 以变好。 郑直【25 j 等的研究发现，在硼酸酯结构中引入氮原子和长链烷醇基团后，硼 酸酯分子中形成了稳定的n b 六元环配位结构。这种硼酸酯不仅显示出很好的 3 合肥工业大学硕士毕业论文 水解稳定性，而且应用硼酸酯后，摩擦系数比基础油减小了2 0 3 0 ，磨耗也 降低了，性能比使用z d d p 的性能要好。结构分析表明，摩擦表面主要是吸附 了硼酸酯和b 2 0 3 ，并发现有氮化硼，摩擦表面强烈地渗入了硼元素。 姚俊兵【2 6 】等研究合成的含氮硼酸酯的抗磨性能后发现，随着载荷增加， 磨痕直径最初随之增大，达到极大值后，磨痕直径逐渐减小，并保持在一个较 低值。分析表明，在高载荷情况下，摩擦表面有硼酸酯和氮化硼，在低载荷情 况下，摩擦表面只有硼酸酯。他们认为，在合适的条件下，载荷较低时，硼酸 酯通过物理的和化学的作用吸附在摩擦表面，提供抗磨性能；在载荷较高时， 一部分吸附的硼酸酯薄膜分解形成氮化硼，此时转变为氮化硼摩擦化学，显示抗磨性 能。 由于磷的元素活性使其在一定条件下易与金属表面反应生成磷化物而使含 磷硼酸酯的抗磨和减摩性能均得到显著提高。且其水解稳定性、防锈性、抗氧 化性均能得到极大改善。孙小然等【27 】用硼酸、月桂酸和五氧化二磷反应合成了 含磷硼酸酯润滑油添加剂，研究了合成的最佳工艺条件，并且研究了含该添加 剂0 5 5 的基础油的抗磨性能，发现含磷硼酸酯添加到基础油中能显著提高 基础油的抗磨性能，并且添加量有一个最佳值。 葛春华【lo 】等用硼酸和烷醇酰胺合成了几种不同的硼酸酯类润滑油添加剂， 将这些硼酸酯按总质量的2 加入到基础油中。实验结果表明，加入摩尔比为 1 ：1 ：l 的n 羟乙基乙酰胺、n ，n 二羟乙基硬脂酰胺和硼酸反应的产物后磨痕直 径最小，为o 3 3 r a m 。 为了改善硼酸酯的润滑性能，不仅可以在硼酸酯结构中引入其他元素，也 可以用有机硼与有机钼等进行复配。唐顺学1 2 驯等的研究表明，有机钼与有机硼 酸酯复配后，有利于添加剂分子之间产生协同效应，在摩擦金属面形成高效多 功能润滑薄膜，大大提高了润滑油的综合摩擦学性能。 3 0 多年来，尽管人们对硼酸酯的抗磨作用机理做了很多工作，也提出了不 少见解，但还必须进行更加广泛而深入的研究。可以从不同摩擦副材料和摩擦 形式入手，通过对摩擦界面发生的物理化学变化的检测，以及对硼酸酯的化学 热降解的研究而更进一步地认识其作用机理。此外，s ，p ，n 等元素的引入对硼 酸酯的性能及其抗磨机理的影响也是有待研究的课题。预料在不远的将来，有 机硼酸酯定能以其多效且低污染的综合优势而获得广泛的应用。 1 2 3 硼酸酯润滑油添加剂的摩擦机理 1 9 6 2 年，f e n gi _ m i n g 2 9 1 提出了硼酸酯在边界润滑条件下形成非牺牲性固体 润滑膜的机理。他认为硼酸酯分子在摩擦条件下发生缩聚反应生成的“聚合物 膜，可明显改善磨损性能。1 9 6 6 年，k l k r o u z 3 0 1 等人认为三苄基硼酸酯能在金 属表面形成几千a o 的非均相极压膜，膜的无机成分为氧化硼和氧化亚铁衍生而 4 合肥工业大学硕士毕业论文 得，膜的高硬度改善了抗磨性能。1 9 7 3 年，f u r e y 3 1 】也提出了硼酸酯在摩擦表 面原位聚合形成摩擦聚合物起抗磨作用的观点。 硼元素含有缺电子空轨道，具有容纳电子的能力。在摩擦条件下，由于机 械作用，具有流动性的自由电子易脱离金属原子。这时，硼原子则成为外逸电 子载体，接受了外逸电子的硼带有负电性，金属表面有正电性，两者有较大的 吸引力，硼的化合物在摩擦表面发生较强的吸附。外逸的自由电子起到拉拢硼 化物到金属表面的作用，使得离金属表面较远的硼化合物被拉到金属表面，在 金属表面上富集，形成致密的吸附膜，从而避免了金属与金属直接作用，减少 了摩擦与磨损，也起到了防腐作用。因此，含硼的化合物具有防锈抗磨等多种 功效。 当摩擦提供足够的能量时，这些被富集吸附的硼化物与摩擦表面的金属作 用。董浚修【3 2 j 认为，硼与表面金属铁作用时形成f e 2 b 、f e b 化合物，表面金属 也可与添加剂中的其它活性元素如n ，s ，x 等作用。如与s 反应，可形成f e s 等反 应膜，具有比吸附膜更好的极压抗磨能力。 1 2 4 硼酸酯润滑油添加剂研究存在的问题 自从1 8 4 6 年埃勃曼和波格首先合成硼酸酯以来，大量各种类型的硼酸酯类 化合物相继被合成出来，并且越来越广泛地应用于生产实践。然而其作为润滑 油添加剂的研究还处于初始阶段，目前关于硼酸酯作为润滑油添加剂使用的效 果方面的报道还不是很多，在实际使用中的优异性能和存在的问题，均需要进 一步的研究，在润滑油中使用硼酸酯还存在很多问题需要解决。 由于硼酸酯的种类有很多，将其作为润滑油添加剂就必然存在一个选用的 问题，对于不同的润滑油，添加剂的选用不同必然会影响其使用效果，有时甚 至会产生负效应。另外硼酸酯的制备方法也有许多，都各不相同，这使得生成 的硼酸酯结构不尽相同，因而所体现出来的物理性能和化学性能也就会有很大 的差别，这就使得在选用硼酸酯制备方法时需要加以注意。 润滑油属于非水分散性体系，非水分散性体系非常复杂，虽然目前已经进 行了大量研究，但一直没有形成公认的理论。硼酸酯粒子虽然粒度小，但是由 于表面能很大，很容易发生“团聚”现象。而硼酸酯的水解稳定性是另一个迫切 需要解决的问题。其实这也是酯类的共同缺点，特别是在简单的硼酸酯分子中， 硼原子为s p 2 杂化，还存在一个空的p 轨道。这个空轨道易于接受水等带有未共 用电子对的亲核试剂的进攻而使硼酸酯水解。有些硼酸酯在潮湿的空气中就会 迅速分解成硼酸和相应的醇。因而其抗磨减摩性能等功效会比水解前的性能差 许多。国外许多公司在解决硼酸酯在润滑油中的分散性和稳定性问题方面做了 不少工作，但在使用过程中悬浮在润滑油中的硼酸酯颗粒仍有沉淀现象产生。 硼酸酯的分散性和稳定性是两个密切相关而又相互独立的因素，分散性好，稳 5 合肥工业大学硕士毕业论文 定性不一定好。因为润滑油一般处于高温、高压及高负荷的工作环境，润滑油 中处于悬浮状态的硼酸酯颗粒在这样的工作环境下其稳定状态极易遭到破坏而 发生团聚和沉淀，最终使硼酸酯失去在摩擦中具有的性能。 另外，现有的研究基本上都处于加入单种粒子的研究阶段，对于不同粒子 的协同配伍性问题的研究还比较少。各种粒子有可能在润滑油里面产生化学反 应，反而会降低各种硼酸酯粒子的作用效果。 1 3 纳米材料 1 3 1 纳米润滑油添加剂的研究现状 近几年的研究表明，经过表面修饰的纳米粒子或纳米粒子及其分散剂加入 润滑油中，可使润滑油的极压性能有很大的提高，明显优于市售的添加剂，而 且还可以明显地降低摩擦系数。 国内外研究者在研究中所使用的纳米粒子润滑油添加剂主要包括纳米金属 粉、纳米硬质粉末( 包括金刚石、c 6 0 等) 、纳米氧化物、纳米氢氧化物和纳米硫 化物等等【” 3 1 。其中，由于纳米金属粉末制备简便，与摩擦副材料良好的兼容 性，使得其研究越来越深入，具备了更广阔的应用前景。 但是目前【3 】对纳米粒子的制备技术很多还局限于实验室，一定程度上限制 了纳米粒子在润滑油中的应用。考虑到纳米粒子独特的物理化学性能及其在不 同温度、速度、载荷、浓度、分散剂中不同的摩擦学特性，详细系统地研究纳 米粒子的这些特性，对了解纳米粒子的摩擦学性能，开拓其在润滑油领域中的 应用具有重要意义。 1 3 2 纳米材料的表面修饰 由于纳米粒子具有较大的表面能，所以极易聚集形成二次团聚，从而减小 体系的总表面能或界面能，但这种聚集在热力学上是不可逆的。这种大颗粒的 非油溶性以及较高的硬度常使得它们在摩擦过程中引起磨粒磨损的作用。解决 纳米粒子的团聚以及在基础油中的分散性和稳定性是纳米粒子作为润滑油添加 剂应用的关键之一。为使纳米粒子在基础油中稳定地分散，同时防止某些纳米 粒子的迅速氧化，现在普遍采用的方法是对纳米粒子进行表面修饰，是指依靠 改性剂( 或处理剂) 在纳米颗粒表面的吸附、反应、包覆或成膜实现的。目前， 对纳米粒子进行表面修饰的方法主要有表面物理修饰和表面化学修饰。 1 3 2 1 纳米粒子的表面物理修饰 这种方法是通过物理吸附将修饰剂吸附在纳米粒子的表面，从而阻止纳米 粒子团聚o 通过物理表面修饰的纳米粒子在某些条件下( 如强力搅拌等) 易脱 6 合肥工业大学硕士毕业论文 附，有再次发生团聚的倾向。 ( 1 ) 表面活性剂法 表面活性剂分子中含有亲水的极性基团和亲油的非极性官能团。当无机纳 米粒子要分散在非极性的润滑油中，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米粒子 表面，而非极性的亲油基则与润滑油相溶，达到在油中分散无机纳米粒子的目 的。 ( 2 ) 表面沉积法 这种方法是将一种物质沉积到纳米粒子表面，形成与颗粒表面无化学结合 的异质包覆层。利用溶胶也可以实现对无机纳米粒子的包覆。 1 3 2 2 纳米颗粒表面化学修饰方法 通过纳米颗粒表面与修饰剂之间进行化学反应，改变纳米颗粒的表面结构 和状态，以达到表面改性的目的称为纳米颗粒的表面化学修饰。表面化学修饰 法在纳米颗粒表面修饰改性中占有极其重要的地位。该修饰法是使纳米粉体获 得有效应用的重要措施，是纳米粉体材料研究与开发中的基础性研究课题。目 前人们利用化学反应法对纳米颗粒表面进行表面化学修饰改性主要有下述三种 方法。 ( 1 ) 酯化反应法 利用酯化反应对纳米颗粒表面修饰改性最重要的是使添加剂的表面由原来 亲水疏油变成亲油疏水，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。酯化反 应法中应用的醇类最为有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是无效的。实验表明， 用醇类与钛白粉反应时，要使钛白粉具有较好的亲油性，必须采用c 4 以上的直 接醇处理。酯化反应表面修饰法对表面弱酸性和中性的纳米颗粒最有效，例如： s i 0 2 ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，z n o 和m n 2 0 3 等，此外，碳纳米颗粒也可以用酯 化法进行修饰。 ( 2 ) 偶联剂法 纳米颗粒的表面经过偶联剂处理后与有机物的兼容性得到了较大的改善。 有效的偶联剂分子结构应该是一端能与无机物表面进行化学反应，另一端能与 有机物或高聚物起反应或有兼容性的双功能基团化合物。硅烷偶联剂是研究最 早、应用最广的偶联剂之一。其通式是r s i x 3 。式中r 为有机基团，它应与聚合 物分子有较强的亲和力或反应能力，如甲醛，乙烯基，丫氨丙基等；x 为某些容 易水解的基团，如氯、甲氧基或乙氧基等，这些基团能与无机物表面进行反应， 使之牢固结合在颗粒表面上。硅烷偶联剂对表面具有羟基的无机纳米颗粒最有 效。 ( 3 ) 表面接枝改性法 表面接枝改性法可以充分发挥无机纳米颗粒与高分子各自的优点，实现优 7 合肥工业大学硕士毕业论文 化设计，制备出具有新功能的纳米颗粒。其次，纳米颗粒经过表面改性后，大 大提高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制 备含量大、分布均匀的纳米颗粒添加剂的高分子复合材料。 1 3 2 3 表面修饰的目的及作用 纳米颗粒的表面修饰即通过各种表面修饰剂与纳米颗粒表面发生化学反应 和物理作用，改变纳米颗粒的表面状态，从而改善或改变粉体的自身稳定性和 分散性，改善耐久性、耐候性、提高表面活性，使纳米颗粒表面产生新的物理、 化学、光学特性，适应不同的应用要求，从而大大提高材料的附加值，这是新 材料研究和开发中不可缺少的基础研究课题。 纳米颗粒表面修饰的作用主要体现在以下三个方面： ( 1 ) 纳米粉体的特异性能是应用的前提。这些特异性能都与纳米粉体具有高 活性、比表面积大有关。但另一方面，正是由于具有高活性的表面、极其容易 吸附气体、液体以及自身团聚，使得其应有的性能难以发挥。纳米粉体的团聚 问题一直是科技工作者最关注的问题。 ( 2 ) 纳米粉体的特异性能能否得到充分发挥，取决于高活性纳米微粒混入介 质的技术及微粒介质问的界面性质。决定这些性质的因素包括了纳米微粒的润 湿性、表面活性、分散性、电磁吸收、抗烧结程度、晶型控制手段等。在同一 种物质上要实现如此众多的功能，必须针对不同的使用环境对纳米粉体进行不 同的表面处理。 ( 3 ) 表面修饰技术还利于改善成核和生长过程及随后的热处理过程。纳米粉 体的粒径大小及其分布范围对材料的性能有着重大的影响。通过控制其成核、 生长方式核速率就可有效地控制尺寸及其分散度，从而对不同的应用对象具有 不同的应用性能。 1 3 3 纳米润滑油添加剂的抗磨减摩机理 无机粒子通过摩擦学试验证明能够减少磨损，提高极压性能。纳米粒子配 以合适的清净分散剂分散于各种润滑油中可形成一种稳定的悬浮液，这种油每 升中含有数百万个超细粉末颗粒，它们与固体表面相结合，形成一个光滑的保 护层，同时填塞微划痕，从而大幅度降低摩擦和磨损，尤其在重载、低速和 高温振动条件作用下更为显著。有机无机复合纳米颗粒兼有有机材料、无机材 料和纳米材料的特性，特别是“球形”结构使其具有微观的“滚动”特性而倍受摩 擦学工作者的青睐引。 目前关于纳米添加剂的抗磨减摩机理主要有以下几种观点： 吸附、渗透和摩擦化学反应观点【8 5 墙6 1 这种观点是认为：分散在润滑油中的纳米微粒，由于其高的表面能，在摩 8 合肥工业大学硕士毕业论文 擦刚刚开始时，这些颗粒就吸附在摩擦表面上，形成一层物理吸附膜，纳米微 粒中的元素渗透到金属的亚表面或在摩擦表面上发生化学反应，生成坚固耐磨 的化学反应膜，能将相互摩擦的金属表面隔开